CN1829678B - 含有银、钒和助催化剂金属的多金属氧化物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式(I)：Aga-cQbMcV2Od ＊eH2O的多金属氧化物，其中a是0.3-1.9，Q是选自P、As、Sb和/或Bi的元素，b是0-0.3，M是选自Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和/或Rh的金属，c是0.001-0.5，前提是(a-c)≥0.1，d是由式I中除氧之外的其它元素的化合价和数目决定的数，和e是0-20。本发明还涉及从所述多金属氧化物生产的用于芳烃部分氧化反应的预制催化剂和催化剂。
Description
本发明涉及一种含有银、钒和助催化剂金属的多金属氧化物，该多金属氧化物用于生产在芳烃的气相部分氧化中所用的预制催化剂和催化剂的用途，以及以此方式获得的(预制)催化剂，以及一种使用该催化剂制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法。
众所周知，许多醛、羧酸和/或羧酸酐在工业上是通过芳烃例如苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、萘、甲苯或杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)在固定床反应器、优选管壳式反应器中进行催化气相氧化来制备的。根据起始原料，这些氧化反应制得例如苯甲醛、苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐或1，2，4，5-苯四酸酐。氧化反应通常通过使含有分子氧的气体例如空气和要被氧化的起始原料经过大量的管进行，这些管排布在反应器中，各自含有至少一种催化剂的床。
WO 00/27753和WO 01/85337描述了含有氧化银和氧化钒的多金属氧化物以及它们用于芳烃的部分氧化的用途。
本发明的目的是改进使用这些催化剂所达到的产率且对选择性没有不利影响。
我们已经发现该目的可以通过式I的多金属氧化物来实现，
Aga-cQbMcV2Od＊eH2O I
其中
a是0.3-1.9，
Q是选自P、As、Sb和/或Bi的元素，
b是0-0.3，
M是选自Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和/或Rh的金属，
c是0.001-0.5，前提是(a-c)≥0.1，
d是由式I中除氧之外的其它元素的化合价和数目决定的数，和
e是0-20。
本发明还提供一种预制催化剂，它可以被转化成用于芳烃气相部分氧化的催化剂，并且包含惰性无孔载体和至少一层施用在所述载体上的含有上述定义的多金属氧化物的层。
本发明还提供一种用于芳烃气相部分氧化的催化剂，该催化剂包含惰性无孔载体和至少一层施用在所述载体上的含有作为催化活性组合物的银-钒氧化物青铜(bronze)的层，所述银-钒氧化物青铜含有至少一种选自Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和/或Rh的金属M，其中Ag∶V的原子比是0.15-0.95，M∶V的原子比是0.0005-0.25，优选0.001-0.15。
本发明还提供一种制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法，其中使一种含有芳烃和含分子氧的气体的气态料流与上述定义的催化剂在升高的温度下接触。
本发明的多金属氧化物优选具有这样的晶体结构：其X-射线衍射图谱显示在晶格间距d为15.23±0.6、12.16±0.4、10.68±0.3、3.41±0.04、3.09±0.04、3.02±0.04、2.36±0.04和1.80±0.04
处的反射。
在本申请中，X-射线衍射是以晶格间距d
的形式报告，与所用的X射线的波长无关，且可以通过Bragg方程由检测的衍射角计算得到。
在式I的多金属氧化物中，变量a优选是0.5-1.0，特别优选0.6-0.9，变量b优选是0-0.1，变量c优选是0.005-0.2，特别是0.01-0.1。
d是由式I的多金属氧化物中除氧之外的其它元素的化合价和数目决定。数目e是水含量的量度，优选是0-5。
比表面积是由BET方法决定，根据DIN 66131检测，后者是基于International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)的“Recommendations 1984”(参见Pure&Appl.Chem.57，603(1985))，比表面积通常是大于1m2/g，优选3-250m2/g，特别是10-250m2/g，特别优选20-80m2/g。
对于金属M，优选Nb、Ce、W、Mn和Ta，特别是Ce和Mn，其中Ce是最优选的。
为了制备本发明的多金属氧化物，通常加热五氧化二钒(V2O5)的悬浮液以及银化合物的溶液和金属组分M的化合物的溶液以及如果可行的话Q的化合物的溶液。作为用于该反应的溶剂，可以使用极性有机溶剂例如多元醇、聚醚或胺，例如吡啶，或优选水。作为银盐，优选使用硝酸银，但是也可以使用其它可溶性银盐，例如乙酸银、高氯酸银或氟化银。
如果使用的话，选自P、As、Sb和Bi的一种或多种元素Q可以以元素形式使用或作为氧化物或氢氧化物使用。但是，它们优选以它们的可溶性化合物的形式使用，特别是它们的有机或无机的水溶性化合物。在这些当中，特别优选无机水溶性化合物，特别是碱金属盐和铵盐，特别是这些元素的被部分中和的酸或游离酸，例如磷酸、砷酸、锑酸、磷酸氢铵、砷酸氢铵、锑酸氢铵和铋酸氢铵，以及碱金属磷酸氢盐、碱金属砷酸氢盐、碱金属锑酸氢盐和碱金属铋酸氢盐。非常特别优选仅仅使用磷作为元素Q，特别是磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸铵或磷酸酯的形式，尤其是磷酸二氢铵。
作为金属组分M的盐，通常选择能溶于所用溶剂的那些。如果水在本发明多金属氧化物的制备中用作溶剂，则可以使用例如金属组分M的高氯酸盐或羧酸盐，特别是金属组分M的乙酸盐。优选使用相应金属元素M的硝酸盐，特别是硝酸铈或硝酸锰。
V2O5与银化合物、金属组分M的化合物和如果使用的话Q之间的反应可以通常在室温或升高的温度下进行。该反应通常在20-375℃下进行，优选20-100℃，特别优选60-100℃。如果该反应的温度高于所用溶剂的沸点，则该反应有利地在压力容器中反应体系的自生压力下进行。优选选择反应条件，使得该反应可以在大气压下进行。该反应的时间可以是10分钟到3天，这取决于反应的原料的类型和所用的温度条件。可以将反应时间延长到例如5天和更长。通常，用于形成本发明多金属氧化物的V2O5与银化合物和金属组分M的化合物之间的反应进行6-24小时。V2O5悬浮液的橘红色在反应期间发生变化，形成了深棕色悬浮液形式的新化合物。
根据式I的多金属氧化物的所需化学组成，由式I中a和c决定的量的V2O5、银化合物和金属组分M的化合物互相反应以制备该多金属氧化物。因此，银化合物通常与五氧化二钒按照对应于0.15-0.95、优选0.25-0.5的Ag∶V原子比的比例反应，分别对应于式I中的a值是0.3-1.9或0.5-1.0。银化合物特别优选以相对于五氧化二钒按0.3-0.45的Ag∶V原子比的量使用，对应于式I中的a值是0.6-0.9。金属组分M的化合物通常是以基于V2O5的0.0005-0.25、优选0.001-0.1的量使用。在反应完成之后，本发明的多金属氧化物作为纤维状晶体形态获得。
以此方式形成的新的多金属氧化物可以从反应混合物中分离出来，并储存用于其它用途。多金属氧化物可以例如通过过滤悬浮液和干燥所得的固体来分离，其中干燥能够在常规干燥器和例如在冷冻干燥器中进行。所得的多金属氧化物悬浮液的干燥特别有利地通过喷雾干燥进行。有利的是洗涤在反应中获得的多金属氧化物从而在干燥之前使其不含盐。喷雾干燥通常在大气压或减压下进行。干燥气体的入口温度是根据所用的压力和所用的溶剂选择，其中干燥空气通常是空气，但是当然也可以使用其它干燥气体例如氮气或氩气。有利地选择干燥气体进入喷雾干燥器时的温度，使得已经通过溶剂汽化被冷却的干燥气体的出口温度在任何延长的时间内不超过200℃。通常，干燥气体的出口温度设定在50-150℃，优选100-140℃。如果不需要储存多金属氧化物，则所得的多金属氧化物悬浮液也可以通入其它用途，例如用于通过涂覆生产本发明的预制催化剂，且不需要先进行多金属氧化物的分离和干燥。
本发明的多金属氧化物作为前体化合物用于制备在芳烃与含有分子氧的气体反应以制备醛、羧酸和/或羧酸酐的气相氧化中所用催化剂的催化剂活性组合物。
即使如果本发明的多金属氧化物优选用于生产带涂层的催化剂，它们也可以作为前体化合物用于生产常规载附催化剂，或全活性催化剂，即不含载体材料的催化剂。
从本发明的多金属氧化物进行芳烃的部分氧化以形成醛、羧酸和/或羧酸酐中所用的本发明催化剂的生产有利地经由“预制催化剂”的阶段进行，所述预制催化剂可以储存和原样处理，可以由其通过热处理或在原地在氧化反应器中在氧化反应条件下生产活性催化剂。因此，预制催化剂是催化剂的前体，其含有惰性无孔载体材料和至少一层施用在载体上的壳形式的层，该层优选含有30-100重量％、特别是50-100重量％的式I的多金属氧化物，基于该层的总重量计。该层特别优选完全由式I的多金属氧化物组成。如果除了式I多金属氧化物之外，催化活性层还含有其它组分，则这些组分可以例如是惰性物质，例如碳化硅或滑石，或其它公知用于芳烃向醛、羧酸和/或羧酸酐的氧化反应且基于氧化钒/锐钛矿的催化剂。预制催化剂优选含有5-25重量％的多金属氧化物，基于预制催化剂的总重量。
作为用于本发明预制催化剂和涂层催化剂的惰性无孔载体材料，可以使用基本上所有的在现有技术中有利地用于生产在芳烃向醛、羧酸和/或羧酸酐的氧化反应中的涂层催化剂的载体材料，例如石英(SiO2)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。在本文中，术语“无孔”应该理解为“无孔的，除非有技术无效量的孔”，因为在理想地不含孔的载体材料中存在的少量孔在技术上是不可避免的。作为有利的载体材料，特别提到滑石和碳化硅。载体材料的形状对于本发明的预制催化剂和涂层催化剂而言通常不是关键的。例如，可以使用球、环、片、螺旋体、管、挤出物或颗粒形式的催化剂载体。这些催化剂载体的尺寸对应于在芳烃气相部分氧化中所用涂层催化剂的生产中常用的催化剂载体。如上所述，上述载体材料也可以以粉末形式混入本发明涂层催化剂的催化活性组合物。
用本发明多金属氧化物的壳层涂覆惰性载体材料的操作可以主要使用现有技术的公知方法进行。例如，由五氧化二钒与银化合物、金属组分M的化合物和如果需要的Q之间的反应所获得的悬浮液可以根据DE-A 16 92938和DE-A 17 69 998的方法在升高的温度下在加热的涂覆滚筒(coatingdrum)中喷到含惰性载体材料的催化剂载体上，直到达到基于预制催化剂总重量计的所需量的多金属氧化物。代替涂覆滚筒，还可以按照与DE-A 2106 796相似的方式使用DE-A 12 80 756中所描述的流化床涂覆器，用于将壳层形式的本发明多金属氧化物涂覆到催化剂载体上。代替在该反应中获得的本发明多金属氧化物的悬浮液，还可以特别优选在这些涂覆过程中使用在分离和干燥之后获得的本发明多金属氧化物粉末的浆液。如EP-A 744214所述，有机粘合剂、优选共聚物可以以溶解的形式或者有利地以水分散液的形式加入到在该制备中形成的本发明多金属氧化物的悬浮液中或加入到本发明的干燥多金属氧化物粉末在水、有机溶剂或这些有机溶剂与水的混合物中的浆液中，其中有机溶剂例如是高级醇、多元醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇或甘油，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环状脲，例如N，N’-二甲基亚乙基脲或N，N’-二甲基亚丙基脲，其中通常使用10-20重量％的粘合剂含量，基于本发明多金属氧化物的悬浮液或浆液的固含量计。合适的粘合剂例如是乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯-马来酸酯或乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。如果将有机共聚物聚酯例如基于丙烯酸酯-二羧酸酐-链烷醇胺的共聚物在有机溶剂的溶液加入到本发明多金属氧化物的浆液中，则粘合剂含量可以按照与DE-A 198 23 262.4的教导相似的方式降低到1-10重量％，基于该悬浮液或浆液的固含量计。
用本发明多金属氧化物涂覆催化剂载体的操作通常在20-500℃的涂覆温度下进行，并且可以在涂覆装置中在大气压或低于大气压下进行。为了生产本发明的预制催化剂，涂覆通常在0-200℃进行，优选20-150℃，特别是室温到100℃。当催化剂载体被本发明多金属氧化物的湿悬浮液涂覆时，可以有利地使用较高的涂覆温度，例如200-500℃的温度。在上述较低温度下，在涂覆工艺中使用的一部分聚合物粘合剂可以保留在已施用到催化剂载体上的层中。
在随后根据本发明通过在＞200至500℃进行热处理而将预制催化剂转化为涂层催化剂的过程中，通过热分解和/或燃烧将粘合剂从涂层中除去。根据本发明的预制催化剂向涂层催化剂的转化也可以通过高于500℃的热处理进行，例如在高达650℃的温度，优选＞200-500℃，特别是300-450℃。
在高于200℃、特别是高于300℃，本发明的多金属氧化物分解形成催化活性的银-钒氧化物青铜。
为了本发明的目的，银-钒氧化物青铜是Ag∶V原子比小于1的银-钒氧化物。它们通常是半导体性的或金属导电性的氧化物固体，优选以片状或管状结构结晶，其中在[V2O5]主体晶格中的钒部分地作为V(IV)以还原形式存在。
在适当高的涂覆温度下，涂覆到催化剂载体上的一部分多金属氧化物可以被分解成催化活性的银-钒氧化物青铜和/或银-钒氧化物化合物，后者的晶体结构还不太清楚，但是可以被转化成所述的银-钒氧化物青铜。在300-500℃的涂覆温度，这种分解基本上进行完全，使得在300-500℃的涂覆在不经过预制催化剂的前体阶段的情况下获得本发明的涂层催化剂。
本发明的涂层催化剂优选是从本发明的预制催化剂生产，或从这些预制催化剂在用于芳烃氧化反应的反应器中原地形成。
在本发明预制催化剂在＜200-650℃、优选＜250-500℃、特别是300-450℃下进行热处理的过程中，在预制催化剂中的多金属氧化物分解形成银-钒氧化物青铜。当根据本发明的预制催化剂代替在该反应中的本发明涂层催化剂时，这种在本发明预制催化剂中存在的多金属氧化物向银-钒氧化物青铜的转化也特别在300-450℃的常规温度下在用于芳烃向醛、羧酸和/或羧酸酐的气相部分氧化反应的反应器中原地发生，例如在用于从邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐的反应器中。在这种情况下，通常观察到涂层催化剂的选择性稳定增加，直到本发明的多金属氧化物向银-钒氧化物青铜的转化完全。因此，以此方式形成的银-钒氧化物青铜是本发明涂层催化剂的催化活性层的催化活性组分。
本发明多金属氧化物向银-钒氧化物青铜的热转化是通过一系列还原和氧化反应进行的，对这些反应的细节还不太清楚。
另一种生产本发明涂层催化剂的可能方法包括用加热方式在＞200-650℃处理本发明的多金属氧化物粉末，并用以此方式获得的银-钒氧化物青铜涂覆惰性无孔催化剂载体，如果需要的话添加额外的粘合剂。
但是，本发明的涂层催化剂特别优选从本发明的预制催化剂在涂覆催化剂载体的期间或之后在热处理之后的单一步骤中生产，或者如果需要的话，在多个步骤中生产，特别是在单一步骤中生产，在每种情况下都是在原地在氧化反应器中在芳烃向醛、羧酸和/或羧酸酐的氧化反应条件下进行。
根据本发明生产的涂层催化剂的催化活性壳层通常含有30-100重量％、优选50-100重量％的以此方式获得的银-钒氧化物青铜，基于催化活性壳层的总重量计，其中在催化活性壳层中的银和钒通常按照Ag∶V原子比0.15-0.95存在，优选0.25-0.5，特别优选0.3-0.45。本发明涂层催化剂的催化活性层特别优选完全由根据本发明生产的银-钒氧化物青铜组成。如果一层或多层催化活性层包含除了根据本发明生产的银-钒氧化物青铜之外的其它组分，则这些组分可以是例如根据现有技术的惰性材料，例如碳化硅或滑石，或者非本发明的用于芳烃向醛、羧酸和/或羧酸酐的氧化反应的催化剂化合物，例如基于五氧化二钒/锐钛矿的催化剂，如上述现有技术的讨论中所述。含有催化活性组分的催化剂壳层的厚度通常是10-250mm。当催化剂壳层包含顺序涂覆的多层时，这也适用。
本发明涂层催化剂的BET表面积通常是2-100m2/g，优选2-40m2/g，特别优选3-20m2/g。
本发明的涂层催化剂用于芳烃向醛、羧酸和/或羧酸酐的部分氧化反应，特别用于通过含分子氧的气体进行的邻二甲苯和/或萘向邻苯二甲酸酐的气相部分氧化或者甲苯向甲酸和/或苯甲醛的气相部分氧化。为此，本发明的催化剂可以单独使用或者与具有不同活性的其它催化剂结合使用，例如现有技术的基于五氧化二钒/锐钛矿的催化剂，其中不同的催化剂通常位于分开的催化剂区域，这些区域可以排布在反应器中的一个或多个催化剂固定床中。
为此，本发明的涂层催化剂或预制催化剂被引入管壳式反应器的反应管中，这些管从外部被恒温到反应温度，例如通过盐熔体进行。如果使用本发明的预制催化剂代替本发明的涂层催化剂，则该预制催化剂在芳烃向醛、羧酸和/或羧酸酐的部分氧化反应、特别是邻二甲苯和/或萘向邻苯二甲酸酐的气相部分氧化或者甲苯向甲酸和苯甲醛的气相部分氧化的温度条件下被转化成本发明的涂层催化剂。反应气体在100-650℃、优选250-480℃的温度和通常0.1-2.5巴、优选0.3-1.5巴的表压和通常750-5000h-1的空速下通过已经按此方式制备的催化剂床。
向催化剂供应的反应气体通常是通过将一种气体与要氧化的芳烃混合来制备，所述气体含有分子氧和可以另外含有除氧气之外的合适反应调节剂和/或稀释剂，例如水蒸汽、二氧化碳和/或氮气。含有分子氧的气体通常含有1-100体积％、优选2-50体积％、特别优选10-30体积％的氧气，0-30体积％、优选0-20体积％的蒸汽和0-50体积％、优选0-1体积％的二氧化碳，余量是氮气。为了生产反应气体，含有分子氧的气体通常负载有30-300g、优选70-150g的要氧化的芳烃，按每标准立方米的气体计。特别有利的是使用空气作为含有分子氧的气体。
气相部分氧化反应有利地用在反应管中存在的催化剂床的两个或多个区域、优选两个区域进行，其中反应管被恒温到不同的反应温度，这可以使用例如具有不同盐浴的反应器进行，如DE-A 2201528或DE-A 2830765所述。如果该反应在如DE-A 4013051所述的两个反应区中进行，则最接近反应气体入口的反应区通常恒温到比最接近气体出口的反应区的温度高1-20℃、优选1-10℃和特别2-8℃的温度，其中最接近反应气体入口的反应区通常占催化剂总体积的30-80体积％。这种操作模式称为反应器的两区域或多区域结构化。或者，气相氧化反应也可以在均一的反应温度下进行，不分成温度区域。
在芳烃向醛、羧酸和/或羧酸酐的部分氧化方法的优选实施方案(已经发现特别有利于从邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐)中，芳烃首先在本发明的涂层催化剂床上反应以将其部分转化成反应混合物。所得的反应混合物或其一部分然后与至少一种其它催化剂接触，所述其它催化剂的催化活性组合物包含五氧化二钒和锐钛矿。
气态料流优选接连通过上游催化剂床和下游催化剂床，其中上游催化剂床包含本发明的催化剂，下游催化剂床包含至少一种其催化活性组合物包含五氧化二钒和锐钛矿的催化剂。通常，下游催化剂的催化活性组合物包含1-40重量％的氧化钒(按照V2O5计算)、60-99重量％的二氧化钛(按照TiO2计算)、最多1重量％的铯化合物(按照Cs计算)、最多1重量％的磷化合物(按照P计算)和最多10重量％的氧化锑(按照Sb2O3计算)。下游催化剂床有利地由至少两层具有不同Cs含量的催化活性组合物的催化剂形成，其中Cs含量沿着气态料流的流动方向减少。
在从邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐的情况下，已部分反应的反应混合物包含例如邻苯二甲酸酐和其它氧化产物例如邻-甲苯甲醛、邻-甲苯羧酸和2-苯并[c]呋喃酮和未反应的邻二甲苯。该混合物可以通过以下方式之一进行进一步加工：
a)从邻苯二甲酸酐和其它氧化产物中分离出邻二甲苯，其中这些其它氧化产物是从邻二甲苯到邻苯二甲酸酐的反应路径中的中间体，将邻二甲苯循环，并将邻苯二甲酸酐和中间体的料流加入两个或多个其它催化剂床中，所述其它催化剂床包含例如基于五氧化二钒/锐钛矿的涂层催化剂，中间体在催化剂床中被选择性地氧化成邻苯二甲酸酐，或者
b)将产物混合物在不经过进一步处理、即不分离邻二甲苯的情况下通过第二催化剂床，或在需要时通过其它催化剂床。
这种进行反应的方式得到了比在仅仅使用基于五氧化二钒/锐钛矿的催化剂体系时显著更高的总体邻苯二甲酸酐产率，这是因为本发明的涂层催化剂能够将邻二甲苯和/或萘以显著更大的选择性氧化成邻苯二甲酸酐或上述中间体。
甲苯向苯甲醛和/或苯甲酸的氧化反应可以按照类似的方式进行。优选使用例如苯甲醛。
实施例
A催化剂
A.1 Ce0.02Ag0.71V2Ox(根据本发明的催化剂)
将102g的V2O5(＝0.56mol)在搅拌下在60℃加入7L去离子水中。该悬浮液与4.94g的CeNO3＊6H2O(＝0.011mol，Aldrich，纯度99％)的水溶液混合。在继续搅拌下向所得的有机悬浮液中加入68g的AgNO3(＝0.398mol)在1L水中的水溶液。所得悬浮液的温度随后在2小时内升高到90℃，将该混合物在该温度下搅拌24小时。所得的深褐色悬浮液然后冷却并喷雾干燥(入口温度(空气)＝350℃，出口温度(空气)＝110℃)。
所得的粉末具有通过BET方法检测的比表面积为61m2/g。所得粉末的X-射线粉末衍射图谱由Siemens的D 5000衍射仪记录，该衍射仪使用Cu-Kα辐射(40kV，30mA)。该衍射仪配备有自动初级和二级隔膜体系和二级单色仪和闪烁探测器。在X-射线粉末衍射图谱中观察到以下晶格间距d
以及相关的相对强度Irel[％]：15.04(11.9)，11.99(8.5)，10.66(15.1)，5.05(12.5)，4.35(23)，3.85(16.9)，3.41(62.6)，3.09(55.1)，3.02(100)，2.58(23.8)，2.48(27.7)，2.42(25.1)，2.36(34.2)，2.04(26.4)，1.93(33.2)，1.80(35.1)，1.55(37.8)。
A.2Mn0.02Ag0.71V2Ox(根据本发明的催化剂)
将102g的V2O5(＝0.56mol)在搅拌下在60℃加入7L去离子水中。该悬浮液与2.76g的Mn(NO3)2＊4H2O(＝0.011mol，Chempur，纯度98.5％)的水溶液混合。在继续搅拌下向所得的有机悬浮液中加入68g的AgNO3(＝0.398mol)在1L水中的水溶液。所得悬浮液的温度随后在2小时内升高到90℃，将该混合物在该温度下搅拌24小时。所得的深褐色悬浮液然后冷却并喷雾干燥(入口温度(空气)＝350℃，出口温度(空气)＝110℃)。
所得的粉末具有通过BET方法检测的比表面积为58m2/g。记录所得粉末的X-射线粉末衍射图谱。在X-射线粉末衍射图谱中观察到以下晶格间距d以及相关的相对强度Irel[％]：15.09(6.8)，11.98(5.7)，10.61(9.4)，4.36(16.8)，3.84(19.7)，3.40(81.7)，3.09(61.1)，3.01(100)，2.58(26.4)，2.47(27.9)，2.41(21.6)，2.36(37.8)，2.04(32.2)，1.93(28.9)，1.80(42.2)，1.55(43.4)。
A.3Ag0.73V2Ox(对比催化剂)
将102g的V2O5(＝0.56mol)在搅拌下在60℃加入7L去离子水中。在继续搅拌下向所得的有机悬浮液中加入69.5g的AgNO3(＝0.409mol)在1L水中的水溶液。所得悬浮液的温度随后在2小时内升高到90℃，将该混合物在该温度下搅拌24小时。所得的深褐色悬浮液然后冷却并喷雾干燥(入口温度(空气)＝350℃，出口温度(空气)＝110℃)。所得的粉末具有通过BET方法检测的比表面积为56m2/g。
对于以下的实施例B.1，以此方式制备的粉末如下涂覆到硅酸镁球体上：300g的直径为3.5-4mm的滑石球用40g该粉末和4.4g草酸在添加35.3g的60重量％水和40重量％甘油的混合物的情况下在20℃在涂覆滚筒中涂覆20分钟，随后干燥。根据所得预制催化剂的样品确定，以此方式涂覆的催化活性组合物的重量在400℃热处理1小时后是10重量％，基于最终催化剂的总重量计。
对于以下的实施例B.2至B.4，该粉末如下涂覆到硅酸镁环上：350g的外径为7mm、长度为3mm且壁厚为1.5mm的滑石环用84.4g该粉末和9.4g草酸在添加66.7g的60重量％水和40重量％甘油的混合物的情况下在20℃在涂覆滚筒中涂覆20分钟，随后干燥。根据所得预制催化剂的样品确定，以此方式涂覆的催化活性组合物的重量在450℃热处理1小时后是18重量％，基于最终催化剂的总重量计。
A.4参比催化剂(V2O5/TiO2双层催化剂)
1400g的外径为8mm、长度为6mm且壁厚为1.6mm的滑石(硅酸镁)环在涂覆滚筒中被加热到160℃，并与13.8g的含有丙烯酸/马来酸共聚物(重量比＝75∶25)的有机粘合剂一起用悬浮液喷涂，该悬浮液含有466g的BET表面积为21m2/g的锐钛矿、67.2g的草酸钒、14.4g的三氧化锑、3.15g的磷酸氢铵、2.87g的硫酸铯、721g的水和149g的甲酰胺。以此方式涂覆的催化活性组合物含有平均0.16重量％的磷(按照P计算)、7.5重量％的钒(按照V2O5计算)、3.2重量％的锑(按照Sb2O3计算)、0.40重量％的铯(按照Cs计算)和88.74重量％的二氧化钛。
以此方式获得的涂层催化剂在涂覆滚筒中被加热到160℃，并与14g的含有丙烯酸/马来酸共聚物(重量比＝75∶25)的有机粘合剂一起用悬浮液喷涂，该悬浮液含有502g的BET表面积为21m2/g的锐钛矿、35.8g的草酸钒、2.87g的硫酸铯、720g的水和198g的甲酰胺。以此方式涂覆的催化活性组合物含有平均4.0重量％的钒(按照V2O5计算)、0.4重量％的铯(按照Cs计算)和88.8重量％的二氧化钛。涂层的重量是最终催化剂总重量的9.3重量％。
A.5参比催化剂(V2O5/TiO2双层催化剂)
1400g的外径为8mm、长度为6mm且壁厚为1.6mm的滑石(硅酸镁)环在涂覆滚筒中被加热到160℃，并用悬浮液喷涂，该悬浮液含有468g的BET表面积为21m2/g的锐钛矿、67.2g的草酸钒、16.8g的三氧化锑、2.95g的磷酸氢铵、0.72g的硫酸铯、719g的水和150g的甲酰胺，直到涂层的重量是最终催化剂总重量的10.5重量％(在450℃热处理1小时之后)。以此方式涂覆的催化活性组合物、即催化剂壳层含有平均0.15重量％的磷(按照P计算)、7.5重量％的钒(按照V2O5计算)、3.2重量％的锑(按照Sb2O3计算)、0.1重量％的铯(按照Cs计算)和89.05重量％的二氧化钛。
B氧化
B.1使用实施例A.1和A.2的本发明催化剂以及实施例A.3的对比催化剂制备邻苯二甲酸酐
向内径为16mm的80cm长的铁管中装入催化剂A.1、A.2或A.3(带涂层的滑石球)达到66cm的床长度。为了调节温度，该铁管被电加热套包围。载有60g的98.5重量％邻二甲苯/每标准立方米空气的360标准升/小时的空气从顶部向下通过该管。所得的结果总结在下表中。
表
| 催化剂 | 活性组合物的化学计量关系 | 反应温度(℃) | 转化率(％) | CO<sub>x</sub>-选择性<sup>1)</sup>(％) |
| 实施例A.1的催化剂 | Ce<sub>0.02</sub>Ag<sub>0.71</sub>V<sub>2</sub>O<sub>x</sub> | 350 | 58 | 11 |
| 实施例A.2的催化剂 | Mn<sub>0.02</sub>Ag<sub>0.7</sub>V<sub>2</sub>O<sub>x</sub> | 350 | 48 | 13 |
| 实施例A.3的对比催化剂 | Ag<sub>0.73</sub>V<sub>2</sub>O<sub>x</sub> | 350 | 37 | 10 |
1)“COx-选择性”对应于已被转化成燃烧产物(CO、CO2)的邻二甲苯的比例；相对于100％的其余选择性对应于被转化成所需产物邻苯二甲酸酐和中间体邻-甲苯甲醛、邻甲苯甲酸和2-苯并[c]呋喃酮的邻二甲苯以及副产物例如马来酸酐、柠康酸酐和苯甲酸的那些邻二甲苯的比例。
发现从反应器中取出的催化剂A.1的样品具有的活性组合物BET表面积为6.7m2/g，钒氧化态为4.63。在X-射线粉末衍射图谱中观察到以下晶格间距d
以及相关的相对强度Irel[％]：4.85(9.8)，3.50(14.8)，3.25(39.9)，2.93(100)，2.78(36.2)，2.55(35.3)，2.43(18.6)，1.97(15.2)，1.95(28.1)，1.86(16.5)，1.83(37.5)，1.52(23.5)。
B.2使用实施例A.3的对比催化剂以及实施例A.4和A.5的参比催化剂的组合在一个管中制备邻苯二甲酸酐
将0.80m的催化剂A.5、1.40m的催化剂A.4和随后0.80m的预制催化剂A.3(带涂层的滑石环)从底部向上引入3.85m长的内径为25mm的铁管中。为了调节温度，该铁管被盐熔体包围。载有80g的98.5重量％邻二甲苯/每标准立方米空气的4.0标准立方米/小时的空气从顶部向下通过该管。在353-360℃的盐浴温度下，达到平均PA产率为115.5重量％(该产率是邻苯二甲酸酐的重量百分比，基于100％纯邻二甲苯计)。转化率大于99.94％，反应器出口处的残余2-苯并[c]呋喃酮的含量小于0.35重量％。
B.3使用实施例A.1的本发明催化剂与参比催化剂A.4和A.5的组合在一个管中制备邻苯二甲酸酐
重复进行实施例B.2的程序，使用0.80m的催化剂A.5、1.40m的催化剂A.4和随后0.80m的预制催化剂A.1。达到平均PA产率为117.2重量％。
B.4使用实施例A.2的本发明催化剂与参比催化剂A.4和A.5的组合在一个管中制备邻苯二甲酸酐
重复进行实施例B.3的程序，使用0.90m的催化剂A.5、1.60m的催化剂A.4和随后0.50m的预制催化剂A.1。达到平均PA产率为116.7重量％。转化率大于99.94％，反应器出口处的残余2-苯并[c]呋喃酮的含量小于0.35重量％。该实施例表明当使用本发明的催化剂时，即使在比实施例B.1中显著更短的银-钒氧化物催化剂床长度的情况下也能达到高的PA产率。
Claims (18)
1.式I的多金属氧化物，
Aga-cQbMcV2Od ＊eH2O I
其中
a是0.6-0.9，
Q是选自P、As、Sb和/或Bi的元素，
b是0-0.3，
M是选自Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和Rh的金属，
c是0.01-0.1，
d是由式I中除氧之外的其它元素的化合价和数目决定的数，和
e是0-20，
其具有这样的晶体结构：其X-射线衍射图谱显示在晶格间距d为15.23±0.6、12.16±0.4、10.68±0.3、3.41±0.04、3.09±0.04、3.02±0.04、2.36±0.04和处的反射。
2.权利要求1的多金属氧化物，其中b是0。
3.权利要求1或2的多金属氧化物，其具有由BET方法检测的比表面积为3-250m2/g。
4.权利要求1或2的多金属氧化物，其中M是Ce或Mn。
5.权利要求1-4中任一项的多金属氧化物用于生产在芳烃气相部分氧化反应中的预制催化剂和催化剂的用途。
6.一种预制催化剂，它能被转化成用于芳烃气相部分氧化反应的催化剂，并且包含惰性无孔载体和至少一层施用在所述载体上的含有权利要求1-4中任一项的多金属氧化物的层。
7.权利要求6的预制催化剂，它含有5-25重量％的多金属氧化物，基于预制催化剂的总重量计。
8.权利要求6或7的预制催化剂，其中惰性无孔载体材料包含滑石。
9.一种用于芳烃气相部分氧化反应的催化剂，该催化剂包含惰性无孔载体和施用在所述载体上的至少一层含有作为催化活性组合物的银-钒氧化物青铜的层，所述银-钒氧化物青铜含有至少一种选自Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和/或Rh的金属M，其中该催化剂是从权利要求1的多金属氧化物通过在从高于200℃到650℃的温度热处理制备的。
10.权利要求9的催化剂，其中银-钒氧化物青铜含有Ce或Mn。
11.权利要求9或10的催化剂，其具有着这样的一层：该层的催化活性组合物具有的BET表面积为2-100m2/g。
12.一种制备醛、羧酸和/或羧酸酐的方法，其中使一种含有芳烃和含分子氧的气体的气态料流与权利要求9-11任一项的催化剂在升高的温度下接触。
13.权利要求12的方法，其中该催化剂在原地由权利要求6-8任一项的预制催化剂生产。
14.权利要求12或13的方法，其中所得的反应混合物或其一部分与至少一种其它催化剂接触，所述其它催化剂的催化活性组合物含有五氧化二钒和锐钛矿。
15.权利要求14的方法，其中气态料流接连通过上游催化剂床和下游催化剂床，其中上游催化剂床含有权利要求9的催化剂，下游催化剂床含有至少一种其催化活性组合物含有五氧化二钒和锐钛矿的催化剂。
16.权利要求15的方法，其中下游催化剂的催化活性组合物包含1-40重量％的按照V2O5计算的五氧化二钒、60-99重量％的按照TiO2计算的二氧化钛、最多1重量％的按照Cs计算的铯化合物、最多1重量％的按照P计算的磷化合物和最多10重量％的按照Sb2O3计算的氧化锑。
17.权利要求16的方法，其中下游催化剂床含有至少两层具有不同Cs含量的催化活性组合物的催化剂，其中Cs含量沿着气态料流的流动方向减少。
18.权利要求12或13的方法，其中邻二甲苯或萘或者邻二甲苯和萘的混合物用作芳烃，并被氧化成邻苯二甲酸酐。
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