WO2006072447A9 - Phosphor-behandelte multimetalloxidmassen - Google Patents

Phosphor-behandelte multimetalloxidmassen

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WO2006072447A9 PCT/EP2005/014117 EP2005014117W WO2006072447A9 WO 2006072447 A9 WO2006072447 A9 WO 2006072447A9 EP 2005014117 W EP2005014117 W EP 2005014117W WO 2006072447 A9 WO2006072447 A9 WO 2006072447A9
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Definitions

  • the present invention relates to phosphorus-modified multimetal oxide compositions and their use as catalytic active material for heterogeneously catalyzed gas phase oxidations and / or gas phase amoxides of alkanes, olefins, aromatics, alcohols, aldehydes and ketones (educts) to the corresponding olefins, alcohols, acids and anhydrides ( Products).
  • Multimetal oxide compositions comprising molybdenum and vanadium and at least two elements selected from the group consisting of lanthanides, transition elements of the Periodic Table of the Elements and elements of the third to sixth main groups of the Periodic Table of the Elements whose X-ray diffraction pattern contains a specific X-ray diffraction pattern RM are known (cf., for example, DE-A 10248584, DE-A 10254279, DE-A 10051419, DE-A 10046672, DE-A 10261186, EP-A 1090684, DE-A 19835247, DE-A 10254278, EP-A 895809, DE -A-10122027, JP-A 7-232071 and JP-A 11-169716).
  • the X-ray diffraction pattern RM forms the fingerprint of a special crystal structure, a special crystal phase, which is referred to in the prior art referred to as "i-phase".
  • the i-phase merely represents a crystalline phase in which such multimetal oxide materials can occur.
  • a second specific crystal structure in which such multimetal oxide materials can occur is referred to in the art as k-phase.
  • Your X-ray diffractogram is according to the aforementioned documents u. a. characterized in that it has the following lattice plane states d [A] representing diffraction reflexes:
  • i-phase and k-phase are similar, but differ mainly in that the x-ray diffractogram of k-phase normally has no diffraction reflexes for d ⁇ 4.2.
  • the k-phase also contains no diffraction flexe in the range 3.8> d ⁇ 3.35.
  • the k-phase usually contains no diffraction reflections in the range 2.95> d ⁇ 2.68.
  • ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated aldehydes eg acrolein and methacrolein
  • ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids eg acrylic acid and methacrylic acid
  • saturated carboxylic acids eg acetic acid
  • their nitriles eg acetonitrile, acrylonitrile and methacrylonitrile
  • the catalytic activity (activity, selectivity of target product formation) of the multimetal oxide compositions having i-phase structure is usually superior to those in other (e.g., k-phase) structure.
  • catalytic activity of such i- and k-phase mixed phase systems can be improved by washing out the k phase with suitable liquids.
  • A at least one of the group consisting of NH 4 , Na, K, Rb, Cs and Tl;
  • X one or more of the elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 1 W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 1 Pt 1 Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, C, Si , Ge,
  • these last-mentioned multimetal oxide materials are pure-phase, their activity and selectivity for the gas-phase oxidation and oxidation of functionalized and non-functionalized hydrocarbons such as alkanes, alkenes, aromatics, side chains of aromatics, alkynes, alcohols and aldehydes to the corresponding nitriles, imides , Acids, aldehydes and alcohols still unsatisfactory.
  • functionalized and non-functionalized hydrocarbons such as alkanes, alkenes, aromatics, side chains of aromatics, alkynes, alcohols and aldehydes to the corresponding nitriles, imides , Acids, aldehydes and alcohols still unsatisfactory.
  • this object is achieved by phosphorus-modified multimetal oxide.
  • These phosphorus-modified multimetal oxide compositions are obtainable by treatment with a phosphorus-containing agent of multimetal oxide compositions of the general formula I.
  • A at least one of the group consisting of NH 4 , Na, K, Rb, Cs and Tl;
  • X one or more of the elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta , W, Mn, Re, Fe, Co, Ni 1 Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, C, Si .
  • the multimetal oxide compositions according to DE 103 21 398 A1 are additionally subjected to a treatment with a phosphorus-containing agent.
  • Such post-treated solids show an unexpectedly good catalytic activity and selectivity in the conversion of, for example, alkanes, alkenes, aromatics, side chains of aromatics, alkynes, alcohols and aldehydes to the corresponding unsaturated or saturated nitriles, imides, acids, aldehydes, alkenes, aromatics, alkynes or alcohols under oxidative conditions in the gas phase.
  • the phosphorus-modified multimetal oxide compositions of the invention are obtained starting from the multimetal oxide compositions of DE 103 21 398 A1 (starting multimetal oxide compositions) by treatment with a phosphorus-containing agent.
  • the starting compounds are therefore multimetal oxides of the general formula IA ⁇ -CV Mos b b X c O ⁇ (I), With
  • A at least one of the group consisting of NH 4 , Na, K, Rb, Cs and Tl;
  • X one or more of the elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta , W, Mn, Re, Fe,
  • the X-ray diffraction pattern RM of the starting multimetal oxide compositions has in many cases (depending on the elements contained and the crystallite geometry (e.g., needle shape or platelet shape) additional characteristic diffraction reflection intensities.
  • A is at least one of the elements from the group comprising K, Rb and Cs.
  • A is particularly preferably Rb and / or Cs and very particularly preferably A is Cs.
  • X is preferably one or more of Ti, Zr, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Al, Ga, In, Ge , Sn, Pb, P, Sb, Bi, Se and Te.
  • X is one or more of the group consisting of Ti, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ga, Sn, Sb, and Te.
  • the stoichiometric coefficient c is preferably> 0, more preferably 0.05 to 4.5 and most preferably 0.05 to 4.0.
  • the stoichiometric coefficient b is advantageously 0.5 to 2.5.
  • the experimental determination of the oxygen content may e.g. by means of an Oxygen Determinator from LECO Corporation (USA) (for example by means of a TC-436 from LECO).
  • the V contained therein it is advantageous for the starting multimetal oxides if the V contained therein to more than 25 mol%, more preferably more than 50 mol% and most preferably more than 75 mol% or 100 mol% in the oxidation state +4 is present.
  • the experimental verification of the oxidation state of the V can be carried out titrimetrically, as described in EP-A 774297.
  • the X-ray diffraction patterns representing the i-phase for the starting multimetal oxides often reveal the following diffraction reflections, also reproduced in the form of network spacings d [A] independent of the wavelength of the X-ray radiation used :
  • the 2 ⁇ half width of the other diffraction reflections is normally ⁇ 3 °, preferably ⁇ 1.5 °, more preferably ⁇ 1 °.
  • the wavelength ⁇ of the X-radiation used for the diffraction and the diffraction angle ⁇ are linked together via the Bragg relationship as follows:
  • d is the interplanar spacing of the atomic space arrangement associated with the respective diffraction reflex.
  • the starting multimetal oxide materials can be prepared by forming an intimate, preferably finely divided, dry mixture (finely divided powder) of the desired constituent stoichiometry from suitable sources of the elemental constituents of the starting multimetal oxide composition, optionally densifying it and then adding it Temperatures of 350 to 1000 0 C, preferably 400 to 70 0 0 C, more preferably 400 to 650 0 C, in particular 400 to 600 0 C thermally treated (calcination).
  • the thermal treatment can be carried out in principle under both oxidizing, reducing and under inert atmosphere.
  • an oxidizing atmosphere e.g. Air, oxygen-enriched air or deoxygenated air into consideration.
  • the thermal treatment is carried out under an inert atmosphere, i. e.g. under molecular nitrogen and / or noble gas.
  • the thermal treatment is carried out at atmospheric pressure (1 atm).
  • the thermal treatment can also be carried out under vacuum or under pressure.
  • the thermal treatment takes place under a gaseous atmosphere, it can both stand and flow. Preferably, it flows. Overall, the thermal treatment can take up to 24 hours or more.
  • the intimate mixing of the starting compounds can be done not only in dry but also in wet form.
  • the intimate mixing thus takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution (optionally with the concomitant use of complexing agents, see, for example, DE-A 10145958) and / or suspension using suitable water-soluble sources of molybdenum, vanadium, A and X.
  • the aqueous mass is dried and calcined after drying.
  • the aqueous mass is an aqueous solution or an aqueous suspension.
  • an aqueous solution is used, wherein the solution is preferably prepared so that no precipitation by crystallizing solids.
  • a temperature of the solution in the temperature range of 20 to 150 0 C can follow over a period of several hours.
  • An adjustment of the pH in the range from 1 to 12 of the solution may also be included in the treatment.
  • the preparation of the solution is followed by crystallization of the multimetal oxide with or without removal of the water. If the water is to be removed from the solution, this takes place in one or more drying process (s) immediately after the preparation of the aqueous mixture (in particular in the case of an aqueous solution, cf., for example, JP-A 7-315842).
  • the following process steps are preferably suitable: drying on hot plates, drying in a rotary evaporator, concentration on the steam or sand bath (typically with stirring), freeze drying, spray granulation or spray drying.
  • concentration on the steam or sand bath typically with stirring
  • freeze drying spray granulation or spray drying.
  • hydrothermal-synthetic process steps typical products of such a hydrothermal treatment generally not being amorphous, but having reflections typical of crystalline substances.
  • the production of the starting multimetal oxides by hydrothermal means can be carried out as described, for example, in DE-A 10029338 and JP-A 2000-143244.
  • a controlled atmosphere thermal treatment is used.
  • Such a thermal treatment is preferably carried out under rotating movements of the furnace chamber. Typical temperature ranges for the thermal treatment are in the range of 200 to 800 ° C.
  • the thermal treatment can take place under inert (for example nitrogen or noble gases), oxidizing (for example oxygen) or reducing atmospheres (for example ammonia or hydrocarbons). It is known to the person skilled in the art that mixtures of the gases mentioned can also be used.
  • oxidizing means that in the supplied gas stream after the reaction of all oxidizing and reducing agents contained, oxidizing agent remains in the gas stream, that is, an oxidizing gas stream is fed in gross.
  • reducing means that in the supplied gas stream after the reaction of all oxidizing and reducing agents contained, reducing agent remains in the gas stream, that is to say a reducing gas stream is fed in gross.
  • Inert means in this context that either no oxidizing agent or reducing agent are supplied, or oxidizing and reducing agents in the gas stream are inertly inert, that is, that in the supplied gas stream after reacting all oxidizing and reducing agents, neither oxidant nor reducing agent remain in the gas stream.
  • the composition of the atmosphere is varied as a function of calcination temperature and time.
  • An oxidizing atmosphere is preferably used in the temperature range from 20 to 350 ° C., particularly preferably from 20 to 300 ° C., while in the temperature range from preferably 350 to 1000 ° C., more preferably from 300 to 1000 ° C., a reducing or inert atmosphere is used .
  • a moving thermal treatment for example by rotary calcination drums, shaking or fluidization, is preferred.
  • furnaces are preferred as in FIG. 1 of DE-A 10122027.
  • Suitable sources of the elemental constituents in the context of carrying out the above-described preparation methods of multimetal oxide compositions according to the invention are all those which upon heating (optionally in air)
  • oxides and / or hydroxides are already used or exclusively used. That is, in particular all come in the writings of the acknowledged prior art called starting compounds into consideration.
  • Sources suitable for the element molybdenum according to the invention are e.g. Molybdenum powders, molybdenum oxides such as molybdenum trioxide and molybdenum dioxide, ammonium dimolybdate, ammonium heptamolydate, molybdenum halides such as molybdenum chloride, molybdenum oxyhalides and molybdenum organyls.
  • Molybdenum powders molybdenum oxides such as molybdenum trioxide and molybdenum dioxide, ammonium dimolybdate, ammonium heptamolydate, molybdenum halides such as molybdenum chloride, molybdenum oxyhalides and molybdenum organyls.
  • suitable starting compounds for the element vanadium according to the invention include vanadium powder, vanadyl sulfate, vanadium oxysulfate hydrate, vanadyl acetylacetonate, vanadates such as ammonium vanadate and ammonium metavanadate, vanadium oxides such as vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and vanadium oxide (VO 2 ), vanadium halides such as vanadium tetrachloride (VCI 4 ), vanadium oxyhalides such as VOCl 3 and vanadium organyls. It can be used as Vanadinausgangsorganiz also those that contain the vanadium in the oxidation state +4.
  • reducing agents other than elemental vanadium (eg NH 4 + , or its decomposition product NH 3 ) and capable of reducing V 5+ to V 4+ .
  • a reducing agent may also be metals, organic acids such as tartaric acid or oxalic acid, oxalate (for example as niobium oxalate), hydrazine dihydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine (monohydrate), hydroxylamine, hydroxylamine hydrochloride or salts thereof.
  • the preparation of the intimate dry mixture is preferably carried out under an inert gas atmosphere (eg N 2 ) in order to ensure better control over the oxidation states.
  • reducing agents can also be used to reduce the vanadium in the precursor solution. Suitable reducing agents include solutions of hydrazine and hydrazine salts,
  • these reducing agents are added in the heat to the metal salt solution.
  • the term "in the heat” in this regard is preferably understood a temperature of 50 0 C to the boiling point.
  • tellurium oxides such as tellurium dioxide, tellurium halides such as TeCl 2 and telluric acids such as orthotelluric acid H 6 TeO 6 are suitable as sources for the element tellurium.
  • elemental tellurium or other constituents in elemental form eg antimony, iron, samarium, zinc, aluminum, arsenic
  • a reducing agent eg for V 5+ ).
  • Suitable sources of selenium are, for example, metallic selenium, selenoxides, acids of selenium, selenium halides and other selenium compounds.
  • antimony starting compounds are metallic antimony, antimony halides such as SbCl 3 , antimony oxides such as antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony acids such as HSb (OH) 6 and antimony oxide salts such as antimony oxide sulfate (SbO) 2 SO 4 .
  • suitable niobium sources are z.
  • niobium oxides such as niobium pentoxide (Nb 2 O 5 )
  • niobium oxyhalides such as NbOCl 3
  • niobium halides such as NbCl 5
  • complex compounds of niobium and organic carboxylic acids and / or dicarboxylic acids such as oxalates and alcoholates and niobium.
  • the niobium sources which can be used are also the Nb-containing solutions used in EP-A 895 809.
  • suitable starting compounds are, in particular, their halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, bicarbonates, carbonates and / or Hydroxides into consideration. Suitable starting compounds are often also their oxo compounds such. As tungstates or derived from these acids. Frequently used as starting compounds and ammonium salts.
  • polyanions suitable as starting compounds are e.g. Such as Dawson's or Keggin's type.
  • starting compounds are used, which at elevated temperatures either in the presence or exclusion of
  • Oxygen optionally with the release of gaseous compounds, convert into their oxides.
  • JP-A 8-57319 and EP-A 1254707 are also applicable to the multimetal oxide compositions according to the invention, according to which the catalytic performance (activity and selectivity of the target product formation) of molybdenum and vanadium-containing multimetal oxide compositions is treated by treatment with suitable liquids, e.g. Acids, can be improved.
  • suitable liquids e.g. Acids
  • liquids e.g. organic acids and inorganic acids and their aqueous solutions into consideration (eg oxalic acid, formic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, telluric acid, boric acid and mixtures thereof and aqueous solutions), but also alcohols, alcoholic solutions of the aforementioned Acids and aqueous hydrogen peroxide solutions.
  • organic acids and inorganic acids and their aqueous solutions into consideration (eg oxalic acid, formic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, telluric acid, boric acid and mixtures thereof and aqueous solutions), but also alcohols, alcoholic solutions of the aforementioned Acids and aqueous hydrogen peroxide solutions.
  • oxalic acid formic acid, acetic acid, citric acid, tarta
  • phase heterogeneity of the multimetal oxides of the invention increases their i-phase content (other phases, e.g., the k-phase, are preferably dissolved out).
  • washing generally reduces the content of the multimetal oxide compositions according to the invention on the elements A relative to their content of molybdenum, without the i-phase formed in the multimetal oxide compositions being impaired.
  • Such a washing step may take place before, during or after the impregnation with phosphorus.
  • the starting multimetal oxide compositions described above are treated with a phosphorus-containing agent.
  • a treatment in the context of the present invention is understood to mean that the phosphorus-containing agent is brought into contact with the multimetal oxide composition during the synthesis of the starting multielmetal oxide masses or thereafter as a post-synthetic treatment.
  • the structure of the multimetal oxide of the formula A a [Mo 5-b - c V b X c O d ] i (general formula (I)) can be retained , This can be recognized by the representative diffraction reflections of the X-ray diffractogram, ie the representative X-ray diffraction pattern RM, the i-phase; for characteristic lines of RM see above.
  • secondary phases can also be formed in the oxide mass, or else complete conversion of the i-phase into other phases can take place.
  • Typical minor phases which may be formed by the treatment of the starting multimetal oxide compositions are heteropolyacids which are isostructural with the heteropolyacid type. This type of heteropolyacid is described under the numbers 70-0129 (C), 46-0482 (*) or 43-0314 (*) in the JCPDS file (ICDD Release 2000 release).
  • the resulting multimetal oxide composition after treatment with the phosphorus-containing agent has the structure of an i-phase and / or a phase which is isostructural with the type heteropolyacid.
  • the resulting multimetal oxide composition after the treatment with the phosphorus-containing agent has the structure of a shear structure phase and / or a phase which is isostructural with the type heteropolyacid.
  • X-ray amorphous heteropolyacid phases which can not be detected by difractometric methods, can also occur as a result of the treatment of the starting multimetal oxide materials with the phosphorus-containing agent provided according to the invention.
  • Further secondary phases which can occur in the phosphorus-modified multimetal oxide compositions according to the invention are typically MoO 3 phases, MoO 2 phases and vanadium-molybdenum oxide phases and other mixed oxides known to the person skilled in the art of the metals present in the compound.
  • multimetal oxides of the formula A a [Mo 5 . b . c V b XcO d ] i with phosphorous-containing agents can also lead to the formation of multimetal oxides, as described in EP 0 774 297 A1. These compounds may also contain heteropolyacids.
  • the treatment according to the invention of the starting multimetal oxide materials with the phosphorus-containing agent can in principle be carried out during or after the preparation of the starting multimetal oxide compositions.
  • an addition of the phosphorus-containing agent is also possible in one of the preceding synthesis steps.
  • the phosphorus-containing agent may be added to the metal-containing solution used to prepare the starting metal oxide compositions, which is preferably dried by spray-drying.
  • phosphorus-containing organic or inorganic compounds can be used as phosphorus-containing agents. Suitable examples are diphosphorus pentoxide P 2 O 5 , orthophosphoric acid H 3 PO 4 , polyphosphoric acid, phosphorous acid H 3 PO 3 , salts of phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, phosphines, salts of phosphorous acid, ultraphosphoric acids (polyphosphoric acids with branched chains ), Metaphosphoric acids ((HPO 3 ) n ), phosphinic acids, phosphonic acids and their mixtures.
  • the treatment of the starting multimetal oxide with the phosphorus-containing agent takes place in that the starting multimetal oxide is impregnated with a solution of the phosphorus-containing agent in one or more steps and the resultant impregnated multimetal oxide of a subsequent thermal or hydrothermal aftertreatment is subjected.
  • the phosphorus-containing agent is preferably used in an aqueous solution or in a solution in an organic solvent.
  • concentrations of the solutions are variable. For example, dilute solutions (0.01 mol / l) or concentrated solutions (3.0 mol / l) can be used.
  • Suitable organic solvents are, for example, alcohols, ethers, esters, amines and dimethyl sulfoxide.
  • a thermal or hydrothermal aftertreatment is preferably carried out according to the invention.
  • this thermal or hydrothermal aftertreatment consists of a Drying step at final temperatures of preferably 40 to 400 0 C, more preferably 60 to 350 0 C, in particular 80 to 300 0 C.
  • This drying step of the thermal or hydrothermal aftertreatment is carried out, for example, under an atmosphere of air, nitrogen, saturated steam, ammonia or mixtures. see from these gases.
  • the enumeration of appropriate atmospheres is not restrictive, but only by way of example. Thus, further atmospheres known to a person skilled in the art are suitable for this purpose.
  • a further thermal treatment step may follow such a drying step.
  • This second thermal treatment step (drying step) is preferably carried out at final temperatures of 200 to 1200 0 C, more preferably 250 to 900 0 C, in particular 300 to 800 0 C.
  • the atmosphere of this second thermal treatment is usually controlled and can also, for example, from air, nitrogen , saturated steam, ammonia or Gemi- see consist of these gases. Also, this list of suitable atmospheres is to be understood only as an example.
  • the typical temperature range for breakpoints in the second drying phase is preferably between 150 and 900 ° C., more preferably 210 to 800 ° C., in particular 220 to 750 ° C.
  • heating rates between 0.1 ° C / min to 5 ° C / min, more preferably 0.2 to 4 ° C / min, in particular 0.3 to 3 ° C / min, used.
  • the first treatment or drying step is preferably carried out as spray drying in a spray tower.
  • the head temperature used in this case is preferably about 300 0 C while the outlet temperature used is preferably about 80 0 C.
  • the second treatment or drying step is preferably carried out in a rotary ball furnace according to DE-A 101 22 027.
  • the rotational speed is preferably 10 to 30 / min.
  • the pre-purge time with air is preferably 0.01 to 0.3 hours.
  • the heating rate I is preferably 1 to 15 K / min, with a target temperature I of preferably 200 to 340 0 C is reached.
  • the breakpoint at the target temperature I is preferably 30 minutes to 3.5 hours.
  • the flow of air is generally 0.01 to 0.7 l / min.
  • the heating rate to the final temperature is preferably 0.1 to 45 K / min, the final temperature being preferably 600 ° C.
  • the stopping point at the final temperature is preferably 1 to 16 hours.
  • the flow of nitrogen to reach the final temperature and to maintain the end point is preferably 0.01 to 0.7 l / min.
  • the treatment of the starting MultimetaHoxidmasse is carried out with the phosphorus-containing agent by preferably intimately grinding and / or preferably intimately mixing the phosphorus-containing agent with the starting multimetal oxide.
  • This embodiment is preferably applied to solid phosphorus-containing agents.
  • the treatment of the starting multimetal oxide composition with the phosphorus-containing agent is effected by a chemical vapor deposition.
  • the preferred use of the element phosphorus does not exclude the use of other elements for the treatment of the multimetal oxide according to the invention. Such treatment may be in combination with the treatment phosphorus-containing compounds or as a substitute.
  • the use of the active compositions for catalysts obtained in this way can be carried out in powder form or shaped into shaped bodies.
  • the catalyst bed may be a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed.
  • Forming into shaped articles for example granules, tablets or extrudates, can e.g. by application to a carrier body, as described in DE-A 10118814 or PCT / EP / 02/04073 or DE-A 10051419.
  • the carrier bodies to be used for this purpose are preferably chemically inert. That is, they do not substantially interfere with the course of the partial catalytic gas phase oxidation or oxidation catalyzed by the active masses.
  • alumina, silica, silicates such as clay, kaolin, steatite (preferably having a low alkali content which is soluble in water), pumice, aluminum silicate and magnesium silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide are suitable as material for the carrier bodies.
  • the surface of the carrier body can be both smooth and rough.
  • the surface of the support body is rough, since an increased surface roughness usually requires an increased adhesive strength of the applied active mass shell.
  • the surface roughness Rz of the support body is in the range of 5 to 200 ⁇ m, often in the range of 20 to 100 ⁇ m (determined in accordance with DIN 4768 Part 1 with a "Hommel tester for DIN-ISO surface measurements” from Hommelwerke, DE).
  • the treatment of the multimetal oxide composition of the formula A a [Mo 5-b- c V b X c O d ] i with the phosphorus-containing agent can be carried out before or after the coating described above.
  • nanoscale oxides such as TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 and other oxides or mixed oxides to Multimetalloxidmassen the formula A a [Mo 5-b -cV b X c O d ] i before or after the phosphorus treatment is in the frame of the invention included.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of phosphorus-modified multimetal oxide, starting from Multimetalloxidmassen the general formula I.
  • A at least one of the group consisting of NH 4 , Na, K, Rb, Cs and Tl;
  • Another object of the present invention are obtainable by this method phosphorus-modified multimetal oxide.
  • Another object of the present invention is the use of the multimetal oxide according to the invention as a catalytic active material for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations and / or amoxidations of functionalized and non-functionalized hydrocarbons such as alkanes, alkenes, aromatics, side chains of aromatics, alkynes, alcohols, ketones and aldehydes the corresponding nitriles, imides, acids, aldehydes and alcohols in particular of saturated and / or unsaturated hydrocarbons and of saturated and / or unsaturated aldehydes.
  • functionalized and non-functionalized hydrocarbons such as alkanes, alkenes, aromatics, side chains of aromatics, alkynes, alcohols, ketones and aldehydes the corresponding nitriles, imides, acids, aldehydes and alcohols in particular of saturated and / or unsaturated hydrocarbons and of saturated and / or unsaturated aldehydes.
  • the hydrocarbons to be oxidized and the aldehydes to be oxidized preferably contain 1 to 8 carbon atoms.
  • novel multimetal oxide compositions are suitable as catalytic active compositions for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations of acrolein to acrylic acid, methacrolein to methacrylic acid and ethane to acetic acid.
  • the visible at the diffractograms reflex at 26.7 ° 2 ⁇ comes from Graphitbei- mixtures to the catalyst masses.
  • the percentages of acrolein, methacrolein, water and oxygen in the tables below are in mol%.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (expressed as molar ratio):
  • V vanadate 0.18 molar ratio
  • Nb oxalate 0.09 molar ratio
  • One quarter of the vanadium is added as metal to the ammonium vanadate solution and stirred for 12 hours under nitrogen. Subsequently, as in the other examples, the chemicals used as starting materials are added.
  • the precipitator is a 2000 ml 4-flask flask which is stirred via a magnetic stirrer (500 / min).
  • the precipitation temperature is 80 0 C.
  • the pH of the solution is not adjusted, and stirred for a further 1 hour.
  • the sample is then dried in the spray tower.
  • the sample is then subjected to drying at 80 ° C. under air in a drying oven.
  • the sample is sized to 100 to 500 microns and subjected to calcining in a rotary kiln. The following parameters are observed:
  • the furnace is a rotary ball furnace according to DE-A 10122027, the rotational speed is 15 / min.
  • the pre-purge time with air is 0.01 hours.
  • the heating rate 1 is 5 K / min.
  • the target temperature 1 is 275 0 C.
  • the breakpoint at target temperature 275 0 C lasted 1, 5 hours.
  • the flow of air is 0.166 l / min.
  • the heating rate to the final temperature is 45 K / min.
  • the final temperature is 600 0 C.
  • the breakpoint at the final temperature is 6 h.
  • the flow of N 2 to reach the final temperature and holding the end point is 0.166 L / min. After calcination is classified to less than 500 microns.
  • the sample is soaked with aqueous phosphoric acid according to the above stoichiometry on a shaker in a porcelain dish. It is soaked in 100% of the water previously determined with water. Subsequently, the sample is dried at 80 ° C under air and then classified to 300 to 500 microns and 1 ml of the sample in a 48-fold test reactor according to DE 198 09 477.9 tested. The following results were obtained in the reaction of acrolein:
  • FIG. 1 shows the diffractogram of the expansion catalytic converter.
  • Example 17 shows the diffractogram of the expansion catalytic converter.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as described in Example 1.
  • Figure 14 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • Figure 18 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • Example 23 The multimetal oxide has the following molar composition (expressed as molar ratio):
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as described in Example 1.
  • the diffractogram of the expansion catalyst is similar to that in Example 22.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as described in Example 1.
  • Figure 23 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • Figure 24 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as described in Example 1.
  • the diffractogram of the expansion catalyst is similar to that in Example 32.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (expressed as molar ratio):
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as described in Example 1.
  • FIG. 33 shows the diffractogram of the expansion catalytic converter.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (expressed as molar ratio):
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as described in Example 1.
  • the diffractogram of the expansion catalyst is similar to that in Example 42.
  • 1 Wo, 2 is prepared by spray-drying from solutions of ammonium heptamolybdate, ammonium vanadate and ammonium tungstate.
  • the manufacturing method used for this purpose corresponds to EP 0774297 A1.
  • the resulting powder is impregnated with Cs-acetate solution and phosphoric acid.
  • the Cs / P ratio is 1/1 and the Mo / Cs ratio is 22.61.
  • the batch is divided into halves and one coated on steatite balls and the other used directly as a grit.
  • Figure 34 shows the diffractogram for the expansion catalyst (catalyst split).
  • the multimetal oxide has the following molar composition (expressed as molar ratio):
  • the dosing of the hydrazine as an aqueous solution is first carried out via a dropping funnel to the ammonium vanadate solution, after which all other components are added and then the pH is adjusted.
  • the precipitator is a 2000 ml 4-flask flask which is stirred via a magnetic stirrer (500 / min).
  • the precipitation temperature is 80 0 C.
  • the pH of the solution is adjusted with HNO 3 to 2.8 and stirred for a further 1 hour.
  • the sample was then frozen dropwise in liquid nitrogen and freeze-dried at -10 0 C.
  • the sample is then subjected to drying at 80 ° C. under air in a drying oven.
  • the sample is sized to 100 to 500 microns and subjected to calcining in a rotary kiln. The following parameters are observed:
  • the furnace is a rotary ball furnace according to DE-A 10122027, the rotational speed is 15 U / min.
  • the pre-purge time with air is 0.01 hours.
  • the heating rate 1 is 5 K / min.
  • the target temperature 1 is 275 0 C.
  • the breakpoint at target temperature 275 0 C lasts 1.5 hours.
  • the flow of air is 0.166 l / min.
  • the heating rate to the final temperature is 45 K / min.
  • the final temperature is 600 ° C.
  • the holding temperature point at the final temperature is 6 h.
  • the flow of N 2 to reach the final temperature and holding the end point is 0.166 L / min. After calcination is classified to less than 500 microns.
  • the sample is soaked with aqueous phosphoric acid according to the above stoichiometry on a shaker in a porcelain dish. It is soaked in 100% of the water previously determined with water. Subsequently, the sample is dried at 80 ° C. under air and then classified at 300 to 500 ⁇ m and 1 ml of the sample is tested in a 48-fold test reactor in accordance with DE 198 09 477.9. The following results are obtained in the conversion of methacrolein:
  • Figure 35 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (expressed as molar ratio):
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as shown in Example 45.
  • Figure 36 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (expressed as molar ratio):
  • Figure 37 shows the diffractogram of the expansion catalyst
  • the multimetal oxide has the following molar composition (expressed as molar ratio):
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as shown in Example 45.
  • Figure 38 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as shown in Example 45.
  • Figure 39 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (expressed as molar ratio):
  • Bi bi-nitrate 0.01 molar ratio
  • Hydrazine as an aqueous solution 0.055 molar ratio
  • P as acid 0.09 molar ratio
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as shown in Example 45.
  • Figure 40 shows the diffractogram of the expansion catalyst
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • V vanadate 0.22 molar ratio
  • W ammonium tungstate 0.07 molar ratio
  • the dosing of the hydrazine is carried out as an aqueous solution via a dropping funnel first to the ammonium vanadate.
  • the precipitator is a 2000 ml 4-flask flask which is stirred via a magnetic stirrer (500 / min).
  • the precipitation temperature is 80 ° C.
  • the pH of the solution is not adjusted and stirred for a further 1 hour.
  • the sample was then frozen dropwise in liquid nitrogen and freeze-dried at -10 0 C.
  • the sample is then subjected to drying at 80 ° C. under air in a drying oven.
  • the sample is sized to 100 to 500 microns and subjected to calcining in a rotary kiln. The following parameters are observed:
  • the furnace is a rotary ball furnace according to DE-A 10122027, the rotational speed is 15 U / min.
  • the pre-purge time with air is 0.01 hours.
  • the heating rate 1 is 5 K / min.
  • the target temperature 1 is 275 ° C.
  • the breakpoint at target temperature 275 ° C takes 1, 5 hours.
  • the flow of air is 0.166 l / min.
  • the heating rate to the final temperature is 45 K / min.
  • the final temperature is 600 0 C.
  • the breakpoint at the final temperature is 6 h.
  • the flow of N 2 to reach the final temperature and holding the end point is 0.166 L / min. After calcination is classified to less than 500 microns.
  • the sample is soaked with aqueous phosphoric acid according to the above stoichiometry on a shaker in a porcelain dish. It is soaked in 100% of the water previously determined with water. Subsequently, the sample is dried at 80 ° C. under air and then classified at 300 to 500 ⁇ m and 1 ml of the sample is tested in a 48-fold test reactor in accordance with DE 198 09 477.9. The following results are obtained in the conversion of methacrolein: The following results are obtained in the conversion of methacrolein:
  • Figure 41 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • Figure 42 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (expressed as molar ratio):
  • Figure 43 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • Figure 44 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • the precipitator is a 2000 ml 4-flask flask which is stirred via a magnetic stirrer (500 / min). The precipitation temperature is 80 0 C. The pH of the solution is not adjusted, and stirred for a further 1 hour. The sample was then frozen dropwise in liquid nitrogen and freeze-dried at -10 0 C. The sample is then subjected to drying at 80 ° C. under air in a drying oven. The sample is sized to 100 to 500 microns and subjected to calcining in a rotary kiln. The following parameters are observed:
  • the furnace is a rotary ball furnace according to DE-A 10122027, the rotational speed is 15 U / min.
  • the pre-purge time with air is 0.01 hours.
  • the heating rate 1 is 5 K / min.
  • the target temperature 1 is 275 0 C.
  • the breakpoint at target temperature 275 0 C lasts 1.5 hours.
  • the flow of air is 0.166 l / min.
  • the heating rate to the final temperature is 45 K / min.
  • the final temperature is 600 0 C.
  • the breakpoint at the final temperature is 6 h.
  • the flow of N 2 to reach the final temperature and holding the end point is 0.166 L / min. After calcination is classified to less than 500 microns.
  • the sample is soaked with aqueous phosphoric acid according to the above stoichiometry on a shaker in a porcelain dish. It is soaked in 100% of the water previously determined with water. Subsequently, the sample is dried at 80 ° C. under air and then classified at 300 to 500 ⁇ m and 1 ml of the sample is tested in a 48-fold test reactor in accordance with DE 198 09 477.9. The following results are obtained in the conversion of methacrolein:
  • Figure 45 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as described in Example 55.
  • Figure 46 shows the diffractogram of the expansion catalyst
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as described in Example 55.
  • Figure 47 shows the diffractogram of the expansion catalyst
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as described in Example 55.
  • Figure 48 shows the diffractogram of the expansion catalyst
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • the preparation of the multimetal oxide is carried out as described in Example 61.
  • Figure 51 shows the diffractogram of the expansion catalyst.
  • the multimetal oxide has the following molar composition (indicated as molar
  • the precipitation vessel is a 2,000 ml 4-flask flask whose interior is stirred by means of a magnetic stirrer (500 / min).
  • the precipitation temperature is 80 ° C.
  • the pH of the solution is not adjusted and the mixture is stirred for a further 1 hour.
  • the sample is then dried in the spray tower.
  • the sample is then subjected to drying at 80 ° C. under air in a drying oven.
  • the sample is sized to 100 to 500 microns and subjected to calcining in a rotary kiln. The following parameters are observed:
  • the furnace is a rotary ball furnace according to DE-A 10122027, the rotational speed was 15 U / min.
  • the pre-purge time with air is 0.01 hours.
  • the heating rate 1 is 5 K / min.
  • the target temperature 1 is 275 0 C.
  • the breakpoint at target temperature 275 ° C takes 1, 5 hours.
  • the flow of air is 0.166 l / min.
  • the heating rate to the final temperature is 45 K / min.
  • the final temperature is 600 0 C.
  • the breakpoint at the final temperature is 6 h.
  • the flow of N 2 to reach the final temperature and holding the end point is 0.166 L / min. After calcination is classified to less than 500 microns.
  • the sample is soaked with aqueous phosphoric acid according to the above stoichiometry on a shaker in a porcelain dish. It is soaked in 100% of the water previously determined with water. Subsequently, the sample is dried at 8O 0 C under air and then classified to 300 to 500 microns and 1 ml of the sample in a 48-fold test reactor according to DE 198 09 477.9 tested. The following results are obtained in the conversion of methacrolein:
  • Figure 59 shows the diffractogram of the expansion catalyst. Comparative Example 71
  • the multimetal oxide has the following molar composition (expressed as molar ratio:
  • One quarter of the vanadium is added as metal to the ammonium vanadate solution and stirred for 12 hours under nitrogen. Subsequently, the chemicals used in the other examples of starting materials are added.
  • the precipitation vessel is a 2,000 ml 4-flask flask whose interior is stirred by means of a magnetic stirrer (500 / min).
  • the precipitation temperature is 80 ° C.
  • the pH of the solution is not adjusted and stirred for a further 1 hour.
  • the sample is then dried in the spray tower. Subsequently, the sample is subjected to drying at 8O 0 C under air in a drying oven.
  • the sample is sized to 100 to 500 microns and subjected to calcining in a rotary ball furnace. The following parameters are observed:
  • the furnace is a rotary ball furnace according to DE-A 10122027, the rotational speed is 15 / min.
  • the pre-purge time with air is 0.01 hours.
  • the heating rate 1 is 5 K / min.
  • the target temperature 1 is 275 0 C.
  • the breakpoint at target temperature 275 ° C takes 1, 5 hours.
  • the flow of air is 0.166 l / min.
  • the heating rate to the final temperature is 45 K / min.
  • the final temperature is 600 0 C.
  • the breakpoint at the final temperature is 6 h.
  • the flow of N 2 to reach the final temperature and holding the end point is 0.166 L / min. After calcination is classified to less than 500 microns.
  • the sample is soaked with aqueous phosphoric acid according to the above stoichiometry on a shaker in a porcelain dish. It is soaked in 100% of the water previously determined with water. Subsequently, the sample is dried at 80 ° C. under air and then classified at 300 to 500 ⁇ m and 1 ml of the sample is tested in a 48-fold test reactor in accordance with DE 198 09 477.9. The following results are obtained in the conversion of methacrolein:
  • Figure 60 shows the diffractogram of the expansion catalyst.

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Abstract

Beschrieben werden Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen sowie deren Ver­wendung als katalytische Aktivmasse für heterogen katalysierte Gasphasenoxidationen und/oder Gasphasenamoxidationen.

Description

Phosphor-behandelte Multimetalloxidmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen sowie deren Verwendung als katalytische Aktivmasse für heterogen katalysierte Gasphasen- oxidationen und/oder Gasphasenamoxidationen von Alkanen, Olefinen, Aromaten, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen (Edukte) zu den entsprechenden Olefinen, Alkoholen, Säuren und Anhydriden (Produkte).
Multimetalloxidmassen, die Molybdän und Vanadium sowie wenigstens zwei Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthaniden, Übergangselementen des Periodensystems der Elemente und Elementen der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, deren Röntgendiffraktogramm ein spezi- fisches Röntgenbeugungsmuster RM enthält, sind bekannt (vgl. z.B. DE-A 10248584, DE-A 10254279, DE-A 10051419, DE-A 10046672, DE-A 10261186, EP-A 1090684, DE-A 19835247, DE-A 10254278, EP-A 895809, DE-A 10122027, JP-A 7-232071 und JP-A 11-169716).
Das Röntgenbeugungsmuster RM bildet dabei den Fingerabdruck einer speziellen Kristallstruktur, einer speziellen Kristallphase, die im vorstehend herangezogenen Stand der Technik als "i-Phase" bezeichnet wird.
Aus den vorgenannten Schriften ist ferner bekannt, dass die i-Phase lediglich eine kri- stalline Phase darstellt, in welcher solche Multimetalloxidmassen auftreten können.
Eine zweite spezifische Kristallstruktur, in der solche Multimetalloxidmassen auftreten können, wird im Stand der Technik als k-Phase bezeichnet. Ihr Röntgendiffraktogramm ist gemäß den vorgenannten Schriften u. a. dadurch gekennzeichnet, dass es die fol- genden Netzebenenbestände d [A] repräsentierende Beugungsreflexe aufweist:
4,02 ± 0,2, 3,16 ± 0,2, 2,48 ± 0,2, 2,01 ± 0,2, und 1,82 + 0,1.
i-Phase und k-Phase sind einander ähnlich, unterscheiden sich jedoch vor allem dadurch, dass das Röntgendiftraktogramm der k-Phase normalerweise keine Beugungs- reflexe für d ≥ 4,2 aufweist. Üblicherweise enthält die k-Phase auch keine Beugungsre- flexe im Bereich 3,8 > d ≥ 3,35 . Ferner enthält die k-Phase in der Regel keine Beugungsreflexe im Bereich 2,95 > d ≥ 2,68 .
Aus dem vorgenannten Stand der Technik ist auch bekannt, dass solche Multimetall- oxidmassen als Aktivmassen für Katalysatoren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation und zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenammoxida- tion (unterscheidet sich von der reinen partiellen Gasphasenoxidation im Wesentlichen durch das zusätzliche Beisein von Ammoniak) von niederen (insbesondere 2, 3 und/oder 4 Kohlenstoffatome aufweisenden) Alkanen, Alkenen, Alkoholen und Aldehy- den geeignet sind. Partielle Oxidationsprodukte sind dabei u.a. α,ß-monoethylenisch ungesättigte Aldehyde (z.B. Acrolein und Methacrolein) sowie α,ß-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure), gesättigte Carbonsäuren (z. B. Essigsäure) und deren Nitrile (z.B. Acetonitril, Acrylnitril und Methacryl- nitril).
Femer ist aus dem vorgenannten Stand der Technik bekannt, dass die katalytische Wirksamkeit (Aktivität, Selektivität der Zielproduktbildung) der Multimetalloxidmassen mit i-Phase-Struktur gegenüber jenen in anderer (z.B. k-Phase-) Struktur in der Regel überlegen ist.
Die katalytische Aktivität von solchen Systemen mit Phasenmischungen aus i- und k- Phase kann, was aus dem Stand der Technik ebenfalls bekannt ist, durch Herauswaschen der k-Phase mit geeigneten Flüssigkeiten verbessert werden.
Multimetalloxidmassen mit reiner i-Phase können auch durch Zugabe von Cäsium zu Synthesemischungen, die Molybdän und Vanadium enthalten, erhalten werden. So beschreibt die DE 10321 398 A1 Multimetalloxide der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
mit
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta1 W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir1 Pt1 Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI, Ga, In, C, Si, Ge,
Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te; a = 0,1 bis 1 , vorzugsweise 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7, insbesondere 0,4 bis 0,6; b = 0,25 bis 4,5; und c = 0 bis 4,5, mit der Maßgabe, dass b + c ≤ 4,5, deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [A],
d [A]
3,06 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) 3,17 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) 3,28 ± 0,2 (bevorzugt + 0,1) 3,99 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) 9,82 ± 0,4 (bevorzugt ± 0,2) 11 ,24 ± 0,4 (bevorzugt ± 0,2) 13,28 + 0,5 (bevorzugt ± 0,3), enthält.
Es ist ebenfalls bekannt, dass durch Zugabe von Cäsium und Phosphor zu nanokristal- linen Multimetalloxiden der Formel MoaVbWcOx (auch beschrieben in EP 0774291 A1) Verbesserungen bezüglich der Selektivität bei der Oxidation von ungesättigten Aldehyden zu den korrespondierenden ungesättigten Säuren erreicht werden können (J. C. Petzold, H. Böhnke, J.W. Gaube, H. Hibst, 4th World Congress on Oxidation Catalysis, September 16-21 , 2001 , Berlin, Potsdam, Germany, Book of Extended Abstracts Volume II, 127).
Obwohl diese zuletzt genannten Multimetalloxidmassen reinphasig sind, ist deren Aktivität und Selektivität für die Gasphasenoxidation und -amoxidation von funktionalisier- ten und nicht-funktionalisierten Kohlenwasserstoffen wie Alkanen, Alkenen, Aromaten, Seitenketten von Aromaten, Alkinen, Alkholen und Aldehyden zu den entsprechenden Nitrilen, Imiden, Säuren, Aldehyden und Alkoholen noch nicht zufrieden stellend.
Damit ergibt sich als Aufgabe für die vorliegende Erfindung, aktivere und selektivere Katalysatoren für die Gasphasenoxidation oder -amoxidation von funktionalisierten und nicht-funktionalisierten Kohlenwasserstoffen wie Alkanen, Alkenen, Aromaten, Seitenketten von Aromaten, Alkinen, Alkoholen und Aldehyden aufzufinden.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch phosphor-modifizierte Multimetalloxidmas- sen gelöst. Diese phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen sind erhältlich durch Behandlung mit einem Phosphor-haltigen Agens von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
mit A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni1 Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI, Ga, In, C, Si,
Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te; a = 0,1 bis 1 , vorzugsweise 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7, insbesondere 0,4 bis 0,6; b = 0,25 bis 4,5; und c = 0 bis 4,5, mit der Maßgabe, dass b + c < 4,5, deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [A], d [A]
3,06 + 0,2 3,17 ± 0,2 3,28 ± 0,2 3,99 ± 0,2 9,82 + 0,4 11 ,24 ± 0,4 13,28 ± 0,5, enthält.
Erfindungsgemäß ist es also vorgesehen, dass die Multimetalloxidmassen gemäß DE 103 21 398 A1 zusätzlich einer Behandlung mit einem Phosphor-haltigen Agens unterzogen werden. Solche nachbehandelten Festkörper zeigen eine unerwartet gute katalytische Aktivität und Selektivität bei der Konversion von beispielsweise Alkanen, Alkenen, Aromaten, Seitenketten von Aromaten, Alkinen, Alkoholen und Aldehyden zu den entsprechenden ungesättigten oder gesättigten Nitrilen, Imiden, Säuren, Aldehyden, Alkenen, Aromaten, Alkinen oder Alkoholen unter oxidativen Bedingungen in der Gasphase.
Ausgangs-Multimetalloxidmassen
Die erfindungsgemäßen phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen werden ausgehend von den Multimetalloxidmassen der DE 103 21 398 A1 (Ausgangs- Multimetalloxidmassen) durch Behandlung mit einem Phosphor-haltigen Agens erhalten. Die Ausgangsverbindungen sind daher Multimetalloxide der allgemeinen Formel I A^Mos-b-cVbXcO^ (I), mit
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe,
Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te; a = 0,1 bis 1 , vorzugsweise 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7, insbesondere 0,4 bis 0,6; b = 0,25 bis 4,5; und c = 0 bis 4,5, mit der Maßgabe, dass b + c < 4,5, deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [A], d [A]
3,06 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) 3,17 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) 3,28 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) 3,99 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) 9,82 ± 0,4 (bevorzugt ± 0,2) 11 ,24 ± 0,4 (bevorzugt ± 0,2) 13,28 + 0,5 (bevorzugt ± 0,3), enthält.
Über die genannten Beugungsreflexlagen hinaus, weist das Röntgenbeugungsmuster RM der Ausgangs-Multimetalloxidmassen in vielen Fällen (in Abhängigkeit von den enthaltenen Elementen und der Kristallitgeometrie (z.B. Nadelform oder Plättchenform) zusätzlich charakteristische Beugungsreflexintensitäten auf.
Bezogen auf die Intensität des den Netzebenenabstand d [A] = 3,99 ± 0,2 repräsentierenden Beugungsreflexes sind diese (relativen) Beugungsreflexintensitäten I (%) wie folgt:
d[A] I (%)
3,06 ± 0,2 5 bis 65
3,17 ± 0,2 5 bis 65
3,28 ± 0,2 15 bis 130, häufig 15 bis 95
3,99 ± 0,2 100
9,82 ± 0,4 1 bis 50, häufig 1 bis 30
11 ,24 ± 0,4 1 bis 45, häufig 1 bis 30 13,28 ± 0,5 1 bis 35, häufig 1 bis 15
Erfindungsgemäß bevorzugt ist A wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend K, Rb und Cs. Besonders bevorzugt ist A Rb und/oder Cs und ganz besonders bevorzugt ist A Cs.
X ist vorzugsweise eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Ti, Zr, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, AI, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Se und Te.
Besonders bevorzugt ist X eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Ti, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ga, Sn, Sb und Te.
Der stöchiometrische Koeffizient c ist vorzugsweise > 0, besonders bevorzugt 0,05 bis 4,5 und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 4,0.
Der stöchiometrische Koeffizient b ist mit Vorteil 0,5 bis 2,5.
Darüber hinaus ist es für die Ausgangs-Multimetalloxidmassen generell vorteilhaft, wenn a = 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 und besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 beträgt. Die experimentelle Bestimmung des Sauerstoffgehalts kann z.B. mittels eines Oxygen Determinators der LECO Corporation (USA) erfolgen (z.B. mittels eines TC- 436 der Fa. LECO).
Ferner ist es für die Ausgangs-Multimetalloxide vorteilhaft, wenn das darin enthaltene V zu mehr als 25 mol-%, besonders bevorzugt zu mehr als 50 mol % und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 75 mol % bzw. zu 100 mol % in der Oxidationsstufe +4 vorliegt. Die experimentelle Überprüfung der Oxidationsstufe des V kann titrimetrisch erfolgen, wie es in der EP-A 774297 beschrieben ist.
Neben den bereits genannten, besonders charakteristischen Beugungsreflexen sind im für die Ausgangs-Multimetalloxide die i-Phase repräsentierenden Röntgenbeugungs- muster vielfach noch die folgenden Beugungsreflexe, ebenfalls wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netz- ebenenabständen d [A], erkenntlich:
d [A]
8, 19 ± 0,3 (bevorzugt ± 0, 15) 3,51 ± 0,2 (bevorzugt + 0,1) 3,42 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) 3,34 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) 2,94 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) 2,86 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
Bezogen auf die Intensität des den Netzebenenabstand d [A] = 3,99 ± 0,2 repräsentierenden Beugungsreflex sind die (relativen) Intensitäten I (%) der vorstehenden Beugungsreflexe häufig wie folgt:
d [A] I (%)
8, 19 ± 0,3 (bzw. ± 0,15) 0 bis 25
3,51 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 2 bis 50
3,42 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 5 bis 75
3,34 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 5 bis 80
2,94 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 5 bis 55
2,86 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 5 bis 60
Vielfach ergänzen noch folgende Beugungsreflexe das die i-Phase repräsentierende Röntgenbeugungsmuster:
d [A]
2,54 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1) 2,01 ± 0,2 (bevorzugt ± 0, 1 )
Die in gleicher Weise wie oben stehend bezogenen (relativen) Beugungsreflexintensitäten lauten bei diesen Beugungsreflexen vielfach wie folgt:
d [A] I (%)
2,54 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 0,5 bis 40
2,01 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) 5 bis 60
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Ausgangs-Multimetalloxide in deren Röntgendiffrak- togramm der den Netzebenenabstand d [A] = 3,99 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) oder der den Netzebenenabstand d [A] = 3,28 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) repräsentierende Beugungsreflex der intensivste (intensitätsstärkste) Beugungsreflex ist.
Ferner sind diejenigen Ausgangs-Multimetalloxide bevorzugt, bei denen die 2Θ- Halbwertsbreite des Beugungsreflexes d [A] = 3,99 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) < 1°, vorzugsweise < 0,5° beträgt. Die 2 Θ-Halbwertsbreite der anderen angeführten Beugungsreflexe beträgt normalerweise < 3°, vorzugsweise < 1 ,5°, besonders bevorzugt < 1°. Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben gehen zurück auf ein unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 1 ,54178 ) als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahl- blende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Deterktorblende (0,6 mm), Messintervall (20): 0,02°, Messzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszähl- rohr; die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiftraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 19835247, der DE-A 10122027, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition; das gleiche gilt für die Definition der 2Θ-Halbwertsbreite).
Die Wellenlänge λ der zur Beugung verwendeten Röntgenstrahlung und der Beugungswinkel Θ (als Beugungsreflexlage wird in dieser Schrift der Scheitelpunkt eines Reflexes in der 2Θ -Auftragung verwendet) sind über die Bragg'sche Beziehung wie folgt miteinander verknüpft:
2 sin Θ = λ/d,
wobei d der zum jeweiligen Beugungsreflex gehörige Netzebenenabstand der atoma- ren Raumanordnung ist.
Die Herstellung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen gelingt in einer ersten Ausführungsform so, dass man von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Ausgangs-Multimetalloxidmasse ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Tro- ckengemisch (feinteiliges Pulver) der gewünschten Konstituentenstöchiometrie erzeugt, dieses gegebenenfalls verdichtet und dann bei Temperaturen von 350 bis 1000 0C, vorzugsweise 400 bis 70 O0C, besonders bevorzugt 400 bis 650 0C, insbesondere 400 bis 600 0C thermisch behandelt (Calcinierung).
Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z.B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d.h. z.B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z.B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400 0C bzw. 250 bis 350 0C (= Vorzersetzungsschritt). Im Anschluss daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 1000 0C, vorzugsweise 400 bis 700 0C, besonders bevorzugt 400 bis 650 0C, insbesondere 400 bis 600 0C fortgesetzt.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann jedoch nicht nur in trockener, sondern auch in nasser Form erfolgen.
In einer zweiten Ausführungsform erfolgt das innige Vermischen somit in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wässrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel; vgl. z.B. DE-A 10145958) und/oder Suspension miteinander vermischt, wobei geeignete wasserlösliche Quellen von Molybdän, Vanadium, A und X verwendet werden. Anschließend wird die wässrige Masse getrocknet und nach der Trocknung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wässrigen Masse um eine wässrige Lösung oder um eine wässrige Suspension.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Lösung verwendet, wobei die Lösung vorzugsweise so hergestellt wird, dass keine Niederschläge durch kristallisierende Feststoffe entstehen. Eine Temperierung der Lösung im Temperaturbereich von 20 bis 150 0C kann sich über einen Zeitraum von mehreren Stunden anschließen. Auch eine Justierung des pH-Wertes im Bereich von 1 bis 12 der Lösung kann in die Behandlung eingeschlossen sein. Typischerweise schließt sich an die Herstellung der Lösung eine Kristallisation des Multimetalloxids mit oder ohne Entfernung des Wassers an. Wenn das Wasser aus der Lösung entfernt werden soll, so erfolgt dieses in einem oder mehreren Trocknungsprozess(en) unmit- telbar im Anschluss an die Herstellung der wässrigen Mischung (insbesondere im Fall einer wässrigen Lösung; vgl. z.B. JP-A 7-315842). Zur Trocknung kommen vorzugsweise folgende Verfahrensschritte in Frage: Eintrocknung auf heißen Platten, Eintrocknung im Rotationsverdampfer, Einengung auf dem Dampf- oder Sandbad (typischerweise unter Rührung), Gefriertrocknung, Sprühgranulierung oder Sprühtrocknung. Ne- ben diesen Trocknungsverfahren können auch hydrothermalsynthetische Verfahrensschritte angewendet werden, wobei typische Produkte einer solchen hydrothermalen Behandlung in der Regel nicht amorph sind, sondern für kristalline Substanzen typische Reflexe aufweisen.
Die Herstellung der Ausgangs-Multimetalloxide auf hydrothermalem Weg, kann so erfolgen wie es z.B. die DE-A 10029338 und die JP-A 2000-143244 beschreiben. Im Anschluss an das Trocknungsverfahren, das in der Regel ein röntgenamorphes Produkt liefert, erfolgt üblicherweise eine thermische Behandlung unter kontrollierter Atmosphäre. Eine solche thermische Behandlung erfolgt bevorzugt bewegt unter rotie- renden Bewegungen des Ofenraumes. Übliche Temperaturbereiche für die thermische Behandlung liegen im Bereich von 200 bis 800 0C. Die thermische Behandlung kann unter inerter (beispielsweise Stickstoff oder Edelgase), oxidierender (beispielsweise Sauerstoff) oder reduzierender Atmosphäre (beispielsweise Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe) stattfinden. Dem Fachmann ist bekannt, dass auch Mischungen aus den genannten Gasen verwendet werden können.
Dabei bedeutet die Bezeichnung oxidierend, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, Oxidationsmittel im Gasstrom verbleibt, also brutto ein oxidierender Gasstrom zugeführt wird.
Dabei bedeutet die Bezeichnung reduzierend, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, Reduktionsmittel im Gasstrom verbleibt, also brutto ein reduzierender Gasstrom zugeführt wird.
Inert bedeutet in diesem Zusammenhang dass entweder keine Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel zugeführt werden, oder Oxidations- und Reduktionsmittel im zugeführten Gasstrom brutto inert sind, dass heißt, dass im zugeführten Gasstrom nach Umsetzung aller enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittel, weder Oxidationsmittel noch Reduktionsmittel im Gasstrom verbleiben.
Es kann unter stehender oder fließender Atmosphäre thermisch behandelt werden, vorzugsweise wird aber eine Behandlung unter einem fließenden Gasstrom vorgenommen, wobei eine ständige Frischgaszufuhr vor einer Gasrezyklierung bevorzugt wird. Typischerweise wird die Zusammensetzung der Atmosphäre als Funktion der Calcinierungstemperatur und -dauer variiert. Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von 20 bis 350 0C, besonders bevorzugt von 20 bis 300 0C eine oxidierende Atmosphäre verwendet, während im Temperaturbereich von vorzugsweise 350 bis 1000 0C, besonders bevorzugt von 300 bis 1000 0C, eine reduzierende oder inerte Atmosphäre verwendet. Typischerweise wird eine bewegte thermische Behandlung, beispielsweise durch rotierende Calcinierungstrommeln, Schütteln oder Fluidisierung, bevorzugt. Für die Herstellung im Labor werden Öfen wie in der Fig. 1 der DE-A 10122027 bevorzugt.
Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweisen von erfindungsgemäßen Multimetall- oxidmassen alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft)
Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Aus- gangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mit verwendet oder ausschließlich verwendet werden. D.h., insbesondere kommen alle in den Schriften des gewürdigten Standes der Technik genannten Ausgangsverbindungen in Betracht.
Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Molybdän sind z.B. Molybdänpulver, Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid und Molybdändioxid, Ammoniumdimolyb- dat, Ammoniumheptamolydat, Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid, Molybdän- oxyhalogenide und Molybdänorganyle.
Geeignete, erfindungsgemäß mit zu verwendende Ausgangsverbindungen für das Element Vanadium sind z.B. Vanadiumpulver, Vanadylsulfat, Vanadiumoxysul- fathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniumvanadat und Ammonium- metavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V2O5) und Vanadiumoxid (VO2), Vanadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VCI4), Vanadinoxyhalogenide wie VOCI3 und Vanadiumorganyle. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mit verwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.
Erfindungsgemäß günstig ist es, als Quellen für das Element Vanadium Gemische aus Verbindungen, die das Element Vanadium in der Oxidationsstufe +5 enthalten, und elementarem Vanadin einzusetzen. Aus diesem Gemisch kann sich dann, spätestens bei der Calcination, die mittlere, erfindungsgemäß bevorzugte Oxidationsstufe +4 des Vanadium ausbilden.
Werden als Quellen des Vanadium ausschließlich Verbindungen eingesetzt, die das Vanadium in der Oxidationsstufe +5 enthalten, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, Ausgangsverbindungen mit zu verwenden, die von elementarem Vanadium verschiedene Reduktionsmittel enthalten (z.B. NH4 +, bzw. dessen Zersetzungsprodukt NH3) und die V5+ zu V4+ zu reduzieren vermögen. Ein solches Reduktionsmittel können auch Metalle, organische Säuren wie Weinsäure oder Oxalsäure, Oxalat (z.B. als Nioboxa- lat), Hydrazindihydrochlorid, Hydrazinsulfat, Hydrazin (Monohydrat), Hydroxylamin, Hydroxylaminhydrochlorid oder deren Salze sein. Vorzugsweise erfolgt die Präparation des innigen Trockengemischs unter Inertgasatmosphäre (z.B. N2) um eine bessere Kontrolle über die Oxidationsstufen zu gewährleisten. Alternativ können auch Redukti- onsmittel zur Reduktion des Vanadiums in der Vorläuferlösung eingesetzt werden. Geeignete Reduktionsmittel sind unter anderem Lösungen von Hydrazin und Hydrazinsal- zen,
Oxalsäure, Ameisensäure, Zitronensäure und andere dem Fachmann bekannte lösliche Reduktionsmittel. Vorzugsweise werden diese Reduktionsmittel in der Wärme zu der Metallsalzlösung zugegeben. Unter dem Begriff „in der Wärme" wird diesbezüglich vorzugsweise eine Temperatur von 50 0C bis zur Siedehitze verstanden. Als Quellen für das Element Tellur eignen sich erfindungsgemäß Telluroxide wie Tellurdioxid, Tellurhalogenide wie TeCI2 und Tellursäuren wie Orthotellursäure H6TeO6. Selbstredend können auch elementares Tellur oder andere Konstituenten in elementa- rer Form (z.B. Antimon, Eisen, Samarium, Zink, Aluminium, Arsen) als Reduktionsmittel (z.B. für V5+) mit verwendet werden.
Geeignete Quellen für Selen sind beispielsweise metallisches Selen, Selenoxide, Säuren des Selen, Selenhalogenide und andere Selenverbindungen.
Weitere vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind metallisches Antimon, Antimonhalogenide wie SbCI3, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb2O3), Antimonsäuren wie HSb(OH)6 und Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO)2SO4.
Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb2O5), Nioboxidhalogenide wie NbOCI3, Niobhalogenide wie NbCI5, komplexe Verbindungen aus Niob und organischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate und Niobethylat. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der EP-A 895 809 verwendeten Nb enthaltenden Lösungen in Betracht.
Bezüglich aller anderen möglichen Elemente (insbesondere des Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Bi und Pd sowie der Alkalielemente) kommen als geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Hydrogencarbonate, Car- bonate und/oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind viel- fach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangsverbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.
Ferner kommen als Ausgangsverbindungen auch Polyanionen vom Anderson-Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987 beschrieben sind.
Eine weitere geeignete Literaturquelle für Polyanionen vom Anderson-Typ bildet Kine- tics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.
Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. solche vom Daw- son- oder Keggin-Typ. Vorzugsweise werden solche Ausgangsverbindungen verwen- det, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluss von
Sauerstoff, gegebenenfalls unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen, in ihre Oxide umwandeln.
Der Fachmann wird die Ausgangsverbindung in der Regel so wählen, dass eine leichte Löslichkeit im Synthesemedium gewährleistet ist. Dies gilt ebenfalls für alle möglichen
Elemente X. Ebenfalls eingeschlossen und im Sinne der Erfindung sind sämtliche For- mulierungen aus Nanopartikeln von Oxiden oder Hydroxiden aller möglichen Elemente A und X.
Auf die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen sind selbstredend auch die Lehren der JP-A 8-57319 sowie der EP-A 1254707 anwendbar, gemäß denen die katalytische Performance (Aktivität und Selektivität der Zielproduktbildung) von Molybdän und Vanadium enthaltenden Multimetalloxidmassen durch Behandlung mit geeigneten Flüssigkeiten, z.B. Säuren, verbessert werden kann.
Als solche Flüssigkeiten kommen z.B. organische Säuren und anorganische Säuren und deren wässrige Lösungen in Betracht (z.B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Tellursäure, Borsäure und deren Mischungen sowie wässrigen Lösungen), aber auch Alkohole, alkoholische Lösungen der vorgenannten Säuren und wässrige Wasserstoff- peroxidlösungen.
Bemerkenswerterweise erhöht ein solches Waschen im Fall einer Phasenheterogenität der erfindungsgemäßen Multimetalloxide deren i-Phase-Anteil (andere Phasen, z.B. die k-Phase, werden bevorzugt herausgelöst).
Ferner mindert ein solches Waschen in der Regel den Gehalt der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen an den Elementen A relativ zu deren Gehalt an Molybdän, ohne dass dabei die in den Multimetalloxidmassen ausgebildete i-Phase beeinträchtigt wird.
Ein solcher Waschschritt kann vor, während oder nach der Imprägnierung mit Phosphor stattfinden.
Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen mit dem Phosphor-haltigen Agens
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die zuvor beschriebenen Ausgangs- Multimetalloxidmassen mit einem Phosphor-haltigen Agens behandelt werden. Unter einer Behandlung im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man dabei, dass das Phosphor-haltige Agens mit der Multimetalloxidmasse während der Synthese der Aus- gangs-Mulitmetalloxidmassen oder danach als postsynthetische Behandlung in Kontakt gebracht wird. Dabei kann - je nach Art der Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agens und dessen Menge - die Struktur des Multimetalloxides der Formel Aa[Mo5-b-cVbXcOd]i (allgemeine Formel (I)) erhalten bleiben. Dieses ist an den repräsentativen Beugungsreflexen des Röntgendifraktograms, also am repräsentativen Röntgenbeugungsmuster RM, der i-Phase erkennbar; für charakteristische Linien von RM siehe oben.
Durch die Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen können allerdings auch in der Oxidmasse Nebenphasen gebildet werden oder aber es kann auch zu einer vollständigen Umwandlung der i-Phase in andere Phasen erfolgen.
Typische Nebenphasen, die durch die Behandlung der Ausgangs- Multimetalloxidmassen gebildet werden können, sind Heteropolysäuren, die isostrukturell mit dem Typ Heteropolysäure sind. Dieser Typ Heteropolysäure ist unter der Nummer 70-0129 (C), 46-0482 (*) oder 43-0314 (*) in der JCPDS Datei (Grundlage ICDD Release Version 2000) beschrieben.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenfalls möglich, dass durch die Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agenz die Verschiebung von typischen Reflexlagen oder das Fehlen typischer Reflexe, ein Phänomen, das dem Fachmann als Tex- tur bekannt ist, auftritt.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen weist die resultierende Multimetalloxidmasse nach der Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agens die Struktur einer i-Phase und/oder einer Pha- se, die isostrukturell mit dem Typ Heteropolysäure ist, auf.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Phosphormodifizierten Multimetalloxidmassen weist die resultierende Multimetalloxidmasse nach der Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agens die Struktur einer Scherstruktur- phase und/oder einer Phase, die isostrukturell mit dem Typ Heteropolysäure ist, auf. Darüber hinaus können durch die erfindungsgemäß vorgesehene Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen mit dem Phosphor-haltigen Agens auch röntgen- amorphe Heteropolysäurephasen auftreten, die mit difraktometrischen Methoden nicht nachweisbar sind. Weitere Nebenphasen, die in den erfindungsgemäßen Phosphor- modifizierten Multimetalloxidmassen auftreten können, sind typischerweise MoO3- Phasen, MoO2-Phasen und Vanadium-Molybdän-Oxid-Phasen und andere dem Fachmann bekannte Mischoxide der in der Verbindung vorliegenden Metalle.
Bei der Behandlung von Multimetalloxiden der Formel Aa[Mo5.b.cVbXcOd]i mit Phosphor- haltigen Agentien kann es ebenfalls zur Ausbildung von Multimetalloxiden kommen, wie sie in der EP 0 774 297 A1 beschrieben sind. Diese Verbindungen können auch Heteropolysäuren enthalten.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen mit dem Phosphor-haltigen Agens kann prinzipiell während oder nach der Herstellung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen erfolgen. Somit ist prinzipiell eine Zugabe des Phosphor-haltigen Agens auch bei einem der vorhergehenden Syntheseschritte möglich. So kann das Phosphor-haltige Agens beispielsweise zu der Metall-haltigen Lösung, die zur Herstellung der Ausgangs-Metalloxidmassen verwendet wird, zugegeben werden, welche vorzugsweise durch Sprühtrocknung getrocknet wird.
Als Phosphor-haltige Agentien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle denkbaren Phosphor-haltigen organischen oder anorganischen Verbindungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Diphosphorpentoxid P2O5, Orthophosphor- säure H3PO4, Polyphosphorsäure, phosphorige Säure H3PO3, Salze der Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Ester der phosphorigen Säure, Phosphine, Salze der phosphorigen Säure, Ultraphosphorsäuren (Polyphosphorsäuren mit verzweigten Ketten), Metaphosphorsäuren ((HPO3)n), Phosphinsäuren, Phosphonsäuren und deren Gemische.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von der Behandlung der Ausgangs- Multimetalloxidmasse mit einem Phosphor-haltigen Agens gesprochen wird, so wird hierunter die Verwendung von einer oder mehreren der zuvor genannten Verbindungen verstanden.
In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxid- masse mit dem Phosphor-haltigen Agens dadurch, dass die Ausgangs-Multimetalloxid- masse mit einer Lösung des Phosphor-haltigen Agens in einem oder mehreren Schritten getränkt wird und die hieraus resultierende getränkte Multimetalloxidmasse einer anschließenden thermischen oder hydrothermalen Nachbehandlung unterzogen wird. Wenn die Behandlung durch Tränkung der Ausgangs-Multimetalloxidmassen mit dem Phosphor-haltigen Agens erfolgt, so wird das Phosphor-haltige Agens vorzugsweise in einer wässrigen Lösung oder aber in einer Lösung in einem organischen Lösemittel verwendet. Die Konzentrationen der Lösungen sind dabei variabel. So können bei- spielsweise verdünnte Lösungen (0,01 mol/l) oder konzentrierte Lösungen (3,0 mol/l) verwendet werden. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, Ether, Ester, Amine und Dimethylsulfoxid.
Nach diesem Tränkschritt der Ausgangs-Multimetalloxidmasse erfolgt erfindungsge- maß vorzugsweise eine thermische oder hydrothermale Nachbehandlung. Typischerweise besteht diese thermische oder hydrothermale Nachbehandlung aus einem Trocknungsschritt bei Endtemperaturen von vorzugsweise 40 bis 400 0C, besonders bevorzugt 60 bis 350 0C, insbesondere 80 bis 300 0C. Dieser Trocknungsschritt der thermischen oder hydrothermalen Nachbehandlung erfolgt beispielsweise unter einer Atmosphäre von Luft, Stickstoff, gesättigtem Wasserdampf, Ammoniak oder Gemi- sehen aus diesen Gasen. Die Aufzählung an entsprechenden Atmosphären ist nicht beschränkend aufzufassen, sondern nur beispielhaft. So sind weitere, dem Fachmann an sich bekannte Atmosphären hierfür geeignet.
An einen solchen Trocknungsschritt kann sich gegebenenfalls ein weiterer thermischer Behandlungsschritt anschließen. Dieser zweite thermische Behandlungsschritt (Trocknungsschritt) erfolgt vorzugsweise bei Endtemperaturen von 200 bis 1200 0C, besonders bevorzugt 250 bis 900 0C, insbesondere 300 bis 800 0C. Die Atmosphäre dieser zweiten thermischen Behandlung wird üblicherweise kontrolliert und kann ebenfalls beispielsweise aus Luft, Stickstoff, gesättigtem Wasserdampf, Ammoniak oder Gemi- sehen aus diesen Gasen bestehen. Auch diese Aufzählung an geeigneten Atmosphären ist nur beispielhaft zu verstehen.
Es kann sinnvoll sein, während des ersten und/oder zweiten Behandlungs- bzw. Trocknungsschrittes dieser thermischen oder hydrothermalen Nachbehandlung einen oder mehrere Haltepunkte innerhalb der Behandlung anzusetzen. Der typische Temperaturbereich für Haltepunkte in der zweiten Trocknungsphase, d. h. dem zweiten Trocknungsschritt, liegt vorzugsweise zwischen 150 und 900 0C, besonders bevorzugt 210 bis 800 0C, insbesondere 220 bis 750 0C.
Für den ersten als auch für den zweiten Trocknungsschritt werden vorzugsweise Heizraten zwischen 0,1 °C/min bis 5 °C/min, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 °C/min, insbesondere 0,3 bis 3 °C/min, verwendet.
Im Folgenden werden bevorzugte Bedingungen für den ersten bzw. zweiten Behand- lungs- bzw. Trocknungsschritt wiedergegeben.
Der erste Behandlungs- bzw. Trocknungsschritt wird vorzugsweise als Sprühtrocknung in einem Sprühturm durchgeführt. Die dabei verwendete Kopftemperatur beträgt vorzugsweise ungefähr 300 0C, während die verwendete Ausgangstemperatur vorzugs- weise ungefähr 80 0C beträgt.
Der zweite Behandlungs- bzw. Trocknungsschritt wird vorzugsweise in einem Drehkugelofen gemäß der DE-A 101 22 027 durchgeführt. Dabei beträgt die Rotationsgeschwindigkeit vorzugsweise 10 bis 30/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt vorzugswei- se 0,01 bis 0,3 Stunden. Die Heizrate I beträgt vorzugsweise 1 bis 15 K/min, wobei eine Zieltemperatur I von vorzugsweise 200 bis 340 0C erreicht wird. Der Haltepunkt bei der Zieltemperatur I beträgt vorzugsweise 30 Minuten bis 3,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 0,7 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt vorzugsweise 0,1 bis 45 K/min, wobei die Endtemperatur beträgt vorzugsweise 600 0C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt vorzugsweise 1 bis 16 Stunden. Der Fluss an Stickstoff zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7 l/min.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Behandlung der Ausgangs-MultimetaHoxidmasse mit dem Phosphor-haltigen Agens durch vorzugswei- se inniges Vermählen und/oder vorzugsweise inniges Vermischen des Phosphor- haltigen Agens mit der Ausgangs-Multimetalloxidmasse durchgeführt. Diese Ausführungsform wird vorzugsweise bei festen Phosphor-haltigen Agentien angewendet.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Behandlung der Ausgangs-Multimetalloxidmasse mit dem Phosphor-haltigen Agens durch eine Chemical-Vapor-Deposition.
Der bevorzugte Einsatz des Elementes Phosphor schließt den Einsatz anderer Elemente zur Behandlung des erfindungsgemäßen Multimetalloxides nicht aus. Eine sol- che Behandlung kann in Kombination mit der Behandlung Phosphor-haltige Verbindungen oder als Substitut erfolgen.
Die Verwendung der so erhaltenen Aktivmassen für Katalysatoren kann in Pulverform oder zu Formkörpern geformt erfolgen. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.
Die Formung zu Formkörpern, beispielsweise Granulat, Tabletten oder Extrudaten, kann z.B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der DE-A 10118814 bzw. der PCT/EP/02/04073 bzw. der DE-A 10051419 beschrieben wird.
Die dazu einzusetzenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D.h., sie greifen in den Ablauf der partiellen katalytischen Gasphasenoxidation bzw. -ammoxidation, die durch die Aktivmassen katalysiert wird, im Wesentlichen nicht ein.
Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht. Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerkörpers im Bereich von 5 bis 200 um, oft im Bereich von 20 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmessgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE).
Wahlweise kann die Behandlung der Multimetalloxidmasse der Formel Aa[Mo5-b- cVbXcOd]i mit dem Phosphor-haltigen Agenz vor oder nach der oben beschriebenen Beschichtung erfolgen.
Auch der Zusatz nanoskaliger Oxide wie beispielsweise TiO2, SiO2, ZrO2 und anderer Oxide oder Mischoxide zu Multimetalloxidmassen der Formel Aa[Mo5-b-cVbXcOd]i vor oder nach der Phosphor-Behandlung ist im Rahmen der Erfindung eingeschlossen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen, ausgehend von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
Aa[Mo5-b-cVbXcOd]1 (I)
mit
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce1 Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf1 Nb, Ta1 W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P1 As1 Sb, Bi1 S1 Se und Te; a = 0,1 bis 1; b = 0,25 bis 4,5; und c = 0 bis 4,5, mit der Maßgabe, dass b + c < 4,5, deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [A], d [A]
3,06 + 0,2
3,17 ± 0,2 3,28 ± 0,2
3,99 + 0,2 9,82 ± 0,4 11 ,24 ± 0,4 13,28 ± 0,5, enthält, wobei man die Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel (I) mit einem Phosphor-haltigen Agens behandelt.
Hinsichtlich weiterer Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf obige Ausführungen hinsichtlich der Multimetalloxidmassen an sich verwiesen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch dieses Verfahren erhältlichen Phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen als katalytische Aktivmasse für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen und/oder -amoxidationen von funktionalisierten und nicht-funktionalisierten Kohlenwasserstoffen wie Alkanen, Alkenen, Aromaten, Seitenketten von Aromaten, Alkinen, Alkholen, Ketonen und Aldehyden zu den entsprechenden Nitrilen, Imiden, Säuren, Aldehyden und Alkoholen insbesondere von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von gesättigten und/oder ungesät- tigten Aldehyden.
Die zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe sowie die zu oxidierenden Aldehyde enthalten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen als katalytische Aktivmassen für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen von Acro- lein zu Acrylsäure, Methacrolein zu Methacrylsäure und Ethan zu Essigsäure.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele nä- her erläutert:
Ausführungsbeispiele:
Alle Diffraktogramme werden mit einem Diffraktometer des Hertstellers Bruker AXS GmbH, 76187 Karlsruhe, Gerätebezeichnung: D8 Discover mit GADDS (GADDS = General Area Detector Diffraction System ) aufgenommen. Zur Aufnahme der Diffraktogramme wird Cukα-Strahlung verwendet.
Der bei den Diffraktogrammen sichtbare Reflex bei 26,7°2Θ stammt von Graphitbei- mengungen zu den Katalysatormassen. Die Prozentangaben an Acrolein, Methacrolein, Wasser und Sauerstoff in den nachfolgenden Tabellen sind in mol-%.
Beispiel 1
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.64 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.09 molares Verhältnis
Ein Viertel des Vanadiums wird als Metall zur Ammoniumvanadatlösung zugegeben und 12 Stunden unter Stickstoff gerührt. Anschließend werden wie in den anderen Beispielen, die als Ausgangssubstanzen verwendeten Chemikalien zugegeben.
Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-HaIs Kolben, der über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 800C. Der pH- Wert der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wird anschließend im Sprühturm getrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 800C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindig- keit beträgt 15 /min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275 0C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 2750C dauerte 1 ,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600 0C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert.
Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100 % der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80 °C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse wurden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
Figure imgf000023_0001
Figur 1 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. Beispiel 17
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis
W als Oxalat 0.07 molares Verhältnis
P als Phosphorsäure 0,04 molares Verhältnis
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figur 14 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 22
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.59 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.13 molares Verhältnis
Nb als Oxalat 0.13 molares Verhältnis
Te als Tellursäure 0,06 molares Verhältnis
P als Phosphorsäure 0,03 molares Verhältnis Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
Figure imgf000026_0001
Figur 18 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 23 Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.59 molares Verhältnis V als Vanadat 0.13 molares Verhältnis
Nb als Oxalat 0.13 molares Verhältnis
Te als Tellursäure 0,06 molares Verhältnis
P als Phosphorsäure 0,04 molares Verhältnis
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 22.
Beispiel 31
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis
Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis
P als Phosphorsäure 0,04 molares Verhältnis
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figur 23 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 32
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis
Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis
P als Phosphorsäure 0,05 molares Verhältnis
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figur 24 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 33
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis
Bi als Nitrat 0,01 molares Verhältnis
P als Phosphorsäure 0,09 molares Verhältnis
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 32.
Beispiel 42
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis
Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis
P als Phosphorsäure 0,05 molares Verhältnis
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
GHSV Reaktor- Konzent- Konzent- Konzent- Umsatz Sei. Es- Sei. Ac- Ausbeu-
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figur 33 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 43
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis Se als Selensäure 0,01 molares Verhältnis
P als Phosphorsäure 0,09 molares Verhältnis
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 1 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Acrolein erhalten:
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators gleicht dem in Beispiel 42.
Vergleichsbeispiel 44
Ein Multimetalloxid der Zusammensetzung Mo0,7V0|1Wo,2 wird durch Sprühtrocknung aus Lösungen von Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumvanadat und Ammonium- wolframat hergestellt. Die dazu verwendete Herstellmethode entspricht der EP 0774297 A1. Anschließend wird das erhaltene Pulver mit Cs-Acetat-Lösung und Phosphorsäure getränkt. Das Cs/P-Verhältnis entspricht dabei 1/1 und das Mo/Cs- Verhältnis entspricht 22,61. Die Charge wird in zwei Hälften geteilt und die eine auf Steatitkugeln gecoatet und die andere direkt als Splitt eingesetzt.
Beim Test im Single-Pass-Rohrreaktor werden folgende Resultate erzielt.
Ergebnisse für den gecoateten Katalysator:
Figure imgf000039_0002
Figur 34 zeigt das Diffraktogramm für den Ausbaukatalysator (Katalysatorsplitt).
Beispiel 45
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis
Se als Selensäure 0.01 molares Verhältnis
Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis
P als Säure 0.06 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861 g
Figure imgf000040_0001
3 NH4VO3 31.351 g
4 H2SeO4 1.757 g
5 Hydrazin 2.137 g
Dabei erfolgt die Dosierung des Hydrazins als wässrige Lösung über einen Tropftrich- ter zunächst zu der Ammoniumvanadatlösung, danach werden alle anderen Komponenten zugegeben und anschließend der pH-Wert eingestellt.
Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-HaIs Kolben, der über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80 0C. Der pH- Wert der Lösung wird mit HNO3 auf 2,8 eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wurde anschließend in flüssigem Stickstoff tröpfchenweise ausgefroren und bei -10 0C gefriergetrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 80 0C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden fol- gende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 15 U/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275 0C. Der Haltepunkt bei Zieltempera- tur 2750C dauert 1 ,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600 0C. Der Halte- punkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert.
Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100% der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80 0C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figur 35 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 46
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis
Se als Selensäure 0.01 molares Verhältnis
Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis
P als Säure 0.07 molares Verhältnis Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861 g 2 (NH4)6Mo7O24x4H2O 143.49 g 3 NH4VO3 31.351 g 4 H2SeO4 1.757g 5 Hydrazin 2.137g
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 45 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figur 36 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 47
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis
Se als Selensäure 0.01 molares Verhältnis
Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.08 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861 g 2 (NH4)6Mo7024x4H20 143.49 g 3 NH4VO3 31.351 g 4 H2SeO4 . 1.757 g 5 Hydrazin 2.137 g
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgte wie in Beispiel 45 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figur 37 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators
Beispiel 48
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis
Se als Selensäure 0.01 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.08 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861 g 2 (NH4)6Mo7024x4H20 143.49 g 3 NH4VO3 31.351 g 4 H2SeO4 1.757g 5. Hydrazin 2.137g
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 45 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figur 38 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 49
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis
Bi als Bi-Nitrat 0.01 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis
P als Säure 0.08 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861g
2 (NH4)6Mo7O24x4H2 O 143.49 g
3 NH4VO3 31.351 g
4 Bi(NO3)3x5H2O 5.745 g
5 Hvdrazin 2.137a
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 45 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figur 39 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 50
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis
Bi als Bi-Nitrat 0.01 molares Verhältnis Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.09 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 17.861 2 (NH4)6Mθ7θ24x4H2O 143.49 g 3 NH4VO3 31.351 g 4 Bi(NO3)3x5H2O 5.745 g 5 Hydrazin 2.137 g
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 45 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figur 40 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators
Beispiel 51
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis W als Ammoniumwolframat 0.07 molares Verhältnis
Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.03 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 15.982 g
2 (NH4)6Mo7θ24x4H2O 118.81 g
3 NH4VO3 28.053 g 4 (NH4)ioW12(OH)2040x5H20 19,88 g
5 Hydrazin 1.912 g
Dabei erfolgt die Dosierung des Hydrazins als wässrige Lösung über einen Tropftrichter zunächst zu der Ammoniumvanadatlösung.
Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-HaIs Kolben, der über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80 °C. Der pH- Wert der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wurde anschließend in flüssigem Stickstoff tröpfchenweise ausgefroren und bei -10 0C gefriergetrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 80 0C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 15 U/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275 °C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 275°C dauert 1 ,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600 0C. Der Halte- punkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert.
Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100% der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80 0C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten: Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figur 41 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 52
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0 0..6622 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis
W als Ammoniumwolframat 0.07 molares Verhältnis
Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis
P als Säure 0.035 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 15.982 g
2 (NH4)6M07O24X4H2O 118.81 g 3 NH4VO3 28.053 g
4 (NH4)10W12(OH)2θ4oX5H20 19,88g
5 Hydrazin 1.912g
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 51 dargestellt. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figur 42 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 53
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis
W als Ammoniumwolframat 0.07 molares Verhältnis
Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.045 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 15.982 g
2 (NH4)6Mo7θ24x4H2O 118.81 g 3 NH4VO3 28.053 g
4 (NH4)ioW12(OH)204oX5H20 19,88 g
5 Hydrazin 1.912 g
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 51 dargestellt. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figur 43 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 54
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.62 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis
W als Ammoniumwolframat 0.07 molares Verhältnis
Hydrazin als wässrige Lösung 0.055 molares Verhältnis P als Säure 0.05 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 15.982 g 2 (NH4)6Mo7O24x4H2O 118.81 g 3 NH4VO3 28.053 g 4 (NH4)10W12(OH)2θ4ox5H20 19,88 g 5 Hydrazin 1.912 g Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 51 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figur 44 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 55
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis
Nb als Oxalat 0.04 molares Verhältnis
P als Säure 0.03 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 16.451 g
2 (NH4)6Mo7θ24x4H2O 136.69 g
3 VOSO4XXH2O 49.677 g 4 Nb-Ammonium Oxalat 20.341 g Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-HaIs Kolben, der über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80 0C. Der pH- Wert der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wurde anschließend in flüssigem Stickstoff tröpfchenweise ausgefroren und bei -10 0C gefriergetrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 80 0C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 15 U/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275 0C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 2750C dauert 1,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600 0C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert.
Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100% der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 80 0C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figur 45 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Beispiel 56
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.17 molares Verhältnis
Nb als Oxalat 0.05 molares Verhältnis
P als Säure 0.03 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 16.451 g
2 (NH4)6Mo7O24x4H2O 136.26 g
3 VOSO4XXH2O 46.77 g
4 Nb-Ammonium Oxalat 25.341 g
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 55 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000065_0001
Figur 46 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators
Beispiel 57
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis V als Vanadat 0.18 molares Verhältnis Nb als Oxalat 0.04 molares Verhältnis P als Säure 0.03 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 16.451 g
2 (NH4)6M07O24x4H2O 136.69 g 3 VOSO4XXH2O 49,6 g
4 Nb-Ammonium Oxalat 20.341 g
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 55 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figur 47 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators
Beispiel 58
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.21 molares Verhältnis
Nb als Oxalat 0.01 molares Verhältnis
P als Säure 0.04 molares Verhältnis
Die Chemikalien werden in folgender Reihenfolge in die wässrige Lösung unter Stickstoff zusammengegeben:
1 Cs2CO3 16.6 g 2 (NH4)6Mo7θ24X4H2O 137.99 g 3 VOSO4XXH2O 58.6 g
4 Nb-Ammonium Oxalat 5.1 g
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 55 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figur 48 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators
Beispiel 62
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis):
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.69 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.2 molares Verhältnis
Nb als Oxalat 0.02 molares Verhältnis
P als Säure 0.07 molares Verhältnis
Die Herstellung des Multimetalloxids erfolgt wie in Beispiel 61 dargestellt.
Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
Figur 51 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.
Vergleichsbeispiel 70
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares
Verhältnis:
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis
V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis
Bi als Nitrat 0.02 molares Verhältnis
Ein Viertel des Vanadiums wird als Metall zur Ammoniumvanadatlösung zugegeben und 12 Stunden unter Stickstoff gerührt. Anschließend werden die in den anderen Beipsielen aus Ausgangssubstanzen verwendeten Chemikalien zugegeben. Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-HaIs Kolben, dessen Innenraum über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 800C. Der pH der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wird anschließend im Sprühturm getrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 800C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit betrug 15 U/min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 beträgt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275 0C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 275°C dauert 1 ,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600 0C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert.
Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100 % der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 8O0C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figur 59 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators. Vergleichsbeispiel 71
Das Multimetalloxid hat folgende molare Zusammensetzung (angegeben als molares Verhältnis:
Cs als Carbonat 0.09 molares Verhältnis
Mo als Ammoniumheptamolybdat 0.67 molares Verhältnis V als Vanadat 0.22 molares Verhältnis
Se als Selensäure 0.02 molares Verhältnis
Ein Viertel des Vanadiums wird als Metall zur Ammoniumvanadatlösung zugegeben und 12 Stunden unter Stickstoff gerührt. Anschließend werden die in den anderen Beispielen aus Ausgangssubstanzen verwendeten Chemikalien zugegeben.
Das Fällungsgefäß ist ein 2000 ml fassender 4-HaIs Kolben, dessen Innenraum über einen Magnetrührer gerührt wird (500/min). Die Fällungstemperatur liegt bei 80°C. Der pH der Lösung wird nicht eingestellt und noch 1 Stunde nachgerührt. Die Probe wird anschließend im Sprühturm getrocknet. Anschließend wird die Probe einer Trocknung bei 8O0C unter Luft im Trockenschrank unterworfen. Die Probe wird auf 100 bis 500 Mikrometer klassiert und in einem Drehkugelofen einer Kalzinierung unterworfen. Dabei werden folgende Parameter eingehalten:
Der Ofen ist ein Drehkugelofen nach der DE-A 10122027, die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 15 /min. Die Vorspülzeit mit Luft beträgt 0,01 Stunden. Die Heizrate 1 be- trägt 5 K/min. Die Zieltemperatur 1 beträgt 275 0C. Der Haltepunkt bei Zieltemperatur 275°C dauert 1 ,5 Stunden. Der Fluss an Luft beträgt 0,166 l/min. Die Heizrate auf die Endtemperatur beträgt 45 K/min. Die Endtemperatur beträgt 600 0C. Der Haltepunkt bei der Endtemperatur beträgt 6 h. Der Fluss an N2 zum Erreichen der Endtemperatur und beim Halten des Endpunktes beträgt 0,166 l/min. Nach der Kalzinierung wird auf kleiner 500 Mikrometer klassiert.
Im Anschluss an die Kalzinierung wird die Probe mit wässriger Phosphorsäure gemäß der oben angegebenen Stöchiometrie auf einem Schüttler in einer Porzellanschale getränkt. Dabei wird auf 100% der vorher mit Wasser ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Anschließend wird die Probe bei 800C unter Luft getrocknet und danach auf 300 bis 500 Mikrometer klassiert und 1 ml der Probe in einem 48-fach Testreaktor gemäß DE 198 09 477.9 getestet. Folgende Ergebnisse werden bei der Umsetzung von Methacrolein erhalten:
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figur 60 zeigt das Diffraktogramm des Ausbaukatalysators.

Claims

Patentansprüche
1. Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen, erhältlich durch Behandlung mit einem Phosphor-haltigen Agens von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000075_0001
mit
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn,
Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te; a = 0,1 bis 1 ; b = 0,25 bis 4,5; und c = 0 bis 4,5, mit der Maßgabe, dass b + c < 4,5, deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [A], d [A]
3,06 ± 0,2
3,17 ± 0,2
3,28 ± 0,2
3,99 ± 0,2 9,82 ± 0,4
11,24 ± 0,4
13,28 + 0,5, enthält.
2. Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse nach der Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agens die Struktur einer i-Phase und/oder einer Phase, die isostrukturell mit dem Typ Heteropolysäure ist, aufweist.
3. Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmasse nach der Behandlung mit dem Phosphor-haltigen Agens die Struktur einer Scherstruktur und/oder einer Phase, die isostrukturell mit dem Typ Heteropolysäure ist, aufweist.
4. Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Multimetalloxidmassen Nebenphasen um- fasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus röntgenamorphen He- teropolysäurephasen, MoO3-Phasen, MoO2-Phasen und Vanadium-Molybdän- Oxid-Phasen.
5. Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung durch das Phosphor-haltige Agens während oder nach der Herstellung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) erfolgt.
6. Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphor-haltige Agens ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diphosphorpentoxid P2O5, Orthophosphorsäure H3PO4, Polyphosphorsäure, Phosphorige Säure H3PO3, Salze der Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Ester der phosphorigen Säure, Phosphine, Salze der phosphorigen Säure, Ultraphosphorsäuren, Metaphosphorsäuren, Phosphinsäu- ren, Phosphonsäuren und deren Gemischen.
7. Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der all- gemeinen Formel (I) durch Tränkung der Multimetalloxidmasse mit einer Lösung des Phosphor-haltigen Agens und einer anschließenden thermischen oder hydrothermalen Nachbehandlung der getränkten Multimetalloxidmasse erfolgt.
8. Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) durch Vermählen und/oder Vermischen erfolgt.
9. Phosphor-modifizierte Multimetalloxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der all- gemeinen Formel (I) durch ein Chemical-Vapour-Deposition-Verfahren erfolgt.
10. Verfahren zur Herstellung von Phosphor-modifizierten Multimetalloxidmassen, ausgehend von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
Aa[Mo5-I5-CVbXcOd]1 (I) mit A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI,
Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te; a = 0,1 bis 1 ; b = 0,25 bis 4,5; und c = O bis 4,5, mit der Maßgabe, dass b + c < 4,5, deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [A], d [A] 3,06 ± 0,2
3,17 ± 0,2
3,28 ± 0,2
3,99 ± 0,2
9,82 ± 0,4 11 ,24 ± 0,4
13,28 ± 0,5, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Multimetalloxidmassen der allgemeinen
Formel I mit einem Phosphor-haltigen Agens behandelt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphor- haltige Agens ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diphosphorpento- xid P2O5, Orthophosphorsäure H3PO4, Polyphosphorsäure, Phosphorige Säure H3PO3, Salze der Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Ester der phosphorigen Säure, Phosphine Salze der phosphorigen Säure, Ultraphosphorsäuren, Meta- phosphorsäuren, Phosphinsäuren, Phosphonsäuren und deren Gemischen.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) durch Tränkung der Multimetalloxidmasse mit einer Lösung des Phosphor-haltigen Agens und einer anschließenden thermischen oder hydrothermalen Nachbehandlung der getränkten Multimetalloxidmasse erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) durch Vermählen und/oder Vermischen erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel (I) durch ein Chemi- cal-Vapour-Deposition-Verfahren erfolgt.
15. Verwendung von Phosphor-modifzierten Multimetalloxidmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als katalytische Aktivmasse für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen und/oder -ammoxidationen von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von gesättigten und/oder ungesättigten Aldehyden.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Acrolein zu Ac- rylsäure, Methacrolein zu Methacrylsäure und/oder Ethan zu Essigsäure oxidiert wird.
PCT/EP2005/014117 2004-12-29 2005-12-29 Phosphor-behandelte multimetalloxidmassen WO2006072447A1 (de)

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