DE3233487A1 - Katalytisches vanadium-wasserstoff-phosphor-sauerstoff-material und wirbelbettkatalysator-verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents
Katalytisches vanadium-wasserstoff-phosphor-sauerstoff-material und wirbelbettkatalysator-verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydridInfo
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Description
Es gibt viele bekannte Katalysatoren und Katalysatorpräparate, die sich zur Umwandlung aromatischer oder
aliphatischer Kohlenwasserstoff'Chargen zu Maleinsäure/
durch partielle Oxidation mit Luft eignen. Typische Chargen/ die verwendet werden," sind Benzol, Butan und
Butene, für die spezifische Oxidationskatalystoren entwickelt worden sind, meistens für Festbettkatalysatorverfahren.
Festbettkatalysatorverfahren mit den bekannten Katalysatoren laufen mit einer verhältnismäßig großen
Raumgeschwindigkeit ab (typischerweise 2500 h ), wobei eine Maleinsäureanhydridausbeute von etwa 75 Prozent aus
einer Benzol charge möglich ist, und von etwa 50 Prozent
oder weniger aus Butan. Typische Katalysatoren dieser Art sind katalytische Materialien, die ein Gemisch aus Bestandteilen
umfassen, die aus Verbindungen des Molybdäns, Molybdänoxiden, Vanadium, Vanadiumoxiden, Phosphor und
Phosphoroxiden ausgewählt werden.
In der US-PS 3 864 2 80 wird beispielsweise ein Katalysator aus einem gemischten Vanadium-Phosphoroxid zur Oxidation
von Butan zu Maleinsäureanhydrid beschrieben, welcher Katalysator in einem nicht wäßrigen Medium durch Reaktion
von Chlorwasserstoffgas mit Vanadiumpentoxid, gefolgt von
einer Umsetzung mit Orthophosphorsäure, hergestellt wird.
Die US-PS 3 86 4 2 80 gibt als aktiven Bestandteil des Katalysators ein Material an, das als "B-Phase" bezeichnet
wird, welches Material durch ein Hauptröntgenbeugungsmuster mit CuK^ mit d-Abständen von 6,3, 4,8, 3,9, 3,13,
2,98 und 2,65 Angström charakterisiert wird.
Aus der US-PS 3 907 707 geht ein Phosphor-Vanadium-Oxid Katalysator zur Wirbelbettumwandlung von Butan zu Maleinsäureanhydrid
hervor, welcher Katalysator hergestellt wird, in dem eine 5-wertige Vanadiumverbindung mit einer 3-wertigen
Vanadiumverbindung in einem wäßrigen Medium in Berührung gebracht wird, um ein Katalysatorausgangsmaterial zu
erhalten, das 4-wertiges Vanadium enthält. Das Katalysator-
ausgangsmaterial wird in Luft auf eine Temperatur von 3500C bis 6 000C erwärmt, bis etwa 2 0 bis 80 Atomprozent
des Vanadiums in 5-wertiges Vanadium umgewandelt worden sind.
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Aus der US-PS 3 977 998 geht ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorvanadiumsauerstoffkatalysators zur katalytischen
Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid hervor, wobei eine Vanadiumverbindung und eine Phosphorverbindung
in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart von Oxalsäure als Reduktionsmittel erwärmt werden, um 5-wertiges Vanadium
zu reduzieren, worauf das Vanadium in seinem 4-wertigen Zustand gehalten wird. Das gebildete Katalysatorausgangsmaterial
wird dann bei einer Temperatur von 3500C bis 6000C kalziniert, bis 20 bis 95 Atomprozent des Vanadiums
zu 5-wertigem Vanadium oxidiert worden sind.
Aus der GB-PS 1 5 38 031 geht ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorvanadiumsauerstoffkatalysators hervor, der
sich zur katalytischen Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid eignet. Der Katalysator wird hergestellt, indem
Vanadiumpentoxid langsam zu einem unter Rückfluß stehendem Gemisch von Phosphorsäure und Oxalsäure in Wasser gegeben
wird, worauf das Gemisch 72 Stunden bei 950C unter Rückfluß
erwärmt wird und danach das Gemisch zur Trockene über Nacht bei 12 00C eingedampft wird. Die Ausgangszusammensetzungen
des Katalysators werden charakterisiert entweder durch zwei Röntgenbeugungsmuster, wobei eines
d-Abstände von 7,50, 5,79, 5,25, 4,17, 3,81, 3,63, 3,44,
3,4O7 3,08, 2,81, 2,77 oder 2,31 A aufweist und eines
d-Abstände von 6,70, 5,68, "3,34, 3,16 und 3,09 A besitzt.
"Aus der belgischen PS 867 189 geht eine entwickelte
feste Vanadium" und Phosphoroxidzusammensetzung hervor, die durch Umsetzung einer Vanadiumverbindung mit Phosphorsäure
in einer wäßrigen Lösung einer starken Säure hergestellt worden ist, um ein Katalysatorausgangsmaterial
zu bilden, worauf die Lösung abgedampft wird, um ein Gemisch von Verbindungen zu bilden, die eine "B-Phase" einschließen
sowie eine Verbindung mit einer <X-VOPO .-Struktur, wie durch
Röntgenbeugung festgestellt worden ist. Eine Komponente, die in dem getrockneten Gemisch vorliegt und als schädlich
für den Katalysator bezeichnet wird, wird durch die Strukturformel VO(H-PO.)- wiedergegeben.
In einer Monographie mit dem Titel "Selektive Oxidation von Buten zu Maleinsäureanhydrid (K. Zeebot et al. Ukran.
Khim. Zhur. 43, 842 (1977) wird ein Butenkatalysator der "V/P-mica"-Gruppe beschrieben, der die Zusammensetzung
H (H0O) (V+4O) (V+5O)1- PO. besitzt, wobei χ einen Wert
von 0 bis 0,95 aufweisen kann.
Die erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung umfaßt als Elemente
Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff,
in welcher Zusammensetzung wenigstens ein Teil des nicht in Wasser vorliegenden Sauerstoffs als eine funktionelle
Pyrophosphatgruppe vorliegt. Die Bezeichnung "nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff" bringt zum Ausdruck,
daß wenigstens ein Teil des Wasserstoffs, der in der Stoffzusammensetzung
vorliegt, nicht durch Wasser gebildet wird.
Die Bezeichnung "nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff" bringt zum Ausdruck, daß wenigstens ein Teil
des Sauerstoffs, der in der Stoffzusammensetzung vorliegt,
nicht durch Wasser gebildet wird. Weiterhin muß wenigstens ein Teil des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauer-Stoffs
in der Stoffzusammensetzung in Form eines Pyrophosphatradikals oder einer chemischen Pyrophosphatgruppe
(beispielsweise der 3-wertigen P_07~Gruppe) vorliegen.
Der nicht in Form von Wasser enthaltene Sauerstoff kann auch durch chemische Gruppen, wie Phosphat (z. B. die
3-wertige PO4~Gruppe) und Vanädyl (z. B. die 2-wertige
VO-Gruppe und die 1-wertige VO_-Gruppe) gebildet sein.
Die Gesamtmenge des nicht in Form von Wasser enthaltenen
ν Gm w ν τ ν
Sauerstoffs in der Stoffzusammensetzung liegt in einer
solchen Menge vor, daß das Verhältnis des nicht in Form von Wasser enthaltenen Sauerstoffs zu Phosphor mehr als
5 : 1 beträgt.
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Jedes der angegebenen VHPO-Elemente liegt in einem relativen
Verhältnis gegenüber einem anderen der VHPO-Elemente innerhalb eines festen Atomverhältnisbereichs vor, um ein
Material zu erhalten, das eine katalytische Aktivität ermöglicht. Der Ausdruck "in einem festen Atomverhältnisbereich,
um ein Material zu erhalten, das eine katalytische Aktivität ermöglicht", soll bedeuten, daß wirksame katalytische
Materialien bereitgestellt werden, in denen die relativen Mengen der VHPO-Elemente in einem bestimmten
Bereich für jedes Element relativ zu einem der anderen Elemente des Materials variieren können. Es ist ein kennzeichnendes
Merkmal der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung,
daß das katalytische Material Vanadium mit gemischter Wertigkeit enthält, d. h. das Vanadium ;ist in dem
0 Material im +4-wertigen und im +5-wertigen Zustand vorhanden.
Das erfindungsgemäße katalytische Material ist in mehrfacher Hinsicht definierbar. Beispielsweise kann ein verbessertes
Material, das eine katalytische Aktivität ermöglicht, wobei das katalytische Material sich in einem Verfahren zur
katalytischen Oxidation eines Kohlenwasserstoffvorrats eignet, hergestellt werden durch eine Stoffzusammensetzung,
die eine erste Komponente umfaßt, die in ihrer wasserfreien Form Vanadium mit gemischter Wertigkeit, Wasserstoff,
Phosphor und Sauerstoff nach folgender empirischer Formel enthält:
VH PO
χ y
χ y
worin χ ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,2 9 bis etwa
1,40 und y ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 5,47 bis etwa 5,55 ist.
Die wasserfreie erste VHPO-Komponente des katalytischen
Materials kann auch durch folgende Strukturformel wiedergegeben werden:
(VO)m(VO2)nH2n(PO4)n<P2°7)
worin m + η = 3 ist und m einen mittleren Wert im Bereich von etwa 0f90 bis etwa 1,07 und η einen mittleren Wert im
Bereich von etwa 1,93 bis etwa 2,10 aufweist.
Das.katalytische Material,das durch eine Stoffzusammensetzung
zur Verfügung gestellt wird, das eine erste Komponente enthält, die Vanadium, Wasserstoff, Phosphor und
Sauerstoff in einer überwiegend amorphen und in ihrer wasserfreien Form enthält, wird gekennzeichnet durch ein
Pulverröntgenbeugungsmuster, das bezogen auf das Kupfer-K-Schalenübergangsspektruin
(CuILy. ) Haupt d-Abstände mit 4,30, 4,17 und 3,09 Angström aufweist.
Ein Material, das eine katalytische Aktivität ermöglicht und Vanadium mit gemischter Wertigkeit, Wasserstoff,
Phosphor und Sauerstoff in einem festen Atomverhältnisbereich umfaßt, wird hergestellt durch ein Verfahren, das
die Schritte (a) und (b) umfaßt, wobei beim Schritt (a) ein erwärmtes Gemisch aus Wasser, Phosphorsäure, Vanadium-'
pentoxid und einem Reduktionsmittel gebildet wird, um ein Medium zur Reduktion eines Teils des +5-wertigen Vanadiums
zu +4-wertigem Vanadium zu erhalten, und beim Schritt (b) zu dem Gemisch ein nicht verunreinigendes Oxidationsmittel
gegeben wird, um einen Niederschlag z.u bilden, der +5-wertiges
Vanadium und +4-wertiges Vanadium umfaßt, wobei ein Niederschlag erhalten wird, der ein Ausgangsmaterial für ein
Material bildet, das eine katalytische Aktivität ermöglicht.
Der Niederschlag kann von dem Wasser des Gemischs abgetrennt werden, so daß ein trockenaussehendes festes Material erhalten
wird. Das trockenaussehende feste Material wird an-
schließend erwärmt, um ein wasserfreies Material zu bilden, das relative Mengen von Vanadium, Wasserstoff, Phosphor
und Sauerstoff fixiert enthält.
Das Verfahren kann weiterhin in einem dritten Schritt der Entfernung des freien Wassers aus dem Gemisch nach den
Reduktion-Oxidationsschritten bestehen, um ein trockenaussehendes Material zu erhalten, das den Niederschlag
umfaßt und +5-wertiges Vanadium und +4-wertiges Vanadium enthält.
Das Verfahren kann ferner einen vierten Schritt der Erwärmung oder Kalzinierung des trockenaussehenden festen
Materials umfassen, wobei die Mengen des Vanadiums, Wasserstoffs, Phosphors und Sauerstoffs, die in dem Material
enthalten sind, innerhalb katalytisch wirksamer Bereiche des Atomverhältnisses fixiert werden, wobei das Hydratationswasser oder verunreinigendes Wasser aus dem Material ausgetrieben
wird. Im allgemeinen findet das Erwärmen oder 0 Kalzinieren des festen Materials in einer im wesentlichen
sauerstoffreien inerten Atmosphäre statt.
Das erfindungsgemäße katalytische Material ist im allgemeinen zur katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoff-Vorräten
geeignet. Insbesondere ist das katalytische Material bei der Wirbelschichtkatalyse zur Oxidation von '
η-Butan sowie Benzolvorräten zu Maleinsäureanhydrid geeignet. Ein Vorteil der Wirbelschichtkatalyse ist der,
daß relativ hohe Vorratskonzentrationen eingesetzt werden können, ohne daß die Ausbeuten herabgesetzt werden geganüber
dem Festbettverfahren". Die Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, ermöglichen
daher ein Oxidationsverfahren, mit dem relativ hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid aus Butanvorräten
erhalten werden können. Das Katalysatorprodukt, das nach
der Erfindung hergestellt wird, hat sich bei der Wirbelschichtoxidation
von Benzol zu Maleinsäureanhydrid als geeignet erwiesen. Es ist festgestellt worden, daß frisch
hergestelltes erfindungsgemäßes Material die Eigenschaften
eines "gereiften" Katalysators aufweist, d. h. der Katalysator ist sofort als Oxidationskatalysator verwendbar,
um hohe Umwandlungsraten ohne zeitraubende und kostenaufwendige
Unterbrechungs- oder Konditionierschritte zu
erhalten. Dieser Vorteil ist besonders wichtig beim Wirbelbettbetrieb, bei dem ein weiter Bereich von Unterbrechungsbedingungen
unpraktisch ist.
Mit "katalytischer Aktivität" wird die Fähigkeit eines Katalysators bezeichnet, einen bestimmten Kohlenwasserstoffvorrat,
wie Butan oder andere Verbindungen, innerhalb eines Bereichs spezifischer Reaktionsbedingungen umzuwandeln.
Die Bezeichnungen "katalytisches Material", "katalytisch wirksames Material" und "Material, das eine katalytische
Aktivität ermöglicht" bezeichnen gleiche Arten von Materialien.
0 Diese Materialien enthalten als Elemente Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und
nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff innerhalb eines bestimmten Atomverhältnisbereichs festen
relativen Mengen untereinander, welche relativen Mengen der VHPO-Elemente beim Kalzinieren der Materialien festgelegt
werden. Diese kalzinierten VHPO-Materialien können sofert als Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
zum Einsatz kommen. Es hat sich herausgestellt, daß, wenn es kalziniert ist, das VHPO-Material Hydratationswasser
aufnimmt oder mit Wasser verunreinigt wird, wobei die katalytische Aktivität des Materials herabgesetzt
werden kann. Die Aktivität kann wiederhergestellt werden, indem das Hydratationswasser oder die Wasserverunreinigung
aus dem Material wieder entfernt wird. Bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen katalytischen Materials ist unter
"wasserfrei" und "im wesentlichen frei von Wasser" zu verstehen, daß das VHPO-Material keine solchen Mengen an
Wasser enthält, die die katalytische Aktivität des VHPO-Materials
merklich herabsetzen. Diese kalzinierten katalytischen VHPO-Materialien sind zu unterscheiden von
einer erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung, die zu einem
katalytischen Ausgangsmaterial führt, d.h. der Stoffzusammensetzung, die durch einen Niederschlag erhalten
wird, der nach dem Reduktions-Oxidationsschritten gebildet wird.
Bei dem Reduktionsschritt bei der Herstellung des· erfindungsgemäßen
katalytischen Materials wird es vorgezogen, daß ein erwärmtes Gemisch in Form eines wäßrigen Breis
gebildet wird. Der Brei wird gebildet, indem miteinander Wasser, Phosphorsäure und Vanadiumpentoxid mit +5-wertigem
Vandium vermischt werden. Das Gemisch wird anschließen erwärmt und es wird mit einem Reduktionsmittel versetzt,
in einer Menge, die ausreicht, um eine wäßrige Lösung in Kontakt mit dem Brei zu bilden, wobei die wäßrige
Lösung +4-wertiges Vanadium enthält, das durch Reduktion 0 eines Teils, jedoch nicht des gesamten +5-wertigen
Vanadiums gebildet wird.
Reduktionsmittel, die sich für den Reduktionsschritt eignen umfassen praktisch alle Verbindungen, die in der
Lage sind, einen Teil des +5-wertigen Vanadiums zu +4-wertigem Vanadium in Gegenwart von Phosphorsäure
zu reduzieren, ohne daß ein Rückstand zurückbleibt, der die katalytische Wirksamkeit des Materials wesentlich
verlangsamt. Typische geeignete Reduktionsmittel umfassen Oxalsäure, phosphorige Säure und Glycolsäure.
Das katalytische Material, das durch das erfindungsgemäße
Verfahren hergestellt wird, enthält vorzugsweise feste relative Mengen an Phosphor und Vanadium in einem Atom-Verhältnisbereich
des Phosphors zu dem Vanadium von etwa 0,85 : 1 zu etwa 1,15 : 1. Ganz besonders bevorzugt
wird ein Atomverhältnisbereich des Phosphors zu dem
Vanadium von etwa 0,95 : 1 zu etwa 1,05 : 1. Damit das
fertiggestellte Katalysatormaterial ein P/V-Atomverhältnis in dem erwünschten Bereich aufweist, beträgt das Molverhältnis
der Phosphorsäure zu dem Vanadiumpentoxid, die dem Gemisch anfangs zugegeben werden, wenn ein nicht phosphorhaltiges
Reduktionsmittel verwendet wird, vorzugsweise etwa 1,7 : 1 bis etwa 2,3 : 1. Der Molverhältnisbereich
von etwa 1,9 : 1 bis etwa 2,1 : 1 wird besonders bevorzugt. In Präparaten, bei denen ein phosphorhaltiges Reduktionsmittel
verwendet wird, wird das Molverhältnis der Phosphorsäure zu dem Vanadiumpentoxid so eingestellt, daß die Gegenwart
des Phosphors in dem Reduktionsmittel Berücksichtigung findet, um die angegebenen Verhältnisse zu erhalten.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein
Brei von Vanadiumpentoxid in einer Phosphorsäure-Wasser-Lösung hergestellt, wobei der Phosphor und das Vanadium
in Mengen vorhanden sind, die ausreichen, um ein Atomverhältnis des Phosphors zu dem Vanadium in dem Brei vorzugsweise
in einem Bereich von etwa 0,85 : 1 bis etwa 1,15 : 1 zu erhalten, besonders bevorzugt in einem Bereich .von etwa
0,95 : 1 bis etwa 1,05 : 1. Der Brei wird im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 900C erwärmt, bevor das
Reduktionsmittel, vorzugsweise Oxalsäure, dem Brei zugegeben wird. Das Oxalsäure-Reduktionsmittel wird langsam zu dem
Brei unter Rühren gegeben. Es wird dann ein Gemisch gebildet, das den Brei in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung von Oxalsäure
umfaßt. Die Temperatur des Gemischs wird während der Reaktion der Oxalsäure in dem Gemisch in einen Bereich von
etwa 800C bis etwa 1000C gehalten.
Die Gegenwart von Oxalsäure und Phosphorsäure in dem Gemisch der bevorzugten Ausführungsform ergibt ein mäßig saures
wäßriges Medium in dem wenigstens ein Teil des +5-wertigen Vanadiums, das durch Vanadiumpentoxid gebildet wird, zu
+4-wertigem Vanadium reduziert wird. Das reduzierte Vanadium ist in der wäßrigen Lösung löslich, während das+5-wertige
Vanadium im wesentlichen aus der wäßrigen Lösung ausfällt, um einen Brei zu bilden. Der Anteil des vorhandenen +5-wertigen
Vanadiums, das zu +4wertigem Vanadium reduziert wird, hängt im wesentlichen von dem Molverhältnis der Oxalsäure zu dem
Vanadiumpentoxid ab, obgleich die Geschwindigkeit der Vanadiumreduktion abhängig ist von den Mischbedingungen und
der Temperatur des Gemischs.
Es ist bekannt, daß eine heiße wäßrige Lösung, die Oxalsäure und Vanadiumpentoxid in einem Molverhältnis 3 : 1 enthält,
Vanadyloxalat bildet, wie durch die Formel III veranschaulicht:
V3O5 + 3H2C2O4 2VOC2O4 + 2CO2 + 3H2O
Ein Vorzug der Erfindung besteht darin, daß nicht das gesamte vorhandene +5-wertige Vanadium zu +4-wertigem Vanadium
reduziert und mit Oxalationen komplexiert werden muß.
Es werden daher vorzugsweise weniger als 3 Mole Oxalsäure je Mol Vanadiumpentoxid eingesetzt, beispielsweise ätwa
1 bis 2 Mole Oxalsäure. Ein Mol Oxalsäure ist theoretisch ausreichend, um ein Mol Vanadiumpentoxid zu 2 Molen Vanadylionen
(VO ) zu reduzieren, vorausgesetzt, daß ausreichend H -Ionen von einer anderen Säure zur Verfügung gestellt werden,
nach der Gleichung IV:
V2°5 + H2C2°4 + 4H+ 2VO++
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Reaktion equimolarer Mengen von Vanadiumpentoxid und Oxalsäure, wie sie die
Gleichung IV wiedergibt, nicht vollständig abläuft, wenn H -Ionen durch Phosphorsäure zur Verfügung gestellt werden
und das Molverhältnis der Phosphorsäure zu Vanadiumpentoxid etwa 2 : 1 beträgt. Zur Reduktion von im wesentlichen dem
gesamten +5-wertigen Vanadium zu +4-wertigem Vanadium ist es erforderlich, daß in dem Gemisch mindestens 30 bis 50 Mol-%
. Oxalsäure im Überschuß zu einem 1 : 1 Molverhältnis von
Oxalsäure zu Vanadiumpentoxid vorliegen. Die Oxalsäure liegt
vorzugsweise in einem Molverhältnis der Oxalsäure zu Vanadiumpentoxid von 1 : 1 vor.
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Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines Gemischs, das einen Brei umfaßt, wird zuerst Phosphorsäure
in Wasser gelöst. Nach dem Erwärmen der Phosphorsäurelösung auf eine Temperatur in einem Bereich von 80 bis 1000C,
vorzugsweise auf wenigstens etwa 900C, wird Vanadiumpentoxid
zugegeben, um einen Brei zu bilden. Dann wird zu dem Brei langsam Oxalsäure gegeben. Nachdem die Zugabe der Oxalsäure
abgeschlossen ist,, wird die Temperatur des Gemischs in dem vorstehend angegebenen Bereich für eine Weile gehalten, um
einen Teil des +5-wertigen Vanadiums zu +4-wertigem Vanadium zu reduzieren. Der Anteil des vorhandenen Vanadiums (V) ,
das zu Vanadium (IV) reduziert wird, ist im allgemeinen ein beträchtlicher Anteil, jedoch nicht das gesamte zur Verfügung
stehende Vanadium (V). Die Menge des Vanadiums (V), das zu 0 Vanadium (IV) reduziert wird, liegt typischerweise im Bereich
von etwa 90 Atomprozent bis zu weniger als 100 Atomprozent des gesamten für die Reduktion zur Verfügung stehenden
Vanadiums.
Nach dem Reduktionsschritt wird ein nicht verunreinigendes
Oxidationsmittel zu dem Gemisch gegeben. Unter "nicht verunreinigendes Oxidationsmittel" ist eine Verbindung zu
verstehen, die einen Teil des +4-wertigen Vanadiums zu +5-wertigem Vanadium oxidiert, jedoch keine Rückstände
hinterläßt, die für den Betrieb des Katalysators schädlich sind. Beispiele für geeignete nicht verunreinigende Oxidationsmittel
sind Wasserstoffperoxid, Ozon, Sauerstoff und Luft. Ein bevorzugtes Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid,
das einen Wasserstoffperoxidgehalt von 30 Prozent oder mehr in Wasser aufweisen kann.
Die Menge des erforderlichen, dem Gemisch zuzusetzenden
Oxidationsmittels hängt hauptsächlich von drei Faktoren ab. Erstens muß die Menge des Oxidationsmittels etwa proportional
der Menge des Reduktionsmittels sein, das zur Herstellung des Gemischs verwendet wird, und die Menge muß zunehmen
entsprechend der Menge des verwendeten überschüssigen Reduktionsmittels. Zweitens kann die Menge des erforderlichen
Oxidationsmittels kleiner sein, wenn eine zunehmende Sauerstoffmenge während der Kalzinierung des festen Katalysatormaterials
vorhanden ist, um die relativen Mengen der VHPO-Elemente der Katalysatorbestandteile zu fixieren. Drittens
kann es erforderlich sein, die Menge des erforderlichen Oxidationsmittels zu erhöhen, weil ein Verlust des Mittels
durch Disproportionierung erfolgt ist, wie er zunehmend bei Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, bei erhöhten
Temperaturen auftritt. Die Menge des erforderlichen Oxidationsmittels ist deshalb von der Art des verwendeten Oxidationsmittels
und der Temperatur abhängig, auf die das Gemisch gekühlt wird, bevor das Oxidationsmittel zugegeben wird.
Im allgemeinen ist, wie bei Wasserstoffperoxid, ein Kühlen 0 nur in einem solchen Ausmaß notwendig, um eine wesentliche
Disproportionierung des Oxidationsmittels zu verhindern.
Alle diese Paktoren müssen beachtet werden bei der Bestimmung
der Menge des zu verwendenden Oxidationsmittels, zusammen mit den Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur, dem
Ausmaß und der Dauer der Bewegung des Gemischs und der Art ·<· und der Größe des Reaktionsgefäßes. Im allgemeinen entspricht
die Menge des verwendeten Oxidationsmittels der Menge die erforderlich ist, um eine Oxidation von etwa 10 bis etwa 70
Atomprozent des +4wertigen Vanadiums zu +5wertigem Vanadium zu erreichen. Bei Verwendung-von Wasserstoffperoxid als
Oxidationsmittel und Oxalsäure als Reduktionsmittel werden typischerweise etwa 0,9 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol
Oxalsäure bei dem Reduktionsschritt verwendet. Das Wasserstoffperoxid
wird üblicherweise dem Gemisch als 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in Wasser zugesetzt. Eine übermäßige
Wasserstoffperoxiddisproportionierung kann verhindert
werden, indem die Reaktionstemperatur unterhalb von etwa 400C gehalten wird, vorzugsweise bei einer Temperatur
von etwa 250C oder weniger.
5 Obgleich der genaue Reaktionsmechanismus nicht bekannt ist, wird angenommen, daß während des Oxidationsschritts ein Teil
der Menge der Oxalationen, die durch das Oxalsäurereduktionsmittel zur Verfügung gestellt werden, zu Kohlendioxid
oxidiert wird, und ein Teil des +4-wertigen Vanadiums zu +5-wertigem Vanadium oxidiert wird. Da diese Reaktionen
exotherm sind, ist es erwünscht, daß das Reaktionsgemisch
auf einer Temperatur von nicht mehr als etwa 400C gehalten
wird, so daß die Disproportionierung des Oxidationsmittels auf ein Miniumum herabgesetzt wird.
Nach der Zugabe des Oxidationsmittels zu dem Gemisch, bildet sich in der Lösung festes Material, das im allgemeinen eine
grüne Farbe aufweist. Das feste Material stellt einen Niederschlag dar, der +5-wertiges Vanadium und +4-wertiges
Vanadium in einem Atomverhältnis von etwa 2 : 1 enthält, während die überstehende Mutterflüssigkeit Vanadium im
wesentlichen als +4-wertiges Vanadium enthält.
Nachdem der Oxidationsschritt abgeschlossen ist, wird das
Volumen des Gemischs durch Entfernung des Wassers aus der Lösung vermindert. Bei der Herstellung des katalytischen
Materials in der Praxis ist es nicht erforderlich, das feste Material von der Mutterflüssigkeit während des Wasserentfernungsschritts
zu trennen. Es kann jedoch zweckmäßig sein, bei einigen Herstellungsmethoden den Niederschlag
von der Mutterflüssigkeit vor der Entfernung des Wassers der Lösung abzutrennen. Die Mutterflüssigkeit kann dann zu
einem Ansatz des Gemischs zurückgeführt werden, der für den Zusatz des Oxidationsmittels zur Verfügung steht. Das Wasser
kann aus dem Gemisch bei der Herstellung in der Praxis durch Verdampfen entfernt werden, beispielsweise durch Erwärmen
des Gemischs auf dessen Siedepunkt. Das Erwärmen wird fort-
O <3 «4 Ό Ι
gesetzt, bis das gesamte freie Wasser aus dem Schlamm des bevorzugten Gemischs entfernt ist, so daß ein im wesentlichen
trockenaussehendes festes Material zurückbleibt, das den Niederschlag und einen Rest der überstehenden
Flüssigkeit enthält. Dieses feste Material, das aus dem Präzipitat und dem Mutterflüssigkeitsrückstand besteht,
enthält ein komplexes, inniges Gemisch von Verbindungen. Der Niederschlag stellt eine Übergangsstoffzusammensetzung
dar, die ein Ausgangsmaterial für das katalytische Material sowie für das Material, das eine katalytische Aktivität
ermöglicht, liefert. Es wird angenommen, daß die Verbindungen, die aus dem Mutterflüssigkeitsrückstand erhalten werden,
für eine optimale Wirksamkeit des erfindungsgemäßen katalytischen Materials nicht notwendig sind.
Das feste Material, das von dem Gemisch herrührt, kann auf verschiedene Art und Weise getrocknet werden, um das in dem
festen Material zurückgehaltene Wasser zu entfernen. Das feste Material kann in einem Ofen bei etwa 1500C bei
Atmosphärendruck getrocknet werden, bis ein trockenes, grünfarbiges Material vorliegt. Statt dessen kann das feste
Material bei vermindertem Druck und bei niedrigeren Temperaturen oder durch Sprühtrocknung getrocknet werden.
Wenn eine Sprühtrocknung zur Entfernung des Wassers verwendet
wird, kann es notwendig sein, ein Bindemittel für den Brei vorzusehen, das dazu dient, eine Mindestteilchen- '
größe des getrockneten Materials aufrechtzuerhalten.
Nach dem trocknen des festen Materials ist es erforderlich, ein kontrolliertes Erwärmen oder Kalzinieren des Materials
durchzuführen, um im wesentlichen das gesamte restliche Wasser zu entfernen und die relativen Mengen des Vanadiums,
Wasserstoffs, Phosphors und Sauerstoffs in dem festen Material zu fixieren. In einem gewissen Ausmaß können
während des Kalzinierungsschritts die relativen Atomverhältnisse der VHPO-Elemente eingestellt werden, indem
der Gehalt des Sauerstoffs, der in der kalzinierenden
Atmosphäre vorliegt, kontrolliert wird, falls eine nicht
wirksame Menge des Oxidationsmittels beim Oxidationsschritt
verwendet worden ist. Der Erwärmungsschritt, der als
"Kalzinierungs"-Schritt bezeichnet werden kann, wird im allgemeinen in einer teilweise oder vollständig inerten
Atmosphäre durchgeführt. Beispielsweise kann das Kalzinieren des festen Materials in einem Muffel-Ofen durchgeführt
werden, und zwar unter Zufuhr eines Inertgases, wie Stickstoff, in den Ofen. Der Stickstoff verdrängt die atmosphärische
Luft und vermindert den Gehalt des in dem Ofen zur Verfügung stehenden Sauerstoffs. Die Kalzinierung wird
typischerweise in einem Bereich von etwa 3750C bis etwa
3850C durchgeführt. Die Dauer der Erwärmung liegt typischerweise
zwischen etwa einer und drei Stunden, wobei zwei Stunden bevorzugt werden.
Das erfindungsgemäße katalytische Material wird vorzugsweise
bei einem Wirbelbettkatalysatorbetrieb zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Bei einem
Wirbelbettbetrieb ist ein bestimmter Bereich der Teilchengröße erwünscht. Ein brauchbarer Bereich der Teilchengröße
besteht im allgemeinen zwischen 20 Mikron und etwa 200 Mikron, wobei 95 Prozent der Teilchen in diesen Bereiche fallen.
Eine Teilchenzusammensetzung dieses Bereichs kann durch Sprühtrocknen mittels einer geeigneten Sprühtrocknungsvorrichtung erhalten werden. Auch können brauchbare Teilchengrößenverteilungen
durch Zerkleinern des kalzinierten festen Materials in einem Mahlgefäß erhalten werden, worauf das
zerkleinerte Material gesiebt und gemischt wird, um die geeigneten Teilchengrößen zu erhalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein katalytisches Material erhalten werden, das im wesentlichen poröse
Teilchen mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich
O O
von etwa 450 A bis etwa 150 0 A aufweist.
Der Niederschlag, der aus dem Gemisch nach den Reduktions-
ο ζ. ο ο <+ σ
Oxidations-Schritten erhalten wird, enthält ein Ausgangsmaterial
für die erste VHPO-Komponente des katalytischen Materials, welche erste Komponente in ihrer wasserfreien
Form im wesentlichen für die katalytische Aktivität des Materials verantwortlich ist. Die erste Komponente wird
aus ihrem Ausgangsmaterial während des Kalzinierungsschritts erhalten, welcher Schritt in Gegenwart einer im
wesentlichen inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Die erste Komponente ist im wesentlichen wasserfrei und enthält
Vanadium, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff sowie Sauerstoff, wobei sie durch folgende
empirische Formel definiert wird:
VHxPOy
worin χ ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,2 9 bis etwa
1,40 und y ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 5,47 bis etwa 5,55 ist. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
beträgt der mittlere Wert von χ in der empirischen Formel etwa 1,33 und der mittlere Wert von y etwa 5,50.
Die wasserfreie erste VHPO-Komponente des katalytischen Materials kann auch als gemiscchts Phosphat-Pyrophosphat
wiedergegeben werden entsprechend der folgenden Strukturformel:
worin m + η = 3 ist und m einen durchschnittlichen Wert im Bereich von etwa 0,90 bis etwa 1,07 und η einen mittleren
Wert im Bereich von etwa 1,93 bis etwa 2,10 aufweist. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der
mittlere Wert von m in der Strukturformel etwa 1,0 und der mittlere Wert von η etwa 2,0, was durch folgende Strukturformel
dargestellt wird:
Die erste oder primäre VHPO-Komponente des katalytischen
Materials weist im wesentlichen eine amorphe Struktur auf. Jedoch wird die erste oder primäre Komponente in der im
wesentlichen wasserfreien Form charakterisiert durch ein Pulverröntgenbeugungsmuster (CuK ) mit breiten Maximas
mit Haupt d-Abständen von 4,30, 4,17 und 3,09 A. Die im
wesentlichen wasserfreie primäre Komponente wird weiterhin charakterisiert durch Beugungsmustermaxima mit relativen
Intensitäten, wie sie in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind.
Tabelle I
15
15
Röntgenbeugungsmusterwerte von wasserfreier erster VHPO-Komponente
d-Abstände (A) Relative
(CuK ) Intensität
4,30 12
4,17 100
3,09 35 25
Die Beugungsdaten, die hier beschrieben werden, wurden von Proben erhalten, die entsprechend dem beschriebenen Herstellungsverfahren
hergestellt worden sind, wobei eine Analyse mit einem Philips Electronic Instrument APD 3500
mit automatischem Pulverbeugungssystem erfolgte. Die d-Abstandsdaten eines Musters werden im allgemeinen von durchschnittlich
angeordneten Maxima abgeleitet.
Das Vanadium ist in der ersten Komponente des katalytischen Materials als Vanadium mit gemischter Wertigkeit enthalten,
d. h. als +4-wertiges Vanadium und als +5-wertiges Vanadium,
L o ο q D f
Die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadiums liegt bei etwa 4,64 bis etwa 4,70. Noch typischer liegt das Vanadium mit
einer durchschnittlichen Wertigkeit von etwa 4,67 vor.
Das feste Material, das nach dem Wasserentfernungsschritt
gebildet wird, enthält zusätzlich zu dem beschriebenen Niederschlag einen Rückstand an Salzkomponenten der wäßrigen
Lösung. Eine dieser Salzkomponenten bildet ein Ausgangsmaterial für die zweite oder sekundäre Komponente, die in
dem katalytischen Material vorliegt. Die zweite Komponente wird aus ihrem Ausgangsmaterial während des Kalzinier.ungsschritts
in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre gebildet. Diese zweite Komponente ist nicht erforderlich, so wird
angenommen, um eine optimale katalytische Aktivität des
Materials zu erhalten. Die zweite Komponente weist Vanadium, Phosphor und nicht als Wasser vorliegenden Sauerstoff auf
und wird durch folgende empirische Formel definiert:
VPO
worin w ein durchschnittlicher Wert in einem Bereich von etwa 4,5 bis etwa 5,0 ist. Im allgemeinen enthält die
sekundäre Komponente im wesentlichen das gesamte Vanadium in der +4-wertigen Form, in welchem Fall w 4,5 ist. Das
katalytische Material mit einer sekundären Komponente mit einem +4-wertigen Vanadium weist eine wasserfreie sekundäre
VPO-Komponente mit der folgenden Sturkturformel auf:
(VO)2P2O7
Die sekundäre VPO-Vanadium(IV)-Komponente wird charakterisiert
durch ein Pulverröntgenbeugungsmuster, wie es von E. Bordes und P. Courtine in "Journal df Catalysis", 57, 2 36 (1979)
beschrieben wird.
Einige katalytische Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden, können auch eine wasserfreie tertiäre VPO-Komponente mit +5-wertigem Vanadium aufweisen,
so daß w 5,0 in der Formel VIII ist. Die tertiäre Vanadium (V)-Komponente wird durch folgende Strukturformel wiedergegeben:
-VOPO4
Das Röntgenbeugungsmuster, das für die tertiäre VPO-Vanadium
(V)-Komponente der Formel X charakteristisch ist, ist von B. Jordan und C. Calvo, Can. J. ehem., 51, 2621 (1973)
veröffentlicht worden.
Der Katalysator kann außerdem kleine Mengen anderer tertiärer Vanadium- oder Phosphorverbindungen aufweisen, die zweckmäßigerweise
als V2O5 oder P2°5 dargestellt werden.
Das erfindungsgemäße katalytische Material kann selbstverständlich
die sekundäre Komponente oder die sekundäre und die tertiäre Komponente zusätzlich zu der primären
Komponente enthalten.
Ein Katalysator, der eine sekundäre und eine tertiäre Komponente zusätzlich zu der primären Komponente enthält,
besitzt einen größeren Bereich der Verhältnisse der VHPO-Elemente. Beispielsweise kann das Verhältnis des Phosphors .·
zu dem Vanadium zwischen etwa 0,85 : 1 bis etwa 1,15 : 1 schwanken, wobei ein Bereich von etwa 0,95 : 1 bis etwa
1,05 : 1 bevorzugt wird. Das Verhältnis des nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoffs zu Vanadium kann im
Bereich zwischen etwa 0,6 : 1 zu etwa 1,3 : 1 liegen. Das Verhältnis des nicht in Form von Wasser vorliegenden
Sauerstoffs zum Phosphor kann im Bereich von etwa 4,6 : bis etwa 6,1 : 1 liegen.
Bei einem katalytischen Material, das durch eine Stoffzusammensetzung
sowohl mit einer primären wie mit einer
sekundären Komponente gebildet wird, sind die Komponenten im allgemeinen in solchen Mengen vorhanden, wie sie durch
folgende Formel wiedergegeben werden:
a (VHxPOy) + b(VPOw)
worin a + b = 1 ist und a ein Wert im Bereich zwischen etwa 0,5 und 1,0 sein kann. Ein typisches Beispiel eines
katalytischen Materials, das beide Komponenten aufweist, kann nach der empirischen Formel XI einen Wert von a im
Bereich zwischen 0,75 : 1,0 aufweisen.
Die relativen Mengen der primären und der sekundären Komponente, die in dem katalytischen Material enthalten
sind, können durch das Verhältnis der Menge des sekundären Komponente der Formel VIII zu der Menge der primären
Komponente der Formel VI ausgedrückt werden, wobei das Verhältnis in einem Bereich liegt, der durch die Formel XII
wiedergegeben wird:
20
20
VPOn
worin t im allgemeinen etwa 1,0, vorzugsweise etwa 0,33 ist.
Das katalytische Material, wie es durch eine Stoffzusammensetzung
zur Verfügung gestellt wird, die eine primäre Komponente und eine sekundäre Komponente umfaßt, wie sie
durch die empirische Formel XI wiedergegeben wird, weist Vanadium sowohl im +4-wertigen wie im +5-wertigen Zustand auf.
Im allgemeinen weist das gesamte Vanadium, das in dem zweikomponentenkatalytischen Material enthalten ist eine
mittlere Wertigkeit im Bereich von etwa 4,3 bis etwa 4,7 auf, insbesondere im Bereich zwischen etwa 4,5 und etwa 4,7.
Frisch hergestelltes erfindungsgemäßes katalytisches Material enthält im wesentlichen kein Hydratationswasser
oder Wasserverunreinigungen und kann in einem katalytischen Butanoxidationsverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
unter hohen Ausbeuten verwendet werden, ohne daß lange ünterbrechungs- oder Konditionierzeiten erforderlich
sind. Die erste Komponente des katalytischen Materials ist jedoch hygroskopisch und adsorbiert schnell Wasser,
wenn die Komponente der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt
wird. Es hat sich herausgestellt, daß die Gegenwart von Hydratationswasser die katalytische Aktivität des Materials
herabsetzt. Die katalytische Aktivität des Materials wird jedoch erhalten, wenn das Hydrationswasser oder Wasserverunreinigungen
ausgetrieben werden, beispielsweise durch Erhitzen des Materials.
Die primäre Komponente des katalytischen Materials kann verschiedene Hydratatiionswassermengen enthalten. Die
primäre Komponente der empirischen Formel V kann Hydratationswasser entsprechend der folgenden empirischen
Formel enthalten:
VHxPOy . UH2O
worin χ und y die angegebenen Werte aufweisen und u einen mittleren Wert von mindestens etwa 0,01 besitzt. Noch
typischer ist eine Hydratationswassermenge in der primären
Komponente in einer solchen Menge, daß u einen mittleren 30
Wert im Bereich von 0,01 bis etwa 2,0 aufweist.
Die Menge des Hydratationswassers in der ersten Komponente kann strukturmäßig wie folgt wiedergegeben werden:
(VO)m(VO2)nH2n(PO4)n(P2O7) . UH 0
m 2
worin m und η die beschriebenen Werte darstellen und u einen
mittleren Wert von mindestens etwa 0,01 besitzt. In einem typischen Beispiel weist u einen mittleren Wert im Bereich
von etwa 0,01 und etwa 2,0 auf. 5
In ihrer hydratisierten Form wird die weitgehend amorphe erste VHPO-Komponente charakterisiert durch ein CuK -Pulverröntgenbeugungsmuster
mit breiten Maxima mit d-Abständen von 7,17,
6.96, 3,04 und 2,37 A. Die hydratisierte erste Komponente kann ferner charakterisiert werden durch Beugungsmustermaxima
mit relativen Intensitäten wie sie in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben sind:
Tabelle II 15
Röntgenbeugungsmusterdaten von hydratisierter VHPO-Komponente
d-Abstände (A) Relative
(CuK ) Intensität
7,17 100
6,96 12
3,04 25
2,37 5
Es ist festgestellt worden, daß das Beugungsmuster des katalytischen Materials sich allmählich mit dem Grad der
Hydratation des Materials ändert. Beispielsweise kann beobachtet werden, daß mit zunehmender Menge des von dem
katalytischen Material aufgenommenen Wassers die Intensität des 4,17 A-d-Abstandsmaximus allmählich abnimmt, während die
Intensität der 6,96- und 7,17 Α-Maxima zunimmt. Dieses Verhalten wird einer schichtartigen Struktur des katalytischen
Materials zugeschrieben, wobei zwischen den Schichten Wasser eingefangen werden kann, so daß sich die schichtartige Struktur
ausdehnt.
- 47 -
Die zweite Komponente des katalytischen Materials kann in ihrer wasserfreien Form Hydrationswasser aufnehmen und
dann mit Wasser entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen reagieren:
(VO) oP-,0-7 + H0O
2VOHPO,
VOHPO4 + UH2O VOHPO4
worin u ein mittlerer Wert von mindestens etwa 0,01 ist. Obgleich angenommen wird, daß die katalytische Aktivität
des Materials im wesentlichen der Gegenwart der ersten
VHPO-Komponente zuzuschreiben ist, wird die Gegenwart
der zweiten VPO-Komponente oder deren verschiedener hydratisierter Formen in mäßigen Mengen nicht als schädlich
für die Wirksamkeit des katalytischen Materials angesehen. Eine dritte oder tertiäre Komponente, -VOPO4, kann
gleichfalls entsprechend der Formel -VOPO4 . 2H3O
hydratisiert werden.
Es ist ein theoretisches Modell aufgestellt worden, das das erfindungsgemäße katalytische Material beschreibt. Dieses
Modell basiert auf dem katalystischen Material, das hauptsächlich aus primärer VHPO-Vanadium(IV) - und -Vanadium (V) Komponente,
wie sie durch die Strukturformel VII wiedergegeben wird, sowie aus sekundärer VPO-Vanadium (IV)-Komponente,
wie sie durch die Strukturformel IX wiedergegeben wird, besteht. In Tabelle III sind die analytischen Ergebnisse
von 10 Proben von frischem kalzinierten katalytischen Material angegeben, das unter Verwendung von Oxalsäure
als Reduktionsmittel hergestellt worden ist..Die relativen Mengen des Phosphors und des Vanadiums in den Katalysatorproben,
die mit Röntgenflourescence-Verfahren ermittelt worden sind, sind als Phosphor/Vandium(P/V)-Atomverhältnisse
wiedergegeben. Um die Menge des +4-wertigen Vanadiums in dem
J Z J J*+-87
Katalysatormaterial zu bestimmen, wurde eine saure Lösung hergestellt, vorzugsweise aus Schwefelsäure, die die
beiden Vanadiumarten enthält. Die Menge des +4-wertigen Vanadiums in der Säurelösung wird durch potentiometrische
Titration entweder mit +4-wertigem Cerion oder Permanganation bestimmt. Die Menge des +5-wertigen Vanadiums in der Säurelösung
wird dann bestimmt, indem erstens das +5-wertige Vanadium mit Bisulfit reduziert wird, dann die Lösung
gekocht wird, um überschüssiges Schwefeldioxid zu entfernen, worauf zurücktitriert wird, um die gesamte Menge des
Vanadiums in der Lösung festzustellen. Die Menge des
+5-wertigen Vanadiums wird aus der Differenz zwischen der gesamten vorhandenen Vanadiummenge und der zuerst
titrierten Menge des +4-wertigen Vanadiums berechnet. Die theoretischen Mengen der ersten und der zweiten
Komponente werden experimentell aufgrund der Werte des +4-wertigen Vanadiums bzw. des +5-wertigen Vanadiums
berechnet. Falls die Phosphor/Vanadium-Atomverhältnisse von 1 : 1 abweichen, sovird der überschüssige Phosphor
in der Probe als Phosphorpentoxid und das überschüssige Vanadium in der Probe als Vanadiumpentoxid berechnet.
| III | P/V Probe-Nr. Mol |
Ixperimentell | 10.6 | V+5 | Aus dem | experimentellen ] | P2°5 | von | frisch | °5 | C | .5 | berechnet | Wt.% | |
| V+4 | 13.2 | 1° | 2° | - | ins- | Wt. % | |||||||||
| 15.0 | Gew.-% | Gew.-% | .5 | \ gesamt | |||||||||||
| des VHPO-VPO-Modells | 1 | Verhältnis Gew.-% | 15.0 | 19.5 | Gew.-% | Gew.-% | 0 | berechnet* | 100.4 | ||||||
| kalziniertem katalytischem Material | 2 | 0.99 | 14.9 | 17.8 | .96.9 | 3.0 | 0 | V2 | 102.8 | ||||||
| E | 3 | 1.00 | 15.9 | 15.9 | 89.8 | 13.0 | 0 | 101.0 | |||||||
| Tabelle | 4 | 0.99 | 15.8 | 15.3 | 78.8 | 21.7 | 0 | Gew | 99.4 | ||||||
| Experimentelle Bestätigung | 5 | 1.00 | 17.2 | 14.6 | 77.2 | 22.2 | 0.5 | 0 | 97.1 | ||||||
| 6 | 1.01 | 17.5 | 14.4 | 73.6 | 23.0 | 2.1 | 0 | 101.0 | |||||||
| 7 | 1.05 | 19.2 | 14.4 | 72.6 | 26.3 | 1.1 | 0 | .0 | 99.7 | ||||||
| 8 | 1.03 | 13.0 | 72.6 | 26.0 | 2.5 | 0 | 100.4 | ||||||||
| 9 | 1.06 | 12.8 | 65.6 | 32.3 | 0 | 0 | .0 | 98.0 | |||||||
| 10 | 1.00 | 13.6 | 64.5 | 33.5 | 0 | 0 | .6 | 100.1 | |||||||
| 0.90 · | 51.6 | 42.5 | Durchschnittlich | 0 | |||||||||||
| 0 | |||||||||||||||
| 0 | |||||||||||||||
| 6, | |||||||||||||||
| = 100, | |||||||||||||||
| Def. | - 1. | ||||||||||||||
*1° = Erste Komponente - (VO) (VO2) 2H4 (PO4) 2 (P2O7) Q
2" - Zweite Komponente -
Die in Tabelle III wiedergegebenen experimentellen Daten bestätigen das theoretische Modell. Beispielsweise belaufen
sich die durchschnittlichen Gew.-% der vorgeschlagenen Komponenten in dem Gesamtsystem auf 100 Prozent bei denen
zehn Proben, wobei eine Standardabweichung unter den Proben von 1,6 % vorliegt. Sehr signifikant ist der Trend zu einer
verbesserten katalytischen Aktivität des Materials in Gegenwart von zunehmenden Mengen der ersten VHPO-Komponente.
Die Proben 1 bis 10 sind in absteigender Reihenfolge der Mengen der ersten VHPO-Komponente in dem katalytischen
Material aufgelistet, und in einer im allgemeinen aufsteigenden Reihenfolge der Mengen der zweiten VPO-Komponente.
Eine Umwandlung von Butan zu Maleinsäureanhydrid in einem Wirbelbettreaktor mit 2,5 Molprozent Butan, das mit einer
Katalysatorkontaktzeit von 15 Sekunden zugeführt wurde, wobei das katalytische Material der Proben 1 bis 10 verwendet
wurde, die nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt wurden, lieferte ausgezeichnete Ausbeuten.
Die katalytischen Materialproben 1 bis 4, die einen größeren Anteil der ersten Komponente gegenüber der zweiten Komponente
aufweisen, lieferten Ausbeuten von mehr als 40,9 kg Maleinsäureanhydrid pro 45,4 kg Butanvorrat, während die Proben
5 bis 10, die einen geringeren Anteil der ersten Komponente gegenüber den Proben 1 bis 4 aufweisen, Ausbeuten von
weniger als 40,9 kg Maleinsäureanhydrid lieferten.
Die Wirbelschichtkatalysatoren sind im allgemeinen porös, sowie es die hier beschriebenen Katalysatoren sind. Es
wird angenommen, daß bei den erfindungsgemäßen katalytischen Materialien zur Verwendung bei der Wirbelschichtoxidation
von Butan zu Maleinsäureanhydrid der mittlere Porendurchmesser (nr.p.d.) ein geeigneter physikalischer Parameter
JZJ Jf Of
ist, um die katalytische Wirksamkeit zu beschreiben, wobei der mittlere Porendurchmesser wiedergegeben wird durch
die Gleichung XVI:
m.p.d. = 4x10 χ (Porenvolumen in Kz/g
2 Oberfläche in m /g
Es ist festgestellt worden, daß Katalysatoren, die einen
1Ω °
mittleren Porendurchmesser von mehr als einigen A aufweisen, besonders gute katalytische Eigenschaften besitzen. Die
Katalysatoren, die in Tabelle III wiedergegeben sind, weisen gute bis hervorragende katalytische Eigenschaften auf und
besitzen einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von
•I C O O
etwa 45 0 A bis etwa 1500 A. Das Porenvolumen der Katalysatormaterialien
bewegt sich zwischen etwa 0,12 und etwa 0,35 Kubikzentimeter pro Gramm, mit einem mittleren Wert von
0,2 Kubikzentimeter/Gramm. Die gemessene Standardfluiddichte
der Katalysatoren beträgt 0,6 96 Gramm/cm (43,5 Pfund
je Kubikfuß) im Durchschnitt und schwankt zwischen etwa
0,608 und 0,832 Gramm/cm3 (38 bis 52 p.c.f.) bei 3000C in
einem Rohr mit einem Durchmesser von 3,75 cm (1,5 inch) bei einer Lineargeschwindigkeit der Luft von 0,03 Meter/sec.
(0,1 ft/sec.) .
25
25
Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die katalytischen Materialien, die frisch nach den vorstehend angegebenen
Stufen hergestellt worden sind, sofort als Oxidationskatalysatoren geeignet sind. Die katalytischen Materialien
können deshalb als "reife Katalysatoren" (seasoned catalysts) verwended werden, da keine längere Unterbrechungs- oder
Konditionierperiode des Katalysatormaterials in dessen Arbeitsumgebung erforderlich ist. Es sind deshalb ziemlich
hohe Ausbeuten von Maleinsäureanhydrid sofort erreichbar.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren zur partiellen Oxidation eines Kohlenwasser-
Stoffes, unter Verwendung von katalytischem Material mit
einem hohen Gehalt an primärer Komponente, niedrige Reaktortemperaturen, beispielsweise im Bereich von etwa
36 00C bis etwa 3800C angewandt werden können, ohne daß die
Gegenwart eines Promotors in dem katalytischen Material zur Erhöhung der Aktivität erforderlich ist.
Die Bezeichnung "Ausbeute", wie sie in den Ausführungsbeispielen verwendet wird, ist definiert durch Kilogramm
Maleinsäure, die je 453,592 Gramm (100 Pfund) Kohlenwasserstoff vorrat, der der Reaktionszone zugeführt wird, erzeugt
werden. Die Bezeichnung "Kontaktzeit" bezieht sich auf die Zeitspanne, in der das gesamte zugeführte Material in Kontakt
mit dem fluidisierten katalytischen Material ist, wobei sie definiert werden kann als das Volumen des Reaktors, das der
Katalysator einnimmt ( d. h. die Katalysatorbetthöhe mal der Querschnittsfläche des Reaktors), geteilt durch die
gesamte Charge in Volumeneinheiten je Sekunde, gemessen bei 375°C und 15,4 psia. Beispielsweise kann nachdem ein
Reaktor mit dem Katalysatormaterial beladen worden ist und die Temperatur des Reaktors auf mehr als 36O0C angestiegen
ist, die Butancharge in einer Konzentration von etwa 1,5 bis etwa 4,0 Molprozent Butan in Luft mit einer durchschnittlichen
Katalysatorkontaktzeit von etwa 5 bis etwa 25 Sekunden zugeführt werden. Die zugeführte Butan in Luft-Konzentration
beträgt typischerweise etwa 2,5 Molprozent, wobei eine Katalysatorkontaktzeit von etwa 15 Sekunden
angewandt wird. Die ursprünglichen Ausbeuten von mehr als 31,8 (70 Pfund) Maleinsäureanhydrid pro 45,4 kg zugeführtem
Butan werden bei einem Katalysatorbetrieb von 2 Stunden erhalten. Eine 70%ige Umwandlung der Charge zu dem Produkt
erfolgt typischerweise ursprünglich bei einer Reaktortemperatur von etwa 38O0C oder weniger, obgleich Reaktortemperaturen
im Bereich zwischen etwa 35O0C und etwa 4000C
mit guten Ausbeuten angewandt werden können. Höhere Temperaturen können eingesetzt werden, um die Wirksamkeit der
Umwandlung auf 90 bis 95 % zu erhöhen. Es hat sich heraus-
O LOO 4 O /
gestellt, daß das erfindungsgemäße katalytische Material eine
konstante Umwandlungswirksamkeit im Bereich von 85 bis Prozent bei einer 2,5 molprozentigen Butan in Luft-Zufuhr
mit einer Kontaktzeit von 15 bis 20 Sekunden besitzt. 5
Bei den meisten katalytischen Systemen wird ein "steady-state"
Betrieb des katalytischen Materials im allgemeinen anfangs nicht erzielt. Obgleich ziemlich hohe Ausbeuten zu Beginn des
Einsatzes des Katalysators erhalten werden, ist festgestellt worden, daß die Ausbeuten während wenigstens der ersten
24stündigen Periode des Katalysator-Einsatzes ansteigen. Auch führt das katalytische Material zu einem Anstieg der
Produktausbeute mit zunehmender Katalysator/Charge-Verweiloder Kontaktzeit. Im Handel erhältliche Reaktoren, die für
diese exothermen Reaktionen und relativ hohe Materialdurchsatzraten verwendet werden, sind am besten auf Kontaktzeiten
von 10 bis 20 Sekunden abgestellt. Die erfindungsgemäßen katalytischen Materialien sind zur Verbesserung der
Ausbeute bei anderen Wirbelschichtkatalysatorverfahren geeignet. Es wird angenommen, daß die relative Leichtigkeit
der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials, die die
Katalysatorkosten beträchtlich herabsetzt, die relativ lange Katalysatorkontaktzeit ausgleicht, die bei einigen
Umwandlungsprozessen erforderlich sein kann.
Diie nachstehenden Beispiele stellen spezielle Ausführungsformen der Erfindung dar. Die Erfindung ist jedoch nicht
auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt, vielmehr sind zahlreiche Abweichungen und Modifikationen möglich. Alle
Teile und Prozentsätze, die in den Beispielen und in der Beschreibung genannt sind, beziehen sich auf das Gewicht,
wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
35
35
In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Heiz- und einer
Rühreinrichtung ausgerüstet ist, werden 406,3 ml einer Lösung einer wäßrigen 85,4 Gew.-%igen Phosphorsäure sowie
2,0 Liter Wasser gegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur
von etwa 9 00C erwärmt und dann bei einer Temperatur von
bis 900C gehalten, während unter Rühren 545,7 Gramm Vanadiumpentoxid
und 756 Gramm Oxalsäuremonohydrat innerhalb eines Zeitraums von 40 Minuten zugegeben werden. Die Temperatur
des Gemischs wird dann bei 80 bis 900C weitere 1,5 Stunden
gehalten, wobei am Ende eine dunkelblaue Lösung· erhalten wird. Zu dem erwärmten Gemisch werden dann langsam 800 ml
einer Lösung von 30 % Wasserstoffperoxid in Wasser gegeben.
Gegen Ende des Zeitraums der Zugabe wird festes Material beobachtet, das in der Lösung auftritt. Das Gemisch wird dann
in einen Ofen gegeben, der auf einer Temperatur von etwa 1550C gehalten wird, um im wesentlichen das gesamte freie
Wasser aus dem Gemisch zu verdampfen. Das trockenaussehende feste Material wird dann in eine im wesentlichen inerte
Atmosphäre in einen Muffel-Ofen gegeben, der auf eine Temperatur von 3800C während etwa 2 Stunden gehalten wird.
Das feste Material wird dann zerkleinert und zur Verwendung als Wirbelbettkatalysator gesiebt. Eine Analyse des Katalysators
unter Verwendung der vorstehend angegebenen Verfahren zeigt, daß das Katalysatormaterial 22,2 Prozent der
sekundären Komponente und 77,2 Prozent der primären Komponente umfaßt. Das katalytische Material wies ein Porenvolumen von
0,27 Kubikzentimeter/Gramm , einen mittleren Porendurch-
messer von 650 A und eine Teilchengröße entsprechend der folgenden Verteilung auf:
| "Tyler Mesh" | Gew.-%, vorhanden |
| Groß enverteilung | 23 |
| + 140 | 30 |
| 140 - 200 | 30 |
| 200 - 325 | 17 |
| - 325 | |
In einem Laboratoriumsreaktor mit einem Durchmesser von 3,81
cm (1,5 inch) werden 219 Gramm des vorher hergestellten Katalysators gegeben. Eine Messung des beladenen Katalysators
ergab eine Standardfluiddichte von 0,750 Gramm/cm
(46,9 Pfund pro Kubikfuß). Der Reaktor wurde auf etwa 34O0C
erwärmt, wobei die Luftströmungsgeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß sich eine Katalysatorkontaktzeit von 15
Sekunden ergab. Der Butanvorrat (99 Prozent rein) wurde dem Reaktor mit einer Konzentraton von 2,5 Molprozent in
Luft zugeführt, wobei ein Temperaturanstieg auf etwa 3800C
beobachtet wurde. Innerhalb von 2 Stunden nach Beginn der Verbindung des Katalysatormaterials wurde eine Umwandlungs-Wirksamkeit
von 80 Prozent erhalten. Nach 75 Stunden betrug die Ausbeute je 45,35 kg (100 Pfund) Butan bei einer Zufuhrgeschwindigkeit
von 2,5 Molprozent 43,54 kg (96 Pfund) bei einer Kontaktzeit von 20 Sekunden und 41,05 kg
(90,5 Pfund) Maleinsäureanhydrid bei einer Kontaktzeit von 15 Sekunden. Bei der Kontaktzeit von 15 bez. 20 Sekunden
betrug die Betriebstemperatur 3700C bzw. 3600C bei einer
Umwandlungswirksamkeit von 85 Prozent bzw. 86,5 Prozent.
Ein Reaktor, der mit einer Heiz- und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, wird mit 412,8 ml einer Lösung einer wäßrigen,
85,4 %igen Phosphorsäure in 1,5 Liter Wasser beladen. Das Gemisch wird auf etwa 800C erwärmt und während eines Zeitraums
von 15 Minuten werden 545,7 Gramm Vanadiumpentoxid und 378 Gramm Oxalsäuredihydrat zu dem Reaktor gegeben.
Das Gemisch wird auf einer Temperatur von 800C bis 900C
1,5 Stunden gehalten, nach welcher Zeit sich ein blaugrüner Brei gebildet hat. Das Gemisch wird auf etwa 250C gekühlt
und es werden dann 200 ml einer wäßrigen Lösung von 30 %igem Peroxid zu dem Gemisch innerhalb von 40 Minuten zugegeben.
Es wird eine Erhöhung der Temperatur des Gemischs auf etwa 44°C beobachtet. Das Gemisch wird dann auf etwa 6O0C unter
Rühren erwärmt und danach in einen Ofen gegeben, der auf einer Temperatur von etwa 1500C gehalten wird, um im wesentlichen
das gesamte freie Wasser aus dem Gemisch zu entfernen. Das trockenauäsehende feste Material wird dann in einen Muffel-Ofen
gegeben und auf eine Temperatur von 3800C in einer im
- 55 -
wesentlichen inerten Atmosphäre etwa 2 Stunden erwärmt. Das feste, eine grüne Farbe aufweisende Material wird
zerkleinert und gesiebt. Das katalytische Material weist ein Porenvolumen von 0,22 Kubikzentimeter/Gramm, einen
mittleren Porendurchmesser von 85 0 A und eine Teilchengröße entsprechend der folgenden Verteilung auf:
| "Tyler Mesh" | Gew.-%, vorhanden |
| Größenverteilung | 21 |
| + 140 | 29 |
| 140 - 200 | 29 |
| 200 - 325 | 21 |
| - 325 | |
In einen Laboratoriumsreaktor mit einem Durchmesser von 3,81 cm werden 206 Gramm des vorher hergestellten Katalysatormaterials
gegeben. Die Standarfluiddichte des beladenen Reaktors wird mit 0,778 Gramm/cm (48,6 Pfund pro Kjubikf uß)
bestimmt. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von etwa
3400C erwärmt, wobei eine Luftströmungsgeschwindigkeit
eingestellt wird, um eine Katalysatorkontaktzeit von etwa 15 Sekunden zu erreichen. Das Butanausgangsmaterial (99 %
rein) wird dem Reaktor mit einer Konzentration von 2,5 Mol-Prozent Butan in Luft zugeführt. Die ursprüngliche Um-
Wandlungswirksamkeit beträgt bei 3700C 74 Prozent. Nach
100 Stunden Reaktorbetrieb wird eine Umwandlungswirksamkeit von 85 % bei 3830C bei einer Kontaktzeit von 20 Sekunden
erhalten, mit einer Ausbeute von 46,2 kg (102 Pfund) Maleinsäure je 45,36 kg (100 Pfund) Butan bei einer 2,5
Molprozent Butanzufuhr.
In ein Reaktionsgefäß ,· das mit einer Heiz- und einer Rühreinrichtung,
ausgestattet ist, werden 2836 ml einer wäßrigen Lösung von 85,4 Gew.-%iger Phosphorsäure sowie
10,5 Liter Wasser gegeben. Das Gemisch wird dann entsprechend
O LOOH O /
dem Beispiel II behandelt, wobei 3820 Gramm Vanadiumpentoxid,
2646 Gramm Oxalsäuredihydrat und 1,4 Liter wäßriges, 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben werden.
Nach dem Trocknen des Katalysatormaterials, um freies Wasser
durch Verdampfen zu entfernen, wird das Katalysatormaterial in zwei etwa gleichgroße Teile zur Kalzinierung geteilt.
Der Teil A wird in einen Muffel-Ofen gegeben und bei einer Temperatur von etwa 3850C 2 Stunden in einer im wesentlichen
inerten Atmosphäre kalziniert. Der Teil B wird in einem Muffel-Ofen gegeben und bei einer Temperatur von etwa 38O0C
2 Stunden in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre kalziniert. Die relativen Mengen der ersten und der zweiten
Komponente, die in den Teilen A und B gemessen wurden, sind folgendermaßen:
Erste 96,9 Gew.-% 78,8 Gew.-%
! Zweite 3,0 Gew.-% 21,7 Gew.-% 20
Die Katalysatormaterialien der Teile A und B wurden getrennt konditioniert und dann in etwa gleichgroßen Anteilen vereinigt.
Ein Laboratoriumsreaktor, wie er im Beispiel II
_,. beschrieben ist, wurde dann mit 207 Gramm des Katalysators
der vereinigten Teile beladen. Nach einem Einsatz von 208 Stunden wurde eine Umwandlungswirksamkeit von 89,5 Prozent
bei einer Reaktortemperatur von 3830C mit einer 2,5 Molprozent
Butan in Luft-Zufuhr (unter Verwend"ung einer 99 % reinen
_n Butankomponente) und bei einer Kontaktzeit von etwa 20
Sekunden erhalten, wobei die-Ausbeute 45,81 kg (101 Pfund)
Maleinsäureanhydrid pro 45,36 kg (100 Pfund) Butan betrug. Bei höheren Konzentrationen der zugeführten Charge und einer
Kontaktzeit von 20 Sekunden wurden Ausbeuten bei einer Butanzufuhr von 45,36 kg (100 Pfund) von 40,82 kg (90 Pfund)
Maleinsäureanhydrid bei einer 3,3 Molprozent Butanzufuhr und von 39', 001 kg (86 Pfund) Maleinsäureanhydrid bei einer
4,0 Molprozent Butanzufuhr erhalten, wobei diese Ausbeuten
Umwandlungen von 82,5 % bzw. 81 % darstellen.
Nach einem 210-stündigen Betrieb mit Butan wurde das zugeführte
Ausgangsmaterial ausgewechselt gegen Benzol mit einer Nitrierungsreinheit. Es wurde ein Benzol in Luft Gemisch
mit einer Konzentration von 3,0 Molprozent dem Reaktor zugeführt. Die Reaktionsparameter und die Ergebnisse sind nachstehend
zusammengefaßt:
Ausbeute kg MAA (Pfund)MAA
Benzolumwandlung
Gew.-%
Gew.-%
Reaktortemperatur 0C
Kontaktzeit S ekunden
29,26 29,94 31 ,53
(64,5) (66,0) (69,5)
87
89
92
89
92
425 416 403
13,3 18,6 22,5
Nach einem Betrieb von 69 Stunden mit Benzeol wurde das
zugeführte Ausgangsmaterial wieder auf Butan umgeschaltet. Bei 2,5 Molprozent Butan in Luft und einer Kontaktzeit von
20 Sekunden betrug die Maleinsäureausbeute 45,64 kg (100 Pfund) bei einer Temperatur von 3800C, mit einer Umwandlung
von 85 %.
Ein Reaktor, der mit einer Heiz- und einer Rühreinrichtung ausgerüstet ist, wird mit 1,5 Liter Wasser und 412,8 ml
einer wäßrigen, 84,5 6ew.-%igen Phosphorsäure beschickt. Das Gemisch wird auf etwa 8O0C erwärmt und innerhalb von
15 Minuten werden portionsweise 545,7 Gramm Vanadiumpentoxid und 378,0 Gramm Oxalsäuredihydrat zugegeben. Das Gemisch
wird auf etwa 8O0C etwa 90 Minuten erwärmt. Das Gemisch,
das einen Brei in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung enthält, wird auf etwa 250C gekühlt und es werden dann 200 ml einer
- 58 -
30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise
innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Es wird beobachtet, daß die Temperatur des Gemische maximal auf 460C ansteigt.
Das Gemisch wird dann auf etwa 60°C unter Rühren erwärmt
und anschließend bei etwa 1500C getrocknet. Das getrocknete
feste Material wird bei etwa 3800C 2 Stunden in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre kalziniert. Das erhaltene
grüne feste Material wird zerkleinert und gesiebt, um ein Wirbelbettkatalysatorpulver zu erhalten. Eine Analyse des
festen Materials zeigt, daß die primäre bzw. die sekundäre Komponente 64,5 bzw. 33,5 Gew.-% beträgt. Das Katalysatormaterial
weist ein Porenvolumen von 0,21 Kubikzentimeter/g,
einen mittleren Porendurchmesser von 820 A und eine Teilchengröße entsprechend folgender Verteilung auf:
15
| "Tyler Mesh" | Gew.-ξ |
| Teilchengröße | |
| + 140 | |
| 140 - 200 | |
| 200 - 325 | |
| - 3 25 | |
| \, vorhanden | |
| 19 | |
| 31 | |
| 33 | |
| 17 |
Ein Laboratoriumsreaktor , ^wie er im Beispiel 1 beschrieben
ist, wird mit 181 Gramm des Katalysatorpulvers beladen.
Die Fluiddichte wird mit 0,48 g/cm3 (40,5 Pfund pro Kubikfuß)
bestimmt. Nach einer Vorerwärmungszeit mit Luft bei 3400C
beträgt die ursprüngliche Umwandlungswirksamkeit des Butans zu Maleinsäureanhydrid 52 % bei 382°C. Nach 180 Stunden
wird eine Ausbeute von 39,91 kg (88 Pfund) Maleinsäureanhydrid bei einer Kontaktzeit von 19 Sekunden und einer
2,5 Molprozent Butan in Luft-Zufuhr (unter Verwendung von ^5 99 % reinem Butan) festgestellt, wobei die Umwandlungswirksamkeit 85 % bei 4150C beträgt.
- 59 Beispiel V
Ein Reaktionsgefäß, das mit einer He'iz- und einer Rühreinrichtung
sowie mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist,
wird mit 3 Liter Wasser, 255,0 Gramm einer wäßrigen 97,7 Gew.-%igen phosphorigen Säure und 229,4 ml einer wäßrigen
85,4 Gew.-%igen Phosphorsäure beschickt. Dann werden unter Rühren 545,7 Gramm Vanadiumpentoxid zugegeben, um ein
Gemisch zu bilden, das einen Brei in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung darstellt. Das Gemisch wird unter Rückfluß
20 Stunden erhitzt. Die wäßrige Lösung, die eine dunkelblaue Farbe aufweist, wird auf etwa 250C gekühlt
und dann mit 150 ml wäßrigem 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt, wobei die Temperatur des Gemischs auf weniger
als 400C gehalten wird. Der erhaltene grüne Brei wird
bei etwa 1550C getrocknet, um im wesentlichen das gesamte
freie Wasser aus dem Gemisch zu entfernen. Das grüne feste Material wird bei etwa 3800C in einer im wesentlichen
inerten Atmosphäre etwa 2 Stunden kalziniert. Das Material wird dann zerkleinert, gesiebt und vermischt, um ein ·.
katalytisches Material zur Verwendung in einem Wirbelschichtkatalysatorreaktor
zu ergeben. Eine Analyse des katalytischen Materials ergibt, daß das Material 55,0 %
primäre Komponente und 39,4 % sekundäre Komponente aufweist. Das katalytische Material weist ein Porenvolumen von 0,19
Kubikzentimeter/g, einen mittleren Porendurchmesser von
1200 A und eine Teilchengröße entsprechend folgender Verteilung auf:
"Tyler Mesh" j
Größenverteilung Gew.-%, vorhanden 30
+ 140 16
140 - 200 25
200 - 3 25 ί 43
- 3 25 ' 16
J4Ö/
Ein Laboratoriumsreaktor, wie er im Beispiel I beschrieben
ist, wird mit 197 Gramm des katalytischen Materials beladen. Es wird eine Standardfluiddichte von 0,715 Gaiamm/Kubikzentimeter
(44,7 Pfund pro Kubikfuß) in dem beladenen Reaktor
gemessen. Die ursprüngliche Umwandlungswirksamkeit wurde mit 72 %:bei 4400C bestimmt. Nach 34 Stunden beträgt die
Umwandlungswirksamkeit etwa 79 % bei 4350C bei einer
Kontaktzeit von 20 Sekunden, wobei eine Ausbeute von 36,74 kg (81 Pfund) Maleinsäureanhydrid pro 45,36 kg (100 Pfund)
Butan bei einer 2,5 Molprozent Butan in Luft-Zufuhr (unter Verwendung von 99 % reinem Butan) festgestellt wurde.
Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Heiz- und einer Rühreinrichtung
sowie mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 60 Liter Wasser, 4,96 kg wäßriger 99,2 %iger
phosphoriger Säure und 4,0 Liter wäßriger 85,4 %iger Phosphorsäure beschickt. Dann werden 10,91 kg Vandiumpent-
oxid zu der Lösung unter Rühren gegeben, um ein Gemisch au bilden, das einen Brei in Kontakt in der wäßrigen Lösung
aufweist. Das Gemisch wird unter Rückfluß etwa 22 Stunden erwärmt. Die wäßrige Lösung, die eine dunkelblaue Farbe
aufweist, wird auf etwa 250C gekühlt und es werden dann
3,46 kg wäßriges, 3 0%iges Wasserstoffperoxid zu dem Gemisch
gegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 40°Cgehalten wird. Der gebildete grüne Brei wird in einem Vakuumofen getrocknet,
um im wesentlichen das gesamte Freiwasser zu entfernen. Das grüne feste Material wird in einen Muffel-Ofen
gegeben und bei etwa 3600C etwa 2 Stunden in einer
im wesentlichen inerten Atmosphäre kalziniert. Das feste Material wird zerkleinert und gesiebt, um ein katalytisches
Material zur Verwendung in einem Wirbelschichtkatalysatorreaktor zu erhalten. Eine Analyse des katalytischen Materials
zeigt, daß das Material 85,2 % der ersten Komponente und 17,1 % der zweiten Komponente aufweist. Das katalytische
- 61 Material weist ein Porenvolumen von 0,21 Kubikzentimeter/g,
einen mittleren Porendurchmesser von 690 A und eine Teilchengröße entsprechend der folgenden Verteilung auf:
"Tyler Mesh"
| + 140 | 16 | |
| 140 | - 200 | 33 |
| 200 | - 325 | 33 |
| - 325 | 18 |
Etwa 253 Gramm des Katalysatormaterials werden in einen Laboratoriumsreaktor gegeben, wie er im Beispiel I beschrieben
3 ist. Es wird eine Standardfluiddichte von 0,787 g/cm
(49,2 Pfund pro Kubikfuß) in dem beladenen Reaktor festgestellt. Die ursprüngliche Umwandlungswirksamkeit beträgt 74 % bei
380°Cf Nach 75 Stunden beträgt die Umwandlungswirksamkeit
82,5 % bie 3900C bei einer Kontaktzeit von 15 Sekunden,
wobei eine Ausbeute von 41 ,73 kg (92 Pfund) Maleinsäureanhydrid pro 45,36 kg (100 Pfund) Butan bei einer 2,5 Molprozent
Butan in Luft-Zufuhr (unter Verwendung von 99 % reinem Butan) erzielt wird).
Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Keiz- und einer Rühreinrichtung
sowie mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 3 Liter Wasser, 255,0 Gramm wäßriger 97,7 Gew.-%iger
phosphoriger Säure und 209,4 ml wäßriger 85,4 Gew.-%iger Phosphorsäure beschickt. Dann werden 545,7 Vanadiumpentoxid
zu der Lösung unter Rühren gegeben, um ein Gemisch zu bilden, das einen Brei in Kontakt mit der wäßrigen Lösung aufweist,
^c Das Gemisch wird unter Rückfluß etwa 20 Stunden erhitzt.
Die wäßrige Lösung, die eine dunkelblaue Farbe aufweist, wird auf etwa 250C gekühlt und es werden dann 326 g wäßriges
"J Z 3 ν? 4 Ö
3 0%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, wobei die Temperatur
des Gemischs auf weniger als 400C gehalten wird. Der erhaltene grüne Brei wird bei etwa 15 00C getrocknet, um
im wesentlichen das gesamte freie Wasser aus dem Gemisch zu entfernen. Das grüne feste Material wird bei etwa 3800C
in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre etwa 2 Stunden kalziniert. Das Material wird dann zerkleinert, gesiebt und
gemischt, um ein katalytisches Material zur Verwendung in einem Wirbelschichtkatalysatorreaktor zu ergeben. Das
katalytische Material weist ein Porenvolumen von 0,18 Kubikzentimeter/Gramm, einen mittleren Porendurchmesser von 730
A und eine Teilchengröße entsprechend der folgenden Verteilung auf:
if>
"Tyler Mesh
"Tyler Mesh
+ 140 17;
140 - 200 28
100 - 325 41
- 3 25 14
Ein Laboratoriumsreaktor , wie er im Beispiel I beschrieben ist, wird dann mit einer Menge des so hergestellten katalytischen
Materials beschickt, die ausreicht, um eine Wirbel- · Schichthöhe von 24,38 cm (9,6 inch) zu ergeben. Es wird eine
Standardfluiddichte von 0,856 g/cm (53,3 Pfund pro Kubikfuß)
des beladenen Reaktors gemessen. Der Reaktor wird 1100 Stunden bei einer 2,5 Molprozent Butan in Luft-Zufuhr (unter
Verwendung von 99 % reinem Butan) bei einer Kontaktzeit von
15 Sekunden betrieben. Wie der folgenden Tabelle zu entnehmen ist, ist die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid während des
Versuchszeitsraums im wesentlichen konstant.
| 82,5 | 415 | zu Begxnn |
| 80,5 | 395 | |
| 78,5 | 397 | |
| 78 | 395 - | |
| 79,5 | 400 | s |
| 80,5 | 204 | 1100/ |
- 63 -
Ausbeute Umwandlung Temp. (kg MAA/100 kg Butan) Gew.-% ^C Stunden
84,5 85,5
86
Obgleich spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung
vorstehend beschrieben worden sind, ist nicht beabsichtigt, die Erfindung lediglich darauf zu beschränken, vielmehr
umfaßt sie auch Variationen und Modifikationen, die in den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche fallen.
Sämtliche aus der Beschreibung und den Ansprüchen hervorgehenden Merkmale
und Vorteile der Erfindung können sowohl für sich als auch in beliebiger
Kombination erfindungswesentlich sein.
Claims (1)
- B4TENT/1NH^LTE """1BROSED "BROSED-8023 München-Pullach. Wiener Sir. 2: ΤιΛ (08£) 7 93 3071: TeHx 52^21*7 b-os d; Cables: «PetMittoujij MJnchen _O L O O 4 O /Diplom Ingenieur·Koppers Company, Inc., The Koppers Building, 601 Grant Street, Pittsburgh, P.A. 15219, USAihr zeichen: Case 77Tn9 Tag: 9> September 1982Katalytisches Vanadium-Wasserstoff-Phosphor-Sauerstoff-Material und Wirbelbettkatalysator-Verfahren zur Herstellung vonMaleinsäureanhydridPatentansprüche1. Katalysator zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß er Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff aufweist, wobei wenigstens ein Teil des Phosphors und des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoffs als Pyrophösphatgruppe vorliegt.2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis des Phosphors zum Vanadium im Bereich— ο —von etwa 0,85 : 1 bis etwa 1,15 : 1 liegt.3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis des Phosphors zum Vanadium im Bereich von etwa 0,95 : 1 bis etwa 1,05 : 1 liegt.4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis des nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoffs zu Vanadium im Bereich von etwa 0,6 : 1 bis etwa 1,4: 1 liegt.5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdas Atomverhältnis des nicht in Form von Wasser vorliegenden' Sauerstoffs zu Phosphor im Bereich von etwa 4,6 : 1 bis etwa 6,1 : 1 liegt.6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium als ein Gemisch von 4fach positivem und 5fach positivem Vanadium vorliegt.7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium ein Gemisch von 4fach positivem und 5fach
positivem Vanadium ist, wobei das Vanadium eine mittlere Wertigkeit im Bereich von etwa 4,3 bis etwa 4,7 aufweist.8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem Hydratationswasser aufweist.9. Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine erste
Komponente, die im wesentlichen wasserfrei ist und Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff
aufweist und folgende empirische Formel besitzt:VH PO
χ ywobei χ ein Wert im Bereich von etwa 1,29 bis etwa 1,40und y ein Wert im Bereich von etwa 5,47 bis etwa 5,55 ist, wobei wenigstens ein Teil des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoffs eine Pyrophosphatgruppe darstellt.10. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium in Form von 4fach positivem Vanadium und 5fach positivem Vanadium vorliegt.11. Stoff zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium eine mittlere Wertigkeit im Bereich von etwa 4,64 bis etwa 4,70 besitzt.12. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zweite Komponente aufweist, die im wesentlichen frei von Wasser ist und Vanadium, Phosphor und Sauerstoff aufweist entsprechend der folgenden Formel:VPO
wwobei w ein mittlerer Wert von etwa 4,5 ist und die erste Komponente und die zweite Komponente in der Zusammensetzung in folgendem Verhältnis vorliegen:a(VHxPOy) + b(VPOw)wobei a + b = 1 ist und a ein Wert im Bereich von etwa 0,5 bis 1,0 ist.13. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzliche Komponenten aufweist, die durch Vanadiumoxide, Phosphoroxide oder Vanadiumphosphoroxide gebildet werden, wobei das Phosphor/Vanadium-Verhältnis der Stoffzusammensetzung im Bereich zwischen etwa 0,85 : 1 und etwa 1,15 : 1 liegt.14. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Vanadiums der Komponenten einemittlere Wertigkeit im Bereich von 4,3 bis etwa 4,7 aufweist.15. Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff sowie Hydratationswasser aufweist und folgender empirischer Formel entspricht:VHxPOy . UH2Owobei χ ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,29 bis etwa 1,40, y ein mittlerer Wert im Bereich zwischen etwa 5,47 und etwa 5,55 und u ein mittlerer Wert von wenigstens etwa 0,01 ist, wobei ein Teil des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoffs als Pyrophosphatgruppe vorliegt.16. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß u ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 ist.17. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium als 4fach positives Vanadium und 5fach positives Vanadium vorliegt.18. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium eine mittlere Wertigkeit im Bereich von etwa 4,64 bis etwa 4,70 besitzt.19. Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:m 2(V0)m(V02 JnH2
worin m + η = 3, m ein mittlerer Wert im Bereich von etwa0,90 bis etwa 1,07 und η ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,93 bis etwa 2,10 ist.20. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen kein Wasser aufweist und ein Pulverröntgenbeugungsmuster besitzt, das bezogen auf das Kupfer-K-Schale-Übergangsspektrum, als Haupt ud-Abstände 4,30,4,17 und 3,09 A aufweist. '21. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Beugungsmuster außerdem durch d-Abstände bestimmt wird, die folgende relativen Intensitätsverhältnisse besitzen:d-Abstände O
(A)Relative Intensität 4,30 12 4,17 100 3,09 35 22. Stoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:uH2°worin m + η = 3, m ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 0,90 bis etwa 1,07 und η ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,93 bis etwa 2,10 und u ein mittlerer Wert von wenigstens 0,01 ist.23. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß u ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 4,0 ist.24. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverröntgenbeugungsmuster, bezogenauf das Kupfer-K-Schalen-Übergangsspektrum, d-Abständevon 7,17, 6,96, 3,04 und 2,37 A aufweist.25. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Beugungsmuster weiterhin d-Abstände aufweist mit folgenden relativen Intensitätsverhältnissen:d-Abstände (A) Relative Intensität 7,17 100 6.96 12 3,04 25 2,37 5 26. Material, erhalten durch ein Verfahren, das folgende Schritte umfaßt:a) man bildet ein erwärmtes Gemisch von Wasser, Phosphorsäure, Vanadiumpentoxid und einem Reduktionsmittel, um ein Medium zur Reduktion eines Teils des +5-wertigen Vanadiums zu +4-wertigem Vanadium zu bilden; undb) man gibt zu diesem Gemisch ein nicht verunreinigendes Oxidationsmittel, um einen Niederschlag zu bilden, der +5-wertiges Vanadium und +4-wertiges Vanadium enthält,wobei freies Wasser aus diesem Gemisch entfernt werden kann, um ein trockenaus-gehendes festes Material zu erhalten, das den Niederschlag umfaßt, wobei das trockenaussehende feste Material anschließend erwärmt werden kann, um relative Mengen des Vanadiums, Wasserstoffs, Phosphors und Sauerstoffs, die in dem Material enthalten sind, zu fixieren.27. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Oxalsäure ist, wobei die Oxalsäure dem Gemisch in einer solchen Menge zugegeben wird, daß dasMolverhältnis der Oxalsäure zu Vanadiumpentoxid von etwa 0,9 : .1 bis etwa 2 : 1 beträgt.28. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Oxalsäure"ist, wobei die Oxalsäure dem Gemisch in einer solchen Menge augegeben wird, daß das Molverhältnis der Oxalsäure zu dem Vanadiumpentoxid etwa 1 : 1 beträgt.29. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel phosphpri ge Saure ist, wobei die phosphorige Säure in einer solchen Menge dem Gemisch zugegeben wird, daß das Molverhältnis der/phosphori ge Säure zu dem Vanadiumpentoxid 1 : 1 beträgt.30. Material nach Anspruch 26, wobei der Schritt der Bildungdes■erwärmten Gemischs die Bildung eines Gemischs einschließt, das einen Brei in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung umfaßt, wobei der Brei Vanadiumpentoxid umfaßt und die Lösung +4-wertiges Vanadium enthält, das durch Reduktion eines Teils des+5-wertigen Vanadiums gebildet wird.31. Material nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei in Kontakt mit der Lösung hervorgebracht wird, indem Wasser, Phosphorsäure und Vanadiumpentoxid vereinigt werden, worauf ein Reduktionsmittel dazugegeben wird, wobei das Reduktionsmittel in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um eine Reduktion des +5-wertigen Vanadiums zu +4-wertigem Vanadium in einer Menge im Bereich von etwa 90 Atomprozent bis weniger als 100 Atomprozent hervorzurufen.32. Material nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei auf eine Temperatur von wenigstens etwa 900C vor der Zugabe des Reduktionsmittels erwärmt wird.33. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel dem Gemisch in einer Menge zugegeben wird,die ausreicht, um eine Oxidation eines Teils des +4-wertigen Vanadiums zu +5-wertigem Vanadium hervorzurufen.34. Material nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Oxidationsmittels so bemessen ist, daß sie ausreicht, um eine Oxidation von etwa 10 bis etwa 70 Atomprozent des +4-wertigen Vanadiums zu +5-wertigem Vanadium zu erreichen.35. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch vor der Zugabe des nicht verunreinigenden Oxidationsmittels gekühlt wird, wobei das nicht verunreinigende Mittel Wasserstoffperoxid ist und das Kühlen in einem solchen Ausmaß erfolgt, daß eine wesentliche Disproportionierung des Oxidationsmittels verhindert wird.36. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf etwa 250C gekühlt wird, bevor das Oxidationsmittel zu dem Gemisch gegeben wird.37. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht verunreinigende Oxidationsmittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoffperoxid, Ozon, Sauerstoff und Luft besteht.38. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht verunreinigende Mittel Wasserstoffperoxid ist.39. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Wasser aus dem Gemisch entfernt wird, um ein trockenaussehendes festes Material zu erhalten, das den Niederschlag umfaßt.40. Material nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus dem Gemisch durch Erwärmen des Gemischs entfernt wird.41. Material nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Material kalziniert wird, um relative Mengen des Vanadiums, Wasserstoffs, Phosphors und Sauerstoff in dem festen Material zu fixieren.42. Material nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren des festen Materials in einer im wesentlichen sauerstoffreien, inerten Atmosphäre erfolgt.43. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Material ein Atomverhältnis des Phosphors zum Vanadium im Bereich von etwa 0,85 : 1 bis etwa 1,15 : 1 aufweist.44. Material nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis im Bereich von etwa 0,95 : 1 bis etwa 1,05 : 1 liegt.45. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es +4-wertiges Vanadium und +5-wertiges Vanadium aufweist.46. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadium eine mittlere Wertigkeit im Bereich von etwa 4,3 bis etwa 4,7 besitzt.47. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erste Komponente umfaßt, die Vanadium, nicht in Form' von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff entsprechend folgender empirischer Formel aufweist:VHxPOyworin χ ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,2 9 bis etwa 1,40 und y ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 5,47 bis etwa 5,55 ist.48. Material nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zweite Komponente umfaßt, die Vanadium, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff entsprechend folgender empirischer Formel aufweist:VPOwworin w ein mittlerer Wert von etwa 4,5 ist, wobei die erste und die zweite Komponente in dem Material in folgenden Anteilen vorliegen:a (VHxPOy) + b(VPOw)wobei a + b = 1 ist und a ein Wert im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0 ist.49. Material nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Komponenten umfaßt, die durch Vanadiumoxide, Phosphoroxide und Vanadiumphosphoroxide gebildet werden, wobei das Verhältnis von Phosphor zu Vanadium in dieser Stoffzusammensetzung im Bereich von etwa 0,85 : 1 bis etwa 1,15 : 1 liegt.50. Material nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge des Vanadiums der Komponenten eine mittlere Wertigkeit im Bereich von etwa 4,3 bis etwa 4,7 besitzt.51. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es Hydratationswasser aufweist.52. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff sowie Hydratationswasser aufweist und folgende empirische Formel besitzt:. UH2Oworin χ ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,29 bis etwa 1/40/ y ein mittlerer-Wert im Bereich von etwa 5,47 und etwa 5,55 und u ein mittlerer Wert von mindestens etwa 0,01 ist.53. Material nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß u ein mittlerer Wert im Bereich von 0,01 bis etwa 2,0 ist. j4. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erste Komponente mit folgender Strukturformel umfaßt:(VO) m (VO2) nH2n (PO4) n (P2O7) m2"worin m + η = 3, m ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 0,90 bis etwa 1,07 und η ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,93 bis etwa 2,10 ist.55. Material nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente außerdem *. Hydrat at ionswass er enthält und folgende Strukturformel aufweist:(VO) (VO0) H- (PO .) (P9 O7) . UH9Oworin u ein mittlerer Wert von mindestens etwa 0,01 ist.56. Material nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß u ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 ist.57. Material nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente folgende Strukturformel aufweist:VPO
wworin w ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 5,0 ist.58. Material nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente folgende Strukturformel aufweist:(VO)2P2O759. Material nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der zweiten Komponente zur ersten Komponente im Bereich zwischen etwa 0 : 1 bis etwa 1 : 1 liegt.60. Material nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß das. Verhältnis der zweiten Komponente zur ersten Komponente im Bereich von etwa 0 : 1 bis etwa 0,33 : 1 liegt.61. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegendem Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff aufweist, wobei das Material im wesentlichen kein Wasser besitzt und eine primäre Komponente enthält, die ein Pulverröntgenbeugungsmuster besitzt, das bezogen auf das Kupfer-K-Schalen-übergangsspektrum HaUρt-d-Abstände von 4,30, 4,17 und 3,09 A aufweist.62. Material nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß die d-Abstände des Beugungsmusters folgende relative Intensitätsverhältnisse aufweisen:d-Abstände (A) Relative Intensität4,30 12 4,17 100 3,09 35 63. Material nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß es anschließend in einem Hydratationswasser aufweisendend-Abstände /17 7 .96 6 /04 3 ,37 2 - 13 hydratisierten Zustand vorliegt/ wobei das Beugungsmusterd-Abstände von 7,17, 6,96, 3,04 und 2,37 A aufweist.64. Material nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß die d-Abstände des Beugungsmusters folgende relative Intensitätsverhältnisse aufweisen:Relative Intensität1002565. Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus porösen Teilchen besteht, die einenmittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 450 A bisetwa 1500 A aufweisen.66. Verfahren, gekennzeichnet durch folgende Schritte:a) man bildet ein erwärmtes Gemisch aus Wasser, Phosphorsäure, Vanadiumpentoxid und einem Reduktionsmittel, um ein Medium zur Reduktion eines Teils des +5-wertigen Vanadiums zu +4-wertigem Vanadium zu bilden;undb) man gibt zu diesem Gemisch ein nicht verunreinigendes Oxidationsmittel, um einen Niederschlag zu bilden, der +5-wertiges Vanadium und +4-wertiges Vanadium umfaßt,wobei freies Wasser aus dem Gemisch entfernt werden kann, um ein trockenaussehendes Material zu erhalten, das den Niederschlag umfaßt, wobei das trockenaussehende Material anschließend erhitzt werden kann, um ein Material zu bilden,bei dem relative Mengen des Vanadiums, Wasserstoffs, Phosphors und Sauerstoffs fixiert sind.67. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Oxalsäure ist, wobei die Oxalsäure dem Gemisch in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Molverhältnis der Oxalsäure zum Vanadiumpentoxid etwa 0,9 : 1 bis etwa 2 : 1 beträgt.68. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalsäure dem Gemisch in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Molverhältnis der Oxalsäure zum Vanadiumpentoxid etwa 1 : 1 beträgt.69. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel4)hosphorige Säure .ist, wobei die phosphorige Säure dem Gemisch in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Verhältnis der phosphorige Säure zum Vanadiumpentoxid etwa 1 : 1 beträgt.70. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Bildung eines erwärmtes Gemischs die Bildung eines Gemischs einschließt, das einen Brei in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung umfaßt, wobei der Brei Vanadiumpentoxid aufweist und die Lösung +4-wertiges Vanadium enthält, das durch Reduktion einer Menge von +5-wertigem Vanadium gebildet wird.71. Verfahren nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei, der in Kontakt mit der wäßrigen Lösung vorliegt, hervorgebracht wird, indem "Wasser, Phosphorsäure und Vanadiumpentoxid vereinigt werden, worauf ein Reduktionsmittel zugegeben wird, wobei das Reduktionsmittel in einer solchen Menge zugegeben wird, die ausreicht, um eine Reduktion des +5-wertigen Vanadiums zu +4-wertigem Vanadiums in einer Menge im Bereich von 90 Atomprozent1 b.is weniger als 100 Atomprozent zu erreichen.72. Verfahren nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei auf eine Temperatur von mindestens 900C vor der Zugabe des Reduktionsmittels erwärmt wird.73. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel dem Gemisch in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um einen Teil des +4-wertigen Vanadiums zu +5-wertigem Vanadium zu oxidieren.74. Verfahren nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um eine Oxidation von etwa 10 bis etwa 70 Atomprozent des +4-wertigen Vanadiums zu +5-wertigem Vanadium zu erreichen.75. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist und das Gemisch auf etwa 250C abgekühlt wird, bevor das Wasserstoffperoxid dem Gemisch zugegeben wird.76. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht verunreinigende Oxidationsmittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoffperoxid, Ozon·., Sauerstoff und Luft besteht.77. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schritt zur Entfernung von freiem Wasser aus dem Gemisch umfaßt, um ein trockenaussehendes Material zu erhalten, das den Niederschlag umfaßt.78. Verfahren nach Anspruch 77, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Wasser aus dem Gemisch verdampft wird, indem das Gemisch erwärmt wird.79. Verfahren nach Anspruch 77, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kalzinierung des trockenaussehenden Materials erfolgt, um relative Mengen von Vanadium, Wasserstoff, Phosphor undC \J- 16 Sauerstoff in dem festen Material zu fixieren.80- Verfahren nach Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren des trockenaussehenden Materials in einer im wesentlichen sauerstoffreien, inerten Atmosphäre erfolgt.81. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure, das Reduktionsmittel und das Vanadiumpentoxid in dem Gemisch in solchen Mengen vereinigt werden, die ausreichen, um ein Material mit einem Atomverhältnis des Phosphors zu Vanadium im Bereich von etwa 0,85 : 1 bis etwa 1,15 : 1 zu erhalten.82. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material hergestellt wird, das +4-wertiges Vanadium und +5-wertiges Vanadium enthält.83. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material hergestellt wird, das Vanadium mit einer mittleren Wertigkeit im Bereich von etwa 4,3 bis dtwa 4,7 enthält.84. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material hergestellt wird, das im wesentlichen poröse Teilchen mit einem mittleren Porendurchmesser im BereichO Ovon etwa 450 A bis etwa 1500 A aufweist.85. Katalytisches Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren mit folgenden Stufen erhalten wird:a) man bildet ein erwärmtes Gemisch aus Wasser, Phosphorsäure, Vanadiumpentoxid und einem Reduktionsmittel, um ein Reduktionsmedium für einen Teil des +5-wertigen Vanadiumszu +4-wertigem Vanadium zu erhalten;b) man gibt zu diesem Gemisch ein nicht verunreinigendes Oxidationsmittel, um einenNiederschlag zu bilden, der +5-wertiges Vanadium und +4-wertiges Vanadium umfaßt, wobei der Niederschlag ein Ausgangsmaterial für ein'katalytisches Material und ein Material, das katalytische Aktivität besitzen kann, bildet.86. Ausgangsmaterial nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Oxalsäure ist, wobei die Oxalsäure in einer Menge dem Gemisch zugegeben wird, daß das Molverhältnis der Oxalsäure zum Vanadiumpentoxid etwa 0,9 : 1 bis etwa 2 : 1 beträgt.87. Ausgangsmaterial nach Anspruch 86, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalsäure in einer Menge zu dem Gemisch gegeben wird, daß das Molverhältnis der Oxalsäure zum Vanadiumpentoxid etwa 1 : 1 beträgt.88. Ausgangsmaterial nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel/fjhosphorige Säure ist, wobei die phosphorige Säure^in einer solchen Menge dem Gemisch zugegeben wird, daß das Molverhältnis des gesamten Phosphors zu dem Vanadium etwa 1:1 beträgt.89. Ausgangsmaterial nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Bildung des erwärmten Gemischs die Bildung eines Gemischs einschließt, das einen Brei in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung umfaßt, wobei der Brei Vanadiumpentoxid enthält und die wäßrige Lösung +4-wertiges Vanadium, das durch Reduktion eines Teils des +5-wertigen Vanadiums gebildet worden ist, aufweist.90. Ausgangsmaterial nach Anspruch 89, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei in Kontakt mit der wäßrigen Lösung gebildet wird, indem Wasser, Phosphorsäure und Vanadiumpentoxid vereinigt werden und dann ein Reduktionsmittel zugegeben wird, wobei das Reduktionsmittel in einer Menge zugegebenwird, die ausreicht, um eine Reduktion des +5—wertigen Vanadiums zu +4-wertigem Vanadium in einer Menge im Bereich von etwa 90 Atomprozent bis weniger als 100 Atomprozent hervorzurufen.91. Ausgangsmaterial nach Anspruch 90, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens etwa 900C erwärmt wird, bevor das Reduktionsmittel zugegeben wird.92. Ausgangsmaterial nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel zu dem Gemisch in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um eine Oxidation eines Teils des +4-wertigen Vanadiums zu +5-wertigen Vanadium zu erreichen.93. Ausgangsmaterial nach Anspruch 92, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Oxidationsmittels ausreicht, um eine Oxidation von etwa 30 bis etwa 70 Atomprozent des +4-wertigen Vanadiums zu +5-wertigem Vanadium zu erreichen.94. Ausgangsmaterial nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist und das Gemisch auf etwa 250C abgekühlt wird, bevor das Oxidationsmittel dem Gemisch zugegeben wird.95. Ausgangsmaterial nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht verunreinigende Oxidationsmittel aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoffperoxid, Ozon, Wasserstoff und Luft besteht.96. Ausgangsmaterial nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entfernung von freiem Wasser aus dem Gemisch erfolgt, um ein trockenaussehendes festes Material zu erhalten, das den Niederschlag umfaßt.97. Ausgangsmaterial nach Anspruch 96, dadurch gekennzeichnet,daß das freie Wasser aus dem Gemisch durch Verdampfen entfernt wird/ indem das Gemisch entwärmt wird.98. Ausgangsmaterial nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure, das Reduktionsmittel und das Vanadiumpentoxid in solchen Mengen zu dem Gemisch vereinigt werden, daß das aus dem Ausgangsmaterial hergestellte katalytische Material ein Atomverhältnis des Phosphors zum Vanadium im Bereich von etwa 0,85 : 1 bis etwa 1,15 : 1 aufweist.99. Ausgangsmaterial nach Anspruch 98, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis im Bereich von etwa 0,95 : 1 bis etwa 1,05 : 1 liegt.0. Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Gemisch, das Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthält, durch eine Reaktionszone geleitet wird, die einen Katalysator aufweist, der in einem fluidisierten Zustand gehalten wird, wobei der Katalysator Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden. Wasserstoff, Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff umfaßt, wobei ein Teil des nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoffs-durch eine Pyrophosphatgruppe gebildet wird.101. Verfahren nach Anspruch 100, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch η-Butan in Luft in einer Konzentration von etwa 1,5 zu etwa 4,0 Molprozent enthält.102. Verfahren nach Anspruch 101, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch eine durchschnittliche Katalysatorkontaktzeit im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Sekunden aufweist.103. 'Verfahren nach Anspruch 101, dadurch gekennzeichnet, daßO LOOfO tdie Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von etwa 3500C bis etwa 4500C aufweist.104. Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Gemisch, das Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthält, durch eine Reaktionszone geleitet wird, die einem Katalysator in einem fluidi-. sierten Zustand aufweist, wobei der Katalysator eine erste Komponente, die im wesentlichen frei von Wasser ist und Vanadium, Wasserstoff, Phosphor und Sauerstoff entsprechend folgender allgemeinen Formel aufweist, enthält:VHxPOyworin χ einen Wert im Bereich von etwa 1,2 9 bis etwa 1,40 und y einen Wert im Bereich von etwa 5,47 bis etwa 5,55 aufweist.105. Verfahren nach Anspruch 104, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem eine zweite Komponente umfaßt, die im wesentlichen frei von Wasser ist und Vanadium, Phosphor und Sauerstoff^entsprechend der folgenden empirischen Formel aufweist:VPO
wworin w einen mittleren Wert von etwa 4,5 aufweist, wobei die erste Komponente und die zweite Komponente in dem Katalysator in folgenden Anteilen vorhanden sind:a (VH PO ) + b(VPO )
χ y w'worin a + b = 1 ist und a einen Wert im Bereich von etwa 0,5 bis 1,0 aufweist.106. Verfahren nach Anspruch 104, dadurch gekennzeichnet, daß ' das gasförmige Gemisch η-Butan in Luft in einer Konzentration im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4,0 Molprozent aufweist.107. Verfahren nach Anspruch 106, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch eine mittlere Katalysatorkontakt zeit im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Sekunden aufweist.108. Verfahren nach Anspruch 106, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von etwa 3500C bis etwa 4500C aufweist.109. Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Gemisch, das Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthält, durch eine Reaktionszone geleitet wird, die einen Katalysator enthält, der in einem fluidisierten Zustand vorliegt, wobei der Katalysator erhalten wird durch Erwärmung eines Materials, das Vanadium, nicht in Form von Wasser vorliegenden Wasserstoff , Phosphor und nicht in Form von Wasser vorliegenden Sauerstoff sowie Hydratationswasser entsprechend folgender empirischer Formel enthält:VHxPOy .UH2Oworin χ ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,2 9 bis etwa 1,40, y ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 5,47 bis etwa 5,5 und u ein mittlerer Wert von wenigstens etwa 0,01 ist.110. Verfahren nach Anspruch 109, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch Butan in Luft in einer Konzentration in einen Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4,0 Molprozent enthält.111. Verfahren nach Anspruch 110, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch eine mittlere Katalysatorkontaktzeit im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Sekunden besitzt.112. Verfahren nach Anspruch 110, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von etwa 3500C bis etwa 45O0C aufweist.113. Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Gemisch, das Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthält, durch eine Reaktionszone geleitet wird, die einen Katalysator enthält, der in einem fluidisiertem Zustand gehalten wird, wobei der Katalysator eine erste Komponente mit folgender Strukturformel aufweist:(VO)1n(VO2JnH2n (PO4)n (P2O7J2worin m + η = 3, m ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 0.90 bis etwa 1,07 und η ein mittlerer Wert im Bereich von etwa 1,93 bis etwa 2,10 ist.114. Verfahren nach Anspruch 113, dadurch gekennzeichnet, daß. die primäre Komponente durch Erwärmen einer primären Komponente, die Hydratationswasser enthält und folgende Strukturformel aufweist, erhalten wird:(VO)m(VO2)nH2n(PO4)n(.P207)m . UH2Oworin u ein mittlerer Wert von wenigstens 0,01 ist.115. Verfahren nach Anspruch 113, gekennzeichnet durch eine zweite Komponente mit folgender Strukturformel:VPOw
worin w ein mittlerer Wert von etwa 4,5 ist.116. Verfahren nach Anspruch 113, dadurch gekennzeichnet, daßdas gasförmige Gemisch η-Butan in Luft in einer Konzentration in einem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4,0 Molprozent enthält.117. Verfahren nach Anspruch 116, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch eine mittlere Katalysatorkontaktzeit im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Sekunden aufweist.118. Verfahren nach Anspruch 116, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von etwa 35O0C bis etwa 4500C aufweist.119. Wirbelschichtverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch partielle Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Gemisch, das Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthält, durch eine Reaktionszone geleitet wird, die einen Katalysator enthält, der im fluidisierten Zustand gehalten wird, welcher Katalysator hergestellt wird, indem mana) ein erwärmtes Gemisch aus Wasser, Phosphorsäure, Vanadiumpentoxid und einem Reduktionsmittel bildet, um ein Medium zur Reduktion eines Teils des +5-wertigen Vanadiums zu +4wertigem Vanadium zu erhalten;undb) zu dem Gemisch ein nicht verunreinigendes Oxidationsmittel gegeben wird, um einen Niederschlag zu bilden, der +5-wertiges Vanadium und +4-wertiges Vanadium umfaßt, aus welchem Gemisch freies Wasser entfernt werden kann, um ein- ο L o o q o /- 24 -trockenaussehendes festes Material, das den Niederschlag umfaßt, zu erhalten, welches trockenaussehende feste Material danach erwärmt werden kann, um relative Mengen des Vanadiums, Wasserstoffs, Phosphors und Sauerstoffs, die in dem Material enthalten sind, zu fixieren.0. Verfahren nach Anspruch 119, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch η-Butan in Luft in einer Konzentration im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4,0 Molprozent enthält.121. Verfahren nach Anspruch 120, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch eine mittlere Katalysatorkontaktzeit im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Sekunden aufweist.122. Verfahren nach Anspruch 11:9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone eine Temperatur im Bereich von etwa 3500C bis etwa 4500C aufweist.
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