CH658201A5 - Katalysator zur partiellen oxidation von kohlenwasserstoffen. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Katalysator zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass er Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff aufweist, wobei wenigstens ein Teil des Phosphors und des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoffes als Pyro-phosphatgruppe vorliegt.

2. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis des Phosphors zum Vanadium im Bereich von 0,85: 1 bis 1,15 : lliegt.

3. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis des Phosphors zum Vanadium im Bereich von 0,95 : 1 bis 1,05 : 1 liegt.

4. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis des nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoffes zu Vanadium im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,4: 1 liegt.

5. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoffes zu Phosphor im Bereich von 4,6 :1 bis 6,1 :1 liegt.

6. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadium als ein Gemisch von vierfach positivem und fünffach positivem Vanadium vorliegt.

7. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadium ein Gemisch von vierfach positivem und fünffach positivem Vanadium ist, wobei das Vanadium eine mittlere Wertigkeit im Bereich von 4,3 bis 4,7 aufweist.

8. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem Hydratationswasser aufweist.

9. Kalatylsator nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch eine erste Komponente, die im wesentlichen wasserfrei ist und Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff aufweist und folgende empirische Formel besitzt:

VHxPOy wobei x ein Wert im Bereich von 1,29 bis 1,40 und y ein Wert im Bereich von 5,47 bis 5,55 ist, wobei wenigstens ein Teil des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoffes eine Pyrophosphatgruppe darstellt.

10. Katalysator nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadium in Form von vierfach positivem Vanadium und fünffach positivem Vanadium vorliegt.

11. Katalysator nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadium eine mittlere Wertigkeit im Bereich von 4,64 bis 4,70 besitzt.

12. Katalysator nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er eine zweite Komponente aufweist, die im wesentlichen frei von Wasser ist und Vanadium, Phosphor und Sauerstoff aufweist entsprechend der folgenden Formel:

VPOw wobei w ein mittlerer Wert von etwa 4,5 ist und die erste Komponente und die zweite Komponente in der Zusammensetzung in folgendem Verhältnis vorliegen:

a( VHxPOy)+b(VPOw)

wobei a+b = 1 ist und a ein Wert von mindestens 0,5 ist.

13. Katalysator nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzliche Komponenten aufweist, die durch Vanadiumoxide, Phosphoroxide oder Vanadiumphosphoroxide gebildet werden, wobei das Atomgewichtsverhältnis Phosphor, Vanadium der Stoffzusammensetzung im Bereich zwischen 0,85 : 1 und 1,15 : 1 liegt.

14. Katalysator nach Patentanspruch 13, dadurch ge-

5 kennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Vanadiums der

Komponenten eine mittlere Wertigkeit im Bereich von 4,3 bis 4,7 aufweist.

15. Katalysator nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Vanadium, nicht in Form von Wasser vor-

lo liegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff sowie Hydratationswasser aufweist und folgender emprisicher Formel entspricht:

VHxPOy • uH20

15

wobei x ein mittlerer Wert im Bereich von 1,29 bis 1,40, y ein mittlerer Wert im Bereich zwischen 5,47 und 5,55 und u ein mittlerer Wert von wenigstens 0,01 ist, wobei ein Teil des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoffes als Py-

20 rophosphatgruppe vorliegt.

16. Katalysator nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass u ein mittlerer Wert im Bereich von 0,01 bis 2,0 ist.

17. Katalysator nach Patentanspruch 15, dadurch ge-

25 kennzeichnet, dass das Vanadium als vierfach positives Vanadium und fünffach positives Vanadium vorliegt.

18. Katalysator nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadium eine mittlere Wertigkeit im Bereich von 4,64 bis 4,70 besitzt.

30 19. Katalysator nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

(V0)m(V02'nH2n(P°4>nlI'207)a

» 2

worin m + n = 3, m ein mittlerer Wert im Bereich von 0,90 bis 1,07 und n ein mittlerer Wert im Bereich von 1,93 bis 2,10 ist.

20. Katalysator nach Patentanspruch 19, dadurch ge-

40 kennzeichnet, dass sie im wesentlichen kein Wasser aufweist und ein Pulverröntgenbeugungsmuster besitzt, das bezogen auf das Kupfer-K-Schale-Übergangsspektrum, als Haupt-d-Abstände 4,30,4,17 und 3,09 • 10-10 m aufweist.

21. Katalysator nach Patentanspruch 20, dadurch ge-

45 kennzeichnet, dass das Beugungsmuster ausserdem durch d-Abstände bestimmt wird, die folgende relative Intensitätsverhältnisse besitzen:

d-Abstände ( 10 ~1 °m)

relative Intensität

50-

4,30 4,17 3,09

12 100 35

55 22. Katalysator nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

ivo>m(V02,nH2n(P04,n<P207)is " uli2°

2

worin m + n = 3, m ein mittlerer Wert im Bereich von 0,90 bis 1,07 und n ein mittlerer Wert im Bereich von 1,93 bis 2,10 und u ein mittlerer Wert von wenigstens 0,01 ist.

23. Katalysator nach Patentanspruch 22, dadurch gc-65 kennzeichnet, dass u ein mittlerer Wert im Bereich von 0,01

bis 4,0 ist.

24. Katalysator nach Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulverröntgenbeugungsmuster, bezo

3

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gen auf das Kupfer-K-Schalen-Übergangsspektrum, d-Abstände von 7,17,6,96, 3,04 und 2,37 • 10""10 m aufweist.

25. Katalysator nach Patentanspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Beugungsmuster weiterhin d-Abstän-de aufweist mit folgenden relativen Intensitätsverhältnissen:

d-Abstände (10~10m) relative Intensität

7,17 100

6,96 12

3,04 25

2,37 5

26. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) ein erwärmtes Gemisch von Wasser, Phosphorsäure, Vanadiumpentoxid und einem Reduktionsmittel bildet, um ein Medium zur Reduktion eines Teiles des +fünfwertigen Vanadiums zu +vierwertigem Vanadium zu bilden, und

(b) zu diesem Gemisch ein nicht verunreinigendes Oxida-tionsmittel gibt, um einen Niederschlag zu bilden, der +fünfwertiges Vanadium und +vierwertiges Vanadium enthält,

wobei freies Wasser aus diesem Gemisch entfernt wird, um ein trockenaussehendes festes Material zu erhalten, das den Niederschlag umfasst.

27. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Oxalsäure ist, wobei die Oxalsäure dem Gemisch in einer solchen Menge zugegeben wird, dass das Molverhältnis der Oxalsäure zu Vanadiumpentoxid von 0,9 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

28. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Oxalsäure ist, wobei die Oxalsäure dem Gemisch in einer solchen Menge zugegeben wird, dass das Molverhältnis der Oxalsäure zu dem Vanadiumpentoxid 1 : 1 beträgt.

29. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel phosphorige Säure ist, wobei die phosphorige Säure in einer solchen Menge dem Gemisch zugegeben wird, dass das Molverhältnis der phosphorigen Säure zu dem Vanadiumpentoxid 1 : 1 beträgt.

30. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Bildung des erwärmten Gemisches die Bildung eines Gemisches einschliesst, das einen Brei in Kontakt mit einer wässerigen Lösung umfasst, wobei der Brei Vanadiumpentoxid umfasst und die Lösung -t-vier-wertiges Vanadium enthält, das durch Reduktion eines Teils des +fünfwertigen Vanadiums gebildet wird.

31. Verfahren nach Patentanspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Brei in Kontakt mit der Lösung hervorgebracht wird, indem Wasser, Phosphorsäure und Vanadiumpentoxid vereinigt werden, worauf ein Reduktionsmittel dazugegeben wird, wobei das Reduktionsmittel in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um eine Reduktion des +fünfwertigen Vanadiums zu + vierwertigem Vanadium in einer Menge im Bereich von 90 Atomprozent bis weniger als 100 Atomprozent hervorzurufen.

32. Verfahren nach Patentanspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Brei auf eine Temperatur von wenigstens 90 'C vor der Zugabe des Reduktionsmittels erwärmt wird.

33. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Oxidationsmittels so bemessen ist, dass sie ausreicht, um eine Oxidation von 10 bis 70 Atomprozent des +vierwertigen Vanadiums zu +fünfwerti-gem Vanadium zu erreichen.

34. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch vor der Zugabe des nicht verunreinigenden Oxidationsmittels gekühlt wird, wobei das nicht verunreinigende Mittel Wasserstoffperoxid ist und das Kühlen in einem solchen Ausmass erfolgt, dass eine wesentliche Disproportionierung des Oxidationsmittels verhindert wird.

35. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekenn-

s zeichnet, dass das Gemisch auf etwa 25 C gekühlt wird, bevor das Oxidationsmittel zu dem Gemisch zugegeben wird.

36. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht verunreinigende Oxidationsmittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoffper-

lo oxid, Ozon, Sauerstoff und Luft besteht.

37. Verfahren nach Patentanspruch 26, daduch gekennzeichnet, dass das nicht verunreinigende Mittel Wasserstoffperoxid ist.

38. Verfahen nach Patentanspruch 26, dadurch gekenn-

15 zeichnet, dass das Wassr aus dem Gemisch durch Erwärmen des Gemisches entfernt wird.

39. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das trocken aussehende feste Material erwärmt, z.B. kalziniert wird, um relative Mengen des Vana-

20 diums, Wasserstoffes, Phosphors und Sauerstoffes die in dem Material vorhanden sind, in dem festen Material zu fixieren.

40. Verfahren nach Patentanspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren des festen Materials in einer

25 im wesentlichen sauerstoffreien, inerten Atmosphäre erfolgt.

41. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekenn-" zeichnet, dass die Phosphorsäure, das Reduktionsmittel und das Vanadiumpentoxid in dem Gemisch in solchen Mengen vereinigt werden, die ausreichen, um ein Material mit einem

30 Atomverhältnis des Phosphors zu Vanadium im Bereich von 0,85 :1 bis 1,15 : 1 zu erhalten.

42. Verfahren nach Patentanspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium im Bereich von 0,95 : 1 bis 1,05 :1 liegt.

35 43. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass ein Material hergestellt wird, das Vanadium mit einer mittleren Wertigkeit im Bereich von 4,3 bis 4,7 enthält.

44. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekenn-

40 zeichnet, dass ein Material hergestellt wird, das im wesentlichen poröse Teilchen mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 450 • 10~10 m bis 1500-10"10 m aufweist.

45. Verfahren nach Patentanspruch 26 zur Herstellung eines Materials, das eine erste Komponente umfasst, die Va-

45 nadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff entsprechend folgender empirischer Formel aufweist:

so VHxPOy worin x ein mittlerer Wert im Bereich von 1,29 bis 1,40 und y ein mittlerer Wert im Bereich von 5,47 bis 5,55 ist.

46. Verfahren nach Patentanspruch 45 zur Herstellung

55 eines Materials, das eine zweite Komponente umfasst, die

Vanadium, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff entsprechend folgender emprischer Formel aufweist:

60 VPOw worin w ein mittlerer Wert von 4,5 ist, wobei die erste und die zweite Komponente in dem Material in folgenden Anteilen vorliegen:

65

a(VHxPOy) + b(VPOw)

wobei a + b = 1 ist und a ein Wert von mindestens 0,5 ist.

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47. Verfahren nach Patentanspruch 46 zur Herstellung eines Materials, das weitere Komponenten umfasst, die durch Vanadiumoxide, Phosphoroxide und Vanadiumphosphoroxide gebildet werden, wobei das Verhältnis von Phosphor zu Vanadium in dieser Stoffzusammensetzung im Bereich von 0,85 :1 bis 1,15 :1 liegt.

48. Verfahren nach Patentanspruch 47 zur Herstellung eines Materials, in dem die Gesamtmenge des Vanadiums der Komponenten eine mittlere Wertigkeit im Bereich von 4,3 bis 4,7 besitzt.

49. Verfahren nach Patentanspruch 26 zur Herstellung eines Materials, das Hydratationswasser aufweist.

50. Verfahren nach Patentanspruch 26 zur Herstellung eines Materials, das Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff sowie Hydratationswasser aufweist und folgende empirische Formel besitzt:

VHxP0yuH20

worin x ein mittlerer Wert im Bereich von 1,29 bis 1,40, y ein mittlerer Wert im Bereich von 5,47 und 5,55 und u ein mittlerer Wert von mindestens 0,01 ist.

51. Verfahren nach Patentanspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass u ein mittlerer Wert im Bereich von 0,01 bis 2,0 ist.

52. Verfahren nach Patentanspruch 26 zur Herstellung eines Materials, das eine erste Komponente mit folgender Strukturformel umfasst:

<v0>IB(v02,nH2n(p04>n(p207)

ra z.

(V°'m(V02>nH2n(P04,n(P2°7»m

UH20

worin u ein mittlerer Wert von wenigstens 0,01 ist.

54. Verfahren nach Patentanspruch 52 zur Herstellung eines Materials, dessen erste Komponente ausserdem Hydrationswasser enthält und folgende Strukturformel aufweist:

(VO) (V07)H9n(PO.) (P„07) m 2. n zn 4 n 2. / in uH20

worin u ein mittlerer Wert von mindestens 0,01 ist.

55. Verfahren nach Patentanspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass u ein mittlerer Wert im Bereich von 0,01 bis 2,0 ist.

56. Verfahren nach Patentanspruch 53 zur Herstellung eines Materials, dessen zweite Komponente folgende Strukturformel aufweist:

VPOw worin w ein mittlerer Wert im Bereich von 4,5 bis 5,0 ist.

57. Verfahren nach Patentanspruch 56 zur Herstellung eines Materials, dessen zweite Komponente folgende Strukturformel aufweist:

(VO)2P2P7

58. Verfahren nach Patentanspruch 26 zur Herstellung eines Materials, das Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff aufweist, wobei das Materi-s al im wesentlichen kein Wasser besitzt und eine primäre Komponente enthält, die ein Pulverröntgenbeugungsmuster besitzt, das bezogen auf das Kupfer-K-Schalen-Übergangs-spektrum Haupt-d-Abstände von 4,30,4,17 und 3,09 • 10_ 10 m aufweist.

io 59. Verfahren nach Patentanspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass die d-Abstände des Beugungsmusters folgende relative Intensitätsverhältnisse aufweisen:

15

d-Abstände (10 1 °m)

relative Intensität

4,30 4,17 3,09

12 100 35

20

worin m + n = 3, m ein mittlerer Wert im Bereich von 0,90 bis 1,07 und n ein mittlerer Wert im Bereich von 1,93 bis 2,10 ist.

53. Verfahren nach Patentanspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente durch Erwärmen einer Komponente, die Hydrationswasser enthält und folgende Strukturformel aufweist, erhalten wird:

25

30

35

60. Verfahren nach Patentanspruch 59, zur Herstellung eines Materials, das in einem Hydratationswasser aufweisenden Zustand vorliegt, wobei das Beugungsmuster d-Abstände von 7,17,6,96,3,04 und 2,37 • 10"10 m aufweist.

61. Verfahren nach Patentanspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass die d-Abstände des Beugungsmusters folgende relative Intensitätsverhältnisse aufweisen:

d-Abstände (10 10m)

relative Intensität

7,17 6,96 3,04 2,37

100 12 25 5

62. Verfahren nach Patentanspruch 26 zur Herstellung eines Materials, das im wesentlichen aus porösen Teilchen besteht, die einen mittleren Porendurchmesser im Bereich

40 von 450 • 10~10 m bis 1500 • 10-10 m aufweisen.

63. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das trockenaussehende feste Material erwärmt wird, um relative Mengen des Vanadiums, Wasserstoffes, Phosphors und Sauerstoffes, die in dem Material enthalten

45 sind, zu fixieren.

64. Verwendung eines Katalysators nach Patentanspruch

1 in einem Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiges Ge-

5o misch, das Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthält, durch eine Reaktionszone geleitet wird, die den Katalysator enthält, der in einem fluidierten Zustand gehalten wird.

65. Verwendung nach Patentanspruch 64, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch n-Butan in Luft

55 in einer Konzentration von 1,5 zu 4,0 Molprozent enthält.

66. Verwendung nach Patentanspruch 65, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch eine durchschnittliche Katalysatorkontaktzeit im Bereich von 5 bis 25 Sekunden aufweist.

6o 67. Verwendung nach Patentanspruch 65, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von 350 °C bis 450 °C aufweist.

68. Verwendung nach Patentanspruch 64, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiges Gemisch, das Kohlen-

65 Wasserstoff und Sauerstoff enthält, durch eine Reaktionszone geleitet wird, die einem Katalysator in einem fluidisierten Zustand aufweist, wobei der Katalysator eine erste Komponente, die im wesentlichen frei von Wasser ist und Vana-

5

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dium, Wasserstoff, Phosphor und Sauerstoff entsprechend folgender allgemeiner Formel aufweist, enthält:

VHjjPOy worin x einen Wert im Bereich von 1,29 bis 1,40 und y einen Wert im Bereich von 5,47 bis 5,55 aufweist.

69. Verwendung nach Patentanspruch 68, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausserdem eine zweite Komponente umfasst, die im wesentlichen frei von Wasser ist und Vanadium, Phosphor und Sauerstoff entsprechend der folgenden empirischen Formel aufweist:

VPOm worin w einen mittleren Wert von 4,5 aufweist, wobei die erste Komponente und die zweite Komponente in dem Katalysator in folgenden Anteilen vorhanden sind:

a(VHxPOy) -1- b(VPOw)

worin a + b = 1 ist und a einen Wert von mindestens 0,5 aufweist.

70. Verwendung nach Patentanspruch 68, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch n-Butan in Luft in einer Konzentration im Bereich von 1,5 bis 4,0 Molprozent aufweist.

71. Verwendung nach Patentanspruch 70, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch eine mittlere Katalysatorkontaktzeit im Bereich von 5 bis 25 Sekunden aufweist.

72. Verwendung nach Patentanspruch 70, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von 350 °C bis 450 °C aufweist.

73. Verwendung nach Patentanspruch 64 des Katalysators nach Patentanspruch 15.

74. Verwendung nach Patentanspruch 72, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch Butan in Luft in einer Konzentration in einem Bereich von 1,5 bis 4,0 Molprozent enthält.

75. Verwendung nach Patentanspruch 74, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch eine mittlere Katalysatorkontaktzeit im Bereich von 5 bis 25 Sekunden besitzt.

76. Verwendung nach Patentanspruch 74, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von 350 °C bis 450 °C aufweist.

77. Verwendung nach Patentanspruch 64, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine erste Komponente mit folgender Strukturformel aufweist:

(VO)m(V02)nH2n(P04,n(P207>m worin m + n = 3, m ein mittlerer Wert im Bereich von 0,90 bis 1,07 und n ein mittlerer Wert im Bereich von 1,93 bis 2,10 ist.

78. Verwendung nach Patentanspruch 77, gekennzeichnet durch eine zweite Komponente mit folgender Strukturformel:

VPOw worin w ein mittlerer Wert von 4,5 ist.

79. Verwendung nach Patentanspruch 77, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch n-Butan in Luft in einer Konzentration in einem Bereich von 1,5 bis4,0 Molprozent enthält.

80. Verwendung nach Patentanspruch 79, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch eine mittlere Katalysatorkontaktzeit im Bereich von 5 bis 25 Sekunden aufweist.

s 81. Verwendung nach Patentanspruch 79, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von 350 °C bis 450 °C aufweist.

82. Verwendung nach Patentanspruch 64 eines nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 63 erhaltenen Katalysa-

io tors, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch n-Butan in Luft in einer Konzentration im Bereich von 1,5 bis 4,0 Molprozent enthält.

83. Verwendung nach Patentanspruch 82, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Gemisch eine mittlere i5 Katalysatorkontaktzeit im Bereich von 5 bis 25 Sekunden aufweist.

84. Verwendung nach Patentanspruch 82, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von 350 °C bis 450 °C aufweist.

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25 Es gibt viele bekannte Katalysatoren und Katalysatorpräparate, die sich zur Umwandlung aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffchargen zu Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxidation mit Luft eignen. Typische Chargen, die verwendet werden, sind Benzol, Butan und Bu-30 tene, für die spezifische Oxidationskatalysatoren entwickelt worden sind, meistens für Festbettkatalysatorverfahren. Festbettkatalysatorverfahren mit den bekannten Katalysatoren laufen mit einer verhältnismässig grossen Raumgeschwindigkeit ab (typischerweise 2500 h~'), wobei eine Ma-35 leinsäureanhydridausbeute von etwa 75 Prozent aus einer Benzolcharge möglich ist, und von etwa 50 Prozent oder weniger aus Butan. Typische Katalysatoren dieser Art sind ka-talytische Materialien, die ein Gemisch aus Bestandteilen umfassen, die aus Verbindungen des Molybdäns, Molyb-40 dänoxiden, Vanadium, Vanadiumoxiden, Phosphor und Phosphoroxiden ausgewählt werden.

In der US-PS 3 864 280 wird beispielsweise ein Katalysator aus einem gemischten Vanadium-Phosphoroxid zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid beschrieben, wel-45 eher Katalysator in einem nicht wässrigen Medium durch Reaktion von Chlorwasserstoffgas mit Vanadiumpentoxid, gefolgt von einer Umsetzung mit Orthophosphorsäure, hergestellt wird. Die US-PS 3 864 280 gibt als aktiven Bestandteil des Katalysators ein Material an, das als «B-Phase» be-50 zeichnet wird, welches Material durch ein Hauptröntgenbeu-gungsmuster mit CuKa mit d-Abständen von 6,3,4,8, 3,9, 3,13,2,98 und 2,65 Angström charakterisiert wird.

Aus der US-PS 3 907 707 geht ein Phosphor-Vanadium-Oxid Katalysator zur Wirbelbettumwandlung von Butan zu 55 Maleinsäureanhydrid hervor, welcher Katalysator hergestellt wird, in dem eine 5-wertige Vanadiumverbindung mit einer 3-wertigen Vanadiumverbindung in einem wässrigen Medium in Berührung gebracht wird, um ein Katalysatorausgangsmaterial zu erhalten, das 4-wertiges Vanadium ent-60 hält. Das Katalysatorausgangsmaterial wird in Luft auf eine Temperatur von 350 °C bis 600 °C erwärmt, bis etwa 20 bis 80 Atomprozent des Vanadiums in 5-wertiges Vanadium umgewandelt worden sind.

Aus der US-PS 3 977 998 geht ein Verfahren zur Herstel-65 lung eines Phosphorvanadiumsauerstoffkatalysators zur ka-talytischen Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid hervor, wobei eine Vanadiumverbindung und eine Phosphorverbindung in einer wässrigen Lösung in Gegenwart

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von Oxalsäure als Reduktionsmittel erwärmt werden, um 5-wertiges Vanadium zu reduzieren, worauf das Vanadium in seinem 4-wertigen Zustand gehalten wird. Das gebildete Katalysatorausgangsmaterial wird dann bei einer Temperatur von 350 °C bis 600 °C kalziniert, bis 20 bis 95 Atomprozent des Vanadiums zu 5-wertigem Vanadium oxidiert worden sind.

Aus der GB-PS 1 538 031 geht ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorvanadiumsauerstoffkatalysators hervor, der sich zur katalytischen Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid eignet. Der Katalysator wird hergestellt, indem Vanadiumpentoxid langsam zu einem unter Rückfluss stehendem Gemisch von Phosphorsäure und Oxalsäure in Wasser gegeben wird, worauf das Gemisch 72 Stunden bei 95 °C unter Rückfluss erwärmt wird und danach das Gemisch zur Trockene über Nacht bei 120 °C eingedampft wird. Die Ausgangszusammensetzungen des Katalysators werden charakterisiert entweder durch zwei Röntgenbeu-gungsmuster, wobei eines d-Abstände von 7,50, 5,79, 5,25, 4,17, 3,81, 3,63, 3,44,3,40, 3,08,2,81,2,77 oder 2,31 Â aufweist und eines d-Abstände von 6,70, 5,68,3,34,3,16 und 3,09 Â besitzt.

Aus der belgischen PS 867 189 geht eine entwickelte feste Vanadium- und Phosphoroxidzusammensetzung hervor, die durch Umsetzung einer Vanadiumverbindung mit Phosphorsäure in einer wässrigen Lösung einer starken Säure hergestellt worden ist, um ein Katalysatorausgangsmaterial zu bilden, worauf die Lösung abgedampft wird, um ein Gemisch von Verbindungen zu bilden, die eine «B-Phase» einschliessen sowie eine Verbindung mit einer a-VOPO4-Struktur, wie durch Röntgenbeugung festgestellt worden ist. Eine Komponente, die in dem getrockneten Gemisch vorliegt und als schädlich für den Katalysator bezeichnet wird, wird durch die Strukturformel V0(H2P04)2 wiedergegeben.

In einer Monographie mit dem Titel «Selektive Oxidation von Buten zu Maleinsäureanhydrid (K. Zeebot et al. Ukran. Khim. Zhur. 43, 842 (1977) wird ein Butenkatalysator der »V/P-mica«-Gruppe beschrieben, der die Zusammensetzung Hx(H20)? (V+40)x(V+50)i _xP04 besitzt, wobei x einen Wert von 0 bis 0,95 aufweisen kann.

Der erfindungsgemässe Katalysator umfasst als Elemente Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff, in welcher Zusammensetzung wenigstens ein Teil Phosphors und des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoffs als Pyrophosphatgruppe vorliegt. Die Bezeichnung »nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff« bringt zum Ausdruck, dass wenigstens ein Teil des Wasserstoffs, der in der Stoffzusammensetzung vorliegt, nicht durch Wasser gebildet wird. Die Bezeichnung »nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff« bringt zum Ausdruck, dass wenigstens ein Teil des Sauerstoffs, der in der Stoffzusammensetzung vorliegt, nicht durch Wasser gebildet wird. Weiterhin muss wenigstens ein Teil des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoffs in der Stoffzusammensetzung in Form einer Pyrophsophatgruppe (beispielsweise der 3-wertigen P207-Gruppe) vorliegen. Der nicht in Form von Wasser enthaltene Sauerstoff kann auch durch chemische Gruppen, wie Phosphat (z.B. die 3-wertige P04-Grup-pe) und Vanadyl (z.B. die 2-wertige VO-Gruppe und die 1-wertige V02-Gruppe) gebildet sein. Die Gesamtmenge des nicht in Form von Wasser enthaltenen Sauerstoffs in der Stoffzusammensetzung liegt in einer solchen Menge vor,

dass das Atomverhältnis des nicht in Form von Wasser enthaltenen Sauerstoffs zu Phosphor vorzugsweise mehr als 5: 1 beträgt.

Jedes der angegebenen VHPO-Elemente liegt in einem relativen Verhältnis gegenüber einem anderen der VHPO-

Elemente innerhalb eines festen Atomverhältnisbereichs vor, um ein Material zu erhalten, das eine katalytische Aktivität ermöglicht. Der Ausdruck »in einem festen Atomverhältnisbereich, um ein Material zu erhalten, das eine katalytische 5 Aktivität ermögicht«, soll bedeuten, dass wirksame katalytische Materialien bereitgestellt werden, in denen die relativen Mengen der VHPO-Elemente in einem bestimmten Bereich für jedes Element relativ zu einem der anderen Elemente des Materials variieren können. Es ist ein kennzeichnendes io Merkmal der erfindungsgemässen Stoffzusammensetzung, dass das katalytische Material Vanadium mit gemischter Wertigkeit enthält, d.h. das Vanadium ist in dem Material im +4-wertigen und im + 5-wertigen Zustand vorhanden.

Das erfindungsgemässe katalytische Material ist in mehr-15 facher Hinsicht definierbar. Beispielsweise kann ein verbessertes Material, das eine katalytische Aktivität ermöglicht, wobei das katalytische Material sich in einem Verfahren zur katalytischen Oxidation eines Kohlenwasserstoffvorrats eignet, dargestellt werden durch eine Stoffzusammensetzung, 20 die eine erste Komponente umfasst, die in ihrer wasserfreien Form Vanadium mit gemischter Wertigkeit, Wasserstoff, Phosphor und Sauerstoff nach folgender empirischer Formel enthält:

25

VHvPOv worin x ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,29 bis etwa 1,40 und y ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 5,47 bis etwa 5,55 ist, wobei mindestens ein Teil des Sauerstoffes eine 30 Pyrophosphatgruppe darstellt.

Die wasserfreie erste VHPO-Komponente des katalytischen Materials kann auch durch folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

35

(V0>Ir,(V02>nH2n|P04)n(P2°7>

III

worin m + n = 3 ist und m einen mittleren Wert im Bereich von etwa 0,90 bis etwa 1,07 und n einen mittleren Wert im 40 Bereich von etwa 1,93 bis etwa 2,10 aufweist.

Das katalytische Material, das durch eine Stoffzusammensetzung zur Verfügung gestellt wird, das eine erste Komponente enthält, die Vanadium, Wasserstoff, Phosphor und Sauerstoff in einer überwiegend amorphen und in ihrer was-45 serfreien Form enthält, wird gekennzeichnet durch ein Pul-verröntgenbeugungsmuster, das bezogen auf das Kupfer-K-Schalenübergangsspektrum (CuK„) Haupt d-Abstände mit 4,30,4,17 und 3,09 • 10~10 m aufweist.

Ein Material, das eine katalytische Aktivität ermöglicht so und Vanadium mit gemischter Wertigkeit, Wasserstoff, Phosphor und Sauerstoff in einem festen Atomverhältnisbereich umfasst, wird hergestellt durch ein Verfahren, das die Schritte (a) und (b) umfasst, wobei beim Schritt (a) ein erwärmtes Gemisch aus Wasser, Phosphorsäure, Vanadium-55 pentoxid und einem Reduktionsmittel gebildet wird, um ein Medium zur Reduktion eines Teils des +5-wertigen Vanadiums zu +4-wertigem Vanadium zu erhalten, und beim Schritt (b) zu dem Gemisch ein nicht verunreinigendes Oxidationsmittel gegeben wird, um einen Niederschlag zu bil-60 den, der +5-wertiges Vanadium und +4-wertiges Vanadium umfasst, wobei freies Wasser entfernt wird, um ein trockenaussehendes festes Material zu erhalten, das den Niederschlag umfasst. Das trockenaussehende feste Material kann anschliessend erwärmt werden, um ein wasserfestes 65 Material zu bilden, das relative Mengen von Vanadium, Wasserstoff, Phosphor und Sauerstoff fixiert enthält.

Das Verfahren kann somit einen vierten Schritt der Erwärmung oder Kalzinierung des trockenausehenden festen

7

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Materials umfassen, wobei die Mengen des Vanadiums, Wasserstoffs, Phosphors und Sauerstoffs, die in dem Material enthalten sind, innerhalb katalytisch wirksamer Bereiche des Atomverhältnisses fixiert werden, wobei das Hydratationswasser oder verunreinigendes Wasser aus dem Material ausgetrieben wird. Im allgemeinen findet das Erwärmen oder Kalzinieren des festen Materials in einer im wesentlichen sauerstoffreien inerten Atmosphäre statt.

Das erfindungsgemässe katalytische Material ist im allgemeinen zur katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffvorräten geeignet. Insbesondere ist das katalytische Material bei der Wirbelschichtkatalyse zur Oxidation von n-Butan sowie Benzolvorräten zu Maleinsäureanhydrid geeignet. Ein Vorteil der Wirbelschichtkatalyse ist der, dass relativ hohe Vorratskonzentrationen eingesetzt werden können, ohne dass die Ausbeuten herabgesetzt werden gegenüber dem Festbettverfahren. Die Katalysatoren, die nach dem er-findungsgemässen Verfahren hergestellt werden, ermöglichen daher ein Oxidationsverfahren, mit dem relativ hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid aus Butanvorräten erhalten werden können. Das Katalysatorprodukt, das nach der Erfindung hergestellt wird, hat sich bei der Wirbel-schichtoxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid als geeignet erwiesen. Es ist festgestellt worden, dass frisch hergestelltes erfindungsgemässes Material die Eigenschaften eines »gereiften« Katalysators aufweist, d.h. der Katalysator ist sofort als Oxidationskatalysator verwendbar, um hohe Umwandlungsraten ohne zeitraubende und kostenaufwendige Unterbrechungs- oder Konditionierschritte zu erhalten. Dieser Vorteil ist besonders wichtig beim Wirbelbettbetrieb, bei dem ein weiter Bereich von Unterbrechungsbedingungen unpraktisch ist.

Mit «katalytischer Aktivität» wird die Fähigkeit eines Katalysators bezeichnet, einen bestimmten Kohlenwasserstoffvorrat, wie Butan oder andere Verbindungen, innerhalb eines Bereichs spezifischer Reaktionsbedingungen umzuwandeln. Die Bezeichnungen «katalytisches Material», «katalytisch wirksames Material» und «Material, das eine katalytische Aktivität ermöglicht» bezeichnen gleiche Arten von Materialien. Diese Materialien enthalten als Elemente Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff innerhalb eines bestimmten Atom verhältnisbereichs festen relativen Mengen untereinander, welche relativen Mengen der VHPO-Elemente beim Kalzinieren der Materialien festgelegt werden. Diese kalzinierten VHPO-Mate-rialien können sofort als Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zum Einsatz kommen. Es hat sich herausgestellt, dass, wenn es kalziniert ist, das VHPO-Mate-rial Hydratationswasser aufnimmt oder mit Wasser verunreinigt wird, wobei die katalytische Aktivität des Materials herabgesetzt werden kann. Die Aktivität kann wiederhergestellt werden, indem das Hydratationswasser oder die Wasserverunreinigung aus dem Material wieder entfernt wird. Bei der Beschreibung des erfindungsgemässen katalytischen Materials ist unter «wasserfrei» und «im wesentlichen frei von Wasser» zu verstehen, dass das VHPO-Material keine solchen Mengen an Wasser enthält, die die katalytische Aktivität des VHPO-Materials merklich herabsetzen. Diese kalzinierten katalytischen VHPO-Materialien sind zu unterscheiden von einer erfindungsgemässen Stoffzusammensetzung, die zu einem katalytischen Ausgangsmaterial führt, d.h. der Stoffzusammensetzung, die durch einen Niederschlag erhalten wird, der nach dem Reduktions-Oxidations-schritten gebildet wird.

Bei dem Reduktionsschritt bei der Herstellung des erfindungsgemässen katalytischen Materials wird es vorgezogen, dass ein erwärmtes Gemisch in Form eines wässrigen Breis gebildet wird. Der Brei wird gebildet, indem miteinander Wasser, Phosphorsäure und Vanadiumpentoxid mit + 5-wertigem Vanadium vermischt werden. Das Gemisch wird anschliessend erwärmt und es wird mit einem Reduktions-5 mittel versetzt, in einer Menge, die ausreicht, um eine wässri-ge Lösung in Kontakt mit dem Brei zu bilden, wobei die wässrige Lösung +4-wertiges Vanadium enthält, das durch Reduktion eines Teils, jedoch nicht des gesamten + 5-wertigen Vanadiums gebildet wird.

io Reduktionsmittel, die sich für den Reduktionsschritt eignen, umfassen praktisch alle Verbindungen, die in der Lage sind, einen Teil des +5-wertigen Vanadiums zu +4-werti-gem Vanadium in Gegenwart von Phosphorsäure zu reduzieren, ohne dass ein Rückstand zurückbleibt, der die kataly-15 tische Wirksamkeit des Materials wesentlich verlangsamt. Typische geeignete Reduktionsmittel umfassen Oxalsäure, phosphorige Säure und Glycolsäure.

Das katalytische Material, das durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt wird, enthält vorzugsweise feste 20 relative Mengen an Phosphor und Vanadium in einem Atomverhältnisbereich des Phosphors zu dem Vanadium von etwa 0,85: 1 zu etwa 1,15:1. Ganz besonders bevorzugt wird ein Atomverhältnisbereich des Phosphors zu dem Vanadium von etwa 0,95 : 1 zu etwa 1,05 : 1. Damit das fertig-25 gestellte Katalysatormaterial ein P/V-Atomverhältnis in dem erwünschten Bereich aufweist, beträgt das Molverhältnis der Phosphorsäure zu dem Vanadiumpentoxid, die dem Gemisch anfangs zugegeben werden, wenn ein nicht phsophor-haltiges Reduktionsmittel verwendet wird, vorzugsweise 30 etwa 1,7 : 1 bis etwa 2,3 : 1. Der Molverhältnisbereich von etwa 1,9 : 1 bis etwa 2,1 : 1 wird besonders bevorzugt. In Präparaten, bei denen ein phosphorhaltiges Reduktionsmittel verwendet wird, wird das Molverhältnis der Phosphorsäure zu dem Vanadiumpentoxid so eingestellt, dass die Ge-35 genwart des Phosphors in dem Reduktionsmittel Berücksichtigung findet, um die angegebenen Verhältnisse zu erhalten.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Brei von Vanadiumpentoxid in einer Phosphorsäu-40 re-Wasser-Lösung hergestellt, wobei der Phosphor und das Vanadium in Mengen vorhanden sind, die ausreichen, um ein Atomverhältnis des Phosphors zu dem Vanadium in dem Brei vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,85 : 1 bis etwa 1,15 : 1 zu erhalten, besonders bevorzugt in einem Be-45 reich von etwa 0,95 : 1 bis etwa 1,05 : 1. Der Brei wird im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 90 °C erwärmt, bevor das Reduktionsmittel, vorzugsweise Oxalsäure, dem Brei zugegeben wird. Das Oxalsäure-Reduktionsmittel wird langsam zu dem Brei unter Rühren gegeben. Es wird dann ein so Gemisch gebildet, das den Brei in Kontakt mit einer wässrigen Lösung von Oxalsäure umfasst. Die Temperatur des Ge-mischs wird während der Reaktion der Oxalsäure in dem Gemisch in einen Bereich von etwa 80 °C bis etwa 100 °C gehalten.

55 Die Gegenwart von Oxalsäure und Phosphorsäure in dem Gemisch der bevorzugten Ausführungsform ergibt ein massig saures wässriges Medium in dem wenigstens ein Teil des + 5-wertigen Vanadiums, das durch Vanadiumpentoxid gebildet wird, zu +4-wertigem Vanadium reduziert wird. 60 Das reduzierte Vanadium ist in der wässrigen Lösung löslich, während das + 5-wertige Vanadium im wesentlichen aus der wässrigen Lösung ausfällt, um einen Brei zu bilden. Der Anteil des vorhandenen + 5-wertigen Vanadiums, das zu +4wertigem Vanadium reduziert wird, hängt im wesent-65 liehen von dem Molverhältnis der Oxalsäure zu dem Vanadiumpentoxid ab, obgleich die Geschwindigkeit der Vanadiumreduktion abhängig ist von den Mischbedingungen und der Temperatur des Gemischs.

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Es ist bekannt, dass eine heisse wässrige Lösung, die Oxalsäure und Vanadiumpentoxid in einem Molverhältnis 3 : 1 enthält, Vanadyloxalat bildet, wie durch die folgende Gleichung veranschaulicht:

V205+3H2C204 -> 2V0C204+2C02+3H20

Ein Vorzug der Erfindung besteht darin, dass nicht das gesamte vorhandene +5-wertige Vanadium zu +4-wertigem Vanadium reduziert und mit Oxalationen komplexiert werden muss. Es werden daher vorzugsweise weniger als 3 Mole Oxalsäure je Mol Vanadiumpentoxid eingesetzt, beispielsweise etwa 1 bis 2 Mole Oxalsäure. Ein Mol Oxalsäure ist theoretisch ausreichend, um ein Mol Vanadiumpentoxid zu 2 Molen Vanadylionen (VO++) zu reduzieren, vorausgesetzt, dass ausreichend H+-Ionen von einer anderen Säure zur Verfügung gestellt werden, nach der Gleichung:

V205+H2C204+4H + -> 2VO++ +2C02+3H20

Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die Reaktion äqui-molarer Mengen von Vanadiumpentoxid und Oxalsäure, wie sie die Gleichung wiedergibt, nicht vollständig abläuft, wenn H+-Ionen durch Phosphorsäure zur Verfügung gestellt werden und das Molverhältnis der Phosphorsäure zu Vanadiumpentoxid etwa 2: 1 beträgt. Zur Reduktion von im wesentlichen dem gesamten +5-wertigen Vanadium zu +4-wertigem Vanadium ist es erforderlich, dass in dem Gemisch mindestens 30 bis 50 Mol-% Oxalsäure im Überschuss zu einem 1:1 Molverhältnis von Oxalsäure zu Vanadiumpentoxid vorliegen. Die Oxalsäure liegt vorzugsweise in einem Molverhältnis der Oxalsäure zu Vanadiumpentoxid von 1:1 vor.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Gemischs, das einen Brei umfasst, wird zuerst Phosphorsäure in Wasser gelöst. Nach dem Erwärmen der Phosphorsäurelösung auf eine Temperatur in einem Bereich von 80 bis 100 °C, vorzugsweise auf wenigstens etwa 90 °C, wird Vanadiumpentoxid zugegeben, um einen Brei zu bilden. Dann wird zu dem Brei langsam Oxalsäure gegeben. Nachdem die Zugabe der Oxalsäure abgeschlossen ist, wird die Temperatur des Gemischs in dem vorstehend angegebenen Bereich für eine Weile gehalten, um einen Teil des -t- 5-wertigen Vanadiums zu +4-wertigem Vanadium zu reduzieren. Der Anteil des vorhandenen Vanadiums (V), das zu Vanadium (IV) reduziert wird, ist im allgemeinen ein beträchtlicher Anteil, jedoch nicht das gesamte zur Verfügung stehende Vanadium (V). Die Menge des Vanadiums (V), das zu Vanadium (IV) reduziert wird, liegt typischerweise im Bereich von etwa 90 Atomprozent bis zu weniger als 100 Atomprozent des gesamten für die Reduktion zur Verfügung stehenden Vanadiums.

Nach dem Reduktionsschritt wird ein nicht verunreinigendes Oxidationsmittel zu dem Gemisch gegeben. Unter «nicht verunreinigendes Oxidationsmittel» ist eine Verbindung zu verstehen, die einen Teil des + 4-wertigen Vanadiums zu +5-wertigem Vanadium oxidiert, jedoch keine Rückstände hinterlässt, die für den Betrieb des Katalysators schädlich sind. Beispiele für geeignete nicht verunreinigende Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid, Ozon, Sauerstoff und Luft. Ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid, das einen Wasserstoffperoxidgehalt von 30 Prozent oder mehr in Wasser aufweisen kann.

Die Menge des erforderlichen, dem Gemisch zuzusetzenden Oxidationsmittels hängt hauptsächlich von drei Faktoren ab. Erstens muss die Menge des Oxidationsmittels etwa proportional der Menge des Reduktionsmittels sein, das zur Herstellung des Gemischs verwendet wird, und die Menge muss zunehmen entsprechend der Menge des verwendeten überschüssigen Reduktionsmittels. Zweitens kann die Menge des erforderlichen Oxidationsmittels kleiner sein, wenn eine zunehmende Sauerstoffmenge während der Kalzinierung des festen Katalysatormaterials vorhanden ist, um die relativen Mengen der VHPO-Elemente der Katalysatorbestandteile zu fixieren. Drittens kann es erforderlich sein, die Menge des erforderlichen Oxidationsmittels zu erhöhen, weil ein Verlust des Mittels durch Disproportionierung erfolgt ist, wie er zunehmend bei Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, bei erhöhten Temperaturen auftritt. Die Menge des erforderlichen Oxidationsmittels ist deshalb von der Art des verwendeten Oxidationsmittels und der Temperatur abhängig, auf die das Gemisch gekühlt wird, bevor das Oxidationsmittel zugegeben wird. Im allgemeinen ist, wie bei Wasserstoffperoxid, ein Kühlen nur in einem solchen Ausmass notwendig, um eine wesentliche Disproportionierung des Oxidationsmittels zu verhindern.

Alle diese Faktoren müssen beachtet werden bei der Bestimmung der Menge des zu verwendenden Oxidationsmittels, zusammen mit den Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur, dem Ausmass und der Dauer der Bewegung des Gemischs und der Art und der Grösse des Reaktionsgefäs-ses. Im allgemeinen entspricht die Menge des verwendeten Oxidationsmittels der Menge die erforderlich ist, um eine Oxidation von etwa 10 bis etwa 70 Atomprozent des +4wer-tigen Vanadiums zu +5wertigem Vanadium zu erreichen. Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und Oxalsäure als Reduktionsmittel werden typischerweise etwa 0,9 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol Oxalsäure bei dem Reduktionsschritt verwendet. Das Wasserstoffperoxid wird üblicherweise dem Gemisch als 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in Wasser zugesetzt. Eine übermässige Was-serstoffperoxiddisproportionierung kann verhindert werden, indem die Reaktionstemperatur unterhalb von etwa 40 °C gehalten wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25 °C oder weniger.

Obgleich der genaue Reaktionsmechanismus nicht bekannt ist, wird angenommen, dass während des Oxidations-schritts ein Teil der Menge der Oxalationen, die durch das Oxalsäurereduktionsmittel zur Verfügung gestellt werden, zu Kohlendioxid oxidiert wird, und ein Teil des + 4-wertigen Vanadiums zu +5-wertigem Vanadium oxidiert wird. Da diese Reaktionen exotherm sind, ist es erwünscht, dass das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von nicht mehr als etwa 40 °C gehalten wird, so dass die Disproportionierung des Oxidationsmittels auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Nach der Zugabe des Oxidationsmittels zu dem Gemisch, bildet sich in der Lösung festes Material, das im allgemeinen eine grüne Farbe aufweist. Das feste Material stellt einen Niederschlag dar, der +5-wertiges Vanadium und +4-wertiges Vanadium in einem Atomverhältnis von etwa 2:1 enthält, während die überstehende Mutterflüssigkeit Vanadium im wesentlichen als +4-wertiges Vanadium enthält.

Nachdem der Oxidationsschritt abgeschlossen ist, wird das Volumen des Gemischs durch Entfernung des Wassers aus der Lösung vermindert. Bei der Herstellung des katalytischen Materials in der Praxis ist es nicht erforderlich, das feste Material von der Mutterflüssigkeit während des Wasserentfernungsschritts zu trennen. Es kann jedoch zweckmässig sein, bei einigen Herstellungsmethoden den Niederschlag von der Mutterflüssigkeit vor der Entfernung des Wassers der Lösung abzutrennen. Die Mutterflüssigkeit kann dann zu einem Ansatz des Gemischs zurückgeführt werden, der für den Zusatz des Oxidationsmittels zur Verfügung steht. Das Wasser kann aus dem Gemisch bei der Herstellung in der Praxis durch Verdampfen entfernt werden, beispielsweise

8

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

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durch Erwärmen des Gemischs auf dessen Siedepunkt. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis das gesamte freie Wasser aus dem Schlamm des bevorzugten Gemischs entfernt ist, so dass ein im wesentlichen trockenaussehendes festes Material zurückbleibt, das den Niederschlag und einen Rest der überstehenden Flüssigkeit enthält. Dieses feste Material, das aus dem Präzipitat und dem Mutterflüssigkeitsrückstand besteht, enthält ein komplexes, inniges Gemisch von Verbindungen. Der Niederschlag stellt eine Übergangsstoffzusammensetzung dar, die ein Ausgangsmaterial für das katalytische Material sowie für das Material, das eine katalytische Aktivität ermöglicht, liefert. Es wird angenommen, dass die Verbindungen, die aus dem Mutterflüssigkeitsrückstand erhalten werden, für eine optimale Wirksamkeit des erfindungsgemässen katalytischen Materials nicht notwendig sind.

Das feste Material, das von dem Gemisch herrührt, kann auf verschiedene Art und Weise getrocknet werden, um das in dem festen Material zurückgehaltene Wasser zu entfernen. Das feste Material kann in einem Ofen bei etwa 150 °C bei Atmosphärendruck getrocknet werden, bis ein trockenes, grünfarbiges Material vorliegt. Statt dessen kann das feste Material bei vermindertem Druck und bei niedrigeren Temperaturen oder durch Sprühtrocknung getrocknet werden. Wenn eine Sprühtrocknung zur Entfernung des Wassers verwendet wird, kann es notwendig sein, ein Bindemittel für den Brei vorzusehen, das dazu dient, eine Mindestteilchengrösse des getrockneten Materials aufrechtzuerhalten.

Nach dem trocknen des festen Materials ist es erforderlich, ein kontrolliertes Erwärmen oder Kalzinieren des Materials durchzuführen, um im wesentlichen das gesamte restliche Wasser zu entfernen und die relativen Mengen des Vanadiums, Wasserstoffs, Phosphors und Sauerstoffs in dem festen Material zu fixieren. In einem gewissen Ausmass können während des Kalzinierungsschritts die rlativen Atomverhältnisse der VHPO-Elemente eingestellt werden, indem der Gehalt des Sauerstoffs, der in der kalzinierenden Atmosphäre vorliegt, kontrolliert wird, falls eine nicht wirksame Menge des Oxidationsmittels beim Oxidationsschritt verwendet worden ist. Der Erwärmungsschritt, der als «Kalzinie-rungs»-Schritt bezeichnet werden kann, wird im allgemeinen in einer teilweise oder vollständig inerten Atmosphäre durchgeführt. Beispielsweise kann das Kalzinieren des festen Materials in einem Muffel-Ofen durchgeführt werden, und zwar unter Zufuhr eines Inertgases, wie Stickstoff, in den Ofen. Der Stickstoff verdrängt die atmosphärische Luft und vermindert den Gehalt des in dem Ofen zur Verfügung stehenden Sauerstoffs. Die Kalzinierung wird typischerweise in einem Bereich von etwa 375 °C bis etwa 385 °C durchgeführt. Die Dauer der Erwärmung liegt typischerweise zwischen etwa einer und drei Stunden, wobei zwei Stunden bevorzugt werden.

Das erfindungsgemässe katalytische Material wird vorzugsweise bei einem Wirbelbettkatalysatorbetrieb zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Bei einem Wirbelbettbetrieb ist ein bestimmter Bereich der Teil-chengrösse erwünscht. Ein brauchbarer Bereich der Teil-chengrösse bsteht im allgemeinen zwischen 20 Mikron und etwa 200 Mikron, wobei 95 Prozent der Teilchen in diesen Bereiche fallen. Eine Teilchenzusammensetzung dieses Bereichs kann durch Sprühtrocknen mittels einer geeigneten Sprühtrocknungsvorrichtung erhalten werden. Auch können brauchbare Teilchengrössenverteilungen durch Zerkleinern des kalzinierten festen Materials in einem Mahlgefäss erhalten werden, worauf das zerkleinerte Material gesiebt und gemischt wird, um die geeigneten Teilchengrössen zu erhalten.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein kataly-tisches Material erhalten werden, das im wesentlichen poröse

Teilchen mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 450 • 10~10 m bis etwa 1500 . 10~10 m aufweist.

Der Niederschlag, der aus dem Gemisch nach den Re-duktions-Oxidations-Schritten erhalten wird, enthält ein s Ausgangsmaterial für die erste VHPO-Komponente des katalytischen Materials, welche erste Komponente in ihrer wasserfreien Form im wesentlichen für die katalytische Aktivität des Materials verantwortlich ist. Die erste Komponente wird aus ihrem Ausgangsmaterial während des Kalzinie-io rungsschritts erhalten, welcher Schritt in Gegenwart einer im wesentlichen inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Die erste Komponente ist im wesentlichen wasserfrei und enthält Vanadium, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff sowie Sauerstoff, wobei sie durch fol-15 gende empirische Formel definiert wird:

VHxPOy worin x ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,29 bis etwa 20 1,40 und y ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 5,47 bis etwa 5,55 ist. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der mittlere Wert von x in der empirischen Formel etwa 1,33 und der mittlere Wert von y etwa 5,50.

Die wasserfreie erste VHPO-Komponente des kataly ti-25 sehen Materials kann auch als gemischts Phosphat-Pyro-phosphat wiedergegeben werden entsprechend der folgenden Strukturformel:

(VO>m(V02»nH2n'P04>n(E,207'm

30 2

worin m + n = 3 ist und m einen durchschnittlichen Wert im Bereich von etwa 0,90 bis etwa 1,07 und n einen mittleren Wert im Bereich von eta 1,93 bis etwa 2,10 aufweist. Bei be-35 vorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der mittlere Wert von m in der Strukturformel etwa 1,0 und der mittlere Wert von n etwa 2,0, was durch folgende Strukturformel dargestellt wird:

40

(VO)(VO2)2H4(PO4)2(P2O7)0,5

Die erste oder primäre VHPO-Komponente des katalytischen Materials weist im wesentlichen eine amorphe Struktur auf. Jedoch wird die erste oder primäre Komponente in 45 der im wesentlichen wasserfreien Form charakterisiert durch ein Pulverröntgenbeugungsmuster (CuKa) mit breiten Maximas mit Haupt d-Abständen von 4,30,4,17 und 3,09 • 10"10 m. Die im wesentlichen wasserfreie primäre Komponente wird weiterhin charakterisiert durch Beu-50 gungsmustermaxima mit relativen Intensitäten, wie sie in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind.

55

Tabelle I

Röntgenbeugungsmusterwerte von wasserfreier erster VHPO-Komponente d-Abstände (10 1 °m) (CuKa)

Relative Intensität

4,30 4,17 3,09

12 100 35

65

Die Beugungsdaten, die hier beschrieben werden, wurden von Proben erhalten, die entsprechend dem beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt worden sind, wobei eine Analyse mit einem Philips Electronic Instrument APD 3500

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10

mit automatischem Pulverbeugungssystem erfolgte. Die d-Abstandsdaten eines Musters werden im allgemeinen von durchschnittlich angeordneten Maxima abgeleitet.

Das Vanadium ist in der ersten Komponente des katalytischen Materials als Vanadium mit gemischter Wertigkeit enthalten, d.h. als +4-wertiges Vanadium und als + 5-werti-ges Vanadium. Die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadiums liegt bei etwa 4,64 bis etwa 4,70. Noch typischer liegt das Vanadium mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von etwa 4,67 vor.

Das feste Material, das nach dem Wasserentfernungsschritt gebildet wird, enthält zusätzlich zu dem beschriebenen Niederschlag einen Rückstand an Salzkomponenten der wässrigen Lösung. Eine dieser Salzkomponenten bildet ein Ausgangsmaterial für die zweite oder sekundäre Komponente, die in dem katalytischen Material vorliegt. Die zweite Komponente wird aus ihrem Ausgangsmaterial während des Kalzinierungsschritts in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre gebildet. Diese zweite Komponente ist nicht erforderlich, so wird angenommen, um eine optimale katalytische Aktivität des Materials zu erhalten. Die zweite Komponente weist Vanadium, Phosphor und nicht als Wasser vorliegenden Sauerstoff auf und wird durch folgende empirische Formel definiert:

VPOw worin w ein durchschnittlicher Wert in einem Bereich von etwa 4,5 bis etwa 5,0 ist. Im allgemeinen enthält die sekundäre Komponente im wesentlichen das gesamte Vanadium in der +4-wertigen Form, in welchem Fall w 4,5 ist. Das katalytische Material mit einer sekundären Komponente mit einem +4-wertigen Vanadium weist eine wasserfreie sekundäre VPO-Komponente mit der folgenden Strukturformel auf:

(V0)2P207

Die sekundäre VPO-Vanadium(IV)-Komponente wird charakterisiert durch ein Pulverröntgenbeugungsmuster, wie es von E. Bordes und P. Courtine in «Journal of Catalysis», 57,236 (1979) beschrieben wird.

Einige katalytische Materialien, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, können auch eine wasserfreie tertiäre VPO-Komponente mit +5-werti-gem Vanadium aufweisen, so dass w 5,0 in der obigen Formel ist. Die tertiäre Vanadium (V)-Komponente wird durch folgende Strukturformel weidergegeben:

a -VOPO4

Das Röntgenbeugungsmuster, das für die tertiäre VPO-Vanadium (V)-Komponente der Formel X charakteristisch ist, ist von B. Jordan und C. Calvo, Can. J. Chem., 51,2621 (1973) veröffentlicht worden.

5 Der Katalysator kann ausserdem kleine Mengen anderer tertiärer Vanadium- oder Phosphorverbindungen aufweisen, die zweckmässigerweise als V205 oder P205 dargestellt werden.

10 Das erfindungsgemässe katalytische Material kann selbstverständlich die sekundäre Komponente oder die sekundäre und die tertiäre Komponente zusätzlich zu der primären Komponente enthalten.

Ein Katalysator, der eine sekundäre und eine tertiäre 15 Komponente zusätzlich zu der primären Komponente enthält, besitzt einen grösseren Bereich der Verhältnisse der VHPO-Elemente. Beispielsweise kann das Verhältnis des Phosphors zu dem Vanadium zwischen etwa 0,85 :1 bis etwa 1,15:1 schwanken, wobei ein Bereich von etwa 0,95 :1 bis 20 etwa 1,05 : 1 bevorzugt wird. Das Verhältnis des nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoffs zu Vanadium kann im Bereich zwischen etwa 0,6 : 1 zu etwa 1,3 :1 liegen. Das Verhältnis des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoffs zum Phosphor kann im Bereich von etwa 4,6:1 25 bis etwa 6,1: 1 liegen.

Bei einem katalytischen Material, das durch eine Stoffzusammensetzung sowohl mit einer primären wie mit einer sekundären Komponente gebildet wird, sind die Komponen-30 ten im allgemeinen in solchen Mengen vorhanden, wie sie durch folgende Formel wiedergegeben werden:

a(VHxPOy)+b(VPOw)

worin a + b = 1 ist und a ein Wert im Bereich zwischen etwa 0,5 und 1,0 sein kann. Ein typisches Beispiel eines katalytischen Materials, das beide Komponenten aufweist, kann nach der obigen empirischen Formel einen Wert von a im

40

Bereich zwischen 0,75 : 1,0 aufweisen.

Die relativen Mengen der primären und der sekundären Komponente, die in dem katalytischen Material enthalten sind, können durch das Verhältnis der Menge der sekundä-45 ren Komponente zu der Menge der primären Komponente ausgedrückt werden, wobei das Verhältnis in einem Bereich liegt, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

VPO

w

(VO)m(V02)nH2n(I>04)n<P207)a

2

worin t im allgemeinen etwa 1,0, vorzugsweise etwa 0,33 ist.

Das katalytische Material, wie es durch eine Stoffzusam-mensetzung zur Verfügung gestellt wird, die eine primäre Komponente und eine sekundäre Komponente umfasst, weist Vanadium sowohl im + 4-wertigen wie im +5-werti-gen Zustand auf. Im allgemeinen weist das gesamte Vanadium, das in dem zweikomponentenkatalytischen Material enthalten ist eine mittlere Wertigkeit im Bereich von etwa 4,3 bis etwa 4,7 auf, insbesondere im Bereich zwischen etwa 4,5 und etwa 4,7.

Frisch hergestelltes erfindungsgemässes katalytisches Material enthält im wesentlichen kein Hydratationswasser oder Wasserverunreinigungen und kann in einem katalytischen Butanoxidationsverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter hohen Ausbeuten verwendet werden, ohne dass lange Unterbrechungs- oder Konditionierzei-ten erforderlich sind. Die erste Komponente des katalyti-60 sehen Materials ist jedoch hygroskopisch und adsorbiert schnell Wasser, wenn die Komponente der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wird. Es hat sich herausgestellt, dass die Gegenwart von Hydratationswasser die katalytische Aktivität des Materials herabsetzt. Die katalytische Aktivität 65 des Materials wird jedoch erhalten, wenn das Hydrationswasser oder Wasserverunreinigungen ausgetrieben werden, beispielsweise durch Erhitzen des Materials.

Die primäre Komponente des katalytischen Materials

11

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kann verschiedene Hydratationswassermengen enthalten. Die primäre Komponente kann Hydratationswasser entsprechend der folgenden empirischen Formel enthalten:

VHxPOy ■ uH20

worin x und y die angegebenen Werte aufweisen und u einen mittleren Wert von mindestens etwa 0,01 besitzt. Noch typischer ist eine Hydratationswassermenge in der primären Komponente in einer solchen Menge, dass u einen mittleren Wert im Bereich von 0,01 bis etwa 2,0 aufweist.

Die Menge des.Hydratationswassers in der ersten Komponente kann strukturmässig wie folgt wiedergegeben werden:

<V0)m(V02 > nH2n(p04 > n <P2 °? > m " UH,°

lu «

2

worin m und n die beschriebenen Werte darstellen und u einen mittleren Wert von mindestens etwa 0,01 besitzt. In einem typischen Beispiel weist u einen mittleren Wert im Bereich von etwa 0,01 und etwa 2,0 auf.

In ihrer hydratisierten Form wird die weitgehend amorphe erste VHPO-Komponente charakterisiert durch ein CuKa -Pulverröntgenbeugungsmuster mit breiten Maxima mit d-Abständen von 7,17, 6.96,3,04 und 2,37 • 10-10 m. Die hydratisierte erste Komponente kann ferner charakterisiert werden durch Beugungsmustermaxima mit relativen Intensitäten wie sie in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben sind:

Tabelle II

Röntgenbeugungsmusterdaten von hydratisierter VHPO-Komponente d-Abstände (10 10m) Relative Intensität

(CuKa)

7,17 100

6,96 12

3,04 25

2,37 5

Es ist festgestellt worden, dass das Beugungsmuster des katalytischen Materials sich allmählich mit dem Grad der Hydratation des Materials ändert. Beispielsweise kann beobachtet werden, dass mit zunehmender Menge des von dem katalytischen Material aufgenommenen Wassers die Intensität des 4,17 • 10-10 m d-Abtandsmaximus allmählich abnimmt, währnd die Intensität der 6,96- und 7,17 • 10 ~10 m -Maxima zunimmt. Dieses Verhalten wird einer schichtartigen Struktur des katalytischen Materials zugeschrieben, wobei zwischen den Schichten Wasser eingefangen werden kann, so dass sich die schichtartige Struktur ausdehnt.

Die zweite Komponente des katalytischen Materials kann in ihrer wasserfreien Form Hydrationswasser aufnehmen und dann mit Wasser entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen reagieren:

(V0)2P207+H20 -> 2V0HP04

V0HP04+uH20 -> VOHPO4 • UH20

worin u ein mittlerer Wert von mindestens etwa 0,01 ist. Obgleich angenommen wird, dass die katalytische Aktivität des Materials im wesentlichen der Gegenwart der ersten VHPO-Komponente zuzuschreiben ist, wird die Gegenwart der zweiten VPO-Komponente oder deren verschiedener hydratisierter Formen in mässigen Mengen nicht als schädlich für die Wirksamkeit des katalytischen Materials angesehen.

Eine dritte oder tertiäre Komponente, a —VOPO4, kann gleichfalls entsprechend der Formel a—V0P04 • 2H20 hy-dratisiert werden.

Es ist ein theoretisches Modell aufgestellt worden, das das erfindungsgemässe katalytische Material beschreibt. Dieses Modell basiert auf dem katalystischen Material, das hauptsächlich aus primärer VHPO-Vanadium(IV)- und -Va-nadium(V)-Komponente, wie sie durch die Strukturformel VII wiedergegeben wird, sowie aus sekundärer VPO-Vana-dium(IV)-Komponente, wie sie durch die Strukturformel IX wiedergegeben wird, besteht. In Tabelle III sind die analytischen Ergebnisse von 10 Proben von frischem kalzinierten katalytischen Material angegeben, das unter Verwendung von Oxalsäure als Reduktionsmittel hergestellt worden ist. Die relativen Mengen des Phosphors und des Vanadiums in den Katalysatorproben, die mit Röntgenflourescence-Verfahren ermittelt worden sind, sind als Phosphor/ Vandium(P/V)-Atomverhältnisse wiedergegeben. Um die Menge des + 4-wertigen Vanadiums in dem Katalysatormaterial zu bestimmen, wurde eine saure Lösung hergestellt, vorzugsweise aus Schwefelsäure, die die beiden Vanadiumarten enthält. Die Menge des + 4-wertigen Vanadiums in der Säurelösung wird durch potentiometrische Titration entweder mit + 4-wertigem Cerion oder Permanganation bestimmt. Die Menge des + 5-wertigen Vanadiums in der Säurelösung wird dann bestimmt, indem erstens das + 5-wertige Vanadium mit Bisulfit reduziert wird, dann die Lösung gekocht wird, um überschüssiges Schwefeldioxid zu entfernen, worauf zurücktitriert wird, um die gesamte Menge des Vanadiums in der Lösung festzustellen. Die Menge des 4- 5-wertigen Vanadiums wird aus der Differenz zwischen der gesamten vorhandenen Vanadiummenge und der zuerst titrierten Menge des + 4-wertigen Vanadiums berechnet. Die theoretischen Mengen der ersten und der zweiten Komponente werden experimentell aufgrund der Werte des + 4-wertigen Vanadiums bzw. des + 5-wertigen Vanadiums berechnet. Falls die Phosphor/Vanadium-Atomverhältnisse von 1 : 1 abweichen, so wird der überschüssige Phosphor in der Probe als Phosphorpentoxid und das überschüssige Vanadium in der Probe als Vanadiumpentoxid berechnet.

Die in Tabelle III wiedergegebenen experimentellen Daten bestätigen das theoretische Modell. Beispielsweise belaufen sich die durchschnittlichen Gew.-% der vorgeschlagenen Komponenten in dem Gesamtsystem auf 100 Prozent bei denen zehn Proben, wobei eine Standardabweichung unter den Proben von 1,6% vorliegt. Sehr signifikant ist der Trend zu einer verbesserten katalytischen Aktivität des Materials in Gegenwart von zunehmenden Mengen der esten VHPO-Komponente. Die Proben 1 bis 10 sind in absteigender Reihenfolge der Mengen der ersten VHPO-Komponente in dem katalytischen Material aufgelistet, und in einer im allgemeinen aufsteigenden Reihenfolge der Mengen der zweiten VPO-Komponente. Eine Umwandlung von Butan zu Maleinsäureanhydrid in einem Wirbelbettrekator mit 2,5 Molprozent Butan, das mit einer Katalysatorkontaktzeit von 15 Sekunden zugeführt wurde, wobei das katalytische Material der Proben 1 bis 10 verwendet wurde, die nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt wurden, lieferte ausgezeichnete Ausbeuten. Die katalytischen Materialproben 1 bis 4, die einen grösseren Anteil der ersten Komponente gegenüber der zweiten Komponente aufweisen, lieferten Ausbeuten von mehr als 40,9 kg Maleinsäureanhydrid pro 45,4 kg Butanvorrat, während die Proben 5 bis 10, die einen geringeren Anteil der ersten Komponente gegenüber den Proben 1 bis 4 aufweisen, Ausbeuten von weniger als 40,9 kg Maleinsäureanhydrid lieferten.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

658201

12

Tabelle III

Experimentelle Bestätigung des VHPO-VPO-Modells von frisch kalziniertem katalytischem Material

Experimentell

Aus dem Experimentellen berechnet*

Probe-Nr.

P/V

V + 4

V+s r

T

p2o5

O

M >

berechnet

Mol

Verhältnis

Gew.-%

Gew.-%

Gew.-%

Gew.-%

Gew.-%

Gew.-%

insgesamt

1

0.99

10.6

19.5

96.9

3

0

0.5

100.4

2

1.00

13.2

17.8

89.8

13.0

0

0

102.8

3

0.99

15.0

15.9

78.8

21.7

0

0.5

101.0

4

1.00

15.0

15.3

77.2

22.2

0

0

99.4

5

1.01

14.9

14.6

73.6

23.0

0.5

0

97.1

6

1.05

15.9

14.4

72.6

26.3

2.1

0

101.0

7

1.03

15.8

14.4

72.6

26.0

1.1

0

99.7

8

1.06

17.2

13.0

65.6

32.3

2.5

0

100.4

9

1.00

17.5

12.8

64.5

33.5

0

0

98.0

10

0.90

19.2

13.6

51.6

42.5

0

6.0

100.1

Durchschnittlich = 100.0 Gew.-%

Def. = 1.6Gew.-%

*r = Erste Komponente-(VO)(VO2)2H4(PO4)2(P2O7)05 2° — Zweite Komponente - (VO)2P207

Die Wirbelschichtkatalysatoren sind im allgemeinen po- 25 rendurchmesser (m.p.d.) ein geeigneter physikalischer Para-

rös, sowie es die hier beschriebenen Katalysatoren sind. Es wird angenommen, das bei den erfindungsgemässen katalytischen Materialien zur Verwendung bei der Wirbelschichtoxi-dation von Butan zu Maleinsäureanhydrid der mittlere Po-

meter ist, um die katalytische Wirksamkeit zu beschreiben, wobei der mittlere Porendurchmesser wiedergegeben wird durch die Gleichung XVI:

m.p.d. =

cm

4 x 10 x (Porenvolumen in -RZ/g

Oberfläche m

2 / m /g

Es ist festgestellt worden, dass Katalysatoren, die einen mittleren Porendurchmesser von mehr als einigen 10 ~10 m aufweisen, besonders gute katalytische Eigenschaften besitzen. Die Katalysatoren, die in Tabelle III wiedergegeben sind, weisen gute bis hervorragende katalytische Eigenschaften auf und besitzen einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 450 • IO-10 m bis etwa 1500 • 10-10 m. Das Porenvolumen der Katalysatormaterialien bewegt sich zwischen etwa 0,12 und etwa 0,35 Kubikzentimeter pro Gramm, mit einem mittleren Wert von 0,2 Kubikzentimeter/Gramm. Die gemessene Standardfluiddichte der Katalysatoren beträgt 0,696 Gramm/cm3 (43,5 Pfund je Kubikfuss) im Durchschnitt und schwankt zwischen etwa 0,608 und 0,832 Gramm/cm3 (38 bis 52 p.c.f.) bei 300 °C in einem Rohr mit einem Durchmesser von 3,75 cm (1,5 inch) bei einer Linear-gschwindigkeit der Luft von 0,03 Meter/sec. (0,1 ft/sec.).

Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass die katalytischen Materialien, die frisch nach den vorstehend angegebenen Stufen hergestellt worden sind, sofort als Oxidationskataly-satoren geeignet sind. Die katalytischen Materialien können deshalb als «reife Katalysatoren» (seasoned catalysts) verwendet werden, da keine längere Unterbrechungs- oder Konditionierperiode des Katalysatormaterials in dessen Arbeitsumgebung erforderlich ist. Es sind deshalb ziemlich hohe Ausbeuten von Maleinsäureanhydrid sofort erreichbar.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass bei einem Verfahren zur partiellen Oxidation eines Kohlenwasserstoffes, unter Verwendung von katalytischem Material mit einem hohen Gehalt an primärer Komponente, niedrige Reaktortemperaturen, beispielsweise im Bereich von etwa 360 C bis etwa 380 C angewandt werden können, ohne dass die Gegenwart eines Promotors in dem katalytischen Material zur Erhöhung der Aktivität erforderlich ist.

Die Bezeichnung «Ausbeute», wie sie in den Ausführungsbeispielen verwendet wird, ist definiert durch Kilogramm Maleinsäure, die je 45,3592 kg (100 Pfund) Kohlenwasserstoffvorrat, der der Reaktionszone zugeführt wird, er-40 zeugt werden. Die Bezeichnung «Kontaktzeit» bezieht sich auf die Zeitspanne, in der das gesamte zugeführte Material in Kontakt mit dem fluidisierten katalytischen Material ist, wobei sie definiert werden kann als das Volumen des Reaktors, das der Katalysator einnimmt (d.h. die Katalysator-45 betthöhe mal der Querschnittsfläche des Reaktors), geteilt durch die gesamte Charge in Volumeneinheiten je Sekunde, gemessen bei 375 °C und 10 • 800 Pa. 15,4 psia. Beispielsweise kann nachdem ein Reaktor mit dem Katalysatormaterial beladen worden ist und die Temperatur des Reaktors auf 50 mehr als 360 °C angestiegen ist, die Butancharge in einer Konzentration von etwa 1,5 bis etwa 4,0 Molprozent Butan in Luft mit einer durchschnittlichen Katalysatorkontaktzeit von etwa 5 bis etwa 25 Sekunden zugeführt werden. Die zugeführte Butan in Luft-Konzentration beträgt typischerwei-55 se etwa 2,5 Molprozent, wobei eine Katalysatorkontaktzeit von etwa 15 Sekunden angewandt wird. Die ursprünglichen Ausbeuten von mehr als 31,8 kg (70 Pfund) Maleinsäureanhydrid pro 45,4 kg zugeführtem Butan werden bei einem Katalysatorbetrieb von 2 Stunden erhalten. Eine 70%ige Um-60 Wandlung der Charge zu dem Produkt erfolgt typischerweise ursprünglich bei einer Reaktortemperatur von etwa 380 °C oder weniger, obgleich Reaktortemperaturen im Bereich zwischen etwa 350 °C und etwa 400 C mit guten Ausbeuten angewandt werden können. Höhere Temperaturen können 65 eingesetzt werden, um die Wirksamkeit der Umwandlung auf 90 bis 95% zu erhöhen. Es hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemässe katalytische Material eine konstante Umwandlungswirksamkeit im Bereich von 85 bis 92 Prozent

13

658 201

bei einer 2,5 molprozentigen Butan in Luft-Zufuhr mit einer Kontaktzeit von 15 bis 20 Sekunden besitzt.

Bei den meisten katalytischen Systemen wird ein «steady-state» Betrieb des katalytischen Materials im allgemeinen anfangs nicht erzielt. Obgleich ziemlich hohe Ausbeuten zu Beginn des Einsatzes des Katalysators erhalten werden, ist festgestellt worden, dass die Ausbeuten während wenigstens der ersten 24stündigen Periode des Katalysator-Einsatzes ansteigen. Auch führt das katalytische Material zu einem Anstieg der Produktausbeute mit zunehmender Katalysator/ Charge-Verweil- oder Kontaktzeit. Im Handel erhältliche Reaktoren, die für diese exothermen Reaktionen und relativ hohe Materialdurchsatzraten verwendet werden, sind am besten auf Kontaktzeiten von 10 bis 20 Sekunden abgestellt. Die erfindungsgemässen katalytischen Materialien sind zur Verbesserung der Ausbeute bei anderen Wirbelschichtkatalysatorverfahren geeignet. Es wird angenommen, dass die relative Leichtigkeit der Herstellung des erfindungsgemässen Materials, die die Katalysatorkosten beträchtlich herabsetzt, die relativ lange Katalysatorkontaktzeit ausgleicht, die bei einigen Umwandlungsprozessen erforderlich sein kann.

Die nachstehenden Beispiele stellen spezielle Ausführungsformen der Erfindung dar. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt, vielmehr sind zahlreiche Abweichungen und Modifikationen möglich. Alle Teile und Prozentsätze, die in den Beispielen und in der Beschreibung genannt sind, beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäss, das mit einer Heiz- und einer Rühreinrichtung ausgerüstet ist, werden 406,3 ml einer Lösung einer wässrigen 85,4 Gew.%igen Phosphorsäure sowie 2,0 Liter Wasser gegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 90 °C erwärmt und dann bei einer Temperatur von 80 bis 90 °C gehalten, während unter Rühren 545,7 Gramm Vanadiumpentoxid und 756 Gramm Oxalsäuremonohydrat innerhalb eines Zeitraums von 40 Minuten zugegeben werden. Die Temperatur des Gemischs wird dann bei 80 bis 90 °C weitere 1,5 Stunden gehalten, wobei am Ende eine dunkelblaue Lösung erhalten wird. Zu dem erwärmten Gemisch werden dann langsam 800 ml einer Lösung von 30% Wasserstoffperoxid in Wasser gegeben. Gegen Ende des Zeitraums der Zugabe wird festes Material beobachtet, das in der Lösung auftritt. Das Gemisch wird dann in einen Ofen gegeben, der auf einer Temperatur von etwa 155 °C gehalten wird, um im wesentlichen das gesamte freie Wasser aus dem Gemisch zu verdampfen. Das trockenaussehende feste Material wird dann in eine im wesentlichen inerte Atmosphäre in einen Muffel-Ofen gegeben, der auf eine Temperatur von 380 °C während etwa 2 Stunden gehalten wird. Das feste Material wird dann zerkleinert und zur Verwendung als Wirbelbettkatalysator gesiebt. Eine Analyse des Katalysators unter Verwendung der vorstehend angegebenen Verfahren zeigt, dass das Katalysatormaterial 22,2 Prozent der sekundären Komponente und 77,2 Prozent der primären Komponente umfasst. Das katalytische Material wies ein Porenvolumen von 0,27 Kubikzentimeter/Gramm, einen mittleren Porendurchmesser von 650 • 10"10 m und eine Teil-chengrösse entsprechend der folgenden Verteilung auf:

In einem Laboratoriumsreaktor mit einem Durchmessers von 3,81 cm (1,5 inch) werden 219 Gramm des vorher hergestellten Katalysators gegeben. Eine Messung des beladenen Katalysators ergab eine Standardfluiddichte von 0,750 s Gramm/cm3 (46,9 Pfund pro Kubikfuss). Der Reaktor wurde auf etwa 340 °C erwärmt, wobei die Luftströmungsgeschwindigkeit so eingestellt wurde, dass sich eine Katalysatorkontaktzeit von 15 Sekunden ergab. Der Butanvorrat (99 Prozent rein) wurde dem Reaktor mit einer Konzentraton io von 2,5 Molprozent in Luft zugeführt, wobei ein Temperaturanstieg auf etwa 380 °C beobachtet wurde. Innerhalb von 2 Stunden nach Beginn der Verbindung des Katalysatormaterials wurde eine Umwandlungswirksamkeit von 80 Prozent erhalten. Nach 75 Stunden betrug die Ausbeute je 15 45,35 kg (100 Pfund) Butan bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 2,5 Molprozent 43,54 kg (96 Pfund) bei einer Kontaktzeit von 20 Sekunden und 41,05 kg (90,5 Pfund) Maleinsäureanhydrid bei einer Kontaktzeit von 15 Sekunden. Bei der Kontaktzeit von 15 bez. 20 Sekunden betrug die Betriebs-2o temperatur 370 °C bzw. 360 °C bei einer Umwandlungswirksamkeit von 85 Prozent bzw. 86,5 Prozent.

Beispiel II

Ein Reaktor, der mit einer Heiz- und einer Rührvorrich-25 tung ausgerüstet ist, wird mit 412,8 ml einer Lösung einer wässrigen, 85,4%igen Phosphorsäure in 1,5 Liter Wasser beladen. Das Gemisch wird auf etwa 80 °C erwärmt und während eines Zeitraums von 15 Minuten werden 545,7 Gramm Vanadiumpentoxid und 378 Gramm Oxalsäuredihydrat zu 30 dem Reaktor gegeben. Das Gemisch wird auf einer Temperatur von 80 °C bis 90 °C 1,5 Stunden gehalten, nach welcher Zeit sich ein blaugrüner Brei gebildet hat. Das Gemisch wird auf etwa 25 °C gekühlt und es werden dann 200 ml einer wässrigen Lösung von 30%igem Peroxid zu dem Gemisch 35 innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Es wird eine Erhöhung der Temperatur des Gemischs auf etwa 44 °C beobachtet. Das Gemisch wird dann auf etwa 60 °C unter Rühren erwärmt und danach in einen Ofen gegeben, der auf einer Temperatur von etwa 150 °C gehalten wird, um im we-40 sentlichen das gesamte freie Wasser aus dem Gemisch zu entfernen. Das trockenaussehende feste Material wird dann in einen Muffel-Ofen gegeben und auf eine Temperatur von 380 °C in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre etwa 2 Stunden erwärmt. Das feste, eine grüne Farbe aufweisende 45 Material wird zerkleinert und gesiebt. Das katalytische Material weist ein Porenvolumen von 0,22 Kubikzentimeter/ Gramm, einen mittleren Porendurchmesser von 850 Â und eine Teilchengrösse entsprechend der folgenden Verteilung auf:

«Tyler Mesh» Grössenverteilung

Gew.-%, vorhanden

+ 140 55 140-200 200-325 -325

21 29 29 21

«Tyler Mesh» Grössenverteilung

+ 140 140-200 200-325 -325

In einen Laboratoriumsreaktor mit einem Durchmesser 60 von 3,81 cm wrden 206 Gramm des vorher hergestellten Ka- talysatormaterials gegeben. Die Standardfluiddichte des beladenen Reaktors wird mit 0,778 Gramm/cm3 (48,6 Pfund Gew.-%, vorhanden pro Kubikfuss) bestimmt. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von etwa 340 °C erwärmt, wobei eine Luftströ-65 mungsgeschwindigkeit eingestellt wird, um eine Katalysatorkontaktzeit von etwa 15 Sekunden zu erreichen. Das Butan-ausgangsmaterial (99% rein) wird dem Reaktor mit einer Konzentration von 2,5 Mol-Prozent Butan in Luft zuge-

23 30 30 17

658 201

14

führt. Die ursprüngliche Umwandlungswirksamkeit beträgt bei 370 °C 74 Prozent. Nach 100 Stunden Reaktorbetrieb wird eine Umwandlungswirksamkeit von 85% bei 383 :C bei einer Kontaktzeit von 20 Sekunden erhalten, mit einer Ausbeute von 46,2 kg (102 Pfund) Maleinsäure je 45,36 kg (100 Pfund) Butan bei einer 2,5 Molprozent Butanzufuhr.

Beispiel III

In ein Reaktionsgefass, das mit einer Heiz- und einer Rühreinrichtung ausgestattet ist, werden 2836 ml einer wässrigen Lösung von 85,4 Gew,%iger Phosphorsäure sowie 10,5 Liter Wasser gegeben. Das Gemisch wird dann entsprechend dem Beispiel II behandelt, wobei 3820 Gramm Vanadiumpentoxid, 2646 Gramm Oxalsäuredihydrat und 1,4 Liter wässriges, 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben werden.

Nach dem Trocknen des Katalysatormaterials, um freies Wasser durch Verdampfen zu entfernen, wird das Katalysa-tormateial in zwei etwa gleichgrosse Teile zur Kalzinierung geteilt. Der Teil A wird in einen Muffel-Ofen gegeben und bei einer Temperatur von etwa 385 °C 2 Stunden in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre kalziniert. Der Teil B wird in einem Muffel-Ofen gegeben und bei einer Temperatur von etwa 380 °C 2 Stunden in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre kalziniert. Die relativen Mengen der ersten und der zweiten Komponente, die in den Teilen A und B gemessen wurden, sind folgendermassen:

Komponente Teil A Teil B

Erste 96,9 Gew.-% 78,8 Gew.-%

Zweite 3,0Gew.-% 21,7Gew.-%

Die Katalysatormaterialien der Teile A und B wurden getrennt konditioniert und dann in etwa gleichgrossen Anteilen vereinigt. Ein Laboratoriumsreaktor, wie er im Beispiel II beschrieben ist, wurde dann mit 207 Gramm des Katalysators der vereinigten Teile beladen. Nach einem Einsatz von 208 Stunden wurde eine Umwandlungswirksamkeit von 89,5 Prozent bei einer Reaktortemperatur von 383 °C mit einer 2,5 Molprozent Butan in Luft-Zufuhr (unter Verwendung einer 99% reinen Butankomponente) und bei einer Kontaktzeit von etwa 20 Sekunden erhalten, wobei die Ausbeute 45,81 kg (101 Pfund) Maleinsäureanhydrid pro 45,36 kg (100 Pfund) Butan betrug. Bei höheren Konzentrationen der zugeführten Charge und einer Kontaktzeit von 20 Sekunden wurden Ausbeuten bei einer Butanzufuhr von 45,36 kg (100 Pfund) von 40,82 kg (90 Pfund) Maleinsäureanhydrid bei einer 3,3 Molprozent Butanzufuhr und von 39,001 kg (86 Pfund) Maleinsäureanhydrid bei einer 4,0 Molprozent Butanzufuhr erhalten, wobei diese Ausbeuten Umwandlungen von 82,5% bzw. 81 % darstellen.

Nach einem 210-stündigen Betrieb mit Butan wurde das zugeführte Ausgangsmaterial ausgewechselt gegen Benzol mit einer Nitrierungsreinheit. Es wurde ein Benzol in Luft Gemisch mit einer Konzentration von 3,0 Molprozent dem Reaktor zugeführt. Die Reaktionsparameter und die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst:

Ausbeute

Benzol

Reaktor

Kontakt kg MAA

(Pfund) MAA

umwandlung temperatur zeit

Gew.-%

°C

Sekunden

29,26

(64,5)

87

425

13,3

29,94

(66,0)

89

416

18,6

31,53

(69,5)

92

403

22,5

Nach einem Betrieb von 69 Stunden mit Benzeol wurde das zugeführte Ausgangsmaterial wieder auf Butan umgeschaltet. Bei 2,5 Molprozent Butan in Luft und einer Kontaktzeit von 20 Sekunden betrug die Maleinsäureausbeute 45,64 kg (100 Pfund) bei einer Temperatur von 380 °C, mit einer Umwandlung von 85%.

Beispiel IV

Ein Reaktor, der mit einer Heiz- und einer Rühreinrichtung ausgerüstet ist, wird mit 1,5 Liter Wasser und 412,8 ml einer wässrigen, 84,5 Gew.-%igen Phosphorsäure beschickt. Das Gemisch wird auf etwa 80 C erwärmt und innerhalb von 15 Minuten werden protionsweise 545,7 Gramm Vanadiumpentoxid und 378,0 Gramm Oxalsäuredihydrat zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 80 °C etwa 90 Minuten erwärmt. Das Gemisch, das einen Brei in Kontakt mit einer wässrigen Lösung enthält, wird auf etwa 25 °C gekühlt und es werden dann 200 ml einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Es wird beobachtet, dass die Temperatur des Gemischs maximal auf 46 C ansteigt. Das Gemisch wird dann auf etwa 60 °C unter Rühren erwärmt und anschliessend bei etwa 150 °C getrocknet. Das getrocknete feste Material wird bei etwa 380 °C 2 Stunden in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre kalziniert. Das erhaltene grüne feste Material wird zerkleinert und gesiebt, um ein Wirbelbettkatalysatorpulver zu erhalten. Eine Analyse des festen Materials zeigt, dass die primäre bzw. die sekundäre Komponente 64,5 bzw. 33,5 Gew.-% beträgt. Das Katalysatormaterial weist ein Porenvolumen von 0,21 Kubikzentimeter/g, einen mittleren Porendurchmesser von 820 • 10_ 10 m und eine Teilchengrösse entsprechend folgender Verteilung auf:

«Tyler Mesh»

Teilchengrösse Gew.-%, vorhanden

+ 140 19

140-200 31

200-325 33

-325 17

Ein Laboratoriumsreaktor, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, wird mit 181 Gramm des Katalysatorpulvers beladen. Die Fluiddichte wird mit 0,48 g/cm3 (40,5 Pfund pro Kubikfuss) bestimmt. Nach einer Vorerwärmungszeit mit Luft bei 340 °C beträgt die ursprüngliche Umwandlungswirksamkeit des Butans zu Maleinsäureanhydrid 52% bei 382 °C. Nach 180 Stunden wird eine Ausbeute von 39,91 kg (88 Pfund) Maleinsäureanhydrid bei einer Kontaktzeit von 19 Sekunden und einer 2,5 Molprozent Butan in Luft-Zufuhr (unter Verwendung von 99% reinem Butan) festgestellt, wobei die Umwandlungswirksamkeit 85% bei 415 °C beträgt.

Beispiel V

Ein Reaktionsgefass, das mit einer Heiz- und einer Rühreinrichtung sowie mit einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, wird mit 3 Liter Wasser, 255,0 Gramm einer wässrigen 97,7 Gew.-%igen phosphorigen Säure und 229,4 ml einer wässrigen 85,4 Gew.-%igen Phosphorsäure beschickt. Dann werden unter Rühren 545,7 Gramm Vanadiumpentoxid zugegeben, um ein Gemisch zu bilden, das einen Brei in Kontakt mit einer wässrigen Lösung darstellt. Das Gemisch wird unter Rückfluss 20 Stunden erhitzt. Die wässrige Lösung, die eine dunkelblaue Farbe aufweist, wird auf etwa 25 °C gekühlt und dann mit 150 ml wässrigem 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt, wobei die Temperatur das Gemischs auf weniger als 40 °C gehalten wird. Der erhaltene grüne Brei wird bei etwa 155 ~C getrocknet, um im wesentlichen das gesamte freie Wasser aus dem Gemisch zu entfernen. Das grüne feste Material wird bei etwa 380 C in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre etwa 2 Stunden kalziniert.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

15

658 201

Das Material wird dann zerkleinert, gesiebt und vermischt, um ein katalytisches Material zur Verwendung in einem Wirbelschichtkatalysatorreaktor zu ergeben. Eine Analyse des katalytischen Materials ergibt, dass das Material 55,0% primäre Komponente und 39,4% sekundäre Komponente aufweist. Das katalytische Material weist ein Porenvolumen von 0,19 Kubikzentimeter/g, einen mittleren Porendurchmesser von 1200 ■ 10"10 m und eine Teilchengrösse entsprechend folgender Verteilung auf:

«Tyler Mesh» Grössenverteilung

Gew.-%, vorhanden

+ 140 140-200 200-325 -325

16 25 43 16

Ein Laboratoriumsreaktor, wie er im Beispiel I beschrieben ist, wird mit 197 Gramm des katalytischen Materials beladen. Es wird eine Standardfluiddichte von 0,715 Gramm/ Kubikzentimeter (44,7 Pfund pro Kubikfuss) in dem belade-nen Reaktor gemessen. Die ursprüngliche Umwandlungswirksamkeit wurde mit 72% bei 440 °C bestimmt. Nach 34 Stunden beträgt die Umwandlungswirksmkeit etwa 79% bei 435 °C bei einer Kontaktzeit von 20 Sekunden, wobei eine Ausbeute von 36,74 kg (81 Pfund) Maleinsäureanhydrid pro 45,36 kg (100 Pfund) Butan bei einer 2,5 Molprozent Butan in Luft-Zufuhr (unter Verwendung von 99% reinem Butan) festgestellt wurde.

Beispiel VI

Ein Reaktionsgefäss, das mit einer Heiz- und einer Rühr-einrichtung sowie mit einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, wird mit 60 Liter Wasser, 4,96 kg wässriger 99,2%iger phosphoriger Säure und 4,0 Liter wässriger 85,4%iger Phosphorsäure beschickt. Dann werden 10,91 kg Vanadiumpentoxid zu der Lösung unter Rühren gegeben, um ein Gemisch zu bilden, das einen Brei in Kontakt in der wässrigen Lösung aufweist. Das Gemisch wird unter Rückfluss etwa 22 Stunden erwärmt. Die wässrige Lösung, die eine dunkelblaue Farbe aufweist, wird auf etwa 25 °C gekühlt und es werden dann 3,46 kg wässriges, 30%iges Wasserstoffperoxid zu dem Gemisch gegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 40 °C gehalten wird. Der gebildete grüne Brei wird in einem Vakuumofen getrocknet, um im wesentlichen das gesamte Freiwasser zu entfernen. Das grüne feste Material wird in einen Muffel-Ofen gegeben und bei etwa 380 °C etwa 2 Stunden in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre kalziniert. Das feste Material wird zerkleinert und gesiebt, um ein katalytisches Material zur Verwendung in einem Wirbelschichtkatalysatorreaktor zu erhalten. Eine Analyse des katalytischen Materials zeigt, dass das Material 85,2% der ersten Komponente und 17,1 % der zweiten Komponente aufweist. Das katalytische Material weist ein Porenvolumen von 0,21 Kubikzentimeter/g, einen mittleren Porendurchmesser von 690 • 10~10 m und eine Teilchengrösse entsprechend der folgenden Verteilung auf:

«Tyler Mesh» Grössenverteilung

+ 140 140-200 200-325 -325

16 33 33 18

Etwa 253 Gramm des Katalysatormaterials werden in einen Laboratoriumsreaktor gegeben, wie er im Beispiel I beschrieben ist. Es wird eine Standardfluiddichte von 0,787 g/

cm3 (49,2 Pfund pro Kubikfuss) inddem beladenen Reaktor festgestellt. Die ursprüngliche Umwandlungswirksamkeit beträgt 74% bei 380 °C. Nach 75 Stunden beträgt die Umwandlungswirksamkeit 82,5% bei 390C bei einer Kontakt-5 zeit von 15 Sekunden, wobei eine Ausbeute von 41,73 kg (92 Pfund) Maleinsäureanhydrid pro 45,36 kg (100 Pfund) Butan bei einer 2,5 Molprozent Butan in Luft-Zufuhr (unter Verwendung von 99% reinem Butan) erzielt wird).

io Beispiel VII

Ein Reaktionsgefäss, das mit einer Heiz- und einer Rühreinrichtung sowie mit einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, wird mit 3 Liter Wasser, 255,0 Gramm wässriger 97,7 Gew.-%iger phosphoriger Säure und 209,4 ml wässriger 85,4 i5 Gew.-%iger Phosphorsäure beschickt. Dann werden 545,7 Vanadiumpentoxid zu der Lösung unter Rühren gegeben, um ein Gemisch zu bilden, das einen Brei in Kontakt mit der wässrigen Lösung aufweist. Das Gemisch wird unter Rückfluss etwa 20 Stunden erhitzt. Die wässrige Lösung, die eine 20 dunkelblaue Farbe aufweist, wird auf etwa 25 °C gekühlt und es werden dann 326 g wässriges 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, wobei die Temperatur des Gemischs auf weniger als 40 °C gehalten wird. Der erhaltene grüne Brei wird bei etwa 150 °C getrocknet, um im wesentlichen das gesamte freie 25 WasserausdemGemischzuentfernen.DasgrünefesteMaterial wirdbeietwa380 °CineinerimwesentlicheninertenAtmosphâ-re etwa 2 Stunden kalziniert. Das Material wird dann zerkleinert, gesiebt und gemischt, um ein katalytisches Material zur Verwendung in einem Wirbelschichtkatalysatorreaktor zu er-30 geben. Das katalytische Material weist ein Porenvolumen von 0,18 Kubikzentimeter/Gramm, einen mittleren Porendurch-messervon730 • 10~l() mundeineTeilchengrösseentsprechend der folgenden Verteilung auf:

35 «Tyler Mesh» Grössenverteilung

Gew.-%, vorhanden

40

+ 140 140-200 200-325 -325

17 28 41 14

Ein Laboratoriumsreaktor, wie er im Beispiel I beschrieben ist, wird dann mit einer Menge des so hergestellten katalytischen Matriais beschickt, die ausreicht, um eine Wirbel-45 Schichthöhe von 24,38 cm (9,6 inch) zu ergeben. Es wird eine Standardfluiddichte von 0,856 g/cm3 (53,3 Pfund pro Kubikfuss) des beladenen Reaktors gemessen. Der Reaktor wird 1100 Stunden bei einer 2,5 Molprozent Butan in Luft-Zufuhr (unter Verwendung von 99% reinem Butan) bei einer so Kontaktzeit von 15 Sekunden betrieben. Wie der folgenden Tabelle zu entnehmen ist, ist die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid während des Versuchszeitsraums im wesentlichen konstant.

55 Ausbeute

(kg MAA/100 kg Butan)

Umwandlung Temp. Stunden Gew.-% ° C

Gew.-%, vorhanden

86

84,5

85,5

85

86 86

82,5

80,5

78,5

78

79,5

80,5

415 395 397 395 400 204

zu Beginn

1100

Obgleich spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung 65 vorstehend beschrieben worden sind, ist nicht beabsichtigt, die Erfindung lediglich darauf zu beschränken, vielmehr umfasst sie auch Variationen und Modifikationen, die in den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche fallen.

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