CN110385139A - 乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂、制法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇直接脱氢制备乙醛催化剂，其包括活性组分和负载于作为载体的含硼化合物上的Cu，其中，所述活性组分含有Cu，所述活性组分为0.1～30wt％，载体为70～99.9wt％。本发明还涉及所述催化剂的制备方法及其在乙醇脱氢制备乙醛上的应用，使用本发明的催化剂，乙醛选择性高，转化率高，催化剂具有优异的稳定性。

Description

乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂、制法及应用
技术领域
本发明涉及一种乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂、制备方法及其应用，属于化工催化技术领域。具体而言，本发明涉及在气相常压条件下能使乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
乙醛是一种重要的脂肪族化合物，是生产(过)乙酸、季戊四醇、丁烯醛、2-乙基己醇、吡啶、乙酸乙酯、三氯乙醛等多种重要化学品的原料，广泛用于农业、工业和日常生活等领域，具有很高的应用价值。
目前乙醛的合成路线主要有乙烯氧化法、乙炔水合法、乙酸还原法、乙烷氧化法、CH4和CO合成法及乙醇氧化脱氢法。上述乙醛生产法存在设备腐蚀、环境污染及原子经济性低等一系列问题。我国生物乙醇和煤基乙醇产量逐年增加，价格低廉，2017年约为400万吨。采用乙醇直接脱氢制备乙醛，同时副产氢气的路线符合能源可持续发展的要求；并且该方法具有反应条件温和、原子经济性高、环境友好、气液易于分离等优点，是未来重要的乙醛生产路线。
目前乙醇直接脱氢制备乙醛所采用的Cu/SiO2催化剂存在产物选择性低的问题。张悦在其硕士学位论文“乙醇催化脱氢合成乙醛Cu/SiO2催化剂的研究”[天津大学，中国，2007]中公开了通过浸渍法制备的5wt％Cu/SiO2催化剂，在280℃催化乙醇脱氢，转化率为48.6％，乙醛选择性为68.7％。Shin-ichiro Fujita等[React.Kinet.Catal.Lett.2001，73：367]使用浸渍法制备了30wt％Cu/SiO2催化剂，在220℃催化乙醇脱氢，转化率为76％，乙醛选择性仅为21.6％。中国专利申请CN103880661A报道了以介孔SBA-15分子筛(SiO2)为载体的Cu基催化剂，用于乙醇转化，在260℃乙醇转化率为45％，乙醛选择性为21％，乙酸乙酯选择性为66％。中国专利申请CN103880660A报道了将Cu负载在微孔MCM-41分子筛(SiO2)上，用于乙醇转化，在260℃乙醇转化率为40.6％，乙醛选择性仅为18.6％。
乙醛选择性低的原因是由于氧化硅载体表面丰富的硅羟基(Si-OH)能够催化目标产物乙醛发生羟醛缩合等二次反应，或者催化乙醇脱水生成乙烯或乙醚，降低乙醛选择性。
为了提高乙醛选择性，研究者在Cu/SiO2催化剂中掺杂碱金属或者碱土金属[张悦，硕士学位论文“乙醇催化脱氢合成乙醛Cu/SiO2催化剂的研究”，天津大学，中国，2007；Ind.Eng.Chem.Res.，1998，37：2618]，或者提高反应的空速，减少停留时间[Appl.Catal.A：General，2006，304：30]，然而碱(土)金属的引入会覆盖活性位，降低金属Cu的利用率和反应活性。中国专利申请CN103127945A介绍了以SiO2、ZrO2、Al2O3中的至少一种为载体，Cu为活性组分，添加P为助剂，所制备的催化剂用于乙醇脱氢制乙醛，乙醇转化率大于55％，乙醛选择性大于93％。国际专利申请PCT/EP2007/056940(中国公开号CN101489967A)报道了在270-300℃之间，乙醇可在由ZnO、CoxOy或Cr2O3修饰的Cu催化剂上脱氢生成乙醛，乙醇转化率为30-50％，乙醛选择性为90-95％。然而以上方法不能从本质上解决该反应过程中乙醛选择性低的问题。
中国专利ZL201510283179.0率先报道了炭负载的Cu催化剂并用于乙醇转化，在180-300℃测试范围内，乙醛选择性高达98.5％。炭载体表面的惰性有效促进了乙醛的快速脱附，抑制了乙醛二次反应的发生，进而提升了产物选择性。但由于Cu与炭载体之间的弱化学相互作用，Cu颗粒易于迁移、团聚、长大，造成脱氢活性下降。基于对反应动力学和材料理性设计的深入认识，中国专利申请CN10673977A报道了炭层包覆氧化物负载Cu的复合催化剂，并用于乙醇稳定性和乙醛选择性的评价。由于惰性炭载体和氧化物载体表面丰富的羟基共同作用，在260℃下，在40h测试范围内，该催化剂上的乙醇转化率保持稳定，且乙醛选择性高达98％，实现了乙醇脱氢制乙醛领域的重大突破。然而炭表面的惰性增加了催化剂成型难度，降低了催化剂的机械强度，使用过程中催化剂易于粉化。因此，目前需要开发表面惰性、易于成型、合成方法简单，且能够与Cu产生化学相互作用的催化剂载体，以同时提高乙醇脱氢制乙醛的稳定性和选择性，并实现该工艺的工业化生产应用。
发明内容
针对现有的乙醇直接脱氢制备乙醛所用催化剂所存在的问题，本发明提供一种催化剂及其制备方法，使其具有较高的乙醛选择性，优异的催化稳定性，具有良好的工业应用前景。
首先，本发明提供一种乙醇直接脱氢制备乙醛催化剂，其包括活性组分和负载于作为载体的含硼化合物上的Cu，其中，所述活性组分含有Cu，所述活性组分为0.1～30wt％，载体为70～99.9wt％。
优选地，根据上述催化剂，其中，所述含硼化合物选自BN、BP、BPO4、BC4、SiB、TiB2、NiB、ZrB2中的一种或多种。
优选地，根据上述催化剂，其中，所述含硼化合物是BN。
优选地，根据上述催化剂，其中，所述活性组分为0.5～30wt％，所述载体为70wt-99.5wt％；更优选所述活性组分为0.5～20wt％，所述载体为80-99.5wt％；优选地，所述活性组分为0.5～5wt％，所述载体为95-99.5wt％；更优选地所述活性组分为2-3wt％，所述载体为97-98wt％。
优选地，根据上述催化剂，其中，所述含硼化合物是无定型、六方、菱方、立方或纤锌矿的晶型形式。
优选地，根据上述催化剂，其中，所述含硼化合物是颗粒状、片状、花状、管状或球形的物理介观结构。
优选地，根据上述催化剂，其中，所述含硼化合物具有大孔、中孔、微孔中的一种或多种。
其次，本发明提供一种乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制铜盐水溶液和/或铜盐醇溶液，将含硼化合物或活化后的含硼化合物载体浸渍于铜盐水溶液和/或铜盐醇溶液中1～3次，室温静置(优选静置0.5～2h)，干燥；
(2)将步骤(1)得到的干燥后的产物于350～450℃经氢气气氛还原(优选还原1～5h)，即得到所述负载型催化剂。
优选地，对于上述制备方法，其中，铜盐水溶液的浓度为0.075g/mL-0.75g/mL。
优选地，对于上述制备方法，其中，铜盐醇溶液的浓度为0.075g/mL～0.225g/mL。
优选地，对于上述制备方法，其中，所述的铜盐选自铜的氯化物、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
优选地，对于上述制备方法，其中，醇选自甲醇、乙醇中的一种或两种。
优选地，对于上述制备方法，其中，活化后的含硼化合物载体是通过将含硼化合物进行球磨处理得到的：将含硼化合物在室温下球磨0.1-30h，球磨转速不超过800r/min，气氛为空气、氧气、CO2、氮气、氩气、氢气或氦气。
优选地，对于上述制备方法，其中，活化后的含硼化合物载体是通过将含硼化合物进行高温氧化处理得到的：将含硼化合物在低碳烷烃和空气或氧气气氛中，于450-600℃活化0.1-10h。
优选地，对于上述制备方法，其中，含硼化合物选自BN、BP、BPO4、BC4、SiB、TiB2、NiB、ZrB2中的一种或多种。
优选地，对于上述制备方法，其中，含硼化合物是BN。
优选地，对于上述制备方法，其中，氢气气氛的还原浓度为5～20vol％H2/N2、H2/He、H2/Ar中的一种。
本发明还提供一种乙醇脱氢制备乙醛的方法，在反应温度140～350℃和常压条件下，将乙醇通入载有上述催化剂的反应器中，直接脱氢生产乙醛。
优选地，对于上述制备乙醛的方法，其中，所述反应温度为260-320℃。
本发明提供的催化剂具有很高的乙醛选择性，乙醛选择性高于90％；具有优异的稳定性，在测试50h内基本无失活(Cu/BN为例)。特别是以经过活化的含硼化合物为载体的催化剂，其稳定性更加突出，这主要是由于BN材料表面惰性，活化产生少量的含氧官能团且酸性较弱，有利于促进了乙醛的脱附，进而抑制乙醛发生二次反应；同时Cu与BN边沿通过化学键键合，具有强的化学相互作用，保证了铜在反应条件下的稳定性。并且，本发明的制备方法简单，不需要添加任何助剂。
附图说明
图1是实施例1的BN载铜的XRD图谱。
图2是实施例4的Cu/BN样品的转化率和选择性在50h内的变化图。
具体实施方式
本发明的发明人首次将含硼化合物或者经过活化的含硼化合物载体引入到乙醇脱氢反应中，采用浸渍法制备催化剂前驱体，随后在氢气氛围下还原处理该前驱体制得催化剂。与传统催化剂相比，所制备的催化剂具有优异的稳定性和很高的乙醛选择性。以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
在本申请中，载体用M-bm/ht表示，其中：
M表示含硼化合物；bm表示使用球磨方法活化处理；ht表示使用高温氧化方法活化处理。
催化剂用mCu/载体表示，其中：
m＝Cu负载量占催化剂总重量的百分含量×100。
用含硼化合物或者经过活化的含硼化合物为载体，采用浸渍法制备催化剂前驱体时，浸渍法可以采用本领域常用的等体积浸渍法，浸渍可以进行1-3次，在上次浸渍干燥后再进行下一次浸渍操作，两次浸渍之间的间隔时间和浸渍温度等没有特别限制。
将制备的催化剂前驱体进行还原时，氢气气氛的还原浓度为5～20vol％H2/N2、H2/He、H2/Ar，这种浓度是指氢气在氢气与惰性气体如氮气、氦气或氩气的混合气体中的浓度。
实施例1 5Cu/BN-bm催化剂的制备
其制备过程如下：
(1)取BN-bm，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；
(2)在25℃下，取表1中编号为4的Cu(NO3)2·3H2O水溶液等体积浸渍由步骤(1)干燥得到的BN-bm上，静置2h；
(3)将步骤(2)静置后的混合物，在50℃干燥10h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体在140℃干燥0.5h，随后在350℃氢还原2h(10vol％H2/N2)，制得5Cu/BN-bm(表1中编号4)催化剂。
实施例2 0.5Cu/BN-bm催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了表1中编号为1的Cu(NO3)2·3H2O水溶液。
实施例3 1Cu/BN-bm催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了表1中编号为2的Cu(NO3)2·3H2O水溶液。
实施例4 2Cu/BN-bm催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了表1中编号为3的Cu(NO3)2·3H2O水溶液。
实施例5 10Cu/BN-bm催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了表1中编号为5的Cu(NO3)2·3H2O水溶液。
实施例6 20Cu/BN-bm催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了表1中编号为6的Cu(NO3)2·3H2O水溶液且浸渍两次。
实施例7 5Cu/BN-bm催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了表1中编号为7的CuCl2水溶液。
实施例8 5Cu/BN-bm催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了表1中编号为8的Cu(CH3COO)2·H2O水溶液。
实施例9 3Cu/BN-bm催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了表1中编号为9的Cu(NO3)2·3H2O乙醇溶液。
实施例10 3Cu/BN-bm催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了表1中编号为10的Cu(NO3)2·3H2O甲醇溶液。
实施例11 3Cu/BN-bm催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了表1中编号为11的Cu(NO3)2·3H2O甲醇/乙醇/水溶液。
实施例12 5Cu/BN催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了未经活化处理的BN载体，编号为12的硝酸铜是水溶液。
实施例13 1Cu/BPO4催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了未经活化处理的BPO4载体，编号为13的硝酸铜是水溶液。。
实施例14 5Cu/BPO4催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于使用了未经活化处理的BPO4载体，编号为14的硝酸铜是水溶液。
实施例15 5Cu/BN-ht催化剂的制备
其制备过程与实施例1相同，区别仅在于在步骤(1)中使用的是BN-ht，而非BN-bm，编号为15的硝酸铜是水溶液。。
选择实施例1、5、6、7、8、12制得的催化剂进行X射线衍射，其XRD图谱如图1所示。其中，XRD射线衍射测试仪器：X'Pert PRO,PANalytical，40kV,40mA,λ＝0.15418nm。
表1实施例1-15的样品编号与制备条件的对应关系
*13与14虽然浸渍液都是浓度相同的三水硝酸铜，但是在浸渍时使用量不同，故Cu的负载量不同。
实施例16乙醇脱氢实验
以乙醇为原料，在固定床反应器内进行乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装0.05g催化剂，在常压及反应温度240℃的条件下，调节乙醇气相浓度和GHSV(反应气气体空速：mL g-1h-1)。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析(FFAP色谱柱，FID检测器；5A分子筛+GDX-102色谱柱，TCD检测器)。样品编号与乙醇脱氢活性的对应关系如表2所示。
表2催化剂样品与乙醇脱氢活性的对应关系
*16和17的催化剂是对应于表1中的编号为4的催化剂
**指气相乙醇浓度
实施例17在不同温度下5Cu/BN-bm催化乙醇脱氢反应。
以乙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填0.05g催化剂，在常压和反应温度160～320℃的条件下,乙醇液相流量为0.6mL/h，GHSV＝52,000mL g-1h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析(FFAP色谱柱，FID检测器；5A分子筛+GDX-102色谱柱，TCD检测器)。反应结果如表3所示。
表3反应温度与5Cu/BN-bm催化乙醇脱氢活性的对应关系
实施例18 5Cu/BN-bm催化乙醇脱氢的稳定性测试实验
以乙醇为原料，在固定床反应器内进行乙醇脱氢反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填0.05g催化剂，在常压和反应温度240℃的条件下，乙醇液相流量为0.6mL/h。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析(FFAP色谱柱，FID检测器；5A分子筛+GDX-102色谱柱，TCD检测器)。转化率和选择性在50h的反应时间内的变化如图2所示。
由以上实施例和实验结果可以看出，本发明的催化剂具有很高的乙醛选择性，乙醛选择性高于90％；所得的催化剂具有优异的稳定性，在测试50h内基本无失活。
以上只是本发明的优选实施例，在不违背本发明的原则和精神范围内，可以对本申请作出一些变更或变化，这些变更和变化均在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种乙醇直接脱氢制备乙醛催化剂，其包括活性组分和负载于作为载体的含硼化合物上的Cu，其中，所述活性组分含有Cu，所述活性组分为0.1～30wt％，载体为70～99.9wt％。
2.根据权利要求1的催化剂，其中，所述含硼化合物选自BN、BP、BPO4、BC4、SiB、TiB2、NiB、ZrB2中的一种或多种。
3.根据权利要求2的催化剂，其中，所述含硼化合物是BN。
4.根据权利要求2或3的催化剂，其中，所述活性组分为0.5～30wt％，所述载体为70wt-99.5wt％；更优选所述活性组分为0.5～20wt％，所述载体为80-99.5wt％；优选地，所述活性组分为0.5～5wt％，所述载体为95-99.5wt％；更优选地所述活性组分为2-3wt％，所述载体为97-98wt％。
5.根据权利要求2-4任一项所述的催化剂，其中，所述含硼化合物是无定型、六方、菱方、立方或纤锌矿的晶型形式。
6.根据权利要求2-5任一项所述的催化剂，其中，所述含硼化合物是颗粒状、片状、花状、管状或球形的物理介观结构。
7.根据权利要求2-6任一项所述的催化剂，其中，所述含硼化合物具有大孔、中孔、微孔中的一种或多种。
8.一种任一权利要求1-7的乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制铜盐水溶液和/或铜盐醇溶液，将含硼化合物或活化后的含硼化合物载体浸渍于铜盐水溶液和/或铜盐醇溶液中1～3次，室温静置，干燥；
(2)将步骤(1)得到的干燥后的产物于350～450℃经氢气气氛还原，即得到所述负载型催化剂。
9.根据权利要求8的制备方法，其中，铜盐水溶液的浓度为0.075g/mL-0.75g/mL；铜盐醇溶液的浓度为0.075g/mL～0.225g/mL；优选地，所述的铜盐选自铜的氯化物、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，其中进一步优选地，所述醇选自甲醇、乙醇中的一种或两种。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，活化后的含硼化合物载体是通过将含硼化合物进行球磨处理得到的：将含硼化合物在室温下球磨0.1-30h，球磨转速不超过800r/min，气氛为空气、氧气、CO2、氮气、氩气、氢气或氦气。
11.根据权利要求8-10任一项所述的制备方法，其中，活化后的含硼化合物载体是通过将含硼化合物进行高温氧化处理得到的：将含硼化合物在低碳烷烃和空气或氧气气氛中，于450-600℃活化0.1-10h。
12.根据权利要求8-12任一项所述的制备方法，其中，氢气气氛的还原浓度为5～20vol％H2/N2、H2/He、H2/Ar中的一种。
13.一种乙醇脱氢制备乙醛的方法，在反应温度140～350℃和常压条件下，将乙醇通入载有上述催化剂的反应器中，直接脱氢生产乙醛。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述反应温度为260-320℃。
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