DE102004063218A1 - Phosphor-behandelte Multimetalloxidmassen - Google Patents
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- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
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Abstract
Beschrieben werden Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen sowie deren Verwendung als katalytische Aktivmasse für heterogen katalysierte Gasphasenoxidationen und/oder Gasphasenamoxidationen.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen sowie deren Verwendung als katalytische Aktivmasse für heterogen katalysierte Gasphasenoxidationen und/oder Gasphasenamoxidationen von Alkanen, Olefinen, Aromaten, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen (Edukte) zu den entsprechenden Olefinen, Alkoholen, Säuren und Anhydriden (Produkte).
- Multimetalloxidmassen, die Molybdän und Vanadium sowie wenigstens zwei Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthaniden, Übergangselementen des Periodensystems der Elemente und Elementen der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, deren Röntgendiffraktogramm ein spezifisches Röntgenbeugungsmuster RM enthält, sind bekannt (vgl. z.B. DE-A 10248584, DE-A 10254279, DE-A 10051419, DE-A 10046672, DE-A 10261186, EP-A 1090684, DE-A 19835247, DE-A 10254278, EP-A 895809, DE-A 10122027, JP-A 7-232071 und JP-A 11-169716).
- Das Röntgenbeugungsmuster RM bildet dabei den Fingerabdruck einer speziellen Kristallstruktur, einer speziellen Kristallphase, die im vorstehend herangezogenen Stand der Technik als "i-Phase" bezeichnet wird.
- Aus den vorgenannten Schriften ist ferner bekannt, dass die i-Phase lediglich eine kristalline Phase darstellt, in welcher solche Multimetalloxidmassen auftreten können.
- Eine zweite spezifische Kristallstruktur, in der solche Multimetalloxidmassen auftreten können, wird im Stand der Technik als k-Phase bezeichnet. Ihr Röntgendiffraktogramm ist gemäß den vorgenannten Schriften u.a. dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Netzebenenbestände d [Å] repräsentierende Beugungsreflexe aufweist:
4,02 ± 0,2,
3,16 ± 0,2,
2,48 ± 0,2,
2,01 ± 0,2, und
1,82 ± 0,1. - i-Phase und k-Phase sind einander ähnlich, unterscheiden sich jedoch vor allem dadurch, dass das Röntgendiftraktogramm der k-Phase normalerweise keine Beugungsreflexe für d ≥ 4,2 aufweist. Üblicherweise enthält die k-Phase auch keine Beugungsre flexe im Bereich 3,8 ≥ d ≥ 3,35. Ferner enthält die k-Phase in der Regel keine Beugungsreflexe im Bereich 2,95 ≥ d ≥ 2,68.
- Aus dem vorgenannten Stand der Technik ist auch bekannt, dass solche Multimetalloxidmassen als Aktivmassen für Katalysatoren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation und zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenammoxidation (unterscheidet sich von der reinen partiellen Gasphasenoxidation im Wesentlichen durch das zusätzliche Beisein von Ammoniak) von niederen (insbesondere 2, 3 und/oder 4 Kohlenstoffatome aufweisenden) Alkanen, Alkenen, Alkoholen und Aldehyden geeignet sind. Partielle Oxidationsprodukte sind dabei u.a. α,β-monoethylenisch ungesättigte Aldehyde (z.B. Acrolein und Methacrolein) sowie α,β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure), gesättigte Carbonsäuren (z.B. Essigsäure) und deren Nitrile (z.B. Acetonitril, Acrylnitril und Methacrylnitril).
- Ferner ist aus dem vorgenannten Stand der Technik bekannt, dass die katalytische Wirksamkeit (Aktivität, Selektivität der Zielproduktbildung) der Multimetalloxidmassen mit i-Phase-Struktur gegenüber jenen in anderer (z.B. k-Phase-) Struktur in der Regel überlegen ist.
- Die katalytische Aktivität von solchen Systemen mit Phasenmischungen aus i- und k-Phase kann, was aus dem Stand der Technik ebenfalls bekannt ist, durch Herauswaschen der k-Phase mit geeigneten Flüssigkeiten verbessert werden.
- Multimetalloxidmassen mit reiner i-Phase können auch durch Zugabe von Cäsium zu Synthesemischungen, die Molybdän und Vanadium enthalten, erhalten werden. So beschreibt die
DE 103 21 398 A1 Multimetalloxide der allgemeinen Formel I
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te;
a = 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7, insbesondere 0,4 bis 0,6;
b = 0,25 bis 4,5; und
c = 0 bis 4,5,
mit der Maßgabe, dass b + c ≤ 4,5,
deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å],
d [Å]
3,06 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,17 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,28 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,99 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
9,82 ± 0,4 (bevorzugt ± 0,2)
11,24 ± 0,4 (bevorzugt ± 0,2)
13,28 + 0,5 (bevorzugt ± 0,3),
enthält. - Es ist ebenfalls bekannt, dass durch Zugabe von Cäsium und Phosphor zu nanokristallinen Multimetalloxiden der Formel MoaVbWcOx (auch beschrieben in
EP 0774291 A1 ) Verbesserungen bezüglich der Selektivität bei der Oxidation von ungesättigten Aldehyden zu den korrespondierenden ungesättigten Säuren erreicht werden können (J.C. Petzold, H. Böhnke, J.W. Gaube, H. Hibst, 4th World Congress on Oxidation Catalysis, September 16-21, 2001, Berlin, Potsdam, Germany, Book of Extended Abstracts Volume II, 127). - Obwohl diese zuletzt genannten Multimetalloxidmassen reinphasig sind, ist deren Aktivität und Selektivität für die Gasphasenoxidation und -amoxidation von funktionalisierten und nicht-funktionalisierten Kohlenwasserstoffen wie Alkanen, Alkenen, Aromaten, Seitenketten von Aromaten, Alkinen, Alkholen und Aldehyden zu den entsprechenden Nitrilen, Imiden, Säuren, Aldehyden und Alkoholen noch nicht zufrieden stellend.
- Damit ergibt sich als Aufgabe für die vorliegende Erfindung, aktivere und selektivere Katalysatoren für die Gasphasenoxidation oder -amoxidation von funktionalisierten und nicht-funktionalisierten Kohlenwasserstoffen wie Alkanen, Alkenen, Aromaten, Seitenketten von Aromaten, Alkinen, Alkoholen und Aldehyden aufzufinden.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen gelöst. Diese phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen sind erhältlich durch Behandlung mit einem Phosphor-haltigen Agens von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te;
a = 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7, insbesondere 0,4 bis 0,6;
b = 0,25 bis 4,5; und
c = 0 bis 4,5,
mit der Maßgabe, dass b + c ≤ 4,5,
deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å],
d [Å]
3,06 ± 0,2
3,17 ± 0,2
3,28 ± 0,2
3,99 ± 0,2
9,82 ± 0,4
11,24 ± 0,4
13,28 ± 0,5,
enthält. - Erfindungsgemäß ist es also vorgesehen, dass die Multimetalloxidmassen gemäß
DE 103 21 398 A1 zusätzlich einer Behandlung mit einem Phosphor-haltigen Agens unterzogen werden. Solche nachbehandelten Festkörper zeigen eine unerwartet gute katalytische Aktivität und Selektivität bei der Konversion von beispielsweise Alkanen, Alkenen, Aromaten, Seitenketten von Aromaten, Alkinen, Alkoholen und Aldehyden zu den entsprechenden ungesättigten oder gesättigten Nitrilen, Imiden, Säuren, Aldehyden, Alkenen, Aromaten, Alkinen oder Alkoholen unter oxidativen Bedingungen in der Gasphase. - Ausgangs-Multimetalloxidmassen
- Die erfindungsgemäßen phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen werden ausgehend von den Multimetalloxidmassen der
DE 103 21 398 A1 (Ausgangs-Multimetalloxidmassen) durch Behandlung mit einem Phosphor-haltigen Agens erhalten. Die Ausgangsverbindungen sind daher Multimetalloxide der allgemeinen Formel I
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te;
a = 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7, insbesondere 0,4 bis 0,6;
b = 0,25 bis 4,5; und
c = 0 bis 4,5,
mit der Maßgabe, dass b + c ≤ 4,5,
deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å],
d [Å]
3,06 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,17 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,28 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,99 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
9,82 ± 0,4 (bevorzugt ± 0,2)
11,24 ± 0,4 (bevorzugt ± 0,2)
13,28 + 0,5 (bevorzugt ± 0,3),
enthält. - Über die genannten Beugungsreflexlagen hinaus, weist das Röntgenbeugungsmuster RM der Ausgangs-Multimetalloxidmassen in vielen Fällen (in Abhängigkeit von den enthaltenen Elementen und der Kristallitgeometrie (z.B. Nadelform oder Plättchenform) zusätzlich charakteristische Beugungsreflexintensitäten auf.
- Bezogen auf die Intensität des den Netzebenenabstand d [Å] = 3,99 ± 0,2 repräsentierenden Beugungsreflexes sind diese (relativen) Beugungsreflexintensitäten I (%) wie folgt:
d [Å] I (%) 3,06 ± 0,2 5 bis 65 3,17 ± 0,2 5 bis 65 3,28 ± 0,2 15 bis 130, häufig 15 bis 95 3,99 ± 0,2 100 9,82 ± 0,4 1 bis 50, häufig 1 bis 30 11,24 ± 0,4 1 bis 45, häufig 1 bis 30 13,28 ± 0,5 1 bis 35, häufig 1 bis 15 - Erfindungsgemäß bevorzugt ist A wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend K, Rb und Cs. Besonders bevorzugt ist A Rb und/oder Cs und ganz besonders bevorzugt ist A Cs.
- X ist vorzugsweise eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Ti, Zr, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Se und Te.
- Besonders bevorzugt ist X eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Ti, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ga, Sn, Sb und Te.
- Der stöchiometrische Koeffizient c ist vorzugsweise > 0, besonders bevorzugt 0,05 bis 4,5 und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 4,0.
- Der stöchiometrische Koeffizient b ist mit Vorteil 0,5 bis 2,5.
- Darüber hinaus ist es für die Ausgangs-Multimetalloxidmassen generell vorteilhaft, wenn a = 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 und besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 beträgt. Die experimentelle Bestimmung des Sauerstoffgehalts kann z.B. mittels eines Oxygen Determinators der LECO Corporation (USA) erfolgen (z.B. mittels eines TC-436 der Fa. LECO).
- Ferner ist es für die Ausgangs-Multimetalloxide vorteilhaft, wenn das darin enthaltene V zu mehr als 25 mol-%, besonders bevorzugt zu mehr als 50 mol % und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 75 mol % bzw. zu 100 mol % in der Oxidationsstufe +4 vorliegt. Die experimentelle Überprüfung der Oxidationsstufe des V kann titrimetrisch erfolgen, wie es in der EP-A 774297 beschrieben ist.
- Neben den bereits genannten, besonders charakteristischen Beugungsreflexen sind im für die Ausgangs-Multimetalloxide die i-Phase repräsentierenden Röntgenbeugungsmuster vielfach noch die folgenden Beugungsreflexe, ebenfalls wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å], erkenntlich:
d [Å]
8,19 ± 0,3 (bevorzugt ± 0,15)
3,51 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,42 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,34 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
2,94 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
2,86 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) - Bezogen auf die Intensität des den Netzebenenabstand d [Å] = 3,99 ± 0,2 repräsentierenden Beugungsreflex sind die (relativen) Intensitäten I (%) der vorstehenden Beugungsreflexe häufig wie folgt:
d [Å] I(%) 8,19 ± 0,3 (bzw. ± 0,15) 0 bis 25 3,51 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 2 bis 50 3,42 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 5 bis 75 3,34 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 5 bis 80 2,94 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 5 bis 55 2,86 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 5 bis 60 - Vielfach ergänzen noch folgende Beugungsreflexe das die i-Phase repräsentierende Röntgenbeugungsmuster:
d [Å]
2,54 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
2,01 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) - Die in gleicher Weise wie oben stehend bezogenen (relativen) Beugungsreflexintensitäten lauten bei diesen Beugungsreflexen vielfach wie folgt:
d [Å] I (%) 2,54 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 0,5 bis 40 2,01 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 5 bis 60 - Erfindungsgemäß bevorzugt sind Ausgangs-Multimetalloxide in deren Röntgendiffraktogramm der den Netzebenenabstand d [Å] = 3,99 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) oder der den Netzebenenabstand d [Å] = 3,28 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) repräsentierende Beugungsreflex der intensivste (intensitätsstärkste) Beugungsreflex ist.
- Ferner sind diejenigen Ausgangs-Multimetalloxide bevorzugt, bei denen die 2⊝-Halbwertsbreite des Beugungsreflexes d [Å] = 3,99 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) ≤ 1°, vorzugsweise ≤ 0,5° beträgt. Die 2⊝-Halbwertsbreite der anderen angeführten Beugungsreflexe beträgt normalerweise ≤ 3°, vorzugsweise ≤ 1,5°, besonders bevorzugt ≤ 1°.
- Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben gehen zurück auf ein unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54178 ) als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Deterktorblende (0,6 mm), Messintervall (20): 0,02°, Messzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr; die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiftraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 19835247, der DE-A 10122027, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition; das gleiche gilt für die Definition der 2⊝-Halbwertsbreite).
- Die Wellenlänge λ der zur Beugung verwendeten Röntgenstrahlung und der Beugungswinkel ⊝ (als Beugungsreflexlage wird in dieser Schrift der Scheitelpunkt eines Reflexes in der 2⊝-Auftragung verwendet) sind über die Bragg'sche Beziehung wie folgt miteinander verknüpft:
- Die Herstellung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen gelingt in einer ersten Ausführungsform so, dass man von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Ausgangs-Multimetalloxidmasse ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch (feinteiliges Pulver) der gewünschten Konstituentenstöchiometrie erzeugt, dieses gegebenenfalls verdichtet und dann bei Temperaturen von 350 bis 1000 °C, vorzugsweise 400 bis 70 0°C, besonders bevorzugt 400 bis 650°C, insbesondere 400 bis 600°C thermisch behandelt (Calcinierung).
- Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z.B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d.h. z.B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstver ständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
- Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.
- Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z.B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C (= Vorzersetzungsschritt). Im Anschluss daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 1000°C, vorzugsweise 400 bis 700°C, besonders bevorzugt 400 bis 650°C, insbesondere 400 bis 600°C fortgesetzt.
- Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann jedoch nicht nur in trockener, sondern auch in nasser Form erfolgen.
- In einer zweiten Ausführungsform erfolgt das innige Vermischen somit in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wässrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel; vgl. z.B. DE-A 10145958) und/oder Suspension miteinander vermischt, wobei geeignete wasserlösliche Quellen von Molybdän, Vanadium, A und X verwendet werden. Anschließend wird die wässrige Masse getrocknet und nach der Trocknung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wässrigen Masse um eine wässrige Lösung oder um eine wässrige Suspension.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Lösung verwendet, wobei die Lösung vorzugsweise so hergestellt wird, dass keine Niederschläge durch kristallisierende Feststoffe entstehen. Eine Temperierung der Lösung im Temperaturbereich von 20 bis 50 °C kann sich über einen Zeitraum von mehreren Stunden anschließen. Auch eine Justierung des pH-Wertes im Bereich von 1 bis 12 der Lösung kann in die Behandlung eingeschlossen sein. Typischerweise schließt sich an die Herstellung der Lösung eine Kristallisation des Multimetalloxids mit oder ohne Entfernung des Wassers an. Wenn das Wasser aus der Lösung entfernt werden soll, so erfolgt dieses in einem oder mehreren Trocknungsprozess(en) unmittelbar im Anschluss an die Herstellung der wässrigen Mischung (insbesondere im Fall einer wässrigen Lösung; vgl. z.B. JP-A 7-315842). Zur Trocknung kommen vorzugsweise folgende Verfahrensschritte in Frage: Eintrocknung auf heißen Platten, Eintrocknung im Rotationsverdampfer, Einengung auf dem Dampf- oder Sandbad (typischerweise unter Rührung), Gefriertrocknung, Sprühgranulierung oder Sprühtrocknung. Ne ben diesen Trocknungsverfahren können auch hydrothermalsynthetische Verfahrensschritte angewendet werden, wobei typische Produkte einer solchen hydrothermalen Behandlung in der Regel nicht amorph sind, sondern für kristalline Substanzen typische Reflexe aufweisen.
- Die Herstellung der Ausgangs-Multimetalloxide auf hydrothermalem Weg, kann so erfolgen wie es z.B. die DE-A 10029338 und die JP-A 2000-143244 beschreiben.
- Im Anschluss an das Trocknungsverfahren, das in der Regel ein röntgenamorphes Produkt liefert, erfolgt üblicherweise eine thermische Behandlung unter kontrollierter Atmosphäre. Eine solche thermische Behandlung erfolgt bevorzugt bewegt unter rotierenden Bewegungen des Ofenraumes. Übliche Temperaturbereiche für die thermische Behandlung liegen im Bereich von 200 bis 800°C. Die thermische Behandlung kann unter inerter (beispielsweise Stickstoff oder Edelgase), oxidierender (beispielsweise Sauerstoff) oder reduzierender Atmosphäre (beispielsweise Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe) stattfinden. Dem Fachmann ist bekannt, dass auch Mischungen aus den genannten Gasen verwendet werden können.
- Dabei bedeutet die Bezeichnung oxidierend, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, Oxidationsmittel im Gasstrom verbleibt, also brutto ein oxidierender Gasstrom zugeführt wird.
- Dabei bedeutet die Bezeichnung reduzierend, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, Reduktionsmittel im Gasstrom verbleibt, also brutto ein reduzierender Gasstrom zugeführt wird.
- Inert bedeutet in diesem Zusammenhang dass entweder keine Oxidationsmittel. oder Reduktionsmittel zugeführt werden, oder Oxidations- und Reduktionsmittel im zugeführten Gasstrom brutto inert sind, dass heißt, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, weder Oxidationsmittel noch Reduktionsmittel im Gasstrom verbleiben.
- Es kann unter stehender oder fließender Atmosphäre thermisch behandelt werden, vorzugsweise wird aber eine Behandlung unter einem fließenden Gasstrom vorgenommen, wobei eine ständige Frischgaszufuhr vor einer Gasrezyklierung bevorzugt wird. Typischerweise wird die Zusammensetzung der Atmosphäre als Funktion der Calcinierungstemperatur und -dauer variiert. Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von 20 bis 350°C, besonders bevorzugt von 20 bis 300°C eine oxidierende Atmosphäre verwendet, während im Temperaturbereich von vorzugsweise 350 bis 1000°C, besonders bevorzugt von 300 bis 1000°C, eine reduzierende oder inerte Atmosphäre verwendet. Typischerweise wird eine bewegte thermische Behandlung, beispielsweise durch rotierende Calcinierungstrommeln, Schütteln oder Fluidisierung, bevorzugt. Für die Herstellung im Labor werden Öfen wie in der
1 der DE-A 10122027 bevorzugt. - Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweisen von erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mit verwendet oder ausschließlich verwendet werden. D.h., insbesondere kommen alle in den Schriften des gewürdigten Standes der Technik genannten Ausgangsverbindungen in Betracht.
- Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Molybdän sind z.B. Molybdänpulver, Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid und Molybdändioxid, Ammoniumdimolybdat, Ammoniumheptamolydat, Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid, Molybdänoxyhalogenide und Molybdänorganyle.
- Geeignete, erfindungsgemäß mit zu verwendende Ausgangsverbindungen für das Element Vanadium sind z.B. Vanadiumpulver, Vanadylsulfat, Vanadiumoxysulfathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniumvanadat und Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V2O5) und Vanadiumoxid (VO2), Vanadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VCl4), Vanadinoxyhalogenide wie VOCl3 und Vanadiumorganyle. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mit verwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.
- Erfindungsgemäß günstig ist es, als Quellen für das Element Vanadium Gemische aus Verbindungen, die das Element Vanadium in der Oxidationsstufe +5 enthalten, und elementarem Vanadin einzusetzen. Aus diesem Gemisch kann sich dann, spätestens bei der Calcination, die mittlere, erfindungsgemäß bevorzugte Oxidationsstufe +4 des Vanadium ausbilden.
- Werden als Quellen des Vanadium ausschließlich Verbindungen eingesetzt, die das Vanadium in der Oxidationsstufe +5 enthalten, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, Ausgangsverbindungen mit zu verwenden, die von elementarem Vanadium verschiedene Reduktionsmittel enthalten (z.B. NH4 +, bzw. dessen Zersetzungsprodukt NH3) und die V5+ zu V4+ zu reduzieren vermögen. Ein solches Reduktionsmittel können auch Metalle, organische Säuren wie Weinsäure oder Oxalsäure, Oxalat (z.B. als Nioboxalat), Hydrazindihydrochlorid, Hydrazinsulfat, Hydrazin (Monohydrat), Hydroxylamin, Hydroxylaminhydrochlorid oder deren Salze sein. Vorzugsweise erfolgt die Präparation des innigen Trockengemischs unter Inertgasatmosphäre (z.B. N2) um eine bessere Kontrolle über die Oxidationsstufen zu gewährleisten. Alternativ können auch Reduktionsmittel zur Reduktion des Vanadiums in der Vorläuferlösung eingesetzt werden. Geeignete Reduktionsmittel sind unter anderem Lösungen von Hydrazin und Hydrazinsalzen, Oxalsäure, Ameisensäure, Zitronensäure und andere dem Fachmann bekannte lösliche Reduktionsmittel. Vorzugsweise werden diese Reduktionsmittel in der Wärme zu der Metallsalzlösung zugegeben. Unter dem Begriff „in der Wärme" wird diesbezüglich vorzugsweise eine Temperatur von 50°C bis zur Siedehitze verstanden.
- Als Quellen für das Element Tellur eignen sich erfindungsgemäß Telluroxide wie Tellurdioxid, Tellurhalogenide wie TeCl2 und Tellursäuren wie Orthotellursäure H6TeO6. Selbstredend können auch elementares Tellur oder andere Konstituenten in elementarer Form (z.B. Antimon, Eisen, Samarium, Zink, Aluminium, Arsen) als Reduktionsmittel (z.B. für V5+) mit verwendet werden.
- Geeignete Quellen für Selen sind beispielsweise metallisches Selen, Selenoxide, Säuren des Selen, Selenhalogenide und andere Selenverbindungen.
- Weitere vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind metallisches Antimon, Antimonhalogenide wie SbCl3, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb2O3), Antimonsäuren wie HSb(OH)6 und Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO)2SO4.
- Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z.B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb2O5), Nioboxidhalogenide wie NbOCl3, Niobhalogenide wie NbCl5, komplexe Verbindungen aus Niob und organischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate und Niobethylat. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der EP-A 895 809 verwendeten Nb enthaltenden Lösungen in Betracht.
- Bezüglich aller anderen möglichen Elemente (insbesondere des Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Bi und Pd sowie der Alkalielemente) kommen als geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Hydrogencarbonate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z.B. Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangsverbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.
- Ferner kommen als Ausgangsverbindungen auch Polyanionen vom Anderson-Typ in Betracht, wie sie z.B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Literaturquelle für Polyanionen vom Anderson-Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.
- Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z.B. solche vom Dawson- oder Keggin-Typ. Vorzugsweise werden solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluss von Sauerstoff, gegebenenfalls unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen, in ihre Oxide umwandeln.
- Der Fachmann wird die Ausgangsverbindung in der Regel so wählen, dass eine leichte Löslichkeit im Synthesemedium gewährleistet ist. Dies gilt ebenfalls für alle möglichen Elemente X. Ebenfalls eingeschlossen und im Sinne der Erfindung sind sämtliche Formulierungen aus Nanopartikeln von Oxiden oder Hydroxiden aller möglichen Elemente A und X.
- Auf die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen sind selbstredend auch die Lehren der JP-A 8-57319 sowie der EP-A 1254707 anwendbar, gemäß denen die katalytische Performance (Aktivität und Selektivität der Zielproduktbildung) von Molybdän und Vanadium enthaltenden Multimetalloxidmassen durch Behandlung mit geeigneten Flüssigkeiten, z.B. Säuren, verbessert werden kann.
- Als solche Flüssigkeiten kommen z.B. organische Säuren und anorganische Säuren und deren wässrige Lösungen in Betracht (z.B. Oxasäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Tellursäure, Borsäure und deren Mischungen sowie wässrigen Lösungen), aber auch Alkohole, alkoholische Lösungen der vorgenannten Säuren und wässrige Wasserstoffperoxidlösungen.
- Bemerkenswerterweise erhöht ein solches Waschen im Fall einer Phasenheterogenität der erfindungsgemäßen Multimetalloxide deren i-Phase-Anteil (andere Phasen, z.B. die k-Phase, werden bevorzugt herausgelöst).
- Ferner mindert ein solches Waschen in der Regel den Gehalt der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen an den Elementen A relativ zu deren Gehalt an Molybdän, ohne dass dabei die in den Multimetalloxidmassen ausgebildete i-Phase beeinträchtigt wird.
- Ein solcher Waschschritt kann vor, während oder nach der Imprägnierung mit Phosphor stattfinden.
- Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen mit dem Phosphor-haltigen Agens
- Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die zuvor beschriebenen Ausgangs-Multimetalloxidmassen mit einem Phosphor-haltigen Agens behandelt werden. Unter einer Behandlung im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man dabei, dass das Phosphor-haltige Agens mit der Multimetalloxidmasse während der Synthese der Ausgangs-Mulitmetalloxidmassen oder danach als postsynthetische Behandlung in Kontakt gebracht wird.
- Dabei kann – je nach Art der Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agens und dessen Menge – die Struktur des Multimetalloxides der Formel Aa[Mo5-b-cVbXcOd]1 (allgemeine Formel (I)) erhalten bleiben. Dieses ist an den repräsentativen Beugungsreflexen des Röntgendifraktograms, also am repräsentativen Röntgenbeugungsmuster RM, der i-Phase erkennbar; für charakteristische Linien von RM siehe oben.
- Durch die Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen können allerdings auch in der Oxidmasse Nebenphasen gebildet werden oder aber es kann auch zu einer vollständigen Umwandlung der i-Phase in andere Phasen erfolgen.
- Typische Nebenphasen, die durch die Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen gebildet werden können, sind Heteropolysäuren, die isostrukturell mit dem Typ Heteropolysäure sind. Dieser Typ Heteropolysäure ist unter der Nummer 70-0129 (C), 46-0482 (*) oder 43-0314 (*) in der JCPDS Datei (Grundlage ICDD Release Version 2000) beschrieben.
- Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenfalls möglich, dass durch die Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agenz die Verschiebung von typischen Reflexlagen oder das Fehlen typischer Reflexe, ein Phänomen, das dem Fachmann als Textur bekannt ist, auftritt.
- In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen weist die resultierende Multimetalloxidmasse nach der Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agens die Struktur einer i-Phase und/oder einer Phase, die isostrukturell mit dem Typ Heteropolysäure ist, auf.
- In einer weiteren besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen weist die resultierende Multimetalloxidmasse nach der Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agens die Struktur einer Scherstrukturphase und/oder einer Phase, die isostrukturell mit dem Typ Heteropolysäure ist, auf.
- Darüber hinaus können durch die erfindungsgemäß vorgesehene Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen mit dem Phosphor-haltigen Agens auch röntgenamorphe Heteropolysäurephasen auftreten, die mit difraktometrischen Methoden nicht nachweisbar sind. Weitere Nebenphasen, die in den erfindungsgemäßen Phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen auftreten können, sind typischerweise MoO3-Phasen, MoO2-Phasen und Vanadium-Molybdän-Oxid-Phasen und andere dem Fachmann bekannte Mischoxide der in der Verbindung vorliegenden Metalle.
- Bei der Behandlung von Multimetalloxiden der Formel Aa[Mo5-b-cVbXcOd]1 mit Phosphorhaltigen Agentien kann es ebenfalls zur Ausbildung von Multimetalloxiden kommen, wie sie in der
EP 0 774 297 A1 beschrieben sind. Diese Verbindungen können auch Heteropolysäuren enthalten. - Die erfindungsgemäß vorgesehene Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen mit dem Phosphor-haltigen Agens kann prinzipiell während oder nach der Herstellung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen erfolgen. Somit ist prinzipiell eine Zugabe des Phosphor-haltigen Agens auch bei einem der vorhergehenden Syntheseschritte. möglich. So kann das Phosphor-haltige Agens beispielsweise zu der Metall-haltigen Lösung, die zur Herstellung der Ausgangs-Metalloxidmassen verwendet wird, zugegeben werden, welche vorzugsweise durch Sprühtrocknung getrocknet wird.
- Als Phosphor-haltige Agentien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle denkbaren Phosphor-haltigen organischen oder anorganischen Verbindungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Diphosphorpentoxid P2O5, Orthophosphorsäure H3PO4, Polyphosphorsäure, phosphorige Säure H3PO3, Salze der Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Ester der phosphorigen Säure, Phosphine, Salze der phosphorigen Säure, Ultraphosphorsäuren (Polyphosphorsäuren mit verzweigten Ketten), Metaphosphorsäuren ((HPO3)n), Phosphinsäuren, Phosphonsäuren und deren Gemische.
- Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von der Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmasse mit einem Phosphor-haltigen Agens gesprochen wird, so wird hierunter die Verwendung von einer oder mehreren der zuvor genannten Verbindungen verstanden.
- In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmasse mit dem Phosphor-haltigen Agens dadurch, dass die Ausgangs-Multimetalloxidmasse mit einer Lösung des Phosphor-haltigen Agens in einem oder mehreren Schritten getränkt wird und die hieraus resultierende getränkte Multimetalloxidmasse einer anschließenden thermischen oder hydrothermalen Nachbehandlung unterzogen wird.
- Wenn die Behandlung durch Tränkung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen mit dem Phosphor-haltigen Agens erfolgt, so wird das Phosphor-haltige Agens vorzugsweise in einer wässrigen Lösung oder aber in einer Lösung in einem organischen Lösemittel verwendet. Die Konzentrationen der Lösungen sind dabei variabel. So können beispielsweise verdünnte Lösungen (0,01 mol/l) oder konzentrierte Lösungen (3,0 mol/l) verwendet werden. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, Ether, Ester, Amine und Dimethylsulfoxid.
- Nach diesem Tränkschritt der Ausgangs-Multimetalloxidmasse erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise eine thermische oder hydrothermale Nachbehandlung. Typischerweise besteht diese thermische oder hydrothermale Nachbehandlung aus einem Trocknungsschritt bei Endtemperaturen von vorzugsweise 40 bis 400°C, besonders bevorzugt 60 bis 350°C, insbesondere 80 bis 300°C. Dieser Trocknungsschritt der thermischen oder hydrothermalen Nachbehandlung erfolgt beispielsweise unter einer Atmosphäre von Luft, Stickstoff, gesättigtem Wasserdampf, Ammoniak oder Gemischen aus diesen Gasen. Die Aufzählung an entsprechenden Atmosphären ist nicht beschränkend aufzufassen, sondern nur beispielhaft. So sind weitere, dem Fachmann an sich bekannte Atmosphären hierfür geeignet.
- An einen solchen Trocknungsschritt kann sich gegebenenfalls ein weiterer thermischer Behandlungsschritt anschließen. Dieser zweite thermische Behandlungsschritt (Trocknungsschritt) erfolgt vorzugsweise bei Endtemperaturen von 200 bis 1200°C, besonders bevorzugt 250 bis 900°C, insbesondere 300 bis 800°C. Die Atmosphäre dieser zweiten thermischen Behandlung wird üblicherweise kontrolliert und kann ebenfalls beispielsweise aus Luft, Stickstoff, gesättigtem Wasserdampf, Ammoniak oder Gemischen aus diesen Gasen bestehen. Auch diese Aufzählung an geeigneten Atmosphären ist nur beispielhaft zu verstehen.
- Es kann sinnvoll sein, während des ersten und/oder zweiten Behandlungs- bzw. Trocknungsschrittes dieser thermischen oder hydrothermalen Nachbehandlung einen oder mehrere Haltepunkte innerhalb der Behandlung anzusetzen. Der typische Temperaturbereich für Haltepunkte in der zweiten Trocknungsphase, d. h. dem zweiten Trocknungsschritt, liegt vorzugsweise zwischen 150 und 900°C, besonders bevorzugt 210 bis 800°C, insbesondere 220 bis 750°C.
- Für den ersten als auch für den zweiten Trocknungsschritt werden vorzugsweise Heizraten zwischen 0,1 °C/min bis 5 °C/min, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 °C/min, insbesondere 0,3 bis 3 °C/min, verwendet.
- Im Folgenden werden bevorzugte Bedingungen für den ersten bzw. zweiten Behandlungs- bzw. Trocknungsschritt wiedergegeben.
- Der erste Behandlungs- bzw. Trocknungsschritt wird vorzugsweise als Sprühtrocknung in einem Sprühturm durchgeführt. Die dabei verwendete Kopftemperatur beträgt vorzugsweise ungefähr 300°C, während die verwendete Ausgangstemperatur vorzugsweise ungefähr 80°C beträgt.
- Der zweite Behandlungs- bzw. Trocknungsschritt wird vorzugsweise in einem Drehkugelofen gemäß der DE-A 101 22 027 durchgeführt. Dabei beträgt die Rotationsgeschwindigkeit vorzugsweise 10 bis 30/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Stunden. Die Heizrate I beträgt vorzugsweise 1 bis 15 K/min, wobei eine Zieltemperatur I von vorzugsweise 200 bis 340°C erreicht wird. Der Haltepunkt bei der Zieltemperatur beträgt vorzugsweise 30 Minuten bis 3,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 0,7 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt vorzugsweise 0,1 bis 45 K/min, wobei die Endtemperatur beträgt vorzugsweise 600°C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt vorzugsweise 1 bis 16 Stunden. Der Fluss an Stickstoff zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7 l/min.
- In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmasse mit dem Phosphor-haltigen Agens durch vorzugsweise inniges Vermahlen und/oder vorzugsweise inniges Vermischen des Phosphorhaltigen Agens mit der Ausgangs-Multimetalloxidmasse durchgeführt. Diese Ausführungsform wird vorzugsweise bei festen Phosphor-haltigen Agentien angewendet.
- In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmasse mit dem Phosphor-haltigen Agens durch eine Chemical-Vapor-Deposition.
- Der bevorzugte Einsatz des Elementes Phosphor schließt den Einsatz anderer Elemente zur Behandlung des erfindungsgemäßen Multimetalloxides nicht aus. Eine solche Behandlung kann in Kombination mit der Behandlung Phosphor-haltige Verbindungen oder als Substitut erfolgen.
- Die Verwendung der so erhaltenen Aktivmassen für Katalysatoren kann in Pulverform oder zu Formkörpern geformt erfolgen. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.
- Die Formung zu Formkörpern, beispielsweise Granulat, Tabletten oder Extrudaten, kann z.B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der DE-A 10118814 bzw. der PCT/EP/02/04073 bzw. der DE-A 10051419 beschrieben wird.
- Die dazu einzusetzenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D.h., sie greifen in den Ablauf der partiellen katalytischen Gasphasenoxidation bzw. -ammoxidation, die durch die Aktivmassen katalysiert wird, im Wesentlichen nicht ein.
- Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.
- Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
- Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerkörpers im Bereich von 5 bis 200 um, oft im Bereich von 20 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmessgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE).
- Wahlweise kann die Behandlung der Multimetalloxidmasse der Formel Aa[Mo5-b-cVbXcOd]1, mit dem Phosphor-haltigen Agenz vor oder nach der oben beschriebenen Beschichtung erfolgen.
- Auch der Zusatz nanoskaliger Oxide wie beispielsweise TiO2, SiO2, ZrO2 und anderer Oxide oder Mischoxide zu Multimetalloxidmassen der Formel Aa[Mo5-b-cVbXcOd]1 vor oder nach der Phosphor-Behandlung ist im Rahmen der Erfindung eingeschlossen.
- Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen, ausgehend von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te;
a = 0,1 bis 1;
b = 0,25 bis 4,5; und
c = 0 bis 4,5,
mit der Maßgabe, dass b + c ≤ 4,5,
deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å],
d [Å]
3,06 ± 0,2
3,17 ± 0,2
3,28 ± 0,2
3,99 ± 0,2
9,82 ± 0,4
11,24 ± 0,4
13,28 ± 0,5,
enthält, wobei man die Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel (I) mit einem Phosphor-haltigen Agens behandelt. - Hinsichtlich weiterer Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf obige Ausführungen hinsichtlich der Multimetalloxidmassen an sich verwiesen.
- Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch dieses Verfahren erhältlichen Phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen.
- Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen als katalytische Aktivmasse für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen und/oder -amoxidationen von funktionalisierten und nicht-funktionalisierten Kohlenwasserstoffen wie Alkanen, Alkenen, Aromaten, Seitenketten von Aromaten, Alkinen, Alkholen, Ketonen und Aldehyden zu den entsprechenden Nitrilen, Imiden, Säuren, Aldehyden und Alkoholen insbesondere von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von gesättigten und/oder ungesättigten Aldehyden.
- Die zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe sowie die zu oxidierenden Aldehyde enthalten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
- Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen als katalytische Aktivmassen für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen von Acrolein zu Acrylsäure, Methacrolein zu Methacrylsäure und Ethan zu Essigsäure.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
- Ausführungsbeispiele:
- Alle Diffraktogramme werden mit einem Diffraktometer des Hertstellers Bruker AXS GmbH, 76187 Karlsruhe, Gerätebezeichnung: D8 Discover mit GADDS (GADDS = General Area Detector Diffraction System) aufgenommen. Zur Aufnahme der Diffraktogramme wird Cuka-Strahlung verwendet.
- Der bei den Diffraktogrammen sichtbare Reflex bei 26,7°2⊝ stammt von Graphitbeimengungen zu den Katalysatormassen.
- Die Prozentangaben an Acrolein, Methacrolein, Wasser und Sauerstoff in den nachfolgenden Tabellen sind in mol-%.
- Beispiel 1
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.64 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.09 molares Verhältnis - Ein Viertel des Vanadiums wird als Metall zur Ammoniumvanadatlösung zugegeben und 12 Stunden unter Stickstoff gerührt. Anschließend werden wie in den anderen Beispielen, die als Ausgangssubstanzen verwendeten Chemikalien zugegeben.
- Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-Hals Kolben, der über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80°C. Der pH-Wert der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wird anschließend im Sprühturm getrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 80°C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 15/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275°C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 275°C dauerte 1,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600°C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert. - Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100 % der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80°C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß
DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse wurden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
1 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 2
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.64 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.09 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,0001 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
2 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 3
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.64 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat s 0.09 molares Verhältni P als Phosphorsäure 0,001 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
3 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 4
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.64 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.09 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,01 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
- Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem aus Beispiel 3.
- Beispiel 5
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.64 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.09 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,015 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
- Die
4 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 6
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.64 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.09 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,02 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
5 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 7
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.64 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.09 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,03 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
6 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 8
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.64 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.09 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,04 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
7 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 9
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.64 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.09 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,05 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
- Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 8.
- Beispiel 10
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.64 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.09 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,09 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
- Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 8.
- Beispiel 11
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Oxalat 0.07 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
8 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 12
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Oxalat 0.07 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,001 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
9 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 13
- Das Multinietalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Oxalat 0.07 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,01 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
10 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 14
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Oxalat 0.07 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,015 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
11 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 15
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Oxalat 0.07 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,02 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
12 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 16
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Oxalat 0.07 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,03 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
13 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 17
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Oxalat 0.07 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,04 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
14 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 18
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Oxalat 0.07 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,05 molares Verhältnis - Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
15 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 19
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Oxalat 0.07 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,09 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
-
-
-
- Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 18.
- Beispiel 20
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.59 molares Verhältnis V als Vanadat 0.13 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.13 molares Verhältnis Te als Tellursäure 0,06 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,01 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
16 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 21
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.59 molares Verhältnis V als Vanadat 0.13 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.13 molares Verhältnis Te als Tellursäure 0,06 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,02 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
17 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 22
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.59 molares Verhältnis V als Vanadat 0.13 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.13 molares Verhältnis Te als Tellursäure 0,06 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,03 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
18 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 23
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.59 molares Verhältnis V als Vanadat 0.13 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.13 molares Verhältnis Te als Tellursäure 0,06 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,04 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
- Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 22.
- Beispiel 24
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.59 molares Verhältnis V als Vanadat 0.13 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.13 molares Verhältnis Te als Tellursäure 0,06 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,05 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
- Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 22.
- Beispiel 25
- Das Muttimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
19 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 26
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,0001 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
- Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 25.
- Beispiel 27
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,001 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
- Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 25.
- Beispiel 28
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,01 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
-
-
-
20 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 29
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,02 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
21 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 30
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,03 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
22 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 31
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,04 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
23 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 32
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,05 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
24 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 33
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,09 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
- Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 32.
- Beispiel 34
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
25 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 35
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,0001 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
-
26 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 36
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,001 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
27 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 37
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,01 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
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28 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 38
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,015 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
29 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 39
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,02 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
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30 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 40
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,03 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
31 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 41
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,04 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
32 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 42
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,05 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
-
33 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 43
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis P als Phosphorsäure 0,09 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
- Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 42.
- Vergleichsbeispiel 44
- Ein Multimetalloxid der Zusammensetzung Mo0,7V0,1W0,2 wird durch Sprühtrocknung aus Lösungen von Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumvanadat und Ammoniumwolframat hergestellt. Die dazu verwendete Herstellmethode entspricht der
EP 0774297 A1 . Anschließend wird das erhaltene Pulver mit Cs-Acetat-Lösung und Phosphorsäure getränkt. Das Cs/P-Verhältnis entspricht dabei 1/1 und das Mo/Cs-Verhältnis entspricht 22,61. Die Charge wird in zwei Hälften geteilt und die eine auf Steatitkugeln gecoatet und die andere direkt als Splitt eingesetzt. - Beim Test im Single-Pass-Rohrreaktor werden folgende Resultate erzielt.
- Ergebnisse für den gecoateten Katalysator:
- Ergebnisse für den Katalysatorsplitt:
-
34 zeigt das Diffraktogramm für den Ausbaukatalysator (Katalysatorsplitt). - Beispiel 45
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0.01 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.06 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861 g 2(NH4)6Mo7O24 × 4H2O 143.49 g 3 NH4VO3 31.351 g 4 H2SeO4 1.757 g 5 Hydrazin 2.137 g - Dabei erfolgt die Dosierung des Hydrazins als wässrige Lösung über einen Tropftrichter zunächst zu der Ammoniumvanadatlösung, danach werden alle anderen Komponenten zugegeben und anschließend der pH-Wert eingestellt.
- Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-Hals Kolben, der über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80°C. Der pH-Wert der Lösung wird mit HNO3 auf 2,8 eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wurde anschließend in flüssigem Stickstoff tröpfchenweise ausgefroren und bei –10°C gefriergetrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 80°C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 15 U/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275°C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 275°C dauert 1,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600°C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert. - Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100% der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80°C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß
DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
35 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 46
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Seals Selensäure 0.01 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.07 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 143.49 g 3 NH4VO3 31.351 g 4 H2SeO4 1.757 g 5 Hydrazin 2.137 g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 45 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
36 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 47
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0.01 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.08 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 143.49 g 3 NH4VO3 31.351 g 4 H2SeO4 1.757 g 5 Hydrazin 2.137 g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgte wie in Beispiel 45 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
37 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators - Beispiel 48
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0.01 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.08 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 143.49 g 3 NH4VO3 31.351 g 4 H2SeO4 1.757g 5 Hydrazin 2.137g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 45 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
38 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 49
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Bi als Bi-Nitrat 0.01 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.08 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 143.49 g 3 NH4VO3 31.351 g 4 Bi(NO3)3 × 5H2O 5.745 g 5 Hydrazin 2.137g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 45 dargestellt. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
39 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 50
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Bi als Bi-Nitrat 0.01 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.09 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 143.49 g 3 NH4VO3 31.351 g 4 Bi(NO3)3 × 5H2O 5.745 g 5 Hydrazin 2.137 g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 45 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
40 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators - Beispiel 51
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Ammoniumwolframat 0.07 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.03 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 15.982 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 118.81 g 3 NH4VO3 28.053 g 4 (NH4)10W12(OH)2O40 × 5H2O 19,88 g 5 Hydrazin 1.912 g - Dabei erfolgt die Dosierung des Hydrazins als wässrige Lösung über einen Tropftrichter zunächst zu der Ammoniumvanadatlösung.
- Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-Hals Kolben, der über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80°C. Der pH-Wert der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wurde anschließend in flüssigem Stickstoff tröpfchenweise ausgefroren und bei –10°C gefriergetrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 80°C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 15 U/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275°C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 275°C dauert 1,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600°C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert. - Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100% der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80°C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß
DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
41 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 52
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Ammoniumwolframat 0.07 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.035 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 15.982 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 118.81 g 3 NH4VO3 28.053 g 4 (NH4)10W12(OH)2O40 × 5H2O 19,88 g 5 Hydrazin 1.912 g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 51 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
42 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 53
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Ammoniumwolframat 0.07 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.045 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 15.982 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 118.81 g 3 NH4VO3 28.053 g 4 (NH4)10W12(OH)2O40 × 5H2O 19,88 g 5 Hydrazin 1.912 g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 51 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
43 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 54
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Ammoniumwolframat 0.07 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.05 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 15.982 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 118.81 g 3 NH4VO3 28.053 g 4 (NH4)10W12(OH)2O40 × 5H2O 19,88 g 5 Hydrazin 1.912 g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 51 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
44 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 55
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.04 molares Verhältnis P als Säure 0.03 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 16.451 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 136.69 g 3 VOSO4 × XH2O 49.677 g 4 Nb-Ammonium Oxalat 20.341 g - Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-Hals Kolben, der über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80°C. Der pH-Wert der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wurde anschließend in flüssigem Stickstoff tröpfchenweise ausgefroren und bei –10°C gefriergetrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 80°C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 15 U/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275°C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 275°C dauert 1,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600°C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert. - Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100% der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80°C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß
DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
45 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 56
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.17 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.05 molares Verhältnis P als Säure 0.03 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 16.451 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 136.26 g 3 VOSO4 × XH2O 46.77 g 4 Nb-Ammonium Oxalat 25.341 g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 55 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
46 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators - Beispiel 57
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.04 molares Verhältnis P als Säure 0.03 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 16.451 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 136.69 g 3 VOSO4 × XH2O 49,6 g 4 Nb-Ammonium Oxalat 20.341 g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 55 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
47 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators - Beispiel 58
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.01 molares Verhältnis P als Säure 0.04 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 16.6 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 137.99 g 3 VOSO4 × XH2O 58.6 g 4 Nb-Ammonium Oxalat 5.1 g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 55 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
48 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators - Beispiel 59
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis P als Säure 0.03 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 16.7 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 138.79 g 3 VOSO4 × XH2O 61,5 g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 55 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
-
49 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 60
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis P als Säure 0.05 molares Verhältnis - Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 16.7 g 2 (NH4)6Mo7O24 × 4H2O 138.79 g 3 VOSO4 × XH2O 61,5 g - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 55 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
50 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators - Beispiel 61
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.19 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.03 molares Verhältnis P als Säure 0.03 molares Verhältnis - Ein Viertel des Vanadiums wurde als Metall zur Ammoniumvanadatlösung zugegeben und 12 Stunden unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurden die in den anderen Beispielen als Ausgangssubstanzen verwendeten Chemikalien zugegeben.
- Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-Hals Kolben, der über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80°C. Der pH-Wert der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wird anschließend im Sprühturm getrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 80°C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 15 U/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275°C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 275°C dauert 1,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600°C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert. - Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100% der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80°C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß
DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
- Es wird bei der diffraktometrischen Untersuchung ein dem in Beispiel 62 gezeigtem Diffraktogramm vergleichbares Beugungsbild erhalten (siehe
51 ). - Beispiel 62
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.2 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.02 molares Verhältnis P als Säure 0.07 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 61 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
51 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 63
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.2 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.02 molares Verhältnis P als Säure 0.06 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 61 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
52 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators - Beispiel 64
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.2 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.02 molares Verhältnis P als Säure 0.04 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 61 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
53 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 65
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.2 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.02 molares Verhältnis P als Säure 0.03 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 61 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
54 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators - Beispiel 66
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.2 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.02 molares Verhältnis P als Säure 0.03 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 61 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
55 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 67
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.2 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.02 molares Verhältnis P als Säure 0.07 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 61 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
56 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Beispiel 68
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.19 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.03 molares Verhältnis P als Säure 0.03 molares Verhältnis - Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 61 dargestellt.
- Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
57 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Vergleichsbeispiel 69
- Das Multimetalloxid hat folgende Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis i als Nitrat 0.01 molares Verhältnis - Ein Viertel des Vanadiums wird als Metall zur Ammoniumvanadatlösung zugegeben und 12 Stunden unter Stickstoff gerührt. Anschließend werden die in den anderen Beispielen als Ausgangssubstanzen verwendeten Chemikalien zugegeben.
- Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-Hals-Kolben, dessen Innenraum über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80°C. Der pH der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wird anschließend im Sprühturm getrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 80°C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 15 U/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275°C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 275°C dauert 1,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600°C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtem peratur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert. - Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100% der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80°C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß
DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
58 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Vergleichsbeispiel 70
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis:
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Bi als Nitrat 0.02 molares Verhältnis - Ein Viertel des Vanadiums wird als Metall zur Ammoniumvanadatlösung zugegeben und 12 Stunden unter Stickstoff gerührt. Anschließend werden die in den anderen Beipsielen aus Ausgangssubstanzen verwendeten Chemikalien zugegeben.
- Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-Hals Kolben, dessen Innenraum über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80°C. Der pH der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wird anschließend im Sprühturm getrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 80°C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit betrug 15 U/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275°C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 275°C dauert 1,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600°C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert. - Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100 % der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80°C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß
DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
-
59 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. - Vergleichsbeispiel 71
- Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis:
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0.02 molares Verhältnis - Ein Viertel des Vanadiums wird als Metall zur Ammoniumvanadatlösung zugegeben und 12 Stunden unter Stickstoff gerührt. Anschließend werden die in den anderen Beispielen aus Ausgangssubstanzen verwendeten Chemikalien zugegeben.
- Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-Hals Kolben, dessen Innenraum über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80°C. Der pH der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wird anschließend im Sprühturm getrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 80°C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 15/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275°C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 275°C dauert 1,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600°C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert. - Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100% der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80°C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß
DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
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60 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Claims (16)
- Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen, erhältlich durch Behandlung mit einem Phosphor-haltigen Agens von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel (I)
- Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse nach der Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agens die Struktur einer i-Phase und/oder einer Phase, die isostrukturell mit dem Typ Heteropolysäure ist, aufweist.
- Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse nach der Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agens die Struktur einer Scherstruktur und/oder einer Phase, die isostrukturell mit dem Typ Heteropolysäure ist, aufweist.
- Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmassen Nebenphasen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus röntgenamorphen Heteropolysäurephasen, MoO3-Phasen, MoO2-Phasen und Vanadium-Molybdän-Oxid-Phasen.
- Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung durch das Phosphor-haltige Agens während oder nach der Herstellung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) erfolgt.
- Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphor-haltige Agens ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diphosphorpentoxid P2O5, Orthophosphorsäure H3PO4, Polyphosphorsäure, Phosphorige Säure H3PO3, Salze der Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Ester der phosphorigen Säure, Phosphine, Salze der phosphorigen Säure, Ultraphosphorsäuren, Metaphosphorsäuren, Phosphinsäuren; Phosphonsäuren und deren Gemischen.
- Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) durch Tränkung der Multimetalloxidmasse mit einer Lösung des Phosphor-haltigen Agens und einer anschließenden thermischen oder hydrothermalen Nachbehandlung der getränkten Multimetalloxidmasse erfolgt.
- Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) durch Vermahlen und/oder Vermischen erfolgt.
- Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) durch ein Chemical-Vapour-Deposition-Verfahren erfolgt.
- Verfahren zur Herstellung von Phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen, ausgehend von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorhaltige Agens ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diphosphorpentoxid P2O5, Orthophosphorsäure H3PO4, Polyphosphorsäure, Phosphorige Säure H3PO3, Salze der Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Ester der phosphorigen Säure, Phosphine Salze der phosphorigen Säure, Ultraphosphorsäuren, Metaphosphorsäuren, Phosphinsäuren, Phosphonsäuren und deren Gemischen.
- Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) durch Tränkung der Multimetalloxidmasse mit einer Lösung des Phosphor-haltigen Agens und einer anschließenden thermischen oder hydrothermalen Nachbehandlung der getränkten Multimetalloxidmasse erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) durch Vermahlen und/oder Vermischen erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) durch ein Chemical-Vapour-Deposition-Verfahren erfolgt.
- Verwendung von Phosphor-modifzierten Multimetalloxidmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als katalytische Aktivmasse für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen und/oder -ammoxidationen von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von gesättigten und/oder ungesättigten Aldehyden.
- Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Acrolein zu Acrylsäure, Methacrolein zu Methacrylsäure und/oder Ethan zu Essigsäure oxidiert wird.
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| EP2179793A1 (de) * | 2008-10-21 | 2010-04-28 | Sued-Chemie AG | Mischoxidkatalysator enthaltend Phosphor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAV | Publication of unexamined application with consent of applicant | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HTE AG THE HIGH THROUGHPUT EXPERIMENTATION COMPANY |
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| 8181 | Inventor (new situation) |
Inventor name: HIBST, HARTMUT, PROF. DR., 69198 SCHRIESHEIM, DE Inventor name: SCHUNK, STEPHAN A., DR., 69117 HEIDELBERG, DE |
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