DE19705326A1

DE19705326A1 - Verfahren zur selektiven Oxidation von nicht-cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mittels Katalysatoren auf Basis von Silben-Vanadium-Mischoxiden

Info

Publication number: DE19705326A1
Application number: DE1997105326
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr Noe; Alfred Dr Hagemeyer; Markus Dr Hoelzle; Hartmut Prof Dr Hibst; Hartwig Dr Kuehbauch; Martin Dr Fischer; Hans-Peter Dr Neumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-02-12
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 1998-08-13

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen mittels einer katalytisch aktiven Masse auf der Basis von Silber-Vanadium-Mischoxiden. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Oxidation der Kohlenwasserstoffe mittels katalytisch aktiver Sil ber-Vanadiumoxid-Bronzen.

JP-A 44-29045 beschreibt die Oxidation von Isobuten zu Methacrolein mittels Silbervanadat-Katalysatoren, wobei in diesen Katalysatoren das Verhältnis Ag/V < 1 ist.

Die partielle Gasphasenoxidation von Toluol mit Ag-Vanadiumoxid-Bronzen ist aus NL-A 6 514 682, NL-A 6 514 683 und NL-A 7 607 598 bekannt. Ebenso ist die partielle Gasphasenoxidation von Cyclopentadien an Ag-V₂O₅ (mit V : Ag = 1 : 0,003) bekannt [K.-W. Jun, K.-W. Leeu. H. Chon, Appl. Catal. 63 (2) (1990) 267-278], wobei die Ag-V₂O₅-Katalysatoren nur V₂O₅ und keine anderen Phasen aufweisen.

Ebenso ist die partielle Gasphasenoxidation von o-Xylol und Naphthalin mit Ag-Vanadiumoxid-Bronzen bekannt [E.I. Andreikov u. V.L. VoLkov, Kinet. Katal. 22 (4) (1981) 963-968; E.I. Andreikov u. V.L. Volkov, Kinet. Katal. 22 (5) (1981) 1207-1213].

Weiterhin ist bekannt, daß man Silbervanadat vom Nicht-Bronze-Typ fuhr die heterogenkatalytische Totalverbrennung von organischen Materialien verwenden kann [FR-A 2 242 142].

Zur Umsetzung von Alkenen und Alkadienen zu Furan-Verbindungen wird in US-A 4,309,356 ein Verfahren beschrieben, bei dem Katalysatoren auf Basis von Silber-Molybdän-Mischoxiden eingesetzt werden.

Ein Zusatz von Promotoren wie Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut zu Katalysatoren auf Basis von Silber-Molybdän-Mischoxiden bei der Herstellung von Furanverbindungen wird in US-A 4,309,355 beschrieben.

US-A 4,474,997 und US-A 4,429,055 beschreiben Verfahren zur Oxidation von 1-Buten, Butadien und anderen Verbindungen zu Furan und Hydrofuranen mit tels eines silberhaltigen Oxidationskatalysators, wobei dieser aus mit Silber im prägniertem Borphosphat besteht.

Diese bekannten Verfahren sind jedoch in Hinsicht auf die Selektivität und Ak tivität bezüglich der herzustellenden Produkte, wie beispielsweise Furan, in der Praxis nicht reproduzierbar.

DE-A 44 36 385 beschreibt Verfahren zur katalytischen oxidativen Dehydrie rung von Alkylaromaten und Paraffinen. Als Kontakt werden dabei oxidische Übergangsmetalle beschrieben, die in einer bevorzugten Ausführungsform Va nadium, Chrom oder Titan, besonders bevorzugt Bismut- und Lanthanoxid ent halten.

Andere bekannte Katalysatoren auf Basis geträgerten Vanadiumpentoxids führen zu einem Spektrum organischer Verbindungen, wobei Maleinsäureanhydrid (MSA) die Hauptkomponente darstellt [D. Hönicke, J. Catalysis, 105 (1987) 10; M. Ai, Bull Chem. Soc. Jpn., 49 (1976) 1328; Akimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51 (1978) 2195; Bond, J. Catal. 57, 1979, 476].

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur selektiven Oxidation von nicht- cyclischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von nicht-cyclischen mehrfach ungesättigten Alkenen bereitzustellen, das hinsichtlich seiner Aktivität und Se lektivität zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen verbessert ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur selektiven Oxidation von nicht- cyclischen ungesättigen Kohlenwasserstoffen, ausgenommen Isobuten, insbeson dere von nicht-cyclischen mehrfach ungesättigten Alkenen zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen gelöst, wobei man eine gegebenenfalls geträgerte katalytisch aktive Masse auf der Basis von Silber-Vanadium-Mischoxid mit der allgemeinen Formel

Ag_xM_yVO_z (I),

wobei 0,001 ≦ x ≦ 3, M ein weiteres Element ist, bevorzugt ausgewählt aus den Hauptgruppen 1 bis 6 oder den Nebengruppen 1 bis 3 und 5 bis 8, das in einer Menge von 0 ≧ y ≧ 0,5 enthalten ist, und z sich aus der Ladungsneutralität zwi schen Kationen und Sauerstoff-Anionen ergibt, mit dem Kohlenwasserstoff oder einem Gasgemisch, das den Kohlenwasserstoff enthält, beaufschlagt und die Umsetzung, das heißt die Oxidation bei Temperaturen zwischen 150°C und 600°C, bevorzugt zwischen 180°C und 450°C stattfinden läßt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Aufgabe durch ein Verfah ren gelöst, wobei man eine katalytisch aktive Silber-Vanadiumoxid-Bronze mit der allgemeinen Formel

Ag_xM_yVO_z (I),

wobei 0,001 ≦ x ≦ 1 ist, M ein weiteres Element ist, bevorzugt ausgewählt aus den Hauptgruppen 1 bis 6 oder den Nebengruppen 1 bis 3 und 5 bis 8, das in einer Menge von 0 ≦ y ≦ 0,5 enthalten ist, und z sich aus der Ladungsneutralität zwischen Kationen und Sauerstoff-Anionen ergibt, mit dem Kohlenwasserstoff beaufschlagt und die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 150°C und 600°C, bevorzugt zwischen 180°C und 450°C stattfinden läßt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren steht M in den verwendeten katalytisch aktiven Massen bzw. der katalytisch aktiven Silber-Vanadiumoxid-Bronze be sonders bevorzugt für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, Ca, B, In, Tl, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Te, Cu, Cd, La, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Pt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte katalytisch aktive Masse kann auf verschiede nen Wegen aus Vanadium- und Silberverbindungen aller bekannten Oxidations stufen hergestellt werden und besitzt die allgemeine oxidische Zusammensetzung

Ag_xM_yVO_z (I),

wobei x, y und z wie vorstehend definiert sind.

Im Falle der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz von Silber-Vanadiumoxid-Bronzen haben diese eine allgemeine Zusammensetzung gemäß der Formel

Ag_xM_yVO_z (II),

wobei y und z wie vorstehend definiert sind. Im Unterschied zu den katalytisch aktiven Massen der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) ist im Falle der Silber-Vanadiumoxid-Bronzen x ≦ 1.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte katalytisch aktive Masse kann auf verschiedensten Wegen hergestellt werden. Beispielsweise können so wohl reine stöchiometrisch zusammengesetzte Vanadat-Phasen wie AgVO₃ oder Ag₃VO₄, als auch Gemenge aus stöchiometrischen Silbervanadat-Phasen mit an deren Vanadiumoxiden eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist eine in situ Ge nerierung der Silber-Vanadium-Mischoxide bzw. der Silber-Vanadiumoxid- Bronzen unter Reaktionsbedingungen. So können Vanadiumoxide wie V₂O₅ oder V₂O₄ mit verschiedenen Silbersalzen imprägniert werden. Auf diesem Wege der Tränkung lassen sich auch weitere Dotierungen auf die Phase aufbringen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wer den Silber-Vanadiumoxid-Bronzen als katalytisch aktive Massen eingesetzt, die nachstehend näher erläutert werden. Unter oxidischen Bronzen werden oxidische Festkörper verstanden, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen wie die bekannte Legierungsklasse der metallischen Bronzen. So besitzen oxidische Bronzen im allgemeinen analog zu den metallischen Cu-Sn-Legierungsbronzen einen breiten Homogenitätsbereich bezüglich ihrer Zusammensetzung unter Ausbildung fester Lösungen. Darüber hinaus wird in vielen Fällen eine mit der Zusammensetzung hochvariable elektrische Leitfähigkeit beobachtet, die bei Raumtemperatur der von Halbleitern oder sogar der von Metallen entspricht. Dementsprechend zeigen oxidische Bronzen in vielen Fällen metallischen Glanz und intensive Farben, die je nach Zusammensetzung von goldgelb bis schwarz reichen. Der Name "Bronze" wurde ursprünglich von Wöhler 1824 für Verbin dungen der Zusammensetzung A_xWO₃ vergeben, wobei inzwischen eine Viel zahl von Elementen A bekannt ist, die in diesen oxidischen Wolframbronzen enthalten sein können [z. B. A = Li, Na (x = 0 - 1), Ca, Sr (x < 0,05), Cu (x = 0,26-0,77), Hf (x < 0,1)]. Das Element A ist dabei in einem aus eckenver knüpften WO₆-Oktaedern bestehenden WO₃-Wirtsgitter in Form von Kationen eingebaut, wobei die freiwerdenden Elektronen sich relativ frei im Kristallgitter bewegen und zu einer teilweisen Reduktion des WO₃-Wirtsgitters unter Bildung von W(V) führen. Die sich durch die Einführung der Elemente A in das WO₃- Wirtsgitter ergebende neue Kristallstruktur hängt dabei sowohl von dem in das WO₃-Wirtsgitter einbrachten Element A als auch von der Menge x an A ab, die pro Formeleinheit WO₃ in das Wirtsgitter eingebaut wird. So weisen z. B. Na _xWO₃-Bronzen für einen niedrigen x-Wert (0,10) eine tetragonale Elementarzel le auf, während für hohe x-Werte (x = 0,26-0,93) eine kubische Elementarzel le resultiert. Bemerkenswert ist, daß Bronzen der Zusammensetzung Na_xWO₃ vielfältige Farben aufweisen, von gold-gelb (x ≈ 0,9) über rot gelb (x ≈ 0,6) bis dunkel-violett (x ≈ 0,3).

Außer von W sind noch für eine Reihe weiterer Elemente (z. B. Ti, V, Nb, Ta, Mo, Re, Ru) Bronze-Strukturen bekannt. Im Falle der Vanadiumoxid-Bronzen A_xV₂O₅ handelt es sich um i.a. halbleitende oder metallisch leitfähige oxidische Festkörper, die bevorzugt Schicht- oder Tunnelstrukturen aufweisen. Die Fami lie der Vanadiumbronzen ist äußerst vielfältig, da A für eine große Anzahl von Elementen wie Li, Na, K, Cu, Ag, Ca, Cd, Pb steht. Mit A = Ag bilden sich bevorzugt die sogenannten α-, β-, und δ-Ag_xV₂O₅-Bronzen aus. Die isostruktu riellen α-A_xV₂O₅-Bronzen mit A = Li, Na, Ag, K und Cu (x < 0,1) weisen ei ne orthorhombische Struktur auf. Sie enthalten [V₂O₅]_∞-Schichten parallel zu (001), die aus kanten- und eckenverknüpften VO₅-Pyramiden bestehen. Zwi schen den [V₂O₅]_∞-Schichten sind die A-Kationen eingelagert, wobei das V₂O₅- Wirtsgitter (analog zum bereits erwähnten WO₃-Wirtsgitter der Wolframoxid- Bronzen) teilweise zu V(IV) reduziert vorliegt. Im Falle der β-A_xV₂O₅-Bronzen (A = Li, Na, K, Cu, Ag, Ca, Cd, Pb) mit x = 0,1-0,6 handelt es sich um Tunnelstrukturen. Das zugrunde liegende β-[V₂O₅]_∞-Wirtsgitter ist unter Ausbil dung großer Kanäle aus hochverzerrten VO₆-Oktaedern und verzerrt trigonal bipyramidalen VO₅-Einheiten aufgebaut. Die A-Kationen sind in den Kanälen des β-[V₂O₅]_∞-Wirtsgitters eingelagert. Dagegen enthält die idealisierte Struktur der Vanadiumbronze δ-Ag_xV₂O₅ (x = 0,6-0,9) Schichten aus kantenverknüpf ten VO₆-Oktaedern, zwischen die die Ag-Kationen eingelagert sind.

Weitere Angaben zur Zusammensetzung und Kristallstruktur der oxidischen Bronzen sind beschrieben in A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Fifth Edition, Clarendon Press, Oxford, 1984, S. 621-625, C.N.R. Rao u. B. Ra veau, Transition Metal Oxides, VCH Publishers, Inc., New York, 1995, Seiten 176-179.

Spezielle Angaben zur Darstellung und Struktur der Ag_xV₂O₅-Bronzen finden sich in "Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie" [8. Auflage, Silber, Teil B 4, System-Nummer 61, Springer-Verlag, Berlin - Heidelberg - New York, 1974, S. 274-277].

Die erfindungsgemäß eingesetzte katalytisch aktive Masse bzw. die Bronze zeigt insbesondere dann eine hohe Aktivität, wenn sie eine hohe Feinteiligkeit auf weist. Sie sollte deshalb eine BET-Oberfläche nach DIN 66 131 und 66 132 von mindestens 1 m²/g, bevorzugt zwischen 3 und 200 m²/g aufweisen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren werden nach bekannten Methoden hergestellt, wie durch Trockenmischen, Aufschläm men, Imprägnieren, Fällung, Cofällung, Sprühtrocknung, und anschließende Calcinierung, d. h. Erhitzung auf eine Temperatur von 300 bis 1000°C, die ein heitlich oder stufenweise vorgenommen werden kann. Die benötigten Rohstoffe können als Oxide, Hydroxide, Carbonate, Acetate, Nitrate oder generell Salze der jeweiligen Elemente mit anorganischen oder organischen Anionen vorliegen. Auch Übergangsmetallkomplexe können verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte katalytisch aktive Masse kann in verschieden ster Form eingesetzt werden. Sie kann sowohl in Substanz - d. h. zu einem Vollkatalysator verarbeitet - oder falls gewünscht auf einem festen Trägerma terial eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommen zum Beispiel Oxide von Zink, Silicium, Aluminium, Bor, Magnesium, Titan, Zirkon oder deren Mi schungen in Frage. Auch können verschiedene Carbide wie Siliciumcarbid ein gesetzt werden. Bevorzugte Träger werden aus der Gruppe der Tone, PILC (pillared clay - säulenförmige Tone), Zeolithe, Aluminiumphosphate, Silicium carbid oder -nitrid, Bornitrid, C sowie der Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn, Cr oder Zr, ausgewählt.

Die katalytisch aktive Masse kann auch in Form eines Schalenkatalysators ein gesetzt werden, wie er in EP-A-0 015 565, DE-A-29 09 597 oder von D. Arntz und G. Prescher in: Preparation of Catalysts IV (1987) Seite 137, Ed. von B. Delmon, P. Grange, P.A. Jacobs und G. Poncelet, Elsevier Science, Amster dam (1987) beschrieben ist.

Andererseits ist - wie bereits erwähnt - auch der trägerfreie Einsatz, das heißt als Vollkatalysator oder der Einsatz mit einem Bindemittel möglich. Zu den Bindemitteln zählen auch Oberflächenausrüstungen wie poröse Silikatschichten zur Verbesserung der Abriebfestigkeit bei Verwendung des Katalysators in ei nem Wirbelbett. Beim Einsatz des Vollkontaktes kann eine Verdünnung des Katalysators mit einem inerten Zusatz von Nutzen sein, wodurch die freiwer dende Reaktionswärme besser räumlich verteilt wird und eine lokale Überhit zung vermieden werden kann. Als inerte Materialien zur Verdünnung kommen beispielsweise Oxide von Zink, Silicium, Aluminium, Bor, Magnesium, Titan, Zirkon oder deren Mischungen in Frage. Auch können verschiedene Carbide wie Siliciumcarbid oder Nitride eingesetzt werden. Diese Materialien weisen bevorzugt geringe innere Oberflächen auf oder können auch ganz massiv gebaut sein.

Als Kohlenwasserstoffe sind sowohl bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz von katalytisch aktiven Massen auf der Basis von Sil ber-Vanadium-Mischoxiden als auch unter Einsatz von katalytisch aktiven Sil ber-Vanadiumoxid-Bronzen nicht-cyclische mehrfach ungesättigte Alkene, ins besondere unsubstituierte oder alkylsubstituierte, nicht-cyclische mehrfach unge sättigte Alkene, ganz besonders Butadien, bevorzugt.

Als Produkte dieser Umsetzung werden in Abhängigkeit von dem eingesetzten Substrat sauerstoffhaltige organische Verbindungen erhalten, die aus der Über tragung von Sauerstoff auf den an der katalytisch wirksamen Masse aktivierten, nichtcyclischen, mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff oder dessen Folge produkte resultieren.

Bei Verwendung von ungesättigten linearen Kohlenwasserstoffen aus vier Koh lenstoffatomen, insbesondere Butadien erhält man sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere sauerstoffhaltige organische Verbindungen mit ei nem unverzweigten Kohlenstoffgerüst aus vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Furan.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einer stationären als auch in ei ner instationären Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich durch geführt werden:
Bei der stationären Variante wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich bei gleichzeitiger Anwesenheit des zu oxidierenden ungesättigten Kohlenwas serstoffs und des oxidierenden Agens' an der katalytisch aktiven Masse auf der Basis von Silber-Vanadium-Mischoxid bzw. der katalytisch aktiven Silber- Vanadiumoxid-Bronze durchgeführt. Gemäß dieser Ausführungsform findet man im Festbettreaktor bei Teilumsätzen von Butadien bis 31% Furan-Selektivität, aber auch weitere Wertprodukte, insbesondere MSA (Maleinsäureanhydrid), Acrolein, Acrylsäure und Acetaldehyd. Die Gesamt-Selektivität für die Summe aller in signifikanter Menge beobachteten Oxygenate - außer CO_x mit x = 1 oder 2 - beträgt bis zu ca. 70%. Weitere Oxygenate sind ebenfalls in geringe ren Mengen nachweisbar. Bei der stationären Verfahrensvariante ist die Total verbrennung zu CO_x bei einem Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,1/1 bis 10/1 vorteilhafterweise minimiert. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff liegt ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0.5 : 1 bis 6 : 1. Der Zusatz von Wasserdampf ist vorteilhaft, sein molares Verhältnis zum Kohlenwasserstoff beträgt dann 0,1 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 50 : 1. Weiterhin können aus verfahrenstechnischen Gründen auch inerte Gase wie Stickstoff und Kohlenoxide und/oder inerte Kohlenwasserstoffe in variablen Anteilen zugegen sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Druckbereich vorzugsweise zwi schen 0,1×10⁵ Pa und 20×10⁵ Pa, bevorzugt zwischen 0,8×10⁵ Pa und 10×10⁵ Pa. Die gesamte Gasbelastung liegt zwischen 50 und 20000 GHSV (Volumen Gas pro Volumen Katalysator und Stunde), bevorzugt 100 und 15000 GHSV. Bei der erfindungsgemäß angewendeten Reaktionstemperatur zwischen 150°C und 600°C, bevorzugt zwischen 180°C und 450°C, läßt sich der Anteil an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus der Übertragung von Sau erstoff auf die nicht-cyclischen mehrfach ungesättigten Alkene maximieren. Der Anteil an Alkenen, die verbrannt werden, kann so unter 20% gedrückt werden.

Im Gegensatz zur stationären Fahrweise wird im instationären Fall üblicherweise die katalytisch aktive Masse auf der Basis von Silber-Vanadium-Mischoxid bzw. die katalytisch aktive Silber-Vanadiumoxid-Bronze mit einem Gas beaufschlagt, das den Kohlenwasserstoff in Abwesenheit von Sauerstoff, eventuell im Ge misch mit einem inerten Gas wie z. B. N₂, Edelgas oder einem (zusätzlichen) ebenfalls inerten Kohlenwasserstoff enthält. Bei der erfindungsgemäß angewen deten Reaktionstemperatur zwischen 150°C und 600°C, bevorzugt zwischen 180°C und 450°C, wird in diesem Fall der Sauerstoff, der zur Überführung des nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffs in ein Oxidationsprodukt erforderlich ist, der Katalysatormasse entzogen, wobei diese fortlaufend sauerstoffärmer wird, so daß nach der Abgabe einer gewissen Sauerstoffmenge wieder oxidativ regene riert werden muß. Für die technische Realisierung zur oxidativen Regenerierung der katalytisch aktiven Masse auf der Basis von Silber-Vanadium-Mischoxid bzw. der katalytisch aktiven Silber-Vanadiumoxid-Bronze gibt es zwei Varian ten, nämlich entweder a) die räumliche oder b) die zeitliche Trennung des Re aktionsschritts der Oxidation des Kohlenwasserstoffs und des Reaktionsschritts der oxidativen Regenerierung der katalytisch aktiven Masse auf der Basis von Silber-Vanadium-Mischoxid bzw. der katalytisch aktiven Silber-Vanadiumoxid- Bronze. Das erfindungsgemäß bei der instationären Reaktionsführung eingesetzte Regenerativprinzip unter Einsatz eines reduzierbaren und oxidativ regenerierba ren Katalysators wurde zuerst für die Oxidation bzw. Ammonoxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acrylnitril beschrieben [GB-A 885 422; GB-A 999 629; K. Aykan J. Catal. 12, (1968) 281], wobei Arsenat- und Molybdatkatalysatoren verwendet wurden. Bei der räumlichen Trennung [Variante a)] kommt z. B. ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbelschicht unter Verwendung eines Riser-Reaktors zur Anwendung. Dabei werden die Ka talysatorteilchen zu einem separaten Regenerierungsreaktor gefördert, in dem die oxidative Regenerierung durchgeführt wird. Der reoxidierte Katalysator wird dann wieder in die Reaktionszone zur Oxidation der Kohlenwasserstoffe zurück geführt. Der Prozeß ist kontinuierlich und zyklisch, da der Katalysator fortwäh rend im Kreis gefördert wird. Der Katalysator ist dabei hohen mechanischen Be anspruchungen ausgesetzt und muß deshalb bei dieser Verfahrensvariante über eine ausreichende Härte verfügen. Verwendbare Riser-Reaktoren und deren Fahrweise sind beispielsweise in G. Emig, K. Uihlein und C.-J. Häcker: "Separation of Catalyst Oxidation and Reduction - An Altenative to the conven tional Oxidation of n-Butane to Maleic Anhydride?", in: Studies in Surface Science and Catalysis, Seiten 243-251, Vo. 82; Ed. by V. Cortes Corberan und S. Vic Bellon, Elsevier Science, Amsterdam 1994; P. Silverstone, R. Ross Hudgins und A. Rencken; "Periodic Operation of Catalytic Reactors - Intro duction and Overview", in: Catalytic Today 25 (1995) 91-112; und P.L. Mills, M.P. Harold und J.J. Lerou, "Industrial Heterogeneous Gas-Phase Oxidation Processes", in: Catalytic Oxidation: Principies and Applications; Seiten 291-369; ed. by R.A. Sheldon und R.A. van Santen, World Scientific Publishing Co., Singapore (1995) beschrieben.

Eine zeitliche Trennung [Variante b)] der instationären Verfahrensführung läßt sich in einem Katalysatorfestbett, vorzugsweise einem Rohrreaktor - wie bei spielsweise einem Rohrbündelreaktor -, bei dem im wesentlichen keine Rück vermischung auftritt, so realisieren, daß durch Umschalten die fest im Reaktor eingesetzte und zu regenerierende, katalytisch aktive Masse auf der Basis von Silber-Vanadium-Mischoxid bzw. die Silber-Vanadiumoxid-Bronze periodisch mit dem Regeneriergas - Luft oder Sauerstoff - beschickt wird, wobei auch eine Zwischenspülung mit Inertgas erfolgen kann. Bei Verwendung von mehre ren Reaktoren erfolgt die Umschaltung bzw. die Weiterschaltung in besonders einfacher Weise, so daß Oxidation und Regenerierung fortlaufend und parallel erfolgen können.

Bei der instationären Reaktionsführung stammt der Sauerstoff bei der Oxidation des Kohlenwasserstoffs ausschließlich aus dem Katalysator. Wird dieser in ei nem ersten Schritt ausschließlich mit dem Kohlenwasserstoff oder mit einem Gemisch des Kohlenwasserstoffs mit einem inerten Gas in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff beaufschlagt, so erschöpft sich der Katalysator rasch, d. h. das Metalloxid wird unter Abgabe von Gittersauerstoff zumindest teilweise reduziert. Dabei verliert es seine katalytische Aktivität; der Umsatz geht schnell zurück und die katalytisch aktive Masse muß in einem zweiten Schritt in Abwe senheit des Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff regeneriert werden, das heißt zumindest teilweise reoxidiert werden.

Die hieraus resultierenden kurzen Zyklenzeiten können deutlich verlängert wer den, indem im ersten Reaktionsschritt der Katalysator nicht nur mit dem Koh lenwasserstoff, sondern zusätzlich mit einer geringen Menge an molekularem Sauerstoff beaufschlagt wird. Dabei ist der Anteil an Sauerstoff im Reaktionsgas variabel, jedoch nicht so groß, daß der Katalysator ständig in einem zeitlich stabilen hochoxidierten Zustand gehalten wird, wie es bei der stationären Reak tionsführung angestrebt wird.

Die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs wird vorzugsweise in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, insbesondere von Luft, oder in Ge genwart eines sauerstoffhaltigen Oxidationsmittels, insbesondere von Distick stoffoxid, durchgeführt.

Die Reduktion der katalytisch aktiven Masse wird deutlich verlangsamt, da diese durch die geringen Mengen an molekularem Sauerstoff teilweise reoxidiert wird. Dennoch ist nach gewissen Zeiten eine Reoxidation der katalytisch aktiven Mas se mit molekularem Sauerstoff - dann aber in Abwesenheit von Kohlenwasser stoff - erforderlich.

Hierdurch unterscheidet sich diese Verfahrensführung von der oben genannten stationären Fahrweise, wo eine gesonderte Reoxidation der katalytisch aktiven Masse nicht notwendig ist.

Die bei der instationären Fahrweise dem Reaktionsgas zuzugebende Menge an molekularem Sauerstoff ist von Reaktion zu Reaktion verschieden und kann in Abhängigkeit der verwendeten Edukte bzw. der verwendeten katalytisch aktiven Masse optimiert werden. Der Oxidationsgrad der katalytisch aktiven Masse kann indirekt über den Umsatz des eingesetzten Kohlenwasserstoffs und über die Verteilung der Produkte kontrolliert werden.

Somit wird in einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die katalytisch aktive Masse in einem ersten Schritt mit dem Kohlenwasserstoff oder einem koh lenwasserstoffhaltigen sauerstofffreien Gasgemisch unter zumindest teilweiser Re duktion der katalytisch aktiven Masse beaufschlagt und in einem zweiten Schritt die zumindest teilweise reduzierte katalytisch aktive Masse durch Beaufschla gung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oder einem anderen sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel mindestens teilweise reoxidiert. In einer weiteren Variante wird somit die katalytisch aktive Masse in einem ersten Schritt mit dem kohlenwasserstoffhaltigen, unterstöchiometrische Mengen an molekularem Sauerstoff oder einem anderen sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel enthaltenden Gas, unter zumindest teilweiser Reduktion der katalytisch aktiven Masse beauf schlagt und in einem zweiten Schritt die zumindest teilweise reduzierte kataly tisch aktive Masse durch Beaufschlagung mit einem molekularen Sauerstoff ent haltenden Gas oder einem anderen sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel minde stens teilweise reoxidiert. Bei der instationären Verfahrensführung liegt der Druckbereich zwischen 0,1×10⁵ Pa und 20×10⁵ Pa, bevorzugt zwischen 0,8×10⁵ Pa und 10×10⁵ Pa. Der Zusatz von Wasserdampf ist vorteilhaft, sein mola res Verhältnis zum Kohlenwasserstoff beträgt dann 0,1 : 1 bis 100 : 1, bevor zugt 0,5 : 1 bis 50 : 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt instationär durchgeführt, wo bei in einem Pulsreaktor Furan-Selektivitäten bis ca. 70% und Gesamtoxygenat- Selektivitäten - außer CO_x - bis etwa 96% beobachtet werden. Die Selektivi tät bleibt dabei auch bei zunehmender Reduktion der Katalysatorphase erhalten. Ein derartiges Verfahren erlaubt somit im Vergleich zu der stationären Fahrwei se erhöhte Selektivitäten.

Das in den Beispielen zur instationären Verfahrensvariante verwendete System des Pulsreaktors und weitere Systeme sind grundsätzlich aus J. Haber: "Mechanism of Heterogeneous Catalytic Oxidation"; in: Catalytic Oxidation: Principles and Applications; Seiten 17-52; ed. by. R.A. Sheldon und R.A. van Santen, World Scientific Publisliing Co., Singapore (1995); U. Ozkan, E. Moctezuma und S.A. Driscoll, "Transient Response Studies of C₄ Hydrocarbon Oxidation over MnMoO₄/MoO₃ Catalysts", Applied Catalysis, 58 (1990) 305-318; U. Ozkan, S.A. Driscoll, L. Zhang und K.L. Ault, "Investigations of Oxygen Insertion Mechanism in Selective Oxidation Reactions over MnMoO₄/MoO₃ Catalysts through Isotope Labeling and Chemisorption Stu dies", J. Catal. 124 (1990) 183-193; R. Burch and R. Swarnakar, "Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Vanadium-Molybdenum Oxide and Vanadium- Niobium-Molybdenum Oxide Catalysts", Appl. Catal. 70 (1991) 129-148 be kannt.

Eine Erweiterung des Pulssystems zu längeren Pulsdauern (1-2 Minuten) und größeren Katalysatormengen findet sich in: X. Lang, R.R. Hudgins und P.L. Silverston, "Applications of Periodic Operation to Maleic Anhydride Producti on", The Can. J. of Chem. Eng., 67 (1989) 635-645.

Eine Erweiterung des Pulssystems zu ultrakurzen Zeiten (wenige Millisekunden) ist der TAP-Reaktor (Temporal Analysis of Products), welcher ausführlich dar gestellt ist in: J.T. Cleaves, J.R. Ebner und T.C. Kuechler, "Temporal Analysis of Products (TAP) A Unique Catalyst Evaluation System with Submillisecond Time Resolution", in: Catal. Rev.-Sci. Eng. 30 (1988) 49-116.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Katalysatoren aus Silber-Vanadium- Mischoxiden erlaubt insbesondere die Gasphasenoxidation von Butadien mit Luftsauerstoff. Im Falle der stationären Verfahrensvariante ergeben sich eine Furan-Selektivität bis 31% sowie eine Gesamtoxygenat-Selektivität bis ca. 70%, wobei als Oxygenate neben Furan noch MSA, Acrolein und Acrylsäure beobachtet wurden. Im Falle der bevorzugten instationären Verfahrensvariante ergeben sich eine Furan-Selektivität bis 71% sowie eine Gesamtoxygenat- Selektivität bis 96%. Als weitere Wertprodukte findet man in geringen Mengen organische Aldehyde wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, organi sche Säuren wie Essigsäure, Crotonsäure und Benzoesäure, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylvinylketon sowie Dimere des Butadiens und dessen Folgeprodukte wie Vinylcyclohexen, Styrol, Ethylbenzol, Toluol und Benzol.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispielenäher erläutert:

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Katalysator 1 (AgVO₃/Steatit):
AgVO₃ wurde durch Fällung erhalten: Hierzu gab man zu einer Lösung von NaVO₃ [Fluka Chemie AG, Basel, CH] (121,9 g in 1,5 l Wasser) eine zweite Lösung mit AgNO₃ (178,40 g in 250 ml Wasser). Es fiel sofort ein orangefar bener, voluminöser Niederschlag aus. Dieser wurde nach dem Absaugen mehr fach mit Wasser gewaschen und für 12 h bei 120°C getrocknet. Das Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 35,6 m²/g und konnte mittels Pulverröntgendif fraktometrie [nachfolgend auch als XRD abgekürzt] als feinkristallines β-AgVO₃ charakterisiert werden.

100 g Steatitkugeln (Durchmesser 2 mm) wurden auf einen Drehteller mit 14,3 g einer 1,25gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Walocel [Wolff, D-3030 Walsrode] - nachfolgend auch als Leim bezeichnet - und 4,50 g AgVO₃ ge schichtet. Nach dem Trocknen (4h bei 120°C) erhielt man einen Schalenkataly sator mit 4,2 Gew.-% AgVO₃.

Beispiel 2

Katalysator 2 (AgVO₃/Vollkontakt):
Das analog Katalysator 1 hergestellte AgVO₃ wurde zu einem Vollkatalysator verstrangt. Hierzu wurden 90 g AgVO₃ mit 3 Gew.-% Verstrangungshilfsmittel (festes Walocel) und 132 ml Wasser eine Stunde lang in einer Knetvorrichtung vermischt. Nach dem Extrudieren erhielt man Stränge mit 3 mm Durchmesser, die nach dem Trocknen (16 h bei 120°C) eine olivgrüne Farbe annahmen. Die BET-Oberfläche betrug 34,2 m²/g.

Beispiel 3

Katalysator 3 (AgVO₃/SiC):
Einer Suspension von 5,26 g AgVO₃ - analog Katalysator 1 hergestellt - in 30 ml Wasser wurde so lange konzentrierte Ammoniaklösung zugetropft, bis das Silbervanadat vollständig gelöst war. Mit dieser Lösung wurde anschließend ein SiC-Granulat getränkt. Das SiC wurde dann zuerst für 16 h bei 120°C getrock net und zuletzt bei 550°C zwei Stunden lang calciniert. Das entstandene Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 6,5 m²/g und zeigte im XRD das Vorliegen von β-AgVO₃.

Beispiel 4

Katalysator 4 (AgVO₃/α-Al₂O₂):
Einer Suspension von 5,26 g AgVO₃ - analog Katalysator 1 hergestellt - in 20 ml Wasser wurde so lange konzentrierte Ammoniaklösung zugetropft, bis das Silbervanadat vollständig gelöst war. Mit dieser Lösung wurde α-Al₂O₃ ge tränkt. Das α-Al₂O₃ wurde anschließend zuerst für 16 h bei 120°C getrocknet und zuletzt bei 550°C zwei Stunden lang calciniert. Das entstandene Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 4,8 m²/g.

Beispiel 5

Katalysator 5 (AgVO₃/SiO₂):
Einer Suspension von 10,52 g AgVO₃ - analog Katalysator 1 hergestellt - in 50 ml Wasser wurde so lange konzentrierte Ammoniaklösung zugetropft, bis das Silbervanadat vollständig gelöst war. Mit dieser Lösung wurden SiO₂-Kugeln getränkt. Das SiO₂ wurde anschließend zuerst für 16 h bei 120°C getrocknet und zuletzt bei 450°C zwei Stunden lang calciniert. Das entstandene Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 177 m²/g.

Beispiel 6

Katalysator 6 (AgVO₃/TiO₂):
Einer Suspension von 10,52 g AgVO₃ in 30 ml Wasser wurde so lange konzen trierte Ammoniaklösung zugetropft (≈ 30 ml), bis das Silbervanadat vollständig gelöst war. Mit dieser Lösung wurden TiO₂-Kugeln getränkt. Das TiO₂ wurde anschließend zuerst für 16 h bei 120°C getrocknet und zuletzt bei 300°C zwei Stunden lang calciniert. Das entstandene Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 56,6 m²/g. Wurde die Calcinierungstemperatur auf 450°C erhöht, so sank die BET-Oberfläche auf 38,2 m²/g.

Beispiel 7

Katalysator 7 (AgVO₃/V₂O₅/Steatit):
AgVO₃ (11,8 g) - analog Katalysator 1 hergestellt - und V₂O₅ (26,01 g) wurden in einer Kugelmühle intensiv vermischt. Die entstandene Pulvermi schung wurde dann im Ofen für 12 h bei 600°C calciniert. Die so gebildete schwarzbraune Masse wurde im Drehteller auf Steatitkugeln mit einem Durch messer von 2 mm aufgebracht (120 g Steatitkugeln, 12 g AgVO₃/V₂O₅- Mischung und 9,2 g des in Beispiel 1 genannten Leims). Nach vierstündigem Trocknen bei 120°C resultierte ein Schalenkatalysator mit ca. 8,3% Silber- Vanadium-Mischoxid.

Beispiel 8

Katalysator 8 (AgNO₃/V₂O₃/Steatit):
160 g Steatitkugeln - analog Katalysator 1 - wurden auf dem Drehteller mit 18,7 g Leim - analog Katalysator 1 hergestellt - und mit 13,34 g V₂O₅ be schichtet. Nach dem Trocknen (4 h bei 120°C) wurde die V₂O₅-Belegung zu 6,7 Gew.-% bestimmt. Diese beschichteten Steatitkugeln wurden in einem zweiten Schritt mit einer Lösung von 1,19 g AgNO₃ in 300 ml Wasser besprüht. Der Katalysator wurde nach einer Trockenphase (120°C/16 h) für weitere zwei Stunden bei 300°C calciniert.

Beispiel 9

Katalysator 9 (Ag₃VO₄/Steatit):
100,9 g Ammoniumpolyvanadat mit einem V₂O₅-Gehalt von 90,1 Gew.-% und einem NH₃-Gehalt von 4,9 Gew.-% wurden bei 80°C in 6 l Wasser eingerührt. In die erhaltene Suspension A wurden 184,6 g 25%-ige NH₃-Lösung gegeben, wobei eine klare Lösung B erhalten wurde. In die Lösung B wurde eine Lösung C, bestehend aus 509,6 g AgNO₃ und 1 l Wasser gegeben und eine Stunde ge rührt. Über Nacht wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das aus kristallisierte gelbe Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und bei 80°C getrocknet. Im XRD-Pulverdiagramm zeigt sich die Kristallstruktur von Ag₃VO₄.

Das erhaltene Produkt wurde mit einem Anteil von 10,2 Gew.-% auf Steatitku geln mit einem Durchmesser von 2 mm beschichtet.

Beispiel 10

Katalysator 10 (β-Ag_xV₂O₅-Bronze enthaltender Vollkontakt):

a) 555,1 g Ammoniumpolyvanadat mit einem V₂O₅-Gehalt von 90,1 Gew.-% und einem NH₃-Gehalt von 4,9 Gew.-% wurden bei 80 °C in 6 l Wasser aufge rührt. In die erhaltene Suspension wurden 27,5 g an 25%-iger NH₃-Lösung ge geben und danach eine weitere Lösung, bestehend aus 339,74 g AgNO₃ und 1 l Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde eine Stunde bei 80°C ge rührt und anschließend über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Suspension wurde sprühgetrocknet (Eingangstemperatur 350°C, Ausgangstem peratur 110°C). Das erhaltene sprühgetrocknete Pulver zeigte im XRD- Pulverdiagramm die Reflexe von NH₄V₃O₈.0,5 H₂O. Das sprühgetrocknete Pulver wurde bei 300°C 1 h lang an Luft erhitzt, wobei innerhalb 24 h auf 300°C aufgeheizt wurde. Das erhaltene Pulver wies die Röntgenbeugungsrefle xe der Verbindungen β-Ag_0.35V₂O₅ und Ag₂V₄O₁₁ auf.
b) (β-Ag_0.35V₂O₅) [Alternativsynthese]:
1,45 g AgVO₃ wurden in 90 ml einer 10%-igen Vanadiumoxalatlösung gelöst. Mit dieser Lösung wurden SiO₂-Kugeln getränkt und anschließend für 16 h bei 120°C im Ofen getrocknet. Der Tränkvorgang wurde zweimal durchgeführt. Anschließend wurde der Katalysator zwei Stunden lang bei 450°C calciniert. Ein XRD-Spektrum des Produkts zeigte das Vorliegen einer β-Ag_0.35V₂O₅- Bronze.

Beispiele 11 bis 42 für dotierte Systeme Ag_x M _yVO_z

Katalysator 11 (AgNO₃/CsOAc/V₂O₅/Steatit):
300 g Steatitkugeln wurden auf einem Drehteller mit 31,8 g Leim und mit 25,02 g V₂O₅ beschichtet. Die Kugeln wurden dann für 4 h bei 120°C getrocknet. An schließend wurden sie mit einer Lösung von 0,55 g AgNO₃ und 0,0203 g Cs-Acetat (in 200 ml Wasser) besprüht und dann erneut für 16 h bei 120°C ge trocknet. Es resultierte eine Schalenkatalysator mit 5,2 Gew.-% V₂O₅, 0,5 Gew.-% Ag und 0,02 Gew.-% Cs.

Weitere analog hergestellte Katalysatoren der Beispiele 12 bis 42 hatten die Struktur Ag_xM_yVO_z, wobei:

Katalysator
Dotierung
12	Li
13	Na
14	K
15	Cs
16	Ca
17	B
18	In
19	Tl
20	Sn
21	Pb
22	P
23	As
24	Sb
25	Bi
26	Te
27	Cu
28	Cd
29	La
30	Ce
31	Nb
32	Cr
33	Mo
34	W
35	Mn
36	Re
37	Fe
38	Ru
39	Co
40	Ni
41	Pd
42	Pt

Vergleichsbeispiel 1 Katalysator 43 (Ag₂MoO₄)

In 30 ml Wasser wurden 17,66 g Ammoniumheptamolybdat gelöst. Unter Er wärmen wurden zuerst einige Milliliter Ammoniak zugegeben und anschließend 35 g Silbernitrat. Es fiel sofort ein gelber Niederschlag von Silbermolybdat. Dieser wurde mehrfach mit heißem Wasser gewaschen und dann für 12 h bei 120°C im Trockenschrank getrocknet. Zuletzt wurde der Niederschlag bei 600°C drei Stunden lang calciniert.

10 g des so erhaltenen Silbermolybdats wurden zusammen mit 8 g Leim auf 100 g Steatitkugeln aufgetragen. Nach vierstündigem Trocknen bei 120°C erhielt man einen Schalenkatalysator mit einer 9,5%igen Belegung mit Ag₂MoO₄.

Vergleichsbeispiel 2 Katalysator 44 (Ag/BPO₄)

17 g AgNO₃ wurden in 100 ml Acetonitril gelöst und mit 100 g BPO₄ (4 mm Stränge) bei Raumtemperatur 30 min gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Ro tationsverdampfer im Vakuum entfernt, wobei die Temperatur bis auf 70°C er höht wurde. Man erhielt Stränge mit einem Belegungsgrad von 9,2% Silber.

Vergleichsbeispiel 3 Katalysator 45 (Ag/SiO₂)

Als Träger wurden SiO₂-Kugeln mit einer Wasseraufnahme von 0,9 ml/g ver wendet. 17,5 g AgNO₃ wurden in 80 ml Wasser gelöst. Damit wurden dann 100 g SiO₂-Kugeln getränkt. Nach dem Tränken wurden die SiO₂-Kugeln zuerst für 16 Stunden bei 120 °C im Trockenschrank getrocknet und anschließend für 2 Stunden bei 450°C calciniert. Dabei verfärbten sich die Kugeln braun. Der fer tige Katalysator hatte eine Silberbelegung von 10% und eine BET-Oberfläche von 276 m²/g.

Vergleichsbeispiel 4 Katalysator 46 (V₂O₅/Steatit)

180 g Steatitkugeln (Durchmesser: 2 mm) wurden auf einem Drehteller mit 17,4 g Leim und mit 15,0 g V₂O₅-Pulver beschichtet. Das Produkt wurde für 4 Stun den bei 120°C getrocknet. Der fertige Schalenkatalysator (7,3% V₂O₅) war gelbbraun gefärbt.

Umsetzungsbeispiele Durchführung der Selektiv-Oxidation

Die erfindungsgemäße Oxidation von Butadien erfolgte sowohl unter instationä ren Bedingungen unter Sauerstoffausschluß (vgl. Tabelle 1) als auch unter sta tionären Bedingungen (Tabelle 2) in Gegenwart von Luftsauerstoff. Um die Er gebnisse in tabellarischer Form darzustellen wurden die folgenden Definitionen benutzt:

Tabelle 1 Oxidation von Butadien unter instationären Bedingungen

Die in Tabelle 1 beschriebenen Meßergebnisse wurden durch die Oxidation von Butadien unter instationären Bedingungen erhalten. Dazu wurde der Katalysator aus Beispiel 1 (600 mg) in ein U-Rohr gefüllt, welches in einem Salzbad auf Temperaturen zwischen 200 und 300°C temperiert war. Mit Hilfe eines Trä gerstroms von Helium wurde der Katalysator in Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff mit einem Puls von 80 µl 1,3-Butadien beaufschlagt. Am Reaktor ausgang wurde der Produktstrom über eine on-line-GC- Massenspektrometeranalyse detektiert. Dann wurde der Katalysator für 30 min mit reinem Helium gespült, wonach ein neuer Puls von Butadien mit dem Heli um-Trägerstrom über den Katalysator geleitet und in gleicher Weise detektiert wurde. Nach einer Serie von insgesamt 50 Pulsen wurde der Katalysator für 30 min bei der gegebenen Reaktionstemperatur mit Luftsauerstoff reoxidiert.

Danach konnte der Zyklus mit einer Bepulsung des Kontaktes mit Butadien er neut beginnen. Die Ergebnisse dieses und weiterer Zyklen unterschieden sich von den in Tab. 1 angegebenen Werten des 1. Zyklus für Umsatz und Produkt- Selektivität nicht.

Tabelle 1

Tabellen 2 und 3 Oxidation von Butadien unter stationären Bedingungen

Die in Tab. 2 und 3 angegebenen Ergebnisse wurden durch die Oxidation von Butadien unter stationären Bedingungen erhalten. Dazu wurden 10 ml des Kata lysators gemäß der angegebenen Beispiele (Tabelle 2) bzw. der Vergleichsbei spiele (Tabelle 3) in einem Festbettreaktor bei angegebenen Temperatur mit ei nem Gasstrom beaufschlagt, der 1,5% Butadien, 1% Sauerstoff, 17% Was serdampf, Rest Stickstoff enthielt. Die Gasgeschwindigkeit (GHSV) war so be rechnet, daß sich eine Verwellzeit von 1 s ergab, sofern nicht anders angegeben. Der Produktstrom der organischen Komponenten wurde über geeichte on-line- GC-Messung detektiert, die Analyse der Verbrennungsgase erfolgte über eine IR-Messung.

Oxidation von Butadien unter stationären Bedingungen²)

Vergleichsbeispiele

Legende zu den Tabellen:
Kat. Bei der Umsetzung verwendeter Katalysator entsprechend der Herstellungsbeispiele
T[°C] Temperatur der Umsetzung
BD [Vol.-%] Butadienkonzentration im Feed
O₂ [Vol.-%] Sauerstoffkonzentration im Feed
VWZ [s] Verweilzeit der Gase im Reaktor
U [%] Umsatz an Butadien
Fu [%] Selektivität der Umsetzung zu Furan
MSA [%] Selektivität der Umsetzung zu Maleinsäureanhydrid
ACR [%] Selektivität der Umsetzung zu Acrolein
AS [%] Selektivität der Umsetzung zu Acrylsäure
ACET [%] Selektivität der Umsetzung zu Acetaldehyd
BENZ [%] Selektivität der Umsetzung zu Beraaldebyd
Oxy [%] Summe der Selektivitäten weiterer organischer sauerstoffhal tiger Produkte des Butadiens wie z. B. organischer Säuren, Aldehyde, Ketone
CO_x [%] Selektivität der Umsetzung zu Verbrennungsgasen CO, CO₂.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Oxidation von nicht-cyclischen ungesättigen Kohlenwasserstoffen, ausgenommen Isobuten, insbesondere von nicht- cyclischen mehrfach ungesättigten Alkenen, zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gegebenenfalls geträgerte katalytisch aktive Masse auf der Basis von Silber-Vanadium- Mischoxid mit der allgemeinen Formel
A_xM_yVO_z (I)
wobei 0,001 ≦ x ≦ 3,
M ein weiteres Element ist, bevorzugt ausgewählt aus den Hauptgruppen 1 bis 6 oder den Nebengruppen 1 bis 3 und 5 bis 8, das in einer Menge von 0 ≦ y ≦ 0,5 enthalten ist, und
z sich aus der Ladungsneutralität zwischen Kationen und Sauerstoff-Anionen ergibt,
mit dem Kohlenwasserstoff oder einem Gasgemisch, das den Kohlenwasserstoff enthält, beaufschlagt und
die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 150°C und 600°C, bevorzugt zwischen 180°C und 450°C stattfinden läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytisch aktive Silber-Vanadiumoxid-Bronze mit der allgemeinen Formel
A_xM_yVO_z (I)
wobei 0,001 ≦ x ≦ 1 ist,
M ein weiteres Element ist, bevorzugt ausgewählt aus den Hauptgruppen 1 bis 6 oder den Nebengruppen 1 bis 3 und 5 bis 8, das in einer Menge von 0 ≦ y ≦ 0,5 enthalten ist, und
z sich aus der Ladungsneutralität zwischen Kationen und Sauerstoff-Anionen ergibt, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ß-Silber- Vanadiumoxid-Bronze einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 8-Silber- Vanadiumoxid-Bronze einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytisch aktive Masse

- in einem ersten Schrift mit dem Kohlenwasserstoff oder einem kohlenwasserstoffhaltigen sauerstofffreien Gasgemisch unter zumindest teilweiser Reduktion der katalytisch aktiven Masse beaufschlagt und
- in einem zweiten Schritt die zumindest teilweise reduzierte katalytisch aktive Masse durch Beaufschlagung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oder einem anderen sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel mindestens teilweise reoxidiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytisch aktive Masse

- in einem ersten Schritt mit dem kohlenwasserstoffhaltigen, unterstöchiometrische Mengen an molekularem Sauerstoff oder einem anderen sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel enthaltenden Gas, unter zumindest teilweiser Reduktion der katalytisch aktiven Masse beaufschlagt und
- in einem zweiten Schritt die zumindest teilweise reduzierte katalytisch aktive Masse durch Beaufschlagung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oder einem anderen sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel mindestens teilweise reoxidiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, insbesondere von Luft, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Oxidationsmittels, insbesondere von Distickstoffoxid, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Festbettreaktor oder in einer Wirbelschicht durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Butadien oder ein Butadien- haltiges Gasgemisch eingesetzt wird und als Produkte sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere sauerstoffhaltige organische Verbindungen mit einem unverzweigten Kohlenstoffgerüst aus vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Furan, erhalten werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 0,1×10⁵ Pa bis 20×10⁵ Pa, bevorzugt im Bereich von 0,8×10⁵ Pa bis 10×10⁵ Pa liegt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von Wasserdampf, bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Wasserdampf/Kohlenwasserstoff von 0,1/1 bis 100/1, insbesondere 0,5/1 bis 50/1 durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse auf einen Träger aufgebracht ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Tonen, PILC, Zeolithen, AlPO₄, SiC, Si₃N₄, BN, C und Metalloxiden aus der Gruppe der Oxide von Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba oder Si ausgewählt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse als trägerfreier Vollkontakt vorliegt.

15. Verwendung einer katalytisch aktiven Masse, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 4, 13 oder 14 definiert ist, zur selektiven Oxidation von nicht-cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ausgenommen Isobuten.