EP2137103A2 - Polynäres metalloxidposphat - Google Patents

Polynäres metalloxidposphat

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Publication number
EP2137103A2
EP2137103A2 EP08717691A EP08717691A EP2137103A2 EP 2137103 A2 EP2137103 A2 EP 2137103A2 EP 08717691 A EP08717691 A EP 08717691A EP 08717691 A EP08717691 A EP 08717691A EP 2137103 A2 EP2137103 A2 EP 2137103A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vanadium
metal
metal oxide
phase
sub
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08717691A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Hibst
Robert Glaum
Ernst Benser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2137103A2 publication Critical patent/EP2137103A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/40—Polyphosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
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    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing

Definitions

  • the present invention relates to a polynary metal oxide phosphate containing vanadium and optionally at least one other metal, a process for its preparation and its use in heterogeneously catalyzed gas phase oxidations, preferably heterogeneously catalyzed gas phase oxidations of a hydrocarbon having at least four carbon atoms.
  • VPO catalysts Heterogeneous catalysts based on vanadyl pyrophosphate (VO) 2P2 ⁇ 7 (so-called VPO catalysts) are used in the industrial oxidation of n-butane to maleic anhydride as well as in a series of further oxidation reactions of hydrocarbons.
  • VO vanadyl pyrophosphate
  • the vanadyl pyrophosphate catalysts are usually prepared as follows: (1) Synthesis of a vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate precursor (VOHPO 4 / 4H 2 O) from a pentavalent vanadium compound (eg, V 2 O 5), a trivalent or trivalent phosphorus Compound (eg ortho and / or pyrophosphoric acid, phosphoric acid ester or phosphorous acid) and a reducing alcohol (eg isobutanol), isolation of the precipitate, drying and optionally shaping (eg tableting) and (2) Preforming of the precursor to vanadyl pyrophosphate ((VO) 2 P2 ⁇ 7 ) by calcination. It is z. For example, see EP-A 0 520 972 and WO 00/72963.
  • the object of the present invention was to provide new polynary vanadium oxide phosphates.
  • a further object of the present invention was to provide novel polynary vanadium oxide phosphates with catalytic properties for heterogeneously catalyzed gas phase oxidations.
  • a further object of the present invention was to provide novel polynary vanadium oxide phosphates, with the aid of which the catalytic properties of known heterogeneous catalysts based on vanadyl pyrophosphate can be modified.
  • M is one or more of V, Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd,
  • Hg, B, Be, Mg, Ca, Sr and Ba are selected metals
  • a has a value of 1, 5 to 2.5, b has a value of 0.5 to 1, 5, c has a value of 0.5 to 1, 5,
  • the indication of the X-ray diffraction reflexes in this application takes place in the form of the lattice plane spacings d [A] independent of the wavelength of the X-ray radiation used.
  • the wavelength ⁇ of the X-radiation used for the diffraction and the diffraction angle ⁇ are linked together via the Bragg relationship as follows:
  • d is the respective diffraction reflex associated lattice spacing of the atomic space arrangement.
  • the powder X-ray diffractogram of the metal oxide phosphate of the formula I according to the invention is characterized by the diffraction reflexes mentioned above.
  • the diffraction reflections generally have the approximate relative intensities (l re ⁇ [%]) given in Table 1. Further, generally less intense diffraction reflexes of the powder X-ray diffractogram were not taken into account in Table 1.
  • mixtures of the metal oxide phosphates according to the invention with other crystalline compounds have additional diffraction reflexes.
  • Such mixtures of the metal oxide phosphate with other crystalline compounds can be prepared in a targeted manner by mixing the metal oxide phosphate according to the invention or can be formed in the preparation of the metal oxide according to the invention by incomplete reaction of the starting materials or formation of foreign phases with different crystal structure.
  • the formula I a has a value of 1, 8 to 2.2, in particular about 2.
  • the formula I b has a value of 0.8 to 1.2, in particular about 1.
  • the formula I c has a value of 0.8 to 1, 2, in particular about 1.
  • M is a group among V, Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Be, Mg, Ca, Sr and Ba selected metal or combinations of two or more of these metals.
  • M is Fe.
  • a particularly preferred metal oxide phosphates according to the invention has the following formula: Fe 2 VO (P 2 O 7 ) (PO 4 ).
  • the metal oxide phosphates according to the invention are obtainable in various ways.
  • the metal oxide phosphates according to the invention can be obtained on the one hand by a solid-state reaction in a closed system.
  • a solid-state reaction in a closed system.
  • the reactants are generally selected such that (i) they provide the desired stoichiometry of the elements in formula I, and (ii) the sum of the products of valence times the abundance of non-oxygen elements in the reactants of the sum of the products of Valence times the frequency of elements other than oxygen in Formula I.
  • the starting compounds can be selected so that all the elements other than oxygen have the same value as in Formula I. Alternatively, the starting compounds may be chosen such that some or all of the elements other than oxygen have a valency different from that which occurs in formula I.
  • redox reactions for. For example, a synproportionation, during the solid state reaction, the elements other than oxygen get the value that they have in Formula I.
  • a combination of equivalent amounts of vanadium (III) and vanadium (V) compounds can be used to form tetravalent vanadium in the solid state reaction.
  • the required starting compounds in the form of oxides, phosphates, oxide phosphates, phosphides or the like are either commercially available or known from the literature or can easily be synthesized by the skilled person in analogy to known preparation methods.
  • the starting materials are intimately mixed, for. B. by fine trituration.
  • the solid state reaction is typically carried out at a temperature of at least 500 ° C, e.g. B. 650 to 1100 0 C, in particular about 800 0 C. Typical reaction times are z. 24 hours to 10 days.
  • Suitable reaction vessels consist for. B. of quartz glass or corundum.
  • a suitable mineralizer such as iodine or PtCb, in the solid-state reaction.
  • metal oxide phosphates according to the invention by reacting
  • a) produces a dry mixture of a vanadium source, optionally a source of the metal M and a phosphate source,
  • a preferably intimate, preferably finely divided, dry mixture of the desired constituent stoichiometry is produced.
  • the intimate mixing of the starting compounds can be carried out in dry or wet form.
  • the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to the mixing and optionally compacting the calcination (thermal treatment).
  • the intimate mixing is done in wet form, i. H. in dissolved or suspended form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution (optionally with the concomitant use of complexing agents) and / or suspension.
  • the aqueous solution or suspension is dried and calcined after drying.
  • the drying can be carried out by evaporation in vacuo, by freeze-drying or by conventional evaporation. Preferably, however, the drying process is carried out by spray drying.
  • the outlet temperatures are usually 70 to 150 0 C;
  • the spray drying can be carried out in cocurrent or in countercurrent.
  • Suitable vanadium sources are, for example, vanadyl sulfate hydrate, vanadyl acetylacetonate, vanadates such as ammonium metavanadate, vanadium oxides such as. B. vanadium dioxide (VO2) or divanadium trioxide (V2O3), Vanadiumhalogenide as z. As vanadium tetrachloride (VCU) and vanadyl halides such. B. VOCb. Divanadium pentoxide and ammonium vanadate are preferred sources of vanadium.
  • Possible sources of the metal M are all compounds of the elements which are capable of forming oxides and / or hydroxides upon heating (if appropriate in the presence of molecular oxygen, for example in air). Of course, oxides and / or hydroxides of the elemental constituents may also be used as such starting compounds or may be used exclusively. Oxides, hydroxides and oxide hydroxides of the metal M are preferred sources of the metal M.
  • Suitable phosphate sources are phosphate group-containing compounds or compounds from which phosphate groups are formed by redox reactions and / or upon heating (optionally in the presence of molecular oxygen, eg in air).
  • phosphoric acids in particular orthophosphoric acid, pyro- or metaphosphoric acids, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphates or hydrogen phosphates, such as diammonium hydrogen phosphate, and elemental phosphorus, such as. B. white phosphorus.
  • the phosphate source is at least partially formed by phosphorous acid or hypophosphorous acid, optionally in combination with orthophosphoric acid.
  • vanadium source or metal source compounds are used in which the vanadium or the metal M have a higher valency than they have in formula I (ie, the formal valence of V and, if appropriate, M) the electroneutrality with the O 2 "and PO 4 3 " anions contained in formula I is required), reduction equivalents are preferably to be provided to convert the vanadium and / or metal M to the valence state associated with the vanadium and the metal M in the formula I belongs.
  • the reduction equivalents are provided by a reducing agent capable of reducing the superior form of the vanadium and the metal M, respectively.
  • the reduction can be carried out during the preparation of the dry mixture or at the latest when calcining.
  • the preparation of the intimate dry mixture is preferably carried out under an inert gas atmosphere (eg N 2) in order to ensure better control over the oxidation stages.
  • Preferred reducing agents for this purpose are selected from hypophosphorous acid, phosphorous acid, hydrazine (as free base or hydrate or in the form of its salts such as hydrazine dihydrochloride, hydrazine sulfate), hydroxylamine (as free base or in the form of its salts such as hydroxylamine hydrochloride), nitrosylamine, elemental vanadium , elemental phosphorus, borane (also in the form of complex borohydrides such as sodium borohydride) or oxalic acid.
  • Phosphoric acid and / or hypophosphorous acid are preferred reducing agents. It will be understood that certain reducing agents, such as hypophosphorous acid or phosphorous acid, may simultaneously serve as the source of phosphate, or elemental vanadium may simultaneously serve as the vanadium source.
  • the dry mixture is thermally treated at temperatures of at least 500 ° C., preferably 700 to 1000 ° C., in particular about 800 ° C.
  • the thermal treatment can be carried out under oxidizing, reducing, as well as under inert atmosphere.
  • As an oxidizing atmosphere z.
  • air with molecular oxygen enriched air or oxygen-depleted air into consideration.
  • the thermal treatment is preferably carried out under an inert atmosphere, ie, for example, under molecular nitrogen and / or noble gas.
  • the thermal treatment is carried out at atmospheric pressure (1 atm).
  • the thermal treatment can also be carried out under vacuum or under pressure.
  • the thermal treatment takes place under a gaseous atmosphere, it can both stand and flow. Preferably, it flows. Overall, the thermal treatment can take up to 24 hours or more.
  • the invention further relates to a gas phase oxidation catalyst which comprises at least one polynary metal oxide phosphate according to the invention.
  • the metal oxide can be used as such, z.
  • As a powder, or in the form of moldings are used as heterogeneous catalysts.
  • the shaping is preferably carried out by tableting.
  • a tabletting aid is generally added to the powder and intimately mixed.
  • Tabletting aids are generally catalytically inert and improve the tabletting properties of the powder, for example by increasing the lubricity and flowability.
  • a suitable and preferred Tablettierzkar is called graphite or boron nitride.
  • the added tabletting aids usually remain in the activated catalyst.
  • the powder can also be tabletted and then comminuted to chippings.
  • the shaping of moldings can, for. B. by applying at least one metal oxide according to the invention or mixtures containing at least one metal oxide according to the invention, carried on a support body.
  • the carrier bodies are preferably chemically inert. That is, they essentially do not interfere with the course of the catalytic gas-phase oxidation catalyzed by the metal oxide phosphates according to the invention.
  • the material used for the support bodies are, in particular, alumina, silica, silicates such as clay, kaolin, steatite, pumice, aluminum silicate and magnesium silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide.
  • the surface of the carrier body can be both smooth and rough.
  • the surface of the support body is rough, since an increased surface roughness usually requires an increased adhesive strength of the applied active mass shell.
  • the support material may be porous or non-porous.
  • the carrier material is non-porous, d. H. the total volume of the pores is preferably less than 1 vol.%, Based on the volume of the carrier body.
  • the thickness of the catalytically active layer is usually 10 to 1000 microns, z. B. 50 to 700 microns, 100 to 600 microns or 150 to 400 microns.
  • carrier bodies with any geometric structure come into consideration. Their longest extent is usually 1 to 10 mm.
  • balls or cylinders, in particular hollow cylinders, are used as carrier bodies.
  • the preparation of the shell catalysts can be carried out in the simplest way by pretreating metal oxide phosphate compositions of the general formula (I), converting them into a finely divided form and finally applying them to the surface of the support body with the aid of a liquid binder.
  • the surface of the carrier body is moistened in the simplest manner with the liquid binder and, by contacting with the finely divided metal oxide phosphate mass, a layer of the active composition is attached to the moistened surface. Finally, the coated carrier body is dried. Needless to say you can repeat the process to achieve a greater layer thickness.
  • the metal oxide phosphates according to the invention can also be used to modify the catalytic properties, in particular conversion and / or selectivity, of known catalysts, in particular based on vanadyl pyrophosphate.
  • the metal oxide according to the invention z. B. can be used as a promoter phase in a catalyst based on vanadyl pyrophosphate.
  • the catalyst then comprises a first phase and a second phase in the form of three-dimensionally extended regions that are different from their local environment by a different chemical composition.
  • the first phase contains a catalytically active composition based on vanadyl pyrophosphate and the second phase contains at least one polynary metal oxide phosphate according to the invention.
  • finely divided particles of the second phase may be dispersed in the first phase, or (ii) the first phase and the second phase relative to each other be distributed in a mixture of finely divided first phase and finely divided second phase.
  • the preparation of these two-phase catalysts can, for. Example, by preparing a Vanadylhydrogenphosphat hemihydrate precursor (VOHPO 4/4 H2O), this is mixed with preformed particles of the second phase of metal oxide according to the invention, the resulting mass is deformed and calcined.
  • the vanadyl hydrogenphosphate hemihydrate precursor can be prepared in a manner known per se from a compound of the pentavalent vanadium (for example V2O5), a compound with pentavalent or trivalent phosphorus (for example ortho and / or pyrophosphoric acid, Phosphoric acid ester or phosphorous acid) and a reducing alcohol (e.g., isobutanol) and isolation of the precipitate. It is z.
  • a compound of the pentavalent vanadium for example V2O5
  • a compound with pentavalent or trivalent phosphorus for example ortho and / or pyrophosphoric acid, Phosphoric acid ester or
  • the catalysts according to the invention whose catalytically active composition comprises at least one metal oxide phosphate as defined above, can also be combined with catalysts based on vanadyl pyrophosphate in the form of a structured packing.
  • a gas stream containing a hydrocarbon and molecular oxygen to be oxidized may be passed over a bed of first gas phase oxidation catalyst upstream in the gas flow direction and then via one or more downstream beds of second or further gas phase oxidation catalysts first or second or one of the further beds comprises a catalyst according to the invention.
  • the invention further relates to a process for the partial gas phase oxidation or monoxidation, in which bringing a gas stream containing a hydrocarbon and molecular oxygen, with a catalyst according to the invention in contact.
  • the gas stream additionally contains ammonia.
  • ammoxidation is understood as meaning a heterogeneous catalytic process in which methyl-substituted alkenes, arenes and hetarenes are converted into nitriles by reaction with ammonia and oxygen in the presence of transition metal catalysts.
  • the process for partial gas phase oxidation is used in preferred embodiments of the production of maleic anhydride, wherein the hydrocarbon used contains at least four carbon atoms.
  • tube-bundle reactors are generally used.
  • fluidized bed reactors are possible.
  • hydrocarbons are generally aliphatic and aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons having at least four carbon atoms, such as 1, 3-butadiene, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, n-butane, C4 mixtures, 1, 3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1-pentene, cis-2-pentene, trans-2-pentene, n-pentane, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclopentane, Cs-mixtures, hexenes, hexanes, xane, cyclohexane and benzene.
  • Preference is given to using 1,3-butadiene, 1-butene, cis-2-butene
  • n-butane and n-butane-containing gases and liquids are particularly preferred.
  • the n-butane used can be derived, for example, from natural gas, steam crackers or FCC crackers.
  • the addition of the hydrocarbon is generally quantity controlled, d. H. under constant specification of a defined amount per time unit.
  • the hydrocarbon can be metered in liquid or gaseous form.
  • the dosage in liquid form with subsequent evaporation before entering the reactor.
  • oxygen-containing gases such as air, synthetic air, an oxygen-enriched gas or so-called "pure", d. H. z. B. originating from the air separation oxygen.
  • the oxygen-containing gas is also preferably added in a controlled amount.
  • the gas to be passed through the reactor generally contains a hydrocarbon concentration of 0.5 to 15% by volume and an oxygen concentration of 8 to 25% by volume.
  • the proportion missing to one hundred% by volume consists of further gases such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated hydrocarbons (eg methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde , Propionic acid, acrolein, cetonaldehyde) and mixtures thereof.
  • oxygenated hydrocarbons eg methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde , Propionic acid, acrolein, cetonaldehyde
  • the n-butane content of the total amount of hydrocarbon is preferably more than 90%, and more preferably more than 95%.
  • the gas is preferably fed to the gas in the process according to the invention a volatile phosphorus compound.
  • Volatile phosphorus compounds are to be understood as meaning those phosphorus-containing compounds which are gaseous in the desired concentration under the conditions of use.
  • suitable volatile phosphorus compounds for example, phosphines and phosphoric acid esters are mentioned.
  • Particularly preferred are the C 1 to C 4 alkyl phosphoric esters, very particularly preferably trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tripropyl phosphate, in particular triethyl phosphate.
  • the process of the invention is generally carried out at a temperature of 300 to 500 0 C. Under the said temperature, the temperature of the catalyst bed located in the reactor is understood, which would be present in the practice of the process in the absence of a chemical reaction.
  • the term means the number average of the temperatures along the reaction zone. In particular, this means that the true, present at the catalyst temperature due to the exothermicity of the oxidation reaction may also be outside the range mentioned.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of from 380 to 460 ° C., more preferably from 380 to 430 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out at a pressure below normal pressure (for example up to 0.05 MPa abs) or above normal pressure (for example up to 10 MPa abs). This is understood to mean the pressure present in the reactor unit. Preference is given to a pressure of 0.1 to 1.0 MPa abs, more preferably 0.1 to 0.5 MPa abs.
  • the process according to the invention can be carried out in two preferred process variants, the "straight through” variant and the “recirculation” variant.
  • the "straight pass” maleic anhydride and optionally oxygenated hydrocarbon by-products are removed from the reactor effluent and the remaining gas mixture is discharged and optionally thermally recovered.
  • the “recycling” is also removed from the reactor effluent maleic anhydride and optionally oxygenated hydrocarbon by-products, the remaining gas mixture containing unreacted hydrocarbon, completely or partially recycled to the reactor.
  • Another variant of the "recycling" is the removal of the unreacted hydrocarbon and its return to the reactor.
  • n-butane is used as the starting hydrocarbon and the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation is carried out in the "straight pass" on the catalyst according to the invention.
  • Fig. 1 shows a Guinier recording of Fe2VO (P2 ⁇ 7) (P ⁇ 4) obtained by solid state reaction;
  • VPO 4 was produced.
  • about 2 g of VOHPO 4 V ⁇ H 2 O were placed in a silica glass boat, this heated in the tube furnace while passing hydrogen to 1073 K, and annealed for 12 hours. The oven was then ramped down to room temperature over several hours. This gives a light brown powder which is VPO 4 .
  • FePO 4 was prepared by concentration of an aqueous solution of 3.00 iron (III) nitrate nonahydrate (Pa, Merck Eurolap GmbH, Darmstadt, Germany) and 1.01 g of diamonium hydrogen phosphate (P.A., Riedel-de Haen, Seelze, Germany) and by subsequent annealing at 1073 K for 6 hours.
  • the product is a sand-colored, microcrystalline powder, the purity of which was checked by means of a X-ray powder diffraction image.
  • iron (III) orthophosphate were thoroughly triturated with 293.6 mg of vanadium (III) orthophosphate in an agate mortar.
  • the mixture was filled with 22 mg of platinum (II) chloride (as precursor for the mineralizer chlorine) in a small gold crucible.
  • the crucible was crimped and melted into an evacuated silica glass ampule.
  • the ampoule was first heated in the oven from 473 K to 1073 K in 15 h and left in the oven for 4 days. The ampoule was then removed from the oven and quenched to room temperature under running water.
  • Within the gold crucible was found a microcrystalline powder, which occasionally included crystals with edge lengths up to 0.1 mm.
  • the X-ray powder diffraction recording is shown in FIG. 1.
  • the table below shows the characteristic X-ray diffraction reflections obtained by evaluating a Gunier recording.

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Abstract

Beschrieben wird ein neues polynäres Metalloxidphosphat der allgemeinen Formel I Ma(VO)(P2O7)b(PO4)c worin M für ein oder mehrere unter V, Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählte Metalle steht, a einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, b einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, mit einer Kristallstruktur, deren Pulverröngtendiffraktogramm durch definierte Beugungsreflexe gekennzeichnet ist. Ein bevorzugter Vertreter ist Fe2VO(P2O7)(PO4). Die Metalloxidphosphate eignen sich als Gasphasenoxidations-Katalysator, z. B. zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einem Kohlenwasserstoff mit mindestens vier Kohlenstoffatomen.

Description

Polynäres Metalloxidphosphat
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein polynäres Metalloxidphosphat, das Vanadium und gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Metall enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zu heterogenkatalytischen Gasphasenoxidationen, vorzugsweise heterogenkatalytischen Gasphasenoxidationen eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen.
Heterogene Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat (VO)2P2θ7 (so genannte VPO-Katalysatoren) werden bei der industriellen Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid wie auch bei einer Reihe weiterer Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
Die Vanadylpyrophosphat-Katalysatoren werden in der Regel wie folgt hergestellt: (1 ) Synthese eines Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursors (VOHPO4 /4 H2O) aus einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung (z. B. V2O5), einer fünf- oder dreiwertigen Phosphor-Verbindung (z. B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder Phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z. B. Isobutanol), Isolierung des Niederschlags, Trocknung und gegebenenfalls Formgebung (z. B. Tablettierung) und (2) Präformierung des Precursors zum Vanadylpyrophosphat ((VO)2P2θ7) durch Calcinierung. Es sei z. B. auf die EP-A 0 520 972 und WO 00/72963 verwiesen.
Durch den Einsatz eines Alkohols als Reduktionsmittel verbleiben im Precusor im Allgemeinen mehrere Gew.-% an organischen Verbindungen eingeschlossen, welche sich auch durch sorgsames Waschen nicht entfernen lassen. Diese üben bei der weiteren Katalysatorherstellung, insbesondere bei der Calcinierung, einen negativen Effekt auf die katalytischen Eigenschaften des Katalysators aus. So besteht bei der anschließenden Calcinierung die Gefahr der Verdampfung beziehungsweise der thermischen Zersetzung dieser eingeschlossenen organischen Verbindung unter Bildung gasförmiger Komponenten, welche zu einem Druckanstieg im Inneren der Kristalle und somit zu einer Zerstörung der Katalysatorstruktur führen können. Dieser nachteilige Effekt ist besonders stark ausgeprägt bei der Calcinierung unter oxidierenden Bedingungen, da durch die Bildung der oxidierten Abbauprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, eine wesentlich größere Gasmenge gebildet wird. Des Weiteren entstehen bei der Oxidation dieser organischen Verbindungen lokal sehr große Wärmemengen, welche zu einer thermischen Schädigung des Katalysators führen können.
Ferner besitzen die eingeschlossenen organischen Verbindungen auch einen signifikanten Einfluss auf die Einstellung der lokalen Oxidationsstufe des Vanadiums. So belegen B. Kubias et al. in Chemie Ingenieur Technik 72 (3), 2000, Seiten 249-251 den reduzierenden Effekt organischen Kohlenstoffs bei der anaeroben Calcinierung (unter nicht-oxidierenden Bedingungen) eines aus isobutanolischer Lösung erhaltenen Vana- dylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursors. Durch anaerobe Calcinierung wurde in dem genannten Beispiel eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von 3,1 erhalten, wohingegen durch aerobe Calcinierung (unter oxidierenden Bedingungen) eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von etwa 4 erhalten wird.
Zur Verbesserung des katalytischen Verhaltens ist vorgeschlagen worden, dem Vana- dylpyrophosphat in geringem Umfang Oxide zwei-, drei- oder vierwertiger Übergangsmetalle, so genannter Promotoren, zuzusetzen (vgl. G. J. Hutchings, J. Mater. Chem. 2004, 14, 3385-3395; K. V. Narayana et al., Z. Anorg. AIIg. Chem. 2005, 631 , 25-30). Die Wirkungsweise dieser Promotoren ist dabei bis heute weitgehend ungeklärt.
Über die Existenz und das katalytische Verhalten von einphasigen polynären Vanadi- um(IV)-phosphaten, die ein von Vanadium verschiedenes zwei-, drei- oder vierwertiges Übergangsmetall enthalten, liegen in der Literatur bislang keine Informationen vor.
Ein gemischtvalentes Vanadium(lll,IV)-diphosphat, Vm2(VlvO)(P2θ7)2, ist bereits länger bekannt und auch kristallographisch charakterisiert, vgl. J. W. Johnson et al., Inorg. Chem. 1988, 27, 1646-1648. Aus B. G. Golovkin, V. L. Volkov, Russ. J. Inorg. Chem. 1987, 32, 739-741 ist eine weitere Verbindung bekannt, die ebenfalls als Diphosphat V3θ4(P2Ü7) beschrieben ist; Angaben zu deren Charakterisierung fehlen jedoch vollständig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadiumoxidphosphate bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadium- oxidphosphate mit katalytischen Eigenschaften für heterogenkatalytische Gasphasen- oxidationen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadiumoxidphosphate bereitzustellen, mit deren Hilfe die katalytischen Eigenschaften bekann- ter heterogener Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat modifiziert werden können.
Weitere Aufgaben der Erfindung betrafen die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung der neuen polynäre Vanadiumoxidphosphate und von Verfahren zur heterogenka- talytischen Gasphasenoxidation. Demgemäß wurde ein polynäres Metalloxidphosphat der allgemeinen Formel I gefunden
worin
M für ein oder mehrere unter V, Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd,
Hg, B, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählte Metalle steht,
a einen Wert von 1 ,5 bis 2,5 hat, b einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat,
mit einer Kristallstruktur, deren Pulverröngtendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch wenigstens 7, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere alle, der folgenden 14 Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d [Ä] = 9,55 ± 0,06, 8,10 ± 0,04, 4,80 ± 0,04, 4,36 ± 0,04, 4,32 ± 0,04, 3,70 ± 0,04, 3,62 ± 0,04, 3,58 ± 0,04, 3,46 ± 0,04, 3,18 ± 0,04, 3,13 ± 0,04, 2,79 ± 0,04, 2,59 ± 0,04, 2,52 ± 0,04.
Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenab- stände d [A]. Die Wellenlänge λ der zur Beugung verwendeten Röntgenstrahlung und der Beugungswinkel θ (als Beugungsreflexlage wird in dieser Schrift der Scheitelpunkt eines Reflexes in der 2Θ-Auftragung verwendet) sind über die Bragg'sche Beziehung wie folgt miteinander verknüpft:
2 sin θ = λ/d
wobei d der zum jeweiligen Beugungsreflex gehörende Netzebenenabstand der atomaren Raumanordnung ist.
Das Pulverröntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats der Formel I ist durch die vorstehend aufgeführten Beugungsreflexe gekennzeichnet. Die Beugungsreflexe haben im Allgemeinen die in Tabelle 1 angegebenen ungefähren relativen Intensitäten (lreι [%]). Weitere, in der Regel weniger intensive Beugungsreflexe des Pulverröntgendiffraktogramms wurden in Tabelle 1 nicht berücksichtigt.
Tabelle 1
In Abhängigkeit vom Kristallinitätsgrad und der Texturierung der erhaltenen Kristalle des erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats kann es allerdings zu einer Verstärkung oder Abschwächung der Intensität der Beugungsreflexe im Pulverröngtendiffrak- togramm kommen. Die Abschwächung kann soweit gehen, dass einzelne Beugungsreflexe im Pulverröngtendiffraktogramm nicht mehr detektierbar sind.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass Gemenge der erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate mit anderen kristallinen Verbindungen zusätzliche Beugungsreflexe aufweisen. Solche Gemenge des Metalloxidphosphats mit anderen kristallinen Verbindungen können gezielt durch Vermischen des erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats hergestellt werden oder können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate durch nicht vollständige Umsetzung der Ausgangsmaterialien oder Bildung von Fremdphasen mit abweichender Kristallstruktur entstehen.
Vorzugsweise hat in der Formel I a einen Wert von 1 ,8 bis 2,2, insbesondere etwa 2.
Vorzugsweise hat in der Formel I b einen Wert von 0,8 bis 1 ,2 insbesondere etwa 1.
Vorzugsweise hat in der Formel I c einen Wert von 0,8 bis 1 ,2, insbesondere etwa 1.
In der Formel I steht M für ein unter V, Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewähltes Metall oder Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Metalle. Vorzugsweise steht M für Fe.
Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Metalloxidphosphate weist die folgende Formel auf: Fe2VO(P2O7)(PO4).
Die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate sind auf verschiedene Weise erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate können zum einen durch eine Festkörperreaktion in einem geschlossenen System erhalten werden. Hierzu setzt man wenigstens zwei Reaktanden um, die unter Sauerstoffverbindungen von Vanadium, Phosphorverbindungen von Vanadium und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen von Vanadium, elementarem Vanadium, Sauerstoffverbindungen des Metalls M, Phosphorverbindungen des Metalls M und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen des Metalls M und elementarem Metall M ausgewählt sind.
Dabei wählt man die Reaktanden im Allgemeinen so aus, dass (i) sie die gewünschte Stöchiometrie der Elemente in der Formel I liefern und (ii) die Summe der Produkte von Wertigkeit mal Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in den Reaktanden der Summe der Produkte von Wertigkeit mal Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I entspricht. Die Ausgangsverbindungen können so gewählt sein, dass darin allen von Sauerstoff verschiedenen Elementen bereits die Wertigkeit zukommt, die ihnen in der Formel I zukommt. Alternativ können die Ausgangsverbindungen so gewählt sein, dass darin einigen oder allen von Sauerstoff verschiedenen Elementen eine Wertigkeit zukommt, die von der abweicht, die ihnen in der Formel I zukommt. Durch Redoxreaktionen, z. B. eine Synproportionierung, während der Festkörperreaktion erhalten die von Sauerstoff verschiedenen Elemente die Wer- tigkeit, die ihnen in der Formel I zukommt. So kann man beispielweise eine Kombination äquivalenter Mengen von Vanadium(lll)- und Vanadium(V)-Verbindungen einsetzen, aus denen sich bei der Festkörperreaktion vierwertiges Vanadium bildet.
Die Festkörperreaktion verläuft z. B. gemäß der folgenden Gleichungen (1 :
(1 ) VPO4 + 2 FePO4 > Fe11Fe1H(VO)(P2O7)(PO4)
Die erforderlichen Ausgangsverbindungen in Form von Oxiden, Phosphaten, Oxidphosphaten, Phosphiden oder dergleichen sind entweder handelsüblich oder literatur- bekannt oder können vom Fachmann leicht in Analogie zu bekannten Herstellungsweisen synthetisiert werden.
Die Ausgangsstoffe werden innig vermischt, z. B. durch feines Verreiben. Die Festkörperreaktion erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von wenigstens 500 0C, z. B. 650 bis 1100 0C, insbesondere etwa 800 0C. Typische Reaktionsdauern betragen z. B. 24 Stunden bis 10 Tage. Geeignete Reaktionsgefäße bestehen z. B. aus Quarzglas oder Korund. Um Produkte mit einem hohen Kristallinitätsgrad oder Einkristalle zu erhalten, kann man bei der Festkörperreaktion zweckmäßigerweise einen geeigneten Mineralisator, wie lod oder PtCb, mitverwenden.
Alternativ kann man erfindungsgemäße Metalloxidphosphate herstellen, indem man
a) ein Trockengemisch einer Vanadiumquelle, gegebenenfalls einer Quelle des Metalls M und einer Phosphatquelle herstellt,
b) dabei gegebenenfalls Reduktionsäquivalente bereitstellt, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel I zukommt, und
c) das Trockengemisch bei wenigstens 500 0C calciniert.
Hierzu erzeugt man aus geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Metalloxidphosphate ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch der gewünschten Konstituentenstöchiometrie.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.
Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form, d. h. in gelöster oder suspendierter Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wässrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel) und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wässrige Lösung oder Suspension getrocknet und nach der Trocknung calciniert.
Das Trocknen kann durch Eindampfen im Vakuum, durch Gefriertrocknung oder durch konventionelles Eindampfen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess jedoch durch Sprühtrocknung. Die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 70 bis 150 0C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden.
Geeignete Vanadiumquellen sind z.B. Vanadylsulfathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadiumoxide wie z. B. Divanadiumpentoxid (V2O5), Vanadiumdioxid (VO2) oder Divanadiumtrioxid (V2O3), Vanadiumhalogenide wie z. B. Vanadiumtetrachlorid (VCU) und Vanadylhalogenide wie z. B. VOCb. Divanadium- pentoxid und Ammoniumvanadat sind bevorzugte Vanadiumquellen.
Als Quellen für das Metall M kommen alle Verbindungen der Elemente in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, z. B. an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. Oxide, Hydroxide und Oxidhydroxide des Metalls M sind bevorzugte Quellen des Metalls M.
Geeignete Phosphatquellen sind Phosphatgruppen enthaltende Verbindungen oder Verbindungen, aus denen sich durch Redoxreaktionen und/oder beim Erhitzen (gegebenenfalls in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, z. B. an Luft) Phosphatgruppen bilden. Hierzu zählen Phosphorsäuren, insbesondere Orthophosphorsäure, Pyro- oder Metaphosphorsäuren, Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure, Phosphate oder Hydrogenphosphate, wie Diammoniumhydrogenphosphat, und elementarer Phosphor, wie z. B. weißer Phosphor. Vorzugsweise wird die Phosphatquelle zumindest teilweise von Phosphoriger Säure oder Hypophosphoriger Säure gebildet, gegebenenfalls in Kombination mit Orthophosphorsäure.
Kommen als Vanadiumquelle bzw. Quelle für das Metall M Verbindungen zum Einsatz, in denen das Vanadium bzw. das Metall M eine höhere Wertigkeit aufweisen, als ihnen in der Formel I zukommt (d. h. als die formale Wertigkeit von V und gegebenenfalls M, die zur Erlangung der Elektroneutralität mit den in Formel I enthaltenen O2"- und PO43"- Anionen erforderlich ist), so sind vorzugsweise Reduktionsäquivalente bereitzustellen, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel I zukommt.
Die Reduktionsäquivalente werden von einem Reduktionsmittel bereitgestellt, das in der Lage ist, die höherwertige Form des Vanadiums bzw. des Metalls M zu reduzieren. Die Reduktion kann bei der Zubereitung des Trockengemisches oder spätestens beim Calcinieren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Präparation des innigen Trockenge- mischs unter Inertgasatmosphäre (z. B. N2) um eine bessere Kontrolle über die Oxida- tionsstufen zu gewährleisten.
Bevorzugte Reduktionsmittel zu diesem Zweck sind ausgewählt unter Hypophosphoriger Säure, Phosphoriger Säure, Hydrazin (als freie Base oder Hydrat oder in Form seiner Salze wie Hydrazindihydrochlorid, Hydrazinsulfat), Hydroxylamin (als freie Base oder in Form seiner Salze wie Hydroxylaminhydrochlorid), Nitrosylamin, elementarem Vanadium, elementarem Phosphor, Boran (auch in Form komplexer Borhydride wie Natriumborhydrid) oder Oxalsäure. Phosphorige Säure und/oder Hypophosphorige Säure sind bevorzugte Reduktionsmittel. Es versteht sich, dass bestimmte Reduktionsmittel, wie Hypophosphorige Säure oder Phosphorige Säure, gleichzeitig als Phosphatquelle dienen können, oder elementares Vanadium gleichzeitig als Vanadiumquelle dient.
Das Trockengemisch wird bei Temperaturen von wenigstens 500 0C, vorzugsweise 700 bis 1000 0C, insbesondere etwa 800 0C, thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann sowohl unter oxidierender, reduzierender, als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z. B. Luft, mit molekularem Sau- erstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff abgereicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d.h. z. B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Gasphasenoxidations-Katalysator, der wenigstens ein erfindungsgemäßes polynäres Metalloxidphosphat umfasst. Die Metalloxidphosphate können als solche, z. B. als Pulver, oder in Gestalt von Formkörpern als heterogene Katalysatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Formgebung durch Tablettierung. Zur Tablettierung wird dem Pulver im Allgemeinen ein Tablettierhilfsmittel zugesetzt und innig vermischt.
Tablettierhilfsmittel sind in der Regel katalytisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des Pulvers, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Rieselfähig- keit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel sei Graphit oder Bornitrid genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel verbleiben in der Regel im aktivierten Katalysator.
Das Pulver kann auch tablettiert und anschließend zu Splitt zerkleinert werden.
Die Formung zu Formkörpern kann z. B. auch durch Aufbringen wenigstens eines erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats oder von Gemischen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Metalloxidphosphat enthalten, auf einen Trägerkörper erfolgen.
Die Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D. h., sie greifen in den Ablauf der katalytischen Gasphasenoxidation, die durch die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate katalysiert wird, im Wesentlichen nicht ein. Als Material für die Trägerkörper kommen insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Silicium- carbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.
Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös, d. h. das Gesamtvolumen der Poren beträgt vorzugsweise weniger als 1 Vol.%, bezogen auf das Volumen des Trägerkörpers.
Die Dicke der katalytisch aktiven Schicht beträgt üblicherweise 10 bis 1000 μm, z. B. 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm.
Prinzipiell kommen Trägerkörper mit beliebiger geometrischer Struktur in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet.
Die Herstellung der Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man Metalloxidphosphatmassen der allgemeinen Formel (I) vorbildet, sie in eine fein- teilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbrin- gen mit der feinteiligen Metalloxidphosphatmasse eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer größeren Schichtdicke den Vorgang wiederholen.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate können auch verwendet werden, um die katalytischen Eigenschaften, insbesondere Umsatz und/oder Selektivität, bekannter Katalysatoren, insbesondere auf der Basis von Vanadylpyrophosphat, zu modifizieren. Dazu können die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate z. B. als Promotorphase in einem Katalysator auf der Basis von Vanadylpyrophosphat eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise umfasst der Katalysator dann eine erste Phase und eine zweite Phase in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche, die sich von ihrer lokalen Umgebung durch eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung abgrenzen. Dabei enthält die erste Phase eine katalytisch aktive Masse auf der Basis von Vanadylpyrophosphat und die zweite Phase wenigstens ein erfindungsgemäßes polynäres Metalloxidphosphat. Dabei können (i) feinteilige Partikel der zweiten Phase in der ersten Phase dispergiert sein, oder (ii) die erste Phase und die zweite Phase relativ zueinander wie in einem Gemenge aus feinteiliger erster Phase und feinteiliger zweiter Phase verteilt sein.
Die Herstellung dieser zweiphasigen Katalysatoren kann z. B. erfolgen, indem man einen Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursor (VOHPO4 /4 H2O) herstellt, diesen mit vorgebildeten Teilchen der zweiten Phase aus erfindungsgemäßem Metalloxidphosphat versetzt, die erhaltene Masse verformt und calciniert. Der Vanadylhydro- genphosphat-Hemihydrat-Precursor kann in an sich bekannter Weise aus einer Verbindung des fünfwertigen Vanadiums (z. B. V2O5), einer Verbindung mit fünf- oder drei- wertigem Phosphor (z. B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z. B. Isobutanol) und Isolierung des Niederschlags erhalten werden. Es sei z. B. auf die EP-A 0 520 972 und WO 00/72963 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse wenigstens ein oben definiertes Metalloxidphosphat umfasst, können mit Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat auch in Form einer strukturierten Packung kombiniert werden. So kann man einen Gasstrom, der einen zu oxidierenden Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, über eine stromaufwärts in Strömungsrichtung des Gasstroms gelegene Schüttung eines ersten Gasphasenoxidations-Katalysators und dann über eine oder mehrere stromabwärts gelegene Schüttung eines zweiten oder weiterer Gasphasenoxidations-Katalysatoren leiten, wobei die erste oder zweite oder eine der weiteren Schüttungen einen erfindungsgemäßen Katalysator umfasst.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Am- monoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt bringt. Im Falle der Ammonoxidation enthält der Gasstrom zusätzlich Ammoniak. Unter der Ammonoxidation versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen hetero- gen-katalytischer Prozess, bei dem methylsubstituierte Alkene, Arene und Hetarene durch Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Übergangsmetall- Katalysatoren in Nitrile umgewandelt werden.
Das Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation dient in bevorzugten Ausführungs- formen der Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei der eingesetzte Kohlenwasserstoff mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Ammonoxidation werden im Allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Alternativ ist auch der Einsatz von Wirbelbettreaktoren möglich. Als Kohlenwasserstoffe sind im Allgemeinen aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, n-Butan, C4-Gemische, 1 ,3-Pentadien, 1 ,4-Pentadien, 1-Penten, cis-2-Penten, trans-2-Penten, n-Pentan, Cyc- lopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, Cs-Gemische, Hexene, He- xane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1 ,3-Butadien, 1- Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Butan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus Erdgas, aus Steamc- rackern oder FCC-Crackern stammen.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d. h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasförmiger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssiger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Reaktor.
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d. h. z. B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer- stoff-enthaltende Gas wird vorzugsweise mengengeregelt zugegeben.
Das durch den Reaktor zu leitende Gas enthält im Allgemeinen eine Kohlenwasserstoff-Konzentration von 0,5 bis 15 Vol.-% und eine Sauerstoff-Konzentration von 8 bis 25 Vol.-%. Der zu einhundert Vol. -% fehlende Anteil setzt sich aus weiteren Gasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Etha- nol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Cro- tonaldehyd) und deren Mischungen zusammen. Im Falle der Selektivoxidation von n- Butan beträgt der n-Butan-Anteil an der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff vorzugsweise mehr als 90 % und besonders bevorzugt mehr als 95 %.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Erhöhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt.
Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 VoIu- men-ppm, d. h. 0,2 10"6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezo- gen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm. Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthaltende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Konzentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Als geeignete flüchtige Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phosphine und Phosphorsäureester genannt. Besonders bevorzugt sind die d- bis C4-Alkyl-Phosphorsäureester, ganz besonders bevorzugt Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C durchgeführt. Unter der genannten Temperatur wird die Temperatur der im Reaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde.
Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. Insbesondere bedeutet dies, dass die wahre, am Katalysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460 0C, besonders bevorzugt 380 bis 430 0C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z. B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normaldruck (z. B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Reaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Bevorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1 ,0 MPa abs, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 MPa abs.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Variante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebenenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das verbleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine weitere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwasserstoff ein und führt die heterogen- katalytische Gasphasenoxidation im "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch. Die vorliegende Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung und das nachfolgende Beispiel näher veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt eine Guinieraufnahme von Fe2VO(P2θ7)(Pθ4), das durch Festkörperreaktion erhalten wurde;
Für die Röntgenbeugungsuntersuchungen nach der Guinier-Technik wurde eine Kamera FR-552 (Fa. Nonius, Delft) unter Verwendung von Image Plate-Folie (Y. Amemiya, J. Miyahara, NATURE 1988, 336, 89-90) benutzt (CuKαi-Strahlung, λ=1 , 54051 Ä, α- Quarz Monochromator, α-Siθ2 als interner Standard). Vgl. K. Maaß, R. Glaum, R. Gruehn, Z. anorg. AIIg. Chem. 2002, 628, 1663-1672.
Beispiel: Herstellung von Fe2VO(P2Or)(PO4) durch Festkörperreaktion
Zunächst wurde VPO4 hergestellt. Dazu wurden etwa 2g VOHPO4 V^H2O in ein Kieselglasschiffchen gegeben, dieses im Rohrofen unter Durchleiten von Wasserstoff auf 1073 K erhitzt, und für 12 Stunden getempert. Anschließend wurde der Ofen über mehrere Stunden auf Raumtemperatur heruntergeregelt. Man erhält ein hellbraunes Pulver bei dem es sich um VPO4 handelt.
FePO4 wurde durch Einengen einer wässrigen Lösung aus 3,00 Eisen(lll)-nitrat- nonahydrat (p. a., Merck Eurolap GmbH, Darmstadt, Deutschland) und 1 ,01 g Diam- moniumhydrogenphosphat (p. A., Riedel-de Haen, Seelze, Deutschland) sowie durch anschließendes Glühen bei 1073 K für 6 Stunden erhalten. Das Produkt ist ein sandfarbenes, mikrokristallines Pulver, dessen Reinheit anhand einer angefertigten Rönt- genpulverbeugungsaufnahme überprüft wurde.
Zur Darstellung der Titelverbindung wurden 606,9 mg Eisen(lll)-orthophosphat mit 293,6 mg Vanadium(lll)-orthophosphat im Achatmörser intensiv verrieben. Das Gemenge wurde mit 22 mg Platin(ll)-chlorid (als Precursor für den Mineralisator Chlor) in einen kleinen Goldtiegel gefüllt. Der Tiegel wurde zugebördelt und in eine evakuierte Kieselglasampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wurde im Ofen zunächst von 473 K auf 1073 K in 15 h aufgeheizt und für 4 Tage im Ofen belassen. Anschließend wurde die Ampulle aus dem Ofen genommen und unter fließendem Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Innerhalb des Goldtiegels fand man ein mikrokristallines Pulver, welches auch vereinzelt Kristalle mit Kantenlängen bis 0,1 mm beinhaltete.
Die Röntgenpulverbeugungsaufnahme zeigt Fig. 1. In der nachstehenden Tabelle sind die charakteristischen Röntgenbeugungsreflexe angegeben, wie sie durch Auswertung einer Gunieraufnahme erhalten wurden. Anhand eines ausgesuchten Kristalls mit einer Kantenlänge von 0,1 mm konnte die Kristallstruktur von Fe2(VO)(P2O7)(PO4) ((P2i/m), Z = 2, a = 8,810(5)A, b = 5,179(3)Ä, c = 10,418(6)A, ß= 1 12,69(4)°, 9 Atome in der asymmetrischen Einheit) anhand von Einkristalldaten bestimmt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Polynäres Metalloxidphosphat der allgemeinen Formel worin
M für ein oder mehrere unter V, Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählte Metalle steht,
a einen Wert von 1 ,5 bis 2,5 hat, b einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat,
mit einer Kristallstruktur, deren Pulverröngtendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch wenigstens 7 der folgenden 14 Beugungsreflexe bei den Netzebenenab- ständen d [Ä] = 9,55 ± 0,06, 8,10 ± 0,04, 4,80 ± 0,04, 4,36 ± 0,04, 4,32 ± 0,04, 3,70 ± 0,04, 3,62 ± 0,04, 3,58 ± 0,04, 3,46 ± 0,04, 3,18 ± 0,04, 3,13 ± 0,04, 2,79 ± 0,04, 2,59 ± 0,04,
2,52 ± 0,04.
Metalloxidphosphat nach Anspruch 1 , wobei die Beugungsreflexe folgende relative Intensitäten aufweisen:
3. Metalloxidphosphat nach Anspruch 1 oder 2, worin
a einen Wert von 1 ,8 bis 2,2 hat, b einen Wert von 0,8 bis 1 ,2 hat, c einen Wert von 0,8 bis 1 ,2 hat,
4. Metalloxidphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin M für Fe steht.
5. Metalloxidphosphat nach Anspruch 4, der Formel
Fe2VO(P2O7)(PO4).
6. Verfahren zur Herstellung eines polynären Metalloxidphosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man in einer Festkörperreaktion in einem geschlos- senen System wenigstens zwei Reaktanden umsetzt, die unter Sauerstoffverbindungen von Vanadium, Phosphorverbindungen von Vanadium, gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen von Vanadium, elementarem Vanadium, Sauerstoffverbindungen des Metalls M, Phosphorverbindungen des Metalls M und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen des Metalls M und elementarem Me- tall M ausgewählt sind.
7. Verfahren zur Herstellung eines polynären Metalloxidphosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man
a) ein Trockengemisch einer Vanadiumquelle, einer Quelle des Metalls M und einer Phosphatquelle herstellt,
b) dabei gegebenenfalls Reduktionsäquivalente bereitstellt, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel I zukommt, und
c) das Trockengemisch bei wenigstens 500 0C calciniert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reduktionsäquivalente von einem Reduk- tionsmittel bereitgestellt werden, das ausgewählt ist unter Hypophosphoriger
Säure, Phosphoriger Säure, Hydrazin, Hydroxylamin, Nitrosylamin, elementarem Vanadium, elementarem Phosphor, Boran und Oxalsäure.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei man das Trockengemisch herstellt, indem man die Vanadiumquelle, die Quelle des Metalls M, die Phosphatquelle und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel in gelöster oder suspendierter Form mischt und die gemischte Lösung zum Trockengemisch trocknet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Vanadiumquelle unter Divanadiumpentoxid und Ammoniumvanadat ausgewählt ist.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Quelle des Metalls M unter Nitraten, Carboxylaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, basischen Car- bonaten, Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydroxiden des Metalls M ausgewählt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , wobei die Phosphatgruppenquelle zumindest teilweise von Phosphoriger Säure oder Hypophosphoriger Säure gebildet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Trocknen zum Trockengemisch durch Sprühtrocknung erfolgt.
14. Gasphasenoxidations-Katalysator, umfassend ein polynäres Metalloxidphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
15. Katalysator nach Anspruch 14, umfassend eine erste Phase und eine zweite Phase in Form dreidimensional ausgedehnter, abgegrenzter Bereiche, wobei die erste Phase eine katalytisch aktive Masse auf der Basis von Vanadylpyro- phosphat enthält und die zweite Phase ein polynäres Metalloxidphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
16. Katalysator nach Anspruch 15, wobei (i) feinteilige Partikel der zweiten Phase in der ersten Phase dispergiert sind, oder (ii) die erste Phase und die zweite Phase relativ zueinander wie in einem Gemenge aus feinteiliger erster Phase und fein- teiliger zweiter Phase verteilt sind.
17. Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Ammonoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 16 in Kontakt bringt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei der Kohlenwasserstoff mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält.
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