JPS5874143A - バナジウム−水素−リン−酸素触媒及び無水マレイン酸の流動床触媒製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバナジウム−水素−りンー酸素系触媒物質およ
び無水マレイン酸を製造するための流動床触媒方法に係
る。

芳香族または脂肪族炭化水素原料を、空気との部分酸化
により、無水マレイン酸に転化する−に有用な触媒およ
び触媒調製法が多数知られている。

代表的な使用原料は、ベンゼン、ブタンおよびブテン類
で６９、この原料のための一特定な酸化触媒であって、
はとんどの場合固定床接触操作のための触媒が開発され
てきた。比較的高い空関速［（典型的には２ＪＯＯｈｒ
　　　）で行われる固定床−触操作において知られてい
る触媒の場合、ペン餐ン原料からは理論量の約７！−の
無水マレイン酸収率が可能であり、ブタｙから紘約ｊ０
−以下の収率が可能である。上記触媒の代表的例は、峰
すツデン、モリプデ／酸化物、バナジウム、バナジウム
酸化物、リンおよびリン酸化物の化合物から選ばれた成
分の混合物を含んで−る触媒物質である。

例えば、５ｃｈｎ＊１ｄｅｒの米Ｓ轡許菖ｊ、ｒ４４’
＃λｔ０号明細書には、ブタンを酸化して無水マレイン
酸にするＩＩＫ使用するバナジウム−リンの混合酸化物
触媒が開示されてｓｐ　Ｄ　ｓこの触媒は、塩化水素ｔ
スを五酸化バナジウムと反応させ、次いでオルト９ｙ酸
と反応させることにより、非水媒体中で調製される。上
記１１ｃｈｎ＊ｌｄ＠ｒの米国特許には、触媒の活性成
分として「―相」と表示された物質が開示されてｊＤ、
ｅｅ物質は４．ｊ　、　Ｍ♂、Ｊ、り、３．／３゜２、
りｔｓＰよび、、１７人の面間隔（−）を有する主要な
ｘ１１回折像（ＣｓｇＫα）を特徴とするものである。

霞−？ス・１１・ｎ等の米国特許第３．２０７，７０７
号明細書には、流動床でブタンを無水マレイン酸に転化
する丸めのりンーΔナジクムー酸素系触媒、およびこの
触媒が、水性媒体中で三価のバナジウム化合物を三価の
りｙ化合物と接触せしめて、四価のｄｆジクム含有触媒
先駆体を生成せしめることによ動詞製されることが開示
されている。この触媒先駆体は、該パナＳＰりムの約コ
０〜ｔｏＷＡ子−が三価、のバナジウムに転化されるま
で、３ｊＯ℃〜ｔｏｏｃの温度で、空気中で加熱される
・Ｆｒｅ・ｒｋｓ　　等の米国特許第３．２７７、タタ
ｔ　号明細書には、ブタンを接触酸化して無水マレイン
酸にする際に使用するためのリン−バナジウム−酸素系
触媒を調製する方法であって、水ａｔ中で、シェラ酸還
元剤の存在下、リン化合物を加熱して、三価のバナジウ
ムを還元し、次いでそのパナジク五種を四価状態に維持
することからなる調製方法が開示されている。回収され
九触媒先駆体物質社、次いで、バナジウムの２Ｏ−Ｙｊ
鳳子−が酸化されて三価のバナジウムになるまで、３６
０℃〜１００℃の一度で焼成される。

Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙ　　の英ｌｉ特許第
１．ｊＪｇ、０３／号明細書には、ブタンを接触酸化し
て無水マレイン酸にする際に有用なりンーパナノウムー
酸素系触媒の調製法が開示されて−る。この触媒拡、五
酸化バナジウムをりン識とシ＆り酸との混合本濤液の還
流しているものにゆり〈夛と添加し、次−で得られた混
合物を２７℃で７．２時開Ｒｆｌ　Ｌ、その後混合物を
／λＯｃで一晩一発乾固することによυ誘導される。鍍
触媒の先駆体組成物は、λ種ＯＸ線回折像、すｕｂち７
ｊＵ、ｊ：７り、！２６゜ｌＡ／　７　、　ｊ、　Ｉ　
／　、　ｊ、　Ａ　ｊ　、　３．≠≠、３弘０　、３．
０ざ。

１１／、１７７および２．３１人の面間隔（ｄ）を有す
るものまたはｔ、７０．よ乙１．３．３！−，３，／ｌ
、およびｊ、　０５’　Ａの面間隔（ｄ）を有するもの
のいずれかを特徴としている。

１ｒｎｐｅｒｌａｌ　　ＣｈＷｎｌｃａｌ　　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ　　Ｌ１ｍｌｔ＊ｄ　のベルギー園特許菖
１４７．ｌｔり号明細書には、強酸水ａｔ中でバナジウ
ム化合物をリン酸と反応せしめて、触媒先駆体を生威し
、次いで該溶液を蒸発せしめて、「８相」を含む化合物
とα−ｖｏｐｏ、構造を有する化合物（Ｘ１１回折によ
り測定）との混合物を得ることによって調製したバナジ
ウムとリンとの活性化済みｏ（ｐｒψ岨＊ｄ　）固体酸
化物複合体が開示されている。乾燥拠金物中に存在しか
つ触媒に対して有＊であるとして特徴づけられる成分は
、構造式Ｖσ（’ｆｆｉ　ｐｏ、　）　ｘで表わされる
。

「ラテンから無水マレイン酸への選択的酸化（＄＠ｌ　
＠ｃｔｌｖ＠　０ｘｌｄａｔｌｏ＊　　ｏｆ　　　Ｂｕ
ｔ＠ｎｅ　　　Ｉｎｔｏ　　Ｍａｌ＊ｌｃ＾ｎｈｙｓｌ
ｒｌｄｅ　）Ｊ　（に、Ｚ＠＠ｂａｔ　ａｔ　ａｌ、、
　ｕｋｒａｎ、にｈ　１ｍ。

Ｚｈｕｒ、　ｕ　ｊ　ｅ　Ｊ’弘−（／り７７）〕とい
う表題の専攻、論文Ｋ　ハ、Ｈｘ（Ｈ，Ｏ）詰（Ｖ＋４
０入（Ｖ”Ｏ）、−、ＰＯ，）（ただし、ｘ＃１ｏ−０
，Ｐｊの値を持つことができる）なる組成を有するｒ　
Ｖ／Ｐ　ニー＠旬評のラテン触媒が記載されている。

本発９１１における物質は、バナジウム、非水中水素、
リン、および非水中酸素の元素を含んでｓＰす、この物
質組成において、非水中酸素の少なくとも一部分はビロ
リン酸塩官能基中に存在している。

「非水中水素（ｎｏｎ−ｗａｔ＠ｒ−ｃｏｎｔａｉｎ＠
ｄ　ｈｙｄｒ１ｓｇ＊ｎ）」とは、物質組成物中に含ま
れた水素の少なくとも一部分が、水によって提供され“
る水素以外のものであること′を意味している。「非水
中酸素（ｎ＠ｎ−ｗａｔｅｒ−ｃｏｎｔａＩｎ＠ｄ　ｏ
ｘｙｇ＠ｎ　）Ｊとは、物質組成物中に含まれた酸素の
少なくとも一部が水によって縄供される酸素以外のもの
であることを意味して−る。さらに、この非水中酸素の
少なくとも一部は、ビロリン酸塩う′ジカルすなわち化
学基（例えば、七個のＰ、Ｏ，）によって提供されるよ
うに物質組成中に存在し工いなければな・らない。非水
中酸素はｔた、ホスフェート（例えば、三価のｐｏ、）
おヨヒ・々ナジル（例えば、二価のＶＯおよヒー価）Ｖ
Ｏ２）のような化学基によっても提供され得る。

物質組成中の非水中酸素の全量は、非水中酸素対リンの
比がｊ：１以上の量で存在する。

上記しえＶＨＰＯ元素の各元素は、触媒活性の能力があ
る物質を提供する九めの一定の原子比の範囲内で、ＶＨ
ＰＯ元素の別の元素に相対して存在する。ここで、「触
媒活性の能力がある物質を提供するえめの一定の原子比
の範囲内」とは、ＶＨＰＯ元素の相対量が、触媒物質の
別の元素に相対する各元素のための一定の範囲内で、質
動し得るような有効な触媒物質が提供もれることを示し
ている。

本発明の物質組成の特徴は、触媒物質が混合原子価を有
する／４す？りムを含んでいること、すなわちバナジウ
ムが十参価および＋３価の状態で該物質中に存在してい
ることである。

本発明の触媒物質は種々の一点から定義し得る。

例えば、触媒活性の能力がある改嵐され是物質（この触
媒物質は、炭化水素原料の接触酸化法において有用であ
る）は、実験式 ＶＨｘＰＯ，（１） （上式中、翼は約／、コタ〜約／、　４ｃＯの範囲の平
均値を有し、ｙは約よ弘り〜約ｊ、Ｊ！の範囲の平均値
を有する。） に従って、無水物形で、混合原子価のバナジウム、水素
、リンおよび酸素を有する主要成分を含んでいる物質組
成によって与えられる。

触媒物質の無水のＶＨＰＯ主要成分はまた、構造式　　
　（ＶＯ）ｒｎ（ＶＯｇ）。Ｈ２ｎ（ＰＯ４）ｎ（Ｐ２
Ｏ３）ｒｎ　　　（１）（上式中、ｍ＋ｎ＝ｊ、ｍは約
Ｏ０りＯ〜約７．０７の範囲の平均値を有し、ｎは釣人
２３〜約２ＩＯの範囲の平均値を有する、） によっても特定することができる。

バナジウム、水素、リンおよび酸素を有する主要成分を
含んでいる物質組成゛によって与えられる触媒物質は、
大部分無水物ゼ゛□’６．　Ｄ　、無水物形の場合には
、銅のに殻遷移スペクト□ル（Ｃｕにα）Ｋ基づいて、
４４ｊＯ，ＩＡ／７およびまＯＰ人の主要な面間隔（−
）を有する粉末ｘｉ１回折像を特徴とする。

触媒活性の能力がある物質であって、混合原子価のバナ
ジウム、水素、リンおよび酸素を一定の原子比の範囲内
で含んでいる物質は、（ａ）水、リン酸、五酸化パナジ
クムシよび還元剤の混合物で加熱したものを生成せしめ
て、＋５価のパテ２９４種の一蕩を＋゛≠価のパナジク
ム種に還元するための感体を提供し、（ｂ）得られた混
合物に非汚染性酸化剤を添加して、＋ｊＩＩのバナジウ
ムおよび十弘価のバナジウムを含む沈殿物を生成せしめ
る工程からなる方法によって調製され、かくして、触媒
活性の能力がある物質に対する先駆体を提供する沈殿物
が与えられる。沈殿物を混合物の水から分離して、外見
上乾燥した固体物質を得ることができる。その後、外見
上乾燥しｆｃ固体物質を加熱して、ノ臂ナジウム、水素
、リンおよび酸素の一定の相対量を有する無水の物質を
得ることができる。

上記―製法は、旨還元−酸化工程の後で混合物から自由
水を除去して、＋１価のバナジウムと十弘価のバナジウ
ムとを貴賓する沈殿物からなる外見上乾燥した固体物質
を得る第三工程をさらに特徴とすることができる。

上記調製法は、該外見上乾燥した固体物質を加熱または
焼成して、該物質中に含まれたバナジウム、水素、リン
および酸素の量を触媒的に有効な範囲の原子比に固定し
、ｔた、水和水ま九は汚染水を該物質から押しのけるよ
うな第四工程をさらに特徴とすることができる。一般に
、固体物質の加熱または焼成は”実質的に酸素のない□
不活性雰囲気で行なわれる。

本発明の触媒物質は、一般に、炭化水素原料の接触酸化
に有用である。さらに詳しくは、該触媒物質はｎ−ブタ
／およびベンゼン原料を酸化して無水マレイン酸にする
際の流動床触媒として有用である。流動床触媒の７つめ
利点は、固定床操作の場合に比較して収率が減少するこ
となく、比較的高い濃度の原料を使用することが可能で
あるということである。かくして、本発明の方法によっ
て調製した触媒は、比較的高収率の無水マレイン酸をブ
タン原料から得ることができる酸化方法を提供する。本
発明に従って造られた触媒生成物は・、ベンゼンの無水
マレイン酸への流動床酸化において有用であることが証
明された。本発明の新鮮な調製触□謀物質は「熟成（協
・ａｓｏｎ＠ｃｌ　）　Ｊ触媒の性質を有していること
が判った。すなわち、該触媒は、時間がかかりかつ費用
の高い触媒の試運転（ｂｒ＠ａｋ−Ｉｎ　）工程すなわ
ちコンテイシＷｘ：、／り工１なしに１高い転化率を与
える酸化触媒としてその１１有用である。この利点ｉ１
試運転条件の広い範囲が実際的でない流動床操作におい
て特に重要である。″ 「触媒活性」なる用語は、ブタンのような特別の膨化水
素原料を、特定の反応条件の範囲内で、他の化合物に転
化することのできる触媒の能力を意味する。「触媒物質
」、「触媒的に有効な物質」および「触媒活−の能力が
□ある物質」なる用語社、同じ種類の物憤を意味するこ
とを意図している。

これらの物質辻、／譬ナゾクム、非水中水素、リンおよ
び非水中□酸素の元素を、一定の原子比の範囲内に定め
た椙、互に関連する量（ＶＨＰＯＸ：ｌＲの相対量は該
物質の焼成の閾ｔＣ電のられる）で百何し１いる。これ
らの焼成済みのＶＨＰＯ物質は、炭化水素転化法におけ
る触媒としてその１１有効であり得る。焼成済みのＶＨ
ＰＯ物質が水和水を吸収しまたは水で汚染されるように
なる場合、該物質の触媒活性が減少し得ることが判った
。水和水または汚染水を該物質から除去することによっ
て活性を回復せし・峠ることができる。本発明の触媒物
質を記載する際に使用する「無水」および「実質的に水
のない」という用語は、ＶＨｐＱ物質の触媒活性を有意
に減少せしめる量の水がないＶＨＰＯ物質を意味してい
る。これらの焼成済みのＶＨＰＯ触媒物質は、触媒物質
先駆体を与える本発明の物質組成、すなわち還元−酸化
工程後に生成する沈殿物によって提供される物質組成か
ら区別できる。

本発明の触媒物質を調製するための還元工程において、
混合物の加熱したものを水性スラリーの形で調製するこ
とが好ましいパ。このスラリーは、水、リン酸および＋
１価のバナジウムを有する五酸化バナジウム等を一緒に
混合することによって作られも混合物を加熱し、この混
合物に、酋スラリーと接触して水溶液を生成するのに充
分な量の還元剤が添加される。上記水溶液は＋５価のパ
ナジウ＾の一部分（しかし、全てではない）の還元によ
り生成する＋φ個のバナジウムを含有している。

還元工程で使用するのに適した還元開拡、触媒物質の触
媒効果を実質的に阻害するいかなる残分も残さないで、
リン酸の存在下、＋１価のバナノク＾の一部を還元して
十≠価のバナジウムにすることのできる化合物を実際上
含んでいる。代表的な宵月な還元剤はり為り酸、リン酸
およびグリコール酸を含む。

本発明の方法に従って１１１１　Ｌｌ触媒物質が、約ｏ
、ｔｊ”、ｉ〜約／、　／　ｊ　：　／のりン対パナジ
クムの原子比範囲で、＝定の相対量のリンおよびバナジ
ウムを含んで−ることが好ましく、約０．りｊ：ｌ〜Ｉ
１．Ｊ／、□ｊ：１０、ｙ　ｙＨ７＋ｔ　ｓｐ　ウＡ　
ｔｖ＊＋）ｉｈ範囲憾。

が特に好ましい。最終的に調製され九触媒物質が所望範
囲のＰ　／　Ｖ原子比を有するためには、混合物に初壁
導入される曽ン酸対五鹸化パナジクムのモル比は、還元
剤としてリンを含まないものを利用する場合、好ましく
は約／、７：／〜約ユ３：ｌの範囲内にあるべきであり
、約／、り：ｌ〜約、２．／”、／の範囲のモル比が轡
に好ましい。りン含有還元剤を利用する調製法の場合、
該比を達成するために還元剤中のリンの存在を考直して
、リン酸対五酸化パナゾウムのモル比を調整する。

本発明の方法の好ましい実施の態様は、リン酸水溶液に
分散した五酸化バナジウムのスラリーの調製ヲ伴い、リ
ンおよびバナジウムは、スラリー中に好ましくは約ｏ、
ｒｚ”、ｔ〜約／、　／　ｊ　：　／の範囲、よ）好ま
しくは約０６２！二ｌ〜約ｉ、ｏｒ：ｉの範囲のリン対
パナジクムの原子比ヲ与えるのに充分な量で存在する。

一般に、スラリーは、還元剤（好ましくはシェフ酸）を
スラリーに添加する前に、約２０℃の温ｆＫ加熱される
。次−で、攪拌しながら、該スラリーにシ為り酸還元剤
をゆっくり添加する。り為つ酸水＃Ｉ液と接触している
スラリーを含む混合物が生成する。混合物中のシ轟つ酸
の反応の間、混合物の温嵐を約ＩＯ〜約１００℃の範囲
に維持する。

上記好ましい実施の態様の場合の混合物中のシェフ酸と
リン酸との存在にょシ、遍直な酸性の水性媒体が提供さ
れ、この媒体中で、五酸化バナジウムによって供給され
る＋５価のバナジウムの少なくとも一部が還元されて＋
μ価のバナジウムになる。還元された種は水Ｑ液に可溶
であり、一方＋ｊｆｌＡのパナジクム種は水溶液から実
質的に離れてスラリーを生成する。＋≠価のバナジウム
へと還元される＋１価の利用可能なバナジク五櫨の割合
ハ、シ為つ酸対五酸化パナジクムの篭ル比ニ主として依
存するが、バナジウムの還元率は混合物の物理的混合状
態および温［Ｋ依与する。

Ｖ為り酸および五酸化／４ナジクムを３：ｌのモル比で
含んでｉる熱水溶液にお込で、次式（２）によって表わ
される。ように、Ｖ息つ酸バナジルが生成することは知
られて−ろ。

ｖ、ｏ、＋Ｊｏ、ＣｌＯ４→Ｊ　ＶＯＣＩＨ４＋−２Ｃ
ＯＪ！　＋　３Ｈａｏ　　　ａｉ）＋ｊｆｉの有効なバ
ナゾクム種の必ずしも全てでは′＆いが、このΔナゾウ
ム種を還元して＋参価のバナジウムにし、シュウ酸塩イ
オンと錯体ヲつくることが本発明の好ましい側面である
。かくして、１モルの五酸化バナジウムに対して３モル
以下の７エウ酸（例えば、約／〜２４Ｎ′のＶエフ酸）
を使用することが好ましい。１モルの五酸化バナジウム
を還元して２モルのバナジルイオン種（ＶＯ）にするた
めには、次式（Ｗ）に従えば、充分なＨ＋種がシェフ駿
以外の別の酸から供給され得るという条件で、理論上７
モルの７為り酸で充分である。

ＶｇＯ，＋ＨＱＣ，０４１４’Ｈ”　→２ＶＯ”＋２Ｇ
ｏ、＋ｊＨ，Ｏ（＆）しかしながら、式Ｗ）で表わされ
るような等モル量の五酸化パナジウふとシェラ酸との反
応は０４種がリン酸によって供給されかつリン酸対五酸
化パナジク五のモル比が約２：ｌである場合、完了しな
い。実質的ら全ての＋５価のバナジウム１１が還元され
て十≠価のバナジウム種になる場合、シ、パ。

゛−ウ酸対五酸化バナジウムの／　：　／４ル比を越え
て少なくとも３０〜ｊＯ七ル哄過剰のｆ／ｍ−り酸が混
合物中に必要とされる。好ましく蝶、シェラ酸の存在量
は約ノ：７のシュク酸対五酸化／々ナジウムモル比内に
ある。

スラリーを含む混合物を調製する好ましい方法では、最
初にリン酸を水に＃Ｉ解する。りン酸水溶筐を１０−１
００℃の範囲の温度、好ましくは少なくと４＃り０℃に
加熱後、五酸化バナジウムを添加してスラリーを生成せ
しめる。次いで、このス゛ラリ−に、−／為つ酸をゆっ
くりと添加する。シェラ酸の添加完了後、混合物の温度
を、五個のバナジウムの一部を還元して四価のバナジウ
ムにする期間の間、前記ＩＩ囲のａ直に維持せしめる。

還元して四価のバナジウムにされる利用可能な五個のバ
ナジウムの割合は、一般に、利用可能な五個のバナジウ
ムの相当量の部分であるが、その全部ではない。代表的
には、四価のパナジウ＾へと還元される五個のバナジウ
ムの量は、還元に利用し得るΔナジウムｉ全量の約りＱ
原子−〜１００鳳子−の範囲内で−１゜ 還元工程後、混合物に非汚染性（ｎｏｎ−ｃａｎｔａｍ
ｌ−＊ｓｔｌｎｇ　）　　酸化剤を添加する。この「非
汚染性酸化剤」という用−は、＋≠価のバナジウム種の
一部分を酸化して＋５価のバナジウム種にする化合物で
あるが、触媒の作用に有害な残分を与えなｉ化合物であ
ることを意図している。適当な非汚染性酸化剤の例は、
過暖化水素、オゾン、酸素および空気である。好ましい
酸化剤は過酸化水素であり、３０チ以上の量の過酸化水
素水溶液によって与えられ得る。

混合物に添加する酸化剤の所要量は、主として三種のフ
ァクターに依存する。第−Ｋ、酸化剤の量は、混合物を
調製する際に用いた還元剤の量にほぼ比例していなけれ
ばならず、またこの量は、使用し九過剰の還元剤の量に
従って増加しなければならな−。第二に、酸化剤の所要
量は、触媒成分中のＶＨＰＯ元素の相対量を定める九め
の固体触媒物質の焼成の間に、増加し九酸素量が存在し
ている場合、さらに少量になシ得る。第三に１不均化反
応による酸化剤のロス（過酸化水素のような過酸化物に
より高温で漸増的に起る）の丸めに、酸化剤の所要量を
増加せしめることが必要であ）得る。かくして、酸化剤
の所要量は、使用する酸化剤の型および酸化剤を添加す
る前に混合物を冷却する温度等に依存する。一般に、過
酸化水素のような場合、酸化剤の実質的な不均化反応を
阻む程ｆまで冷却することが所要とされるにすぎない。

酸化剤の使用量、温度のような反応条件、混合物の攪拌
の１１Ｒおよび期間ならびに反応容器の型および大きさ
等を決める際に、上記ファクターの全てを考慮しなけれ
ばならない。一般に、酸化剤の使用量は、＋μ価のバナ
ジウム種の約１０〜約７０原子−を酸化して＋５価のバ
ナジウム種を得るのに所要な量である。代表的には、酸
化剤として過酸化水素また還元剤としてシェラ酸を使用
する場合におけるように、還元１糧で使用するシュウ酸
ｌ七ル鳴り約０．２モルの過酸化水素を使用することが
可能である。通常、過酸化水素は３０−過酸化水素水溶
液として混合物中に導入される。

反応・温度を約４ＡＯ′ｃ以下、好ましくは約２３Ｃ以
下の一直ＦｃＪｌ＆持するととによシ、過剰の過酸化水
素不均化反応を避けることができる。

明確な反応機構蝋知られていないけれども、酸化工租の
間に、シェラ酸還元剤によって与えられたシュク酸塩イ
オンの量の一部分は酸化されて二酸化炭素が得られ、ま
九十弘価の／４ナジクムの一部は酸化されて＋１価のバ
ナジウムが得られるものと思われる。これらの反応は発
熱反応であるので、反応混合物を約≠Ｏｃ以下の装置に
保持して、酸化剤の不均化を最小にすることが望ましい
・酸化剤を混合物に添加すると、溶液中に固体物質（通
常、緑色）が生成する。この固体物質は、＋ｊのバナジ
ウム種と十弘価のバナジウム種とを約、２：ｌの原子比
で含有している沈殿物であり、一方上澄母液は十弘価の
バナジウム種を実質的に含有している。

酸化工程が完結した後、上記混合物の容積は溶液の水の
除去により減少する。触媒物質の実際。

ＩＩ製に於て、水除去工種中に母、液から固体物質を分
離する必要はない。しかしながら、−（りかの：１１ 調製方法に於ては溶液の水の除去前に上記沈殿物を母液
との接触から除くことが便利であシ得る。

ついでこの母液を酸化剤の添加を待つ混合物の・譬ツチ
に循環し得る。上記の水は蒸発により、例えば上記混合
物をその沸点に加熱することにより実際の調製に於て上
記混合物から除去し得る。加熱を続けて遊離水の全てを
好ましい混合物のスラリーから除去し、その結果実質的
に乾燥しているように見える固体物質が沈殿物と上澄み
液の残渣とを含有したｔま残る。沈殿物と母液残渣から
できているこの固体物質は錯体、すなわち化合物の緊密
な混合物を含有する。上記沈殿物は触媒物質および触媒
活性能のある物質への先駆体を与える中間体組成物を構
成する。上記母液残渣かも誘導された化合物は本発明の
触媒物質の最適有効性には必要のないものと考えられる
。

上記の混合物から一部された固体物質は、種々の方法に
よｐ乾燥し上記固体物質中に保持され良木を除去し得る
。この固体物質は、乾燥碌色物質鴇 が現われるまで大気圧、約／、ｔＯ℃で炉中で乾燥し得
る。別法としてミ固体物質は減圧、低温で乾燥するか、
あるいは噴−乾燥し得る。噴霧乾燥を用いて水を除去す
る場合には、乾燥物質の最小粒径を維持する助けをする
結合剤をスラリーに与えることが必要であり得る。

上記の固体物質を乾燥した後、残存水の実質的全部を除
去しかつ上記固体物質中に相対量のバナジウム、水素、
リンおよび酸素を固定するために上記物質の開票された
加熱またはｆＩＩｗＡを与えることが必要である。収部
ｌ１中に、ＶＨＰＯ元素の相対原子比を、爛焼雰囲気中
に存在する酸素の水準を開票することによ）成るＩｌｆ
調節し得る。この・場合有効でない量の酸化剤は酸化工
程で使用しえ。

１爆焼“工程として特徴づけ得る加熱工程は、部分的に
あるいは全く不活性な雰囲気中で通常行なわれる。例え
ば、固体物質の燻焼は、電素ｆスの如き、不活性ガスを
炉に導入するための装置を有するマツフル炉中で行なう
ことができる。窒素は大気空気を置換し炉中の有効酸素
の水準を減少する。爛焼は典型的には約３ｍ〜約３１ｊ
℃の範囲で行なう。加熱時間は典型的には平均的１ｗ＃
間〜約３時間であり、２時間が好ましい。

本発明の触媒物質は、ブタンから無水マレイン酸への酸
化に於ては流動床触媒操作に用いることが好ましい。流
動床操作には、所定の範囲の粒径が望ましい。一般には
、有用な範囲の粒径は２０１り四ン〜約２００電タロ／
であり、粒子の約りｊ−がこの範囲に入る。この範囲内
の粒子の集会体は適当な噴霧乾燥装置が使用される噴霧
乾燥工程から得ることができる。また、有用な粒径分布
は、爛焼し良問体物質を粉砕容器中で粉砕し、続いて粉
砕し良物質を篩分けしブレンドして適当な粒径を得るこ
とにより得ることができる。

触媒物質は本発明の方法により製造できるが、この触媒
物質は約４ｌ−１０Ａ〜約１ｊｏｏ人の範囲の平均孔径
をもつ多孔質粒子から実質的になる。

還元−酸化工程後の混合物から形成された沈殿物は、触
媒物質のＶＨＰＯ第一成分への先駆体を含有しており、
この無水形態の第一成分は主εして上記物質の触媒活性
に重要な役割を果す。上記第−成分社燗焼工程中にその
先駆体から誘導される。

この収部工程は実質的に不活性な雰囲気の存在下で行な
われる。この第一成分は本質的に水を含まず＼ 実験式　　ＶＨ）ＩＰＯ，（Ｖ） （ただし翼は約／、λり〜約／、　４４０の範囲の平均
値を有し、ｙは約Ｊ：≠７〜約よｊｊの範＠ＩＯ平均値
を有する） により特定されるような、バナジウム、リンおよび非水
中の水素と酸素からなる。本発明の好ましい具体例に於
て、実験式中の翼の平均値は約／、３３でありｙの平均
値は約よＪＯである。

触媒物質の無水ＶＨＰＯ第一成分はｔ＊（た邂し、ｍ　
＋　ｎ　＝　ｊ、ｍは約σり０〜約／、０７の範囲の平
均値を有し、ｎは約ｆり３〜約２．ｉ。

の範囲の平均値を有する） によシ表わされる混合リン酸塩−ピ四りノ酸塩として特
定することもできる。亨、発明の好ましい＾１１： 体例に於ては、上記構造式中□の−の平均値は約／、０
であＩ、ｎの平均値は約２０であり、構造式％式％（） により表わされる。

上記触媒物質のＶＨＰＯ第一成分くほとんど無定形構造
のものである。しかしながら、実質的に無水形１１に於
ては、上記第一成分は４ｔ、！０．ＩＡ／７およびＪ、
０２人の主な面間距離のブロード　ピータをもつ輪車Ｘ
線回折像（ＣｕＫα）によ）％黴づけられる。更Ｋｌｌ
質的に無水の第一成分は、次の表１に示す相対強震をも
つ回折像ピークにより特徴づけられる。

表　　　　　ｌ 無水ＶＨＰＯ第一成分ＯＸ＠＠折１１１４Ｉ性面間距離
（人）　　　相対強匿 −０２す９り一 ４４ｊ　Ｏ／　２ ＩＡ／　７　　　　　　／　００ ＪＬＯタ　　　　　　３ｊ ここに示し九ｎ２データは前記調製に従ってつくつ友試
料に由来す；るものであシ、フィリップス・エレクトロ
二ツクーインストルメンツ（ＰｈＩＩＩｐｓＥｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃ　　　Ｉｎｓｔｒｕｒｍｎｔｓ　　　）　　
　　＾ＰＤ　　　　！１００　　　　オ　−トメーテツ
ド・Δり〆−・ディ７ツクＶＷ　ｙ・システム（＾ｕｔ
ｏｍａｔ＠ｄ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｌｆずｒａｃｔｔｏｎ
　５ｙｓｔ＠ｍ）を用いて分析し九４のである。一般に
、いずれか一つのノ譬ターンの面間距−データは詳をな
すピークを平均することにより得られる。

バナジウムは上記触媒物質の菖−成分中に混合原子価の
パナノウふとじて、すなわち十参価のバナジウムおよび
＋１価のバナジウムとして存在する。一般に、バナジウ
ムの平均原子価は約仏４４Ｃ〜約ＩＡ７０の範囲である
。更に実態的に拡約４Ａ６７の平均原子価をもつパナジ
ク＾が存在する。

水除去工１ｉｉＩＫ形成された固体物質は、前記沈殿物
に加えて、水Ｓｔの塩成分の残渣を含有する。

これらの塩成分の一つは触媒物質中に同定された第二成
分への先駆体を構成する。第二成分は蝦鉤工程中、実質
的に不活性な雰囲気中でその先駆体から誘導される。こ
の第二成分は、上記物質の最適触媒活性には必要のない
ものと考えられる。上記第二成分は、実験式 ％式％（） （ただしＷは約ｌＡｊ〜約ｊ：０の範囲の平均値を有す
る） により特定された、バナジウム、すｙおよび非水中酸素
を有する。

一般に１第二酸分は実質的に全ての＋≠価のバナジウム
からなり、この場合ＷはｌＡｊである。

十参価のバナジウムを有する第二成分を有する触媒物質
に於て、無水のｖｐｏ第二成分は、構造式％式％ バナジウム（ＩＶ）ＶＰＯ第二成分は、Ｅ。

Ｂｏｒｄ＠ｓおよびＰ、　Ｃｏｕｒｔｌｎｅによｐジャ
ーナル・オツ・中ヤタリｙ　ｘ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　）ｉＪＬ、コ３４（／ｙ７？
）に報告されているような粉末Ｘ線回折１１によ〉特徴
づけられる。

本発明の方法によ６１１８１−ｇれた成る触媒物質拡、
又式マ璽　に於てＷがｓ、０に等しいように＋５価の・
ぐナジクムを有する無水ＶＰＯ嬉三酸三成分含有する。

Δナジクム伸）嬉ミ成分紘構造式α−ＶＯＰ６　　００
によｐ４Ｉ黴づけ得る７１式Ｘのパナジクム（Ｖ）ＶＰ
Ｏ第三成分のＸ線回折像特性はＢ。

ＪｏｒｄａｒおよびＣ，Ｃａ１ｙｏによりＣａｎ　−Ｊ
＊　Ｃｈ＠ｍ、　ａＬＬ、２ｉ／（／り７３）Ｋ報告さ
れていた。

上記触媒はま九Ｖ、０．　またけ’Ｐ！’５として簡便
に表わされる少量のその他のバナジウムまたはリン第三
成分を含有してもよい。

勿論、本発明の触媒物質は上記第一成分に加えて、第二
成分または第二成分上第三成分を含んでいてもよい。

上記第一成分の他に第二成分および第三成分を含有する
触媒は、よ〕広い比率範囲のＶＨＰＯ元素を有している
。例えば、リン対パナジクムの比は約０．１２対ｌ〜約
／、　／　Ｊ”対／の範囲にあｐ得、約Ｏ１りｊ対７〜
約／、　Ｏｊ対ｌの範囲が好ましい。水を含まない水素
対バナジウムの比は約０．４対７〜約／、Ｊ対ｌの範囲
にあり得る。非水中酸素対リンの比は約ＩＡ４対ｌ〜約
６．７対ｌの範囲にｈり得る。

第一成分および第二成分の両者を有する組成により与え
られる触媒物質にしいては、式％式％）（） （ただし−＋ｂ　＝　／　、・は約０．　ｊ〜／、Ｏの
範囲のいずれの値であってもよい）で表わされる量で、
これらの成分が通常存在する。実験式１に従って両成分
を有する触媒物質の典型的な試料に於て、―の値は約０
．７！〜／、０の範囲のいずれの値であってもよい。

触媒物質中に含有される第一成分と第二成分の相対量は
、式マ厘　の第二成分の量対式Ｖ■　　の第一成分の量
の比で表わすことが出来、この比は式ＸＩｋ示すような
範囲内にあり得る。

（ただし、ｔは一般に約／、０であり、好ましくはｔは
約０．３３である） 実験式ＸＩで示されるように、第一成分と第二成分とか
らなる組成物によって与えられる触媒物質に於て、バナ
ジウムは十弘価と＋５価の両原子価状態で存在する。一
般に、二成分触媒物・質に於て、存在する合計−嗜ナジ
クムは約４４３〜約仏７の範囲・　　　） の平均原子価を有している。更に典型的には、存在する
合計バナジウムは約４Ａｊ〜約ｌＡ７の範囲の平均原子
価を有している。

本発明の新しく調製された触媒物質は、水和水および汚
染水を実質的に含んでおらず、しかも長い触媒コンｒイ
クヨニング時間を必要とすることなくブタン接触酸化法
に使用して高収率で無水マレイン酸を生成し得る。上記
触媒物質の第一成分は吸湿性であるが、皺成分を周囲条
件にさらすと迅速に水を吸収する。水和水の存在は上記
物質の触媒活性を減じることが判った。しかしながら、
上を物質を加熱すること勢により水和水または汚染水を
除くことによシ上記物質の触媒活性は保持し得る。

上記触媒物質の第一成分は種々の量の水和水を、含有し
てもよい。かくして実験式Ｖの第一成分は、実験式　　
ＶＨ，ＰＯｙ−ＬＩＨａＯ（ＸＩ）（九だし、×とｙは
前記の値を臀しており、Ｕは少くとも約０．Ｏ７の平均
値を有している）に従って水和水を有してもよい。更に
典型的には、第一成分中に含有される水和水の量はＵが
約ｏ、ｏｉ〜約ユＯの範囲の平均値を有する場合に存在
する量である。

構造式に於ける第一成分の水和水の量は、少くとも約ｏ
、ｏｉの平均値を有している）で表わすことができる。

典溢的な試料に於て、Ｕは約４Ａｊ〜約２．０の範囲の
平均値を存し得る。

水利形動に於て、はとんど無定形のＶＨＰＯ第一成分は
７．　／　７　、．４．２ｔ、３．ｏＩＡおよび、２．
３７人の面間距離をもつブロードピークを有するＣｕに
α粉末ｘ１１回折像により特徴づけられる。更に水利第
一成分は、次の表λに示すような相対装置を有する回折
像ピークによｊ１４？徴づけ得る。

面間距離（Ａ）　　　　相対強直 −ぶ≧憩り− ７：／７　　　　　１００ ｔ、り４　　　　　　　　／２ ３、０≠　　　　　　２！ ユ３７　　　　　　　　ｊ 上記の触媒物質の回折像状該物質の水利の程度に従って
次第に便化することが観察された。例えば、触媒物質に
よｈａ収される水の量が増加するにつれて、ｌＡｌ７人
の面間距離のピークの強直は次第に減少することが観察
で３、一方６．Ｐ４と７／７Ａのピークの強ｍａ増加す
る。仁の挙動は層状構造をもつ触媒物質に起因するもの
であり、これらの層の間で水は層状構造を膨張するよう
に捕捉され得る。

無水形態の触媒物質の第二成分は、水利水をｌｌ填でき
、ついで次の一連の弐に従って水と反応する。

（ＶＯ）、Ｐ、Ｏ，＋　Ｈ，０４λＶＯＨＰＯ，（ＸＶ
）ＶＯＨＰＯ４＋　ｕＨ，０４ＶＯＨＰＯ，”　ｖＨ，
０（九だし、Ｕは少くとも約ｏ、ｏｉの千絢値を有し得
る。） 上記物質の触媒活性は主とし？ＶＨＰＯ第−威分の存成
分帰因するものと考えられるが、ＶＰＯ第二成分ま九は
その種々の水利形態のものＯ遍轟量の存在は上記触媒物
質の性能に育害とは思えない。

第三成分のａ−ｖｏｐｏはマえ式α−ＶＯＰＯ４−２１
４，０に従って水和され得る。

本発明の触媒物質を示す理論上のモデルが処方された。

このモデルは主として構造式Ｖｌで示されるバナジウム
（１ｖ）とバナジウム（Ｖ）のＶＨＰＯ第一成分と、構
造式Ｉ！で示されるバナジウム（ＩＶ）ｏｖｐｏ第二成
分とからなる触媒物質に基づくものである。還元剤とし
て修酸を使用して調製され新しく鎖部された触媒物質の
１０個の試料についての分析結果を表３に示す。Ｘ線螢
光法により測定した触媒試料中のｖノとバナジウムの相
対量はリン対バナジウム（Ｐ　／　Ｖ　）原子比として
表わす。

触媒物質中の十参価のパナゾク＾種の量を測定するため
、酸性連数を、好ましくは硫酸から調製する。この＃Ｉ
Ｉ［は二つのパナジクム種を含有する。

上記酸性Ｓ＊中の十弘価のバナジウムの量は＋≠価の七
すクムイオレまたは過マンガ／酸イオンの□ いずれか・を用いる電□・位差滴定によＩＩＩ定する。

上記酸性溶液中の＋５価のバナジウムの量は、最初に＋
３価のバナジウムをＭｉｌ酸水素塩で還元し、ついでこ
の原液を沸騰させて過剰の二酸化硫黄を除き、その後再
び滴定して該溶液中のバナジウムの合計量を定めること
によりｏｌＨされる。＋５価のバナジウムの量は、存在
するバナジウムの合計量と最初に滴定し良＋φ価の７４
ナジクムの量の差として決定する。第一成分と第二成分
の理論貴社、＋弘価のパナジウ五種と＋５価のバナジク
ム種の実験で測定した値から夫々コンビ為−タマ計算す
る。リン対パナジクム原子比が試料ごとに異なる場合に
は、試料中の過剰のリンは五酸化リンとして計算し、試
料中に存在する過剰のバナジウムは五酸化バナジウムと
じて計算する。

第３表に記載した実験データは、理論的モデルを完全に
支持している。例えば、系の提示された成分に対する平
均重量−は、７０個の試料につき総計／　００．０−に
なシ、試料間の標準偏差は／、　Ａ−である。ＶＩ４Ｐ
Ｏ第１成分の増加量の存在において該物質の改善された
触媒活性の傾向は、人質意義がある。試料番号／−１０
は、触媒物質中におけるＶＨＰＯ第１成分の量が下がる
順序に１かつＶＰＯ第２成分が通常あがるような順序に
１記入されている。前記の方法により作られ九試料番号
／〜１０の触媒物質を用い、７５秒の触媒接触時間で、
２ｊ４ルーのブタン供給量でもって流動床反応器中にお
いて、ブタンの無水マレイン酸への変換が、特に優れた
収率を示した。第２成分より第１成分の比率が高い触媒
物質試料ｌ−弘は、ブタン供給原料／　００　、Ｉンド
当り無水マレイン酸りＯ−ンド以上５の収率を示し友。

一方、試料／〜弘に比較し、第１成分の比率が低い試料
ｊ〜１０は、無水マレイン酸り０４ンド以下の収率を示
し０ 流動床触媒は、本発明において記載する触媒のように、
普通多孔性である。ブタンを無水マレイン酸に流動床酸
化する本発明の触媒物質について、その触媒効果を記録
するため有用な物運的Δラメータは、方程式ＸＶＩにお
いて定義しえように、平均孔径（ｍ、ｐ、ｄ、　）　　
である。

数百オンダストロームより大暑い平均孔径を有する触媒
が、特に良好な触媒性能を示すことが判明した。第３表
に記載した触媒鉱、良好から４１１に優れているという
性質を有しているものと考えられ、かつ約弘ｊＯＡ〜約
／ｊ００にの範囲の平均孔径な有する。該触媒物質の孔
容積は、ｏ、ｌ−〜０．３！ｃ　、　ｃ／１／の範囲で
あり、平均値はαλｃ、ｃ、７ｇ　　である。測定され
た該触媒の標準流動置型は、１インチ半の直径の管で、
（１／　ｆｔ７”　＠＠＠−の空気纏装置の下、３００
℃において測ったとき、平均≠Ｊ、Ｊｔｂｓ／ｌｔ”　
、かつ約Ｊｔ〜約よコＡｂｓ　／　ｆｔ３である。

ここで説明する諸工程により新しく作られ九触媒物質が
、酸化触媒として直ちに役立つものであるということは
、本発明の特徴の一つである。

触媒物質の長い試運転、あるいは調１１藺間を必要とし
ないので、該触媒物質は「熟成触媒」（”ｓ＠ａｓｏｎ
＠ｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ’）として特徴づけられる。

そ：れ故、無水マレイン酸のかな９高い収量を直ちに達
成できる。

第１成分が高含量の触媒物質を用いる炭化水素の部分酸
化方法に於て、低い反応温度すなわち約り６０℃〜約Ｊ
ｒＤＣの温度範囲Ｋ＞いては、活性増加の丸め触媒中に
促進剤を存在させることなしに用いる仁とかで暑る。

本発明の実施例に於て用いるように１用饋８収率１は、
反応帯域に導入される炭化水素原料１００ＩｙＰ当９の
、製造される無水マ、、、レイン酸のＩンドとして定義
される。用＊’＊触・・、・時間１は、全供給原料が流
動触媒物質と接、触する時間の長さ、と定義される。ま
た、触媒によ）占められている反応器の容量（すなわち
反応器の断面積×触媒床の゛高さ）を、秒轟りの全供給
原料の容量単位で除したものであるＣ３７３’Ｃ１／ｊ
：弘ｐ１自）と定義してもよい。例えば、反応器に触媒
物質を入れた１１ｆｆ応ｍ度を約３≠θ℃に上げ、ラミ
ｙ原料をブタン／空気約１．ｊ〜約ｌＡθモル−〇濃度
、触媒平均接触時間的ｊ〜約２ｊ秒にしてもよい。典型
的には、ブタン／空気の原料濃ｆが約２！４ルーで、約
１１秒の触媒接触時間が利用される。ブタン原料１０Ｏ
−ン１０無水マレイン酸生成物７０／ンド以上という初
期収量が触媒繰作の２時間内で得られる。典型的には、
原料から生成物への７０チ転換が、約３♂０℃あるいは
それ以下の反応温度において最初起る。しかし、約り３
０℃〜約参〇〇℃の範囲の反応温度で、好収量が得られ
る。

転換率を２０〜りｊｌに増加するため、高温直な用いて
もよい。本発明の触媒物質は、ブタン／空気、２．３％
に％の原料−１匿で、７３〜２０秒の接触時間でもって
、ｌｌ−５’、２ＩＩＩの範囲の一買した転換率を達成
しうろことが判明し喪。

多くの触媒系におけるが如く、触媒物質の安定した状態
の操作は、通常その初期には行なえない。

この触媒の、初期における使用によりかな９高い収率を
達成できるが、収率は少くとも最初の」弘時間の期間を
越える触媒の使用により増加することが観察される。ま
え、この触媒物質は原料に対する触媒の滞留時間すなわ
ち接触時間を増加することにより、生成物収量が増加す
る。

このような発熱反応で、しかも比較的高い物質加工速度
を用いるような商業的に利用しうる反応器は、好壕しく
は、接触時間１０〜３０秒Ｆなるよう設計される。本発
明の触媒物質は、他の流動床触媒操作における収量の数
置に宵月である。　□触媒費用を実質的に低減する、本
発明の触媒物質調製の容品性は、いくりかの転換方法に
必要であるかもしれない比較的高い触媒接触時間を相殺
する。

以下の実施例は、本発明の特定具体例を示すものである
。しかし、本発明はこれらの具体例に限られると理解す
べきで□なく、数多の変形が弓部である。なお、特記し
゛ないか′ぎり、この明細書中（実施例）Ｋおけるすべ
ての部および一社重量である。

実施例１ 加熱および攪拌手段を真先九反応容・に、水、２０１と
共に、弘ＯＡ、　ｊ　ｉｌのｒｓ≠−（重量）リン酸水
溶液を加えた。混合物は約Ｐ０℃の温［Ｋ加熱した１、
ついで約参Ｑ分以上かけ、ｊ弘１７Ｉの五酸化パナジク
ムと７ｊ６１１の修酸ｌ水□和物を攪拌しながら加え、
その間−置を１０〜りＯＣＫ保持した。混合物の温度は
さらＫ　／、　ｊ時間ｔｏ〜りｏｃｒｔｃ保持し良。そ
の終ｌ＄８に青黒い溶液が得られた。加熱混合物に対し
、ついで緩かに、ＪＯｆｋ過酸化水素水ｍ＊ｔｏｏａｔ
、を加えた。該添加期間の終期近くにおいて、溶液中に
固形物質のあられれることが観察された。次に混合物は
約１ｓｚｃの温直に維持されたオープンに入れ、実質的
にすべての遊離水を該混合物かち蒸発させた。乾燥外観
を有する固形物買上次いで、約一時間、約ＪＩＯ℃に保
持されたマツフル炉内の、実質的に不活性な雰囲気下に
訃かれ九。鍍閣形物質は、流動触媒として用いるため、
粉砕後、ふるいくかけられた。

以上の方法による触媒の分析にょシ、該触媒物質が、２
２−一の第２成分と、７ｚλ−の第１成分とからなるこ
とを示した。該触媒物質は、０．コアｃ、ｃ、／ｌの孔
容積、６Ｊ″ｏＡの平均孔径および以下に記載の粒子分
布を有することＫよｐ特徴づけられるものであった。

／、５インチの直径を育する実験１ｍ型反応器に、上で
得られた触媒物質のコｌりＩを充填した。該反応器は標
準流動密度４Ａ６．りＡｂｓ　／ｆ−を有することが調
定された。反応器は、触媒接触時間が既定の７３秒とな
る空気流速・、で、約３蓼０℃に加熱された。・ ブタン供給原料（純置タター、）社、空気中における＠
１に１１令ルーで反応器に入れられ、そして温度が約Ｊ
ｔＯ℃に上昇することが観察された。

触媒物質の初期操作のコ時間内では転換効率はＶ−であ
った。７ｊ時間後の収率（２ｊ七Ｖ−の原料供給比：ｆ
ＩＩン１ｏｏ−ンド鳴ｐ）は、−０秒の接触時間ではＰ
６／ンド、また７１秒の接触時間では２０．２２ンドの
、無水マレイン酸収率を示した―。前記７５秒と、２０
秒の接触時間の各々に対し、操作温度は３７０Ｃと３６
０℃でちゃ１また転換効率は夫々１ｒｊ−とｒ６．よチ
であることが観察され九。

実施例コ 加熱および攪拌手段を＾えた反応器に、水／、　ＪＬと
共に、＋ＬｌよｔＷのｌよ≠−（重量）リン酸水＃Ｉ筐
を加えた。混合物は約ｔｏｃｖｃ加熱し九ユ／ｊ分以上
か□けて、ｊ４４ｊニアＪＦの五酸化ｄナジクムと３７
１９・の修酸λ水和物を反応器に添加した。

混合物は１０・パ・□°シタ０℃の温度に、約／、！時
間保持された。かくて、青緑色のスラリーが形成された
。

該混合物は約２１Ｃに冷却し、かり３０−過酸化水素水
ｆｌ／１１２００ｗｔ、を≠Ｏ分以上かけて添加し丸混
合物のｆｆ１ｊ［は約≠≠℃に上昇することが観察され
た。混合物は次いで攪拌１約ｔｏ℃、に加熱され、さら
に／ｊＯ℃の温［Ｋ維持され九オープ／中に入れられ、
該混合物中の遊離水の殆んど全部を除去しえ。乾燥外観
を有する固形物質は次いでマツフル炉内におかれ、かつ
約２時間実質的に不活性な雰囲気下、ＪｔＯでの温［Ｋ
加熱された。

緑色の固形物質は粉砕後ふるいにかけられた。触媒物質
は、０．−λｃ、ｃ／７７の孔容積、ｔｚｏ）、の平均
孔径および以下に記載の粒子分布ををすることによｐ４
Ｉ黴づけちれるものであり九１．４５インチの直径を有
する実験ｉｍｍ反応器に、上で得られた触媒物質の２０
６１１を充填した。該反応器は標準流動密度弘ｆ、　４
　Ａｂｓ　／　ｆｔ’を有することが調定された。反応
器は触媒接触時間が既定の約１３秒となる空気流速で、
約３≠Ｏｃの温直に加熱された。ブタン供給原料（純＊
ｙｙ−＞は、空気中におけるブタン製置で反応・に入れ
られた。

３７０℃において、初期転換効皐紘７グーであった。該
反応器の操作の１００時間後Ｋ、２０秒の接触時間、２
３モル−のブタン供給ｍｙ、３１３℃における転換効率
ｒｊ−、ブタン１００ｄＲンド嶺り１０２１ンドの無水
マレイン酸収量が得られた。

実施例３ 加熱および攪拌手段を具え九反応容器、に、水１０Ｊｔ
と共に、ＪｆｊＧａ＋ｊのｔｊ：Ｈ＜重量）リン酸水溶
液を加え良。混合物は次いで実施例−の方法にしたがっ
て麩理され、３１コＯＩの五酸化パナジクム、λを弘６
Ｉの修酸コ水和物およびｔ弘りの３０−過酸化水素水溶
液が添加された。

蒸発により遊離水を除去するため触媒物質を乾燥した後
、それはか焼のためはソ等しいλつのロットに分けられ
た。ロット＾は、マツアル炉内におかれ、実質的に不活
性なｔｓ気気下２時間、約３１３℃の温度で、か焼され
た。ロツ）Ｂはマツフル炉内におかれ、実質的に不活性
な雰囲気下、約２時間、約３ｔｏｃの温度においてか焼
された。

ロット＾および！ＩＫ関し、第７および第２成分の一定
された相対量比は、次の通りであった。

ロフト＾および−からの触媒物質は別々に調整され、つ
いで略等しい割合で一諸にし良。実施例λで記載したよ
うな実験室型反応器に、−諸にしたロットからの触媒−
〇７７７を充填した。、２Ｏｒ時間の操作後に、３ｊ３
℃の反応器温度、２．ｊモル−のブタン／空気（２２−
純度のブタン成分使用）、接触時間約２０秒で、転換効
率ａｔｙ、ｓ−１かつ１００ｄｌンドのブタンＭ！Ａシ
ｌＯｌポンドの無水マレイン酸収量が得られた。１・・
・１．２０秒の接触時間、高原料−既の場合、収量は１
００／！ンドのブタン鳳１％蟲り、３．３％ループタフ
原料ＩＩ！度の時、５ＰＯポンドの無水マレイン酸、値
０七ルーブタン原料濃度の時、□ｔｔ、ｓンドの無水マ
レイン酸が得られ、これらの収量は夫々ｌλｊ−および
ｌ／−の転換率になった。

ブタンを２１０時間流した後、原料を硝化級ぺ／ゼンに
、き９代えた。ｌＯ令シル−（ペンゼｌ空気）製置の原
料混合物を、反応器に導入した。

反応のノ豐ラメ−ターならびに結果を次の表に示す。

収　　率　　　ベンゼン転換率　反応器温Ｋｍ触時間（
／／ド・ＭＡＡ）　　　　ｗｔ−Ｃ秒１ｐｌＡｊ　　　
　　　１７　　　　　≠コＪ”　　　　／Ｊ、３ｔｔ、
ｏ　　　　　　ｒ？　　　　≠／ｌ　　　　／Ｉ、乙６
９、！　　　　　　タ２　　　　　≠０３　　２２ｊベ
ンゼンを６２時間流した後、原料をブタ／にきり代え九
。、２．ｊモルチ濃［（ｆタン／空気）、接触時間２０
秒において、無水マレイン酸の収量は３ｒＯ℃ノｌｌＩ
［Ｋ、＆イテ／　００４！　ｙ　Ｐ、転ｍｓ？７％であ
つ九。　　、： 実施例≠ 加熱および攪拌手段を＾え九反応容器に、水／、　ｊ　
Ｌと共にζ≠／、２．ざｄのｔｊ：≠−（重量）リン酸
水溶液を加えた。

混合物は約ｌＯ℃に加熱し、かつ７５分以上かけ、ｊ弘
よ７９の五酸化パナジクムトＪ　７　ｔ、　０１の修酸
コ水和物を、量を増しながら添加した。混合物は、約り
Ｏ分間約ｔｏ℃で加熱した。水溶液と接触しているスラ
リーを含む混合物は約、２．１℃に冷却し、ついで４Ａ
Ｏ分以上かけて３０重量−の過酸化水素水溶液−〇〇Ｉ
Ｉ４を滴下により加えた。

混合物の温度は、最大≠ぶ℃によることが観察された。

該混合物はさらに攪拌下、約６０℃に加熱し、約１ｓｏ
ｃｒｃ加熱乾燥した。乾燥固形物質は、実質的に不活性
な雰囲気下、約３ｔＯ℃で２時間か焼した。得られる緑
色の固形物質は、流動触媒粉末を作る良め、粉砕後、ふ
るいにかけられた。

固形物質の分析は、ｊｌＩ／成分および第２成分が夫々
６儀ｊ重量−およびｊ　ｊ、　ｊ”％存在することを示
した。該触媒物質紘、孔容積０．２　／　ｃｃ／Ｌ平均
孔径ｔ２Ｏ）、かつ以下に記載の粒子分布からなること
により特徴づけられるものであった。

実施例１に記載し九ような実験装置反応１１Ｋ。

該触媒粉＊１ｔｉｔｉを充填し九。流動密ＩＩ！≠ｏ、
！Ａｂｓ／ｆｔ　　と測定された。３≠Ｑｃに於て空気
でもっての予備加熱期間経過後、ブタンから無水マレイ
ン酸への初期転換効率は、３１２℃におｉて、ｊ２−で
あった。

１１０時間俵に、ｌり秒の接触時間、２３モル−の（ブ
タン／空気）１ｍｍ％弘／ｊ’ｃにおける転換率１０％
、収量無水ルイン酸＋ｒｔＩｌ！ンドであった。

実施例ｊ 加熱及び攪拌手段並びに還流＝７ｒｙ賃−を備えた反応
容器に３Ｌの水、−一！Ｉのり７７重量−の亜すン酸水
＃ｌ液及びλλ父≠ｄのｔふ≠重量−のリン酸水＃Ｉ液
を装入した。それからｊ≠ｊ７ｌの五酸化バナジウムを
溶液に添加して、水溶液と接触するスラリーを有する混
合物を形成した混合物は還流状態下で約２０時間加熱さ
れた。暗青色をなす水溶液は約２ｊＣに冷却され、それ
から３０重量嗟の遇夢化水素水溶液の／ｊＯｒｄを、混
合物の温度をμＯ℃以下に保ちながら添加した。

生成する緑色のスラリーを約ｌｊｊ℃で実質的に全部の
遊離水分を混合物より除去するように乾燥した。緑色の
固体物質は実質的に不活性な雰囲気で約２時間、約３１
０℃で焼成された。物質はそれから流動床接触反応器に
使用する触媒物質を提供するために粉砕、篩分は及び混
合された。触媒物質の分析はＳＳ、Ｏ＊の第一次成分と
３９．４ｔ％の第二次成分とより成ることを示した。触
媒物質は０、　／りｃｃ／９の気孔容積、１２００人の
平均気孔径を有し、下肥の分布によるサイズの粒子より
成ることを特徴とした。

粒子分Ｉｍ（タイラーメツシユ）　　　　重　量　チ□ ＋／４ＡＯ／４ １参〇−２００，２７ ２００−３２ｊ　　　　　　　　　≠３−３２．ｔ　　
　　　　　　　　／４ 実施例１で述・べたような実験ｍｆｆ１反応器に１／り
７ｊの触媒物質を装入し九。≠ＩＡ　７　ｄｒｙド／立
方大の標準流動密度が装入した反応器で測定された。初
期転換効率鉱ｌＩ−≠θ℃で７−−と測定された。３１
／Ｌ時間後、≠３３−℃で約７２−の転換効率が２０秒
の接触時間に対し、空気中誌ｊ七ルーブタンの供給物（
タターの純ブタン成分を使用）でブタンｌＯＱポンド嶋
ｐｒｉ／ンドの無水マレイン酸の収量で得られた。

ｌ！施何例６′ 加熱及び攪拌手段並びに還流コンデンテ−を備え九反応
容器ＫｔＯ４の水、仏りｔＩｉＰｔｏ？２２重量−の亜
リン酸及び弘０１のｌｊ、弘重量−のリン酸水Ｓ＊を装
入した。それから１０．り／Ｑの五酸化バナジウムを攪
拌して＃Ｉ筐に添加し、水ｍｓＩと接触するスラリーを
有する混合物を形成した。混合物は約２２時間、還流状
態で加熱された。暗青色を示す水溶液は約−！ｃＫ冷却
され、それからＪ、≠６印の３０重量−の過酸化水素水
溶液を温度を参Ｑ℃以下に保ちながら混合物に添加した
。生成緑色スラリーは実質的に全部の遊離水分を除くよ
うに真空炉で乾燥された。緑色固体物質はマツフル炉に
収容され、約３ｔｏでで約２時間、実質的に不活性な雰
囲気で焼成された。固体物質は流動床接触反応器に使用
する触媒物質を提供する丸めに粉砕、分粒された。触媒
物質の分析は物質がＩ３．２−の第一次成分と／７１−
の第二次成分とよシ成ることを示し九。触媒物質は０．
．２　／　ｃＱ／１の気孔容積、６りＯＡの平均気孔径
を有し、下記の分布によるサイズの粒子より成ることを
特徴とじ九二 粒子分画（タイラーメツシＪｍ−）　　　重　量　嚢＋
　７≠０　　　　　　　１１゜ ／弘０−２００　　　　　　　３３ λθ０−３２ｊ　　　　　　　ｊ　ｊ −３２ｊ　　　　　　　／ｌｒ 約コｊ３１の触媒物質が実施例１に述べたような実験室
型反応器に装入された。≠９．２ポンド／立方天の標準
流動密度が装入した反応器で測定された。７１Ａ１の初
期転換効率が３１０℃で得られた。７ｊ時間後、３ＰＯ
℃で１．２．２−の転換効率が７５秒の接触時間に対し
、空気中２ｊモルチブタンの供給物（り５Ｐ−の純ブタ
ン成分を使用）でブタン１００／ンド当りタコポンドの
無水マレイン酸の収量で得られた。

実施例２ 加熱及び攪拌手段並びに還流コンゾンデー備え九反応容
器Ｋｊ４の水、λｊよｏｌｌの７７重量−の亜リン酸及
びＪＯｚ≠−のｌＪ：参量−のリン酸水溶液を装入した
。それから≠ｊニアＦの五酸化バナジウムを攪拌して溶
液に添加し、水溶液と接触するスラリーを有する混合物
を形成した。混合物は還流状態下で約、２０時間加熱さ
れえ。暗青色を示す水ａｍは約コｊＣＫ冷却され、それ
から３２６Ｉの３０重量−の過酸化水素水溶液が混合物
の温度を参〇℃以下に保ちながら添加された。生成緑色
スラリーは混合物よシ実質的に全部の遊離水分を除くた
めに約／！θ℃で乾燥された。愚色固体物質は約３１０
ｃで約２時間、実質的に不活性な雰囲気で焼成され九。

物質はそれから流動床接触反応器に使用する触媒物質を
提供するために粉砕、篩分は及び混合された。

触媒物質は０．　／　Ｉ　ｃｅＪＩの気孔容積、７３０
人の平均気孔径を有し、下記の分布によるサイズの粒子
より成ることを特徴とした； 粒子分１ｉｉｉ（タイラーメック為＞　　　　を量−−
４−１１／ＬＯ、／７ １ ／４４０−２００　　　　　　　　λｔ２００−３２ｊ
　　　　　　　参７ −　３２１　　　　　　　　／弘 集施例／に述べたような実験室型反応器に、７６インチ
の流動床の高さを４えるのに充分な量の、前記のように
生成した触媒物質を装入した。

ｊ　３．　ｊ　／ンド／立方沢の標準流動密度が装入し
た反応器で測定された。反応器は空気中２ｊモルーブタ
ンの供給物（５Ｐタチ純ブタｙ成分を使用）で而もｌｌ
秒の接触時間で／−／　００時間操作され九。下表に示
すように、無水マレイン酸の収量は試験期間中、ｔＸソ
一定に保たれた。

ｔ６　　　　　♂ユ！　≠／ｊ　初期 １４ｔＪ　　　　　　　　ＩＯ，ｊ　　　ｊりｊｌｊ、
ｊ　　　　　　　７ｇ、ｊ　　３り７ＩＩ　　　　　　
　７１　　３’？ｊ ／４　　　　　　７？、ｊ　　ｌｌ−ｔ）ＯＩｔ　　　
　　　ＩＯＪ　　ｌｌ−０２１１００本発明の特定の実
施例を上記に示したけれども、本発明はこれらのみに制
限しようとするものではなく、特許請求の範囲内に入る
改変及び修正をすべて包含し憾）４と１するものである
。

３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名称　　　コツ／４１−ス　コムノ臂ニー　インク−４
レーテツド４、代理人 ５、補正命令の日付　　　昭和５７７ＩＩ月３０日６、
補正の対象　　明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　バナジウム、非水中水素、リン及び非水中酸素よ
   り成り、前記りン及゛び非水中酸素の少くとも一部はピ
   ロリン酸塩基に存在することを特徴とする炭化水素類の
   部分酸化用触媒。 Ｌ　　９：１０パナジクムに対する原子比が約０．　Ｉ
   　ｊ〜７対約Ａ／ｊ〜ｌの範囲である特許請求の範囲第
   １項記載の触媒。 ３、リンのバナジウムに対する原子比が約０．２ｊ〜ｌ
   対約／、　Ｏｊ〜ｌの範−である４Ｉｆｆ請求の範囲第
   ７項記載の触媒。 弘　非水中水素の／４ナジク為に対する原子比が約０、
   ６〜７対約を参〜ｌの範囲である特許請求の範囲第１項
   記載の触媒。 よ　非水中酸素のリンに対する原子比が約ＩＡ４〜ｌ対
   約瓜ｌ〜ｌの範囲である特許錆求ＯＳＳ嬉７項記載の触
   媒。 ｔ、　バナジウムが、＋φ価のバナジウムと＋５価のバ
   ナジウムとの混合物として存在する特許請求の範囲第１
   項記載の触媒。 ７　バナジウムが、＋参価のパナジウふと＋３価のバナ
   ジウムとの混合物として存在し、該バナジウムの混合物
   は約仏３〜ｌＡ７の範囲の平均原子価を有する特許請求
   の範囲第１項記載の触媒。 ｌ　さらに水和水を含んでいる特許請求の範囲第７項記
   戦の触媒。 ２　実質的に水を含まない第一次成分よシ成り、かつバ
   ナジウム、非水中水素、夛ん及び非水中酸素を次記の夷
   □験式によシ有し： Ｖ）４．ＰＯ。 式中、Ｘは約ｔλり〜Ｚ弘Ｏの範囲の値、ｙは約Ｊ：≠
   ７〜ｊ：！！の範囲の値を有し、前記非水中酸素の少く
   とも一部はピロリン酸塩基中に存在する組成吻。 ＩＯ，バナジウムが、十参価のバナジウム及び＋ｊｆＡ
   、（Ｄ、４ｆ、）りムとして存在する特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 ／／、バナジウムが約ＩＩ％６ＩＩ−〜ｌＡ７０の平均
   原子価を有する特許請求の範囲第り項記載の組成物。 １２、さらに実質的に水を含まない第二次成分より成り
   、かつパナジク＾、リン及び酸素を欠配の実験式により
   有し： ＰＯ 式中、ｗ社約ｔＡｊの平均値を有し；前記第一次成分と
   第二次成分と紘欠配の比例量で前記組成物内に存在し： ａ（Ｖ）４　ＰＯ）　＋　ｂ（ＶＰＯｗ）ｙ 式中、ａ＋ｂ＝／、ａは約０．　ｊ　〜／、　０の範囲
   の値である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ／３．さらに１パナノクムの酸化物、りンの酸化物又は
   バナジウム−りンの酸化物により与えられる追加成分を
   含み、りン９（バナジウムに対スる比が約０．　Ｉ　ｊ
   　−／対約／、／Ｊ〜ｌの範囲であるように与えられる
   仁とを特徴とする特許請求の範囲第７２項記載の組成物
   。 ／４／、前記成分の全バナジウムが約ｌＡ３〜４／、７
   ０範囲である特許請求の範囲第１３項記載の組成物ｅｌ
   ｊ　下記の実験式により、バナジウム、非水中水素、リ
   ン及び非水中酸素より成、す、かつ水利の水を有し： ＶＨｘＰＯ，−ｕＨ，０ 式中、Ｘは約ｔコ２〜／、４／ＬＯの範囲の平均値を有
   し、ｙは約よ４４７〜よｊｊの範囲の平均値を有し、か
   つＵは少くとも約０．０／の平均値を有し、前記非水中
   酸素はピロリン酸塩基に存在する組成物。 ／Ａ、　　ｕが約Ｏ１θ／−２０の範囲の平均値を有す
   る特許請求の範囲第７ｊ項記載の組成物。 １７、）童ナゾクムが＋≠優のバナジウム及び＋５価の
   バナジウムとして存在する特許請求の範囲第１ｊ項記載
   の組成物。 ／ｌｆ、バナジウムが約４１参〜ＩＡ７０の範囲の平均
   、） 原子価を有するｉ許請求の範囲第１ｊ項記載の組成物。 ｌデ次欠配構造式を育し： （ＶＯ）ｒｎ（ＶＯ，）ｎＨＪ！ｎ（ＰＯ，）ｎ（Ｐ、
   Ｏ，）　ｆｆｉ怠 式中、ｍ＋ｎ＝ｊ、ｍは約αり０〜／、　０７の範囲の
   平均値を有し、ｎは約ｔＰ３〜２１ｏの範囲の平均値を
   有する組成物。 コ０．実質的に水がなく而も鋼−に殻遷移スペクトｋ　
   （ｃｏｐｐ＠ｒに−ｓｈ＊Ｉ　Ｉ　ｔｒａｎｓｌｔＩｏ
   ｎ　ｓｐ＠ｃｔｒｕｍ　）にｆｉ１４Ｉｔ、ｊＯ，ＩＡ
   ／７及び３．０？Ａｏ主４−間隔を有する粉末ｘ１１回
   折像を育することをさらに特徴とする特許請求の範囲第
   １り項記載の組成物。 ２／０回折像が、さらにｄ−間隔が欠配の如き相対強［
   ニ −１こ」壁１己Ｗ　　　相対強度 ｌＩｔ、３０　　　　　　　　　　／コべ／７　　　　
   　１００ ３．０Ｗ　　　　　　　３１ を有することを特徴とする特許請求の範ｓ＃Ｉλθ項紀
   載の組成物。 二欠配の構造式を有し： 式中、ｍ＋ｎ＝ａｊ、ｍは約０１２０〜／、　０７の範
   囲ｎは約／、？３〜ユ１０の範囲、又はＵは少くとも約
   ０．０１の平均値を有する組成物。 ２３、　　ｕが約０．Ｏ／〜４ＡＯの範囲の平均値を有
   する特許請求の範囲第ココ項記載の組成物。 ２１ＡｆｌＡＫ−シェル遷移スペクトルに基暑、７．／
   ７、ｔ、り６、ｊ、　０４’及び２３１大のｄ−間隔を
   有する粉末Ｘ＠回折像をさらに特徴とする特許請求の範
   囲第２λ項記載の組成物。 ２５回折像が下記： ｄ−間隔（人）　　　相対強直 ７、　／　７　　　　　　　／　００ ６．２６／２ ３．０≠　　　　　　　２５ ２．３７　　　　　　　　　ｊ の強度の相対比を有するｄ−間隔によって更に特性化さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第２参項に記
   載の組成物。 ２６、下記の諸工程： 、（ａ）　　水、９７酸、五酸化バナジウム及び還元剤
   の加熱された混合物を形成させることによって＋５価の
   バナジウムの一部分を十参価のバナジウムへ還元するた
   めの媒体を提供し：そして （ｂ）　　該混合物へ非汚染性酸化剤を添加して＋５価
   のバナジウムと十弘価のバナジウムから成る沈殿を形成
   させ、 かようにして該混合物から自由水を除いて該沈殿から成
   る乾燥外観をもつ固体物質を得ること、その後に該乾燥
   外観をもつ固体物質を加熱することｋよって該物質中に
   金型れているバナジウム、水亀、リン及び酸素の相対量
   を固定させること を含む諸工程から成る方法によって製造されたことを特
   徴とする物質。 ２７　還元剤がシ１つ酸であｐ１゛、シェラ酸対五酸化
   パナジクムのモル比が約ｏ、：夕・′ｌ：／〜□約２：
   ｌの範囲となる量でシ為つ酸を混合物中へ加えることを
   特徴とする特許請求の範囲第２６項に記載の方法によっ
   て製造された物質。 、２を還元剤がシェラ酸であり、クニウ酸対五酸化Δナ
   ジクムのモル比が約ｌ：ｌとなる量でシェラ酸を混合物
   中へ加えることを特徴とする特許請求の範囲第２６項に
   記載の方法によって製造され良物質。 ２ｚ　還元剤がリン酸であり、リン酸対五酸化バナジウ
   ムのモル比が約７：／となる量でリン酸を該混合物中へ
   加えることを特徴とする特許請求の範囲第２を項に記載
   の方法によって製造された物質。 ３０、加熱された混合物を形成させる工程が水溶液と接
   触するスラリを含有する混合物の形成を包含し、該スラ
   リが五酸□化Δナノウムを含有していて絃ｓｔが＋５価
   のバナジウムの成る量の還元によ）生成さ：゛れた＋４
   価のバナジウムを含有することを特−：□１；鷹する特
   許請求の範ｍ嬉ハ項に記１の方法ｔｘ“′）：１つて製
   造された物質。 ３ｉ、　ｓ液と接触するスラリか水、リン酸及び五酸化
   ノ櫂ナジクムを一緒に加えてからそれに対゛して還元剤
   を加えることによって提供されること、還元剤が＋５価
   のバナジウムを十≠価のバナジウムへ約２０原子慢から
   １００原子−以下の範囲内の量で還元するために充分な
   量で加えられることを特徴とする特許請求の範囲第３０
   項に記載の方法によって製造され九豐質。 ３２還元剤をスラリへ添加する以前にスラリを少くとも
   約り０℃の温藏に加熱することを特徴とする特許請求の
   範囲第３７項に記載の方法によって製造された物質。 ３３、＋≠価のバナジウムの一部分を＋ｊ″価のバナジ
   ウムへ酸化するのに充分な量で酸化剤を混合物へ加える
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２６項に記載の方法
   によって製造された物質。 ３仏酸化剤量が＋≠□価のバナジウムの約ｌＯ〜約７０
   原子−を＋よ価のバナジウムへ酸化するのに必要な量で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第３３項に記載の
   方法によって製造された物質。 ３５、混合物に対する非汚染性酸化剤の添加以前に該混
   合物を冷却する工程を更に含み、該非汚染性酸化剤が過
   酸化水素であｊＸ該冷却によって酸化剤の実質的な不均
   化を成る程ａｔで阻止すること番特徴とする特許請求の
   範囲第２６項に記載の方法によって製造され良物質。 ｊ＆混合物に′幼する酸化剤添加前に混合物を約コＪ”
   ｕＫｌで冷却することを特徴とする特許請求の範囲第２
   ６項に記載の方法によって製造されたー□質。 ３７′非汚染性酸化剤を過酸化水素、オゾン、酸素及び
   空気から成る群から選ぶことを特徴とする特許請求の範
   囲第２６項に記載の方法によって製造された物□質。 ３！　非汚染性酸化剤が過酸化水素であることを特徴と
   する特許請求ｏｓｉｍ第、２６項に記載の方法によって
   製造された物質。 ３９！　混合物から自由水を除去することＫよって沈殿
   含有の乾燥外観の固体物質を得る工程を更に含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第、２６項に記載の方法によ
   って製造された物質。 賊混合物を加熱することにより自由水を混合物から除く
   ことを特徴とする特許請求の範囲ｌｌ−３２項に記載の
   方法によって製造された物質。 グー、固体物質を焼成することｋより該固体物質中の相
   対量のバナジウム、水−、リン及び酸素を固定させる工
   程を更に含むこ六を特徴とする特許請求の範囲第３Ｐ項
   に記載の方法によって製造された物質。 弘２．実質上無酸素の不活性雰囲気下で固体物質を焼成
   することを特徴とする特許請求の範囲第２４項に記載の
   方法によって製造された物質。 弘３．固体物質が約０．♂ｊ：／〜約／、　／　ｊ　：
   　／の範囲内のリン対バナジウムの原子比を有する仁と
   を特徴とする特許請求の範囲第２６項に記−の方法によ
   って製造された物・質。 □ 鍋原子比が約ａりＪ−”、／〜約ｉ、ｏｓ：ｉの範囲１ 内にあることを特徴とする特許請求の範Ｓ嬉月項に記載
   の方法によりンー造された物質。 ≠よ＋μ価のバナジウムと＋３価のバナジウムとを含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第、２６項に記載
   の方法によって製造場れた物質。 ≠６．約４４３〜約ｌＡ７の範囲内の平均原子価を有す
   るバナジウムを含有することを特徴とする特許請求０５
   ｍ５２４項に記載の方法によって製造された物質。 ４１’７．　下記実験式： ％式％ （但し式中買は約ｔ２り〜約／、　４４０の範囲内の平
   均値を有し、ｙは約ｊ：４４７〜約よｊＪ−の範囲内の
   平均値を有する）に従うバナジウム、非水中水素、リン
   及び非水中酸素を有する第１成分を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第２４項に記載の方法によって製
   造された物質。 ≠よ　下記実験式： （但しＷは約ＩＡ！の平均値を有する）に従うバナジウ
   ム、りン：、及び非水中酸素を有する第λ成分を更に含
   有し；・・該第１及び第コ成分は下記の比例量： ｓ（ｖ＋ｘｐｏ、）　＋　ｂ（ｖｐｏ、）（但し・十ｍ
   ｅ−／であって口は約０．ｊ〜／、０の範囲内の値であ
   る）において該物質中に存在することを更に特徴とする
   特許請求の範！Ｉ第≠７項に記載の方法によって製造さ
   れた物質。 弘ブ　バナジウム酸化物、リン酸化物、又はバナジウム
   −ｙ７酸化物によ砂提供される追加成分を更に含有する
   こと、但し組成物中の９ｙ対パナジクム比が約ｏ、ｔｚ
   ”、ｉ〜約／、　／　ｊ　：　／の範囲内にあることを
   特徴とする特許請求ｏ１１１ｉ嬉４Ａｒ項に記載の方法
   によって製造され丸物質。 ｊｏ、該諸成分中の総バナジウムが約４！、３〜約ｌＡ
   ７の範囲内の平均原子価を宵することを特徴とする特許
   請求の範囲菖弘り項に記載の方法によって製造された物
   質。 ｊ／、水利水を更に含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第コロ環に記載の方法によって製造された物質。 ｊ２下記１１！験式： ％式％ （但しＸは約ｔコタ〜約７．参〇の範囲内の平均値を有
   し、ｙは約よ参７〜約よよ！の範囲内の平均値を有し、
   そしてＵは少くとも約０，０／の平均値を有する）に従
   いノ４ナジウム、非水中水素、すｙ及び非水中酸素を有
   すると共に水和水を有する成分を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第２６項に記載の方法によって製造
   された物質。 ｊヨｕが約０．Ｏ７〜約２０の平均値を存することを特
   徴とする特許請求の範囲°第ｊ、２項に記載の方法によ
   って製造された物質。 ｊ仏　下記構造式： ％式％） （但しｍ＋ｎ−３であり、ｍａ約ａりθ〜約／、０７の
   範囲内の平均値を有し、ｎは約／、？３〜約２１０の範
   囲内の平均値を有する）をもつ第１成分を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２６項に記載の方法によ
   って製造された物質。 ＳＳ、第１成分が下記構造式： （恨しＵは少くとも約ｏ、０／の平均値をもつ）に従っ
   て水和水を更に含有する仁とを特徴とする特許請求の範
   囲第ｊ″参項記載の方法によって製造された物質。 １６、記号Ｕが約０．Ｑ／〜約２０の範囲内の平均値を
   有することを特徴とする特許請求ＯＳＳ第ｊｊ項に記載
   の方法によって製造された物質。 ｊｚ　下記構造式： （但しＷは約４４．　ｊ　′−よＯの範囲内の平均値を
   もつ）を有する鮪λ成分を更に含有する仁とを特徴とす
   る特許請求Ｏ範Ｓ第！参項に記載の方法によって製造さ
   れた物質。 ｊＬ第２成分が構造式： ％式％ を有することを特徴とする特許請求の範囲第ｊ７項に記
   載の方法により”９．、、、製造され九物質。 バ　菖コ成分対第１成分の比−ＩＩＸめα：１−９−約
   ７・：ｌの範囲内にあることを特徴とする特許請求の範
   囲第ｊｔ項に記載の方法によって製造された物質。 ６０、第２成分対第１成分の比が約Ｏ；ｌ〜約０．３−
   ３：ｌの範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲
   第ｚｒ＊ｖｃ記噴の方記載によって製造され良物質。 ４ｔ　バナジウム、非水中水素、リン及び非水中酸素を
   含有し、実質的に水を含有せず、銅に一般遷移スベクト
   ルにもとづ’Ｉ仏ｊＯ，ｌＡ／７及びｊ、０２人の主ｄ
   −間隔をもつ粉末Ｘ線回折像を有する第１成分によって
   特性化されることを特徴とする特許請求Ｏ範囲第２６項
   に記載の方法によって製造された物質。 ４２回折像が下記ニ 一生：」曵ＩＬ（ｖ　　　相対強直 ４Ｉ％３０　　　　　／コ 仏／７　　　　　１００ Ｊ、　０タ　　、　　　　Ｊ！ の強直の相対比−有するｄ−間隔によって更に特性化さ
   れていることを特徴とする特許−求の範囲第ｊ／ｌ［Ｋ
   記載の方法によって製造された物質。 ６３、次工程での水和状態において水和水を音響し？、
   　ｉ　７　ｍ　４．りｔ、３．０４４及び、、１ｊ７Ｊ
   ｆ）ｄ−間隔の回折像によｐ特性化されることを特徴と
   する特許請求の範囲第６１項に記載の方法によって製造
   された物質。 ６ＩＩ％回折僚が下記： ｄ−間隔（Ａ）　　　　相対強直 ７、／７　　　　　１００ ６．２６　　　　　　／コ ３、　Ｏｌｌ−２！ ！３７　　　　　　　　ｊ の強直の相対比を有するｄ−間隔によｐＷ！に特性化さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第６３項に記
   載の方法によって製造された物質。 ６よ平均孔径約≠１０〜約１ｚｏｏ人を有する多孔性粒
   子群から実質的に成ることを更に特徴とする特許請求の
   範囲第２６項に記載の方法によって製造された物質。 ６瓜　下記諸工程： （ａ）　　水、すｙ酸、五酸化バナジウム及び還元剤の
   加熱された混合物を形成することにより＋５価のバナジ
   ウムの一部分を十参価のバナジウムへ還元する丸めの媒
   体を提供し；そして 伽）　この混合物に非汚染性酸化剤を添加して＋１価の
   Δナシ゛りムと＋≠価のバナジウムとを含有する沈殿を
   形成させ、 それによって該混合物から自由水を除いて該沈殿を含む
   乾燥外観をｔつ物質を得ること、その後にこの乾燥外観
   をもつ物質を加熱することによｐ＠対量の固定されたバ
   ナジウム、水素、リン及び酸素を有する物質を提供する 各王権から成ることを特徴とする方法。 ６ｚ遺元剤がシー９酸であり、シーラ一対五酸化バナジ
   ウムのモル比が約Ｏ８り：／−約、２：／の範囲内にあ
   るようにしてシ為り酸を混合物中へ加えることを特徴と
   する特許請求の範囲第４を項に記載の方法。 乙よ一７為つ駿対五酸化バナジウムのモル比が約ｌニア
   となる量でシェラ酸を混合物中へ加えることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６７項に記載の方法。 ６９　還元剤がリン酸であり、リン酸対五酸化バナジウ
   ムのモル比が約ｌ二ｌとなる量でリン酸を混合物中へ加
   えることを特徴とする特許請求の範囲第４６項に記載の
   方法。 ７０、加熱された混合物を形成させる工程が水＃Ｉ液と
   接触するスラリを含有する混合物の形成を包含し、該ス
   ラリが五酸化バナジウムを含有シていて該溶液が＋５価
   のバナジウムの成る量の還元により生成された十≠価の
   バナジウムを含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第６６項に記載の方法。 ７／、Ａ１１［と接触するスラリか水、リン酸及び五酸
   化バナジウムを一緒に加えてからそれに対して還元剤を
   加えることによって提供されること、還元剤が＋５価の
   ）ぐナジウムを十弘価の／ぐナゾウムへ約９０原子−か
   ら１００原子−以下の範囲内の量で還元するために充分
   な量で加えられることを特徴とする特許請求の範囲第７
   ０項に記載の方法。 ７、ｔ　Ｊｉ元剤をスラリへ添加する以前にスラリを少
   くとも約２θ℃の温度に加熱する仁とを特徴とする特許
   請求の範囲第７０項に記載の方法。 ７Ｊ、＋≠価のバナジウムの一部分を＋５価のバナジウ
   ムへ酸化するのに充分な量で酸化剤を混合物へ加えるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６６項に記載の方法。 ７仏酸化剤量が＋μ値のバナジウムの約７υ〜約７０１
   １十−’に＋５価のパナジク１へ酸化するのに必要な量
   であることを特徴とする特許請求の範囲ｌｌ５７３項に
   記載の方法。 ７Ｊ：　Ｍ化剤が過酸化水素でＴｏり、混合物に対する
   過酸化水素添加前に混合−を約２ｊＣにまで冷却するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６６項に記載の方法。 ７ム非汚染性酸化剤を過酸化水素、′オゾン、酸素及び
   空気から成る群から選ぶ仁とを特徴とする特許請求の範
   囲第６６項に記載の方法。 ７７　混合物から自由水を除去することによって沈殿含
   有の乾燥外観の物質を提供する工程を夏に含むことを特
   徴とする特許請求ＯＳｍ第６６項に記載の方法。 ７と　混合物を加熱し、蒸発によって自由水を混合物か
   ら除くことを特徴とする特許請求ＯＳｇ第７７項に記載
   の方法。 Ｖ９．乾燥外観の物質を焼成することにより該固体物質
   中の相対量のバナジウム、水素、りン及び酸素を固定さ
   せる工程を更に含むことを特徴とする特許請求の範１］
   ＪＩ７７項に記載の方法。 ｔｏ、前記乾燥外観物質の焼成工程が、実質的に酸素を
   含まない、不活性雰囲気中で行われる特許請求の範囲第
   ７２項記載の方法。 ざ／、　　ＩＪン酸、還元剤および五酸化バナジウムが
   、υｙ対パナノクムの原子比が約０．ＩＪ：／〜約／、
   　／　ｊ　：　／の範囲で物質中に供給されるのに十分
   な量で前記混合物中に混合されている特許請求の範囲第
   ６６項記載の方法。 ｔｌ＋≠価のバナジウふと＋５価のバナジウムを含む物
   質が供給される特許請求の範囲ｆｇＡｊ項記載の方法。 １ｒ３．平均原子制約ｌＡ３〜約ｌＡ７のバナジウムを
   有する物質が供給される特許請求の範囲第６６項記載の
   方法。 ｔａ　平均孔径約弘ｊＯ人−約１ｚｏｏ人の多孔質粒子
   で実質的に構成されている物質が供給される特許請求の
   範囲第４ｊ項記載の方法。 ｒｊ（ａ）　　水、リン酸、五酸化バナジウムおよび還
   元剤の加熱混合物を形成して、＋５価のバナジウムを十
   弘価のバナジウムに還元するための媒体を与え、 （ｂ）　　前記混合物に非汚染性（ｎ０ｎ−ＣＯｎｔ＠
   ｍｌ−酊ｔｌｏｇ　）　　酸化剤を加えて、＋５価のバ
   ナジウムと十参価のバナジウムを含む沈殿を形成し、酸
   沈Ｒが触媒物質および触媒活性を有する物質の先駆体を
   与えるような方法 によって調製された触媒物質先駆体。 ｌ瓜遁元剤がシェラ酸であり、該シュ゛つ酸が前記混合
   物中に１　シェラ酸対五酸化パナジウ五〇モル比が約σ
   り：／〜約λ二／となるような量で供給される特許請求
   の範囲第ｔ４項記載の方法により調製された先駆体。 ｌｒ７．　　前記シュウ酸が前記混合物中にシ為つ酸対
   五酸化バナジウムのモル比が約ｌ：ｌと２なるような量
   で供給される特許請求の範囲第ｒｔ項記−の方法により
   調製された先駆体。 ｌｒト前記還元剤がリン酸であり該りン酸が前記混合物
   中に全リン対バナジウムのモル比が約／：ｌとなるよう
   な量で供給される特許請求の範囲第ｔｊ５項記載方法に
   よ６１１１１された先駆体。 ｔｙ　前記加熱混合物形成工程が、スラリーと水溶液を
   接触させて混合物を形成する工程を含み、前記スラリー
   が五酸化バナジウムを含みかつ前記水溶液が＋３価のパ
   ナジウ＾の一部の還元によって形成てれた＋≠価のパナ
   ・□・ジウムを含んでいる特許ｔＩＩｊ求の範Ｉｉ！ｌ
   籐ｔｊ項記載の方法によって調製され九先駆体。 りＯ０前（スラリーと前記水溶液との接触が水、リン酸
   および五酸化バナジウムを混合し、次にこれに還元剤を
   加えることによって行われ、前記還元剤が＋ｊｉｉのバ
   ナジウムを十≠価のバナジウムに約りＯ原子チル１ｏｏ
   ｘ子チの割合で還元するのに十分な量加えられる特許ｉ
   １１％氷の範囲第ｔり項記載の方法によシ調−された先
   駆体。 り１．前記混合物に前記還元剤を加える前に前記混合物
   が少なくとも約２θ℃の湛厩に加熱される特許請求の範
   ｌ！ｌ第２θ項記載の方法によりｖ４製された先駆体。 りλ前記酸化剤が前記混合物に対して前記十≠価のバナ
   ジウムの一部を＋３価のバナジウムに酸化するのに十分
   な量加えられろ特許請求の範囲第１ｊ項記麿の方法によ
   り１１１１１１された先駆体。 り３．前記酸化剤の量が、前記十≠価のバナジウムの約
   ３０〜約７σ鳳十−を＋３価のパナノウムＫｉｎ！化す
   るのに必要な量である特許請求の範囲第タコ項記載の方
   法により１ＩＩＩＩ４された先駆体。 り久前記酸化剤が過酸化水素であり、かつ前記酸化剤が
   前記混合物に加えられる前に前記混合物が約２ｊ℃に冷
   却される特許請求の範囲第ｔｊ項記載の方法により調製
   された先駆体。 ９よ　前記非汚染性酸化剤が過酸化水素、オシ／、酸素
   および空気からなる詳から選ばれる特許請求の範囲第♂
   ｊ項記載の方法により調製された先駆体。 ９６、前記混合物から遊離の水を除去して沈殿を含む乾
   燥外観固体物質を与える工程をさらに含んでいる特許請
   求の範囲第１ｒｊ項記載の方法によりｌｉＩ製された先
   駆体〇 ’？７　遊離の水が前記混合物を加熱することによって
   蒸発により前記混合物から除去される特許請求の範囲第
   ２６項記載の方法により調製され九先駆体。 ２ｇ、前記リン酸、還元剤および五酸化バナジウムが前
   記混合物中に、目的とする先駆体から形成される触媒物
   質中におけるリン対パナジクムＯ原子比が約Ｏ１♂！二
   ／〜約／、／Ｊ″二／の範囲となるのに十分な量で混合
   されている特許請求の範囲第ざ５項記載の方法゛により
   調製された先駆体。 ｙ５！　前記原子比が約αりｊ二ｌ〜約１．Ｏｊ’、／
   の範■である特許請求の範ｒｌＡｍ９を項記載の方法に
   よ）調製された先駆体。 庇員化水素の部分酸化によって無水マレイン酸を調造す
   るえめのＲ動床方法において、炭化水素と酸素を含む気
   体混合物を流動状態に保持した触媒を含む反応シー／を
   通過させ、前記触媒がバナジウム、非水中水素、リン、
   および非水中酸素を含んでお勤、前記非水中酸素の少な
   くと％　−１ｉｄピクリン酸塩基中に存在してｉること
   を特徴とする上記方法。 １０／、前記気体混合物が空気中に約／、！〜約４Ａθ
   七ル嘔の１ｌＩＫで會まれで−るｎ−ブタンを含んでい
   る特許請求の範’Ｉ！Ａｍ７００項記載の方法。 １０２前記気体拠合物の平均触媒接触時間が約ｊ〜約２
   ！秒である特許請求の範囲第７Ｑ１項記載の方法。 １０３、前記反応！−ｙのａ度が約３！０℃〜約４Ｉ−
   ｊＯ℃である特許請求の範ｍＨｉｏｉ項記載の方法。 １０ＩＩ％炭化水素の部分酸化によって無水マレイン酸
   を製造するための流動床方法にお−て、炭化水素と酸素
   を含む気体混合物を流動状態に保持し九触媒を含む反応
   ゾーンを通過させ前記触媒が実質的に水を含まない第７
   成分を含み、該第１成分がバナジウム、水素、リンおよ
   び酸素を、実験式： ％式％ （式中翼は約１．λり〜約／、　４／−００範囲の値で
   あり、かりｙは約５弘７〜約よ１１の範囲の値である）
   に従って有していることを特徴とする上記方法。 ｌＯ工前記触媒がさらに、実質的に水を含まずかつ実験
   式： （式中Ｗの平均値は約ＩＡｊ　’−？’ある）によって
   表わされるバナジウム、リン、酸素を含む第２成分を含
   み、かつ前記第１成分と前記籐λ成分が前記触媒中で下
   記の比率 ａ（ｖＨｐｏ　　）＋　ｂ（ｖｐｏ、）ｙ （式中ａ　＋　ｂ　＝　／、・は約０．　ｊ　−／、　
   ０の範囲の値である）で存在している特許請求の範囲第
   １０４Ａ項記載の方法。 １０１、、前記気体混合物が空気中に約／、ｊ〜約ＩＡ
   Ｏモル−の濃度で含まれているｎ−ブタ／を含んでいる
   特許請求の範囲第１Ｑｌｌ−項記載の方法。 １０７、前記気体混合物の平均触媒接触時間が約ｊ〜約
   ２ｊ秒である特許請求の範囲第１Ｏ６項記載の方法。 ｉｏｒ、前記反応ゾーンの温度が約５弘７〜約≠ｊ０℃
   である特許請求の範囲第７０６項記載の方法。 ＩＯ？！炭化水素の部分酸化によって無水マレイン酸を
   製造する流動床方法において、 炭化水素と酸素を含む気体混合物を可し動状態に保持し
   た触媒を含む反応ゾーンを通過させ、前記触媒が実験式
   ： ％式％ （式中×は平均値は約５弘７〜約ｔμ０であり１、の平
   均値は約よ≠７〜約よｊｊであり、Ｕの平均値は少なく
   とも約０．０／である。）によりて表わされるバナジウ
   ム、非水中水素、リン、および非水中酸素を含み、かつ
   水和水を含んでいる材料を加熱することによ）得られる
   ことを特徴とする上記方法。 Ｉｌｏ、前記気体混合物が空気中に約ｔｊ〜約ＩＡｏｓ
   ｈル嘔の濃度で含まれているブタンを含んでいる特許請
   求の範囲第１Ｏり項記載の方法。 ／／／、前記気体混合物の平均触媒接触時間が約ｊ〜約
   ２ｊ秒である特許請求の範囲第１１０項記載の方法。 ／／２．前記反応シーｙの温度が約３３−０℃〜約弘ｊ
   Ｏ℃である特許請求の範囲７ｇ１１０項記載の方法。 ／／３．炭化水素の部分酸化によって無水マレイン酸を
   製造する流動床方法において、 炭化水素と酸素を含む気体混合物を流動状態に保持した
   触媒を含む反応ゾーンを通過させ、前記触媒が構造式： ％式％） （式中、ｍ＋ｎｅ；＝ｊ、ｍの平均値社約ｏ、　ｙ　ｏ
   　〜約／、０７であり、ｎの平均値は約５７〜約、２．
   ＩＯである）で表わされる第１成分を含んでいることを
   特徴とする上記方法。 ／／４Ａ前記第１成分が構造式： （式中Ｕの平均値は少なくとも約ｏ、ｏｉである）で表
   わされる、水和水を含む第１成分を加熱することによっ
   て得られる特許請求の範囲第１７３項記載の方法。 ｌ／よ構造式： （冑の平均値は約ＩＡｊである）で表わされる第２成分
   をさらに含んでいる特許請求の範囲第１／Ｊ項記載の方
   法。 ／／ｌ、　＃記気体混合物が空気中に約１．ｊ〜約ｌＡ
   Ｏモに−のＩＩＩＦＩＬで含まれているｎ−ブタンを含
   んで＆Ａ４１許請求の範囲第１／３項記載の方法。 ／／７．前記気体混合物の平均触媒接触等間が約！〜約
   ２！秒である特許請求ｏｓｉｓ第１／４項記載の方法。 ／ｌと前記反応シーｙのａ［＄約り３０℃〜約４４３θ
   ℃である特許請求の範囲第１／６項記載の方法。 １ｉｔｙ、炭化水素の部分酸化によって無水マレイン酸
   を製造する流動床方法において、 炭化水素と酸素を含む気体混合物を流動状１に保持した
   触媒を含む反応ゾーンを通過させ、前記触媒が （ａ）　　水、リン酸、五酸化バナジウムおよび還元剤
   の加熱混合物を形成して＋１価のバナジウムの一部を＋
   ≠価のバナジウムに還元するための媒体を与え、 （ｂ）　　前記混合物に非汚染性酸化剤を加えて＋５価
   のバナジウムと十参価のバナジウムを含む沈殿を形成し
   、前記混合−から遊離の水を除去して前記沈殿を含む乾
   燥外観固体物質を得、次に該乾燥外観固体物質を、、加
   熱して該物質中に含まれているパナジ゛りム、水素、リ
   ンおよび酸素の相対量を調整することによって調製され
   ることを特徴とする上記方法。 ｌコミ前記気体混合物が空気中に約／、ｊ〜約ｌＡＯモ
   ル−のａｍで含まれている０−ブタンを含んでいる特許
   請求の範囲第１１５’項記載の方法。 １２／、前記気体混合物の平均触媒接触時間が約ｊ〜約
   ２ｊ秒である特許請求の範囲第１コＯ項記載の方法。 ｎユ前記反応シー／の温度が約り１０℃〜約弘ＩＱ℃で
   ある特許請求の範囲第１１り項記載の方法。 ■。