JPS5951848B2 - モリブデンないレタングステンの酸化物と他の金属の酸化物とを基にした触媒の製造方法 - Google Patents
モリブデンないレタングステンの酸化物と他の金属の酸化物とを基にした触媒の製造方法Info
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- JPS5951848B2 JPS5951848B2 JP56160403A JP16040381A JPS5951848B2 JP S5951848 B2 JPS5951848 B2 JP S5951848B2 JP 56160403 A JP56160403 A JP 56160403A JP 16040381 A JP16040381 A JP 16040381A JP S5951848 B2 JPS5951848 B2 JP S5951848B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒の製造法の改良を目的とする。
特に、本発明は、モリブデン及び（又は）タングステン
の酸化物を基にした触媒の製造に関する。この種の触媒
は従来技術で知られている。特に、それらはオレフイン
の気相酸化によるα・β一不飽和アルデヒドの製造に用
いられる。例えば、フランス国特許第１５１４１６７号
には、プロピレンやイソプロピレンのようなオレフイン
を空気又は空気の酸素により酸化することによつて不飽
和アルデヒドを製造するための、次の一般式ＮｉａＣＯ
ｂＦｅ。
の酸化物を基にした触媒の製造に関する。この種の触媒
は従来技術で知られている。特に、それらはオレフイン
の気相酸化によるα・β一不飽和アルデヒドの製造に用
いられる。例えば、フランス国特許第１５１４１６７号
には、プロピレンやイソプロピレンのようなオレフイン
を空気又は空気の酸素により酸化することによつて不飽
和アルデヒドを製造するための、次の一般式ＮｉａＣＯ
ｂＦｅ。
ＢｉｄＡＳｅＰｆＭＯｇＯｈ（ここで、ａは０ 〜２０
であり、ｂは０ 〜２０であり、ａ＋ｂは０．５〜２０
であり、ｃは０．５〜 ８であり、ｄは０．１〜 ７で
あり、ｅは０〜３であり、ｆは０．１以下であり、ｇは
約１２に等しく、ｈは３６〜９８である）に相当する触
媒が記載されている。
であり、ｂは０ 〜２０であり、ａ＋ｂは０．５〜２０
であり、ｃは０．５〜 ８であり、ｄは０．１〜 ７で
あり、ｅは０〜３であり、ｆは０．１以下であり、ｇは
約１２に等しく、ｈは３６〜９８である）に相当する触
媒が記載されている。
これらの触媒は、ニツケル、コバルト、鉄及び．ビスマ
スの適当な水溶性塩、適当なひ素化合物及び適当なりん
化合物の水溶液をモリブデン酸アンモニウムのような適
当なモリブデン酸塩の水溶液に添加し、次いで生じたか
ゆ状物を必要ならば担体とともに加熱して水を除去し、
生じた固体ケ一 ・クを乾燥し、次いで固体ケークを空
気中で昇温下に焼成することにより製造される。
スの適当な水溶性塩、適当なひ素化合物及び適当なりん
化合物の水溶液をモリブデン酸アンモニウムのような適
当なモリブデン酸塩の水溶液に添加し、次いで生じたか
ゆ状物を必要ならば担体とともに加熱して水を除去し、
生じた固体ケ一 ・クを乾燥し、次いで固体ケークを空
気中で昇温下に焼成することにより製造される。
前記の特許にあげられた適当な水溶性塩は、例えば、硝
酸ニツケル、硝酸コバルト、硝酸第二鉄、硝酸ビスマス
である。また、フランス国特許第１６０４９４２号には
、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトの酸化物を基
にし、その原子の含有量がＭＯ４Ｏ．Ｏ〜６７．７％、
Ｂｉｌ．９〜２１．７％、Ｆｅｌ．６〜６．５％及びＣ
Ｏ２ｌ．Ｏ〜４８．１％である触媒の存在下にプロピレ
ンを酸素及び水蒸気を含有するガスによつて気相酸化す
ることからなるアクロレインの製造方法が記載されてい
る。
酸ニツケル、硝酸コバルト、硝酸第二鉄、硝酸ビスマス
である。また、フランス国特許第１６０４９４２号には
、モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトの酸化物を基
にし、その原子の含有量がＭＯ４Ｏ．Ｏ〜６７．７％、
Ｂｉｌ．９〜２１．７％、Ｆｅｌ．６〜６．５％及びＣ
Ｏ２ｌ．Ｏ〜４８．１％である触媒の存在下にプロピレ
ンを酸素及び水蒸気を含有するガスによつて気相酸化す
ることからなるアクロレインの製造方法が記載されてい
る。
この特許に記載された触媒の製造方法は、激しくかきま
ぜたモリブデン酸アンモニウム水溶液に鉄、コバルト及
びビスマスの硝酸塩の水溶液を添加し、次いで水を除去
し、生じた生成物を場合によつては担体に坦持して焼成
することからなる。
ぜたモリブデン酸アンモニウム水溶液に鉄、コバルト及
びビスマスの硝酸塩の水溶液を添加し、次いで水を除去
し、生じた生成物を場合によつては担体に坦持して焼成
することからなる。
従来技術の他の文献、即ち、フランス国特許第２１４７
９３３号には、オレフインからカルボニル基を持つ不飽
和化合物を製造する方法が記載されている。この方法に
よれば、成分触媒元素の原子比ＣＯ／Ｆｅ／Ｂｉ／Ｗ／
ＭＯ／Ｓｉ／Ｔｌ／Ｚ（Ｚ＝アルカリ金属及びアルカリ
土金属）が２．０〜２０．０／０．１〜１０．０／０．
１〜１０．０／０．５〜１０．０／２．０〜１１．５／
０．５〜１５．０／０．００５〜３．０／ ０ 〜３．
０であり、ただしＷ＋ＭＯが１２．０に等しい触媒酸化
物の存在下で接触酸化が行なわれる。これらの触媒は、
モリブデン酸アンモニウムの水溶液とパラタングステン
酸アンモニウムの水溶液とを混合し、この混合物に硝酸
コバルト、硝酸第二鉄、硝酸ビスマス、硝酸タリウムの
各水溶液並びにアルカリ金属又はアルカリ土金属の水酸
化物又は硝酸塩の水溶液を添加し、次いで水を蒸発させ
、得られた生成物を必要に応じて担体に坦持して焼成す
ることによつて製造することができる。
９３３号には、オレフインからカルボニル基を持つ不飽
和化合物を製造する方法が記載されている。この方法に
よれば、成分触媒元素の原子比ＣＯ／Ｆｅ／Ｂｉ／Ｗ／
ＭＯ／Ｓｉ／Ｔｌ／Ｚ（Ｚ＝アルカリ金属及びアルカリ
土金属）が２．０〜２０．０／０．１〜１０．０／０．
１〜１０．０／０．５〜１０．０／２．０〜１１．５／
０．５〜１５．０／０．００５〜３．０／ ０ 〜３．
０であり、ただしＷ＋ＭＯが１２．０に等しい触媒酸化
物の存在下で接触酸化が行なわれる。これらの触媒は、
モリブデン酸アンモニウムの水溶液とパラタングステン
酸アンモニウムの水溶液とを混合し、この混合物に硝酸
コバルト、硝酸第二鉄、硝酸ビスマス、硝酸タリウムの
各水溶液並びにアルカリ金属又はアルカリ土金属の水酸
化物又は硝酸塩の水溶液を添加し、次いで水を蒸発させ
、得られた生成物を必要に応じて担体に坦持して焼成す
ることによつて製造することができる。
さらに、従来技術のフランス国特許第２３６４０６１号
には、式ＣＯａＭＯ，。
には、式ＣＯａＭＯ，。
ＦｅｂＢｉｃＯｘにこで、ａは８〜１０、ｂは０．５〜
２、ｃは０．５〜２、ｘは原子価を満す値である）の
コバルト、モリブデン、ビスマス及び鉄の酸化物を基に
し、その活性属が式Ｂｉ，ＭＯ。
２、ｃは０．５〜２、ｘは原子価を満す値である）の
コバルト、モリブデン、ビスマス及び鉄の酸化物を基に
し、その活性属が式Ｂｉ，ＭＯ。
Ｆｅ。Ｏ，，に相当する相を含有する触媒が記載されて
いることが知られている。これらの触媒は、例えばオレ
フインをα・β一不飽和アルデヒドに酸化するときに非
常に改善された収率を得るのを可能にさせる。これらの
触媒は、へプタモリブデン酸アンモニウム溶液と、ＣＯ
．Ｂｉ及びＦｅの硝酸塩の溶液とを反応させ、得られた
固体を場合により、約４５０℃で予備焼成した後に４５
０℃〜５００℃の温度で少なくとも５時間第一焼成に付
し、次いで周囲温度に冷却した後、第一焼成と同じ条件
下に第二焼成に付．すことによつて製造される。
いることが知られている。これらの触媒は、例えばオレ
フインをα・β一不飽和アルデヒドに酸化するときに非
常に改善された収率を得るのを可能にさせる。これらの
触媒は、へプタモリブデン酸アンモニウム溶液と、ＣＯ
．Ｂｉ及びＦｅの硝酸塩の溶液とを反応させ、得られた
固体を場合により、約４５０℃で予備焼成した後に４５
０℃〜５００℃の温度で少なくとも５時間第一焼成に付
し、次いで周囲温度に冷却した後、第一焼成と同じ条件
下に第二焼成に付．すことによつて製造される。
したがつて、従来技術では、オレフインを空気酸化する
ために、特にプロピレンをアクロレインに酸化するため
に、主としてコバルト、鉄、ビスマス及びモリブデンの
酸化物を基にした触媒を使１用することを記載する多く
の文献があることが認められる。
ために、特にプロピレンをアクロレインに酸化するため
に、主としてコバルト、鉄、ビスマス及びモリブデンの
酸化物を基にした触媒を使１用することを記載する多く
の文献があることが認められる。
また、基本組成物に対する補助剤としていくつかの他の
金属の酸化物が提案されている。さらに、これらの触媒
の製造法は第一段階でへプタモリブデン酸アンモニウム
と鉄、コバルトｌ及びビスマスの硝酸塩との反応を全て
起らせていることがわかる。この反応のときに形成され
るのが硝酸アンモニウムであつて、これは後の焼成にお
いて約２２０℃で熱分解する。
金属の酸化物が提案されている。さらに、これらの触媒
の製造法は第一段階でへプタモリブデン酸アンモニウム
と鉄、コバルトｌ及びビスマスの硝酸塩との反応を全て
起らせていることがわかる。この反応のときに形成され
るのが硝酸アンモニウムであつて、これは後の焼成にお
いて約２２０℃で熱分解する。
硝酸アンモニウムのこの熱分解が重大な実施上の問題点
を与えることは明らかである。
を与えることは明らかである。
事実、硝酸アンモニウムは、爆発性化合物であり、この
ために工業的規模での操作を危険なものとする。また、
ある種の方法では、硝酸塩に代えて、所ノ望触媒の組成
に入る金属の塩化物が用いられる。この場合には塩化ア
ンモニウムＮＨ４Ｃｌが形成されるが、これは熱分解の
ときに約３４０℃で昇華し、装置内に白色粉末として付
着する。生じた付着物は触媒の製造操作のときに明らか
に有害であ．る。しかして、工業的な実施にあたつてア
ンモニウム塩と硝酸塩又はアンモニウム塩と塩化物とが
同時に存在しないようにすることは不可能でないにして
も非常に困難であることが強調される。
ために工業的規模での操作を危険なものとする。また、
ある種の方法では、硝酸塩に代えて、所ノ望触媒の組成
に入る金属の塩化物が用いられる。この場合には塩化ア
ンモニウムＮＨ４Ｃｌが形成されるが、これは熱分解の
ときに約３４０℃で昇華し、装置内に白色粉末として付
着する。生じた付着物は触媒の製造操作のときに明らか
に有害であ．る。しかして、工業的な実施にあたつてア
ンモニウム塩と硝酸塩又はアンモニウム塩と塩化物とが
同時に存在しないようにすることは不可能でないにして
も非常に困難であることが強調される。
したがつて、従来技術では、特にモリブデン及び（又は
）タングステンの酸化物を基にした触媒を製造するにあ
たり、後の焼成操作において硝酸アンモニウムの熱分解
及び（又は）塩化アンモニウムの昇華の危険のないよう
これら金属の塩化物及び（又は）硝酸塩の少なくとも１
種とアンモニウム塩の少なくとも１種との反応を起らせ
ることにより触媒の製造を可能にする方法が要望されて
いたことがわかる。ノ 本発明者は、この目的を達成する方法を見出した。
）タングステンの酸化物を基にした触媒を製造するにあ
たり、後の焼成操作において硝酸アンモニウムの熱分解
及び（又は）塩化アンモニウムの昇華の危険のないよう
これら金属の塩化物及び（又は）硝酸塩の少なくとも１
種とアンモニウム塩の少なくとも１種との反応を起らせ
ることにより触媒の製造を可能にする方法が要望されて
いたことがわかる。ノ 本発明者は、この目的を達成する方法を見出した。
したがつて、本発明は、次の一般式
ＡａＭＯＯＷ，ＢｂＯｘ
にこで、Ａはコバルト金属を表わし、
Ｂは、鉄及びビスマスよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属を表わし、ａは、金属Ａに充当された指数
を表わし、０よりも大きくて約１２以下であり、Ｃ及び
ｄは、それぞれＯ以上であつて１２以下であり、そして
その和Ｃ＋ｄは約１２に等しく、ｂは、金属Ｂのそれぞ
れに充当された指数の総和を表わし、０よりも大きくて
約１．５〔（Ｃ＋ｄ）−ａ〕以下であり、Ｘは、原子価
を満すものである） に相当する活性相を含む触媒を製造するにあたり、第一
段階において、活性相の組成に入る金属の塩を水性相で
混合し、その際モリブデン及び（又は）タングステンは
アンモニウム塩の形とし、また金属Ａ及びＢのうちの少
なくとも１種は硝酸塩の形とし、第二段階において、得
られたペースト状物を乾燥し、第三段階において、少な
くとも１回得られた固体（要すれば担体に坦持させて）
の焼成を行なうことからなる触媒の製造方法において、
第一段階においてモリブデン及び（又は）タングステン
のアンモニウム塩を値Ｃ及びｄを得るのを可能ならしめ
る量で含有する第一水溶液にアンモニアを約６〜約８（
７ｙ間の出が得られるまで添加し、生じた溶液に、一方
で金属Ａ及びＢの塩を値ａ及びｂを得るのを可能ならし
める量で含有する第二水溶液と他方で約６〜約８の間の
？を得るような量のアンモニアとを同時に添加し、次い
で得られた溶液をろ過して前記ペースト状物を得ること
を特徴とする前記活性相を含む触媒の製造方法を目的と
する。
も１種の金属を表わし、ａは、金属Ａに充当された指数
を表わし、０よりも大きくて約１２以下であり、Ｃ及び
ｄは、それぞれＯ以上であつて１２以下であり、そして
その和Ｃ＋ｄは約１２に等しく、ｂは、金属Ｂのそれぞ
れに充当された指数の総和を表わし、０よりも大きくて
約１．５〔（Ｃ＋ｄ）−ａ〕以下であり、Ｘは、原子価
を満すものである） に相当する活性相を含む触媒を製造するにあたり、第一
段階において、活性相の組成に入る金属の塩を水性相で
混合し、その際モリブデン及び（又は）タングステンは
アンモニウム塩の形とし、また金属Ａ及びＢのうちの少
なくとも１種は硝酸塩の形とし、第二段階において、得
られたペースト状物を乾燥し、第三段階において、少な
くとも１回得られた固体（要すれば担体に坦持させて）
の焼成を行なうことからなる触媒の製造方法において、
第一段階においてモリブデン及び（又は）タングステン
のアンモニウム塩を値Ｃ及びｄを得るのを可能ならしめ
る量で含有する第一水溶液にアンモニアを約６〜約８（
７ｙ間の出が得られるまで添加し、生じた溶液に、一方
で金属Ａ及びＢの塩を値ａ及びｂを得るのを可能ならし
める量で含有する第二水溶液と他方で約６〜約８の間の
？を得るような量のアンモニアとを同時に添加し、次い
で得られた溶液をろ過して前記ペースト状物を得ること
を特徴とする前記活性相を含む触媒の製造方法を目的と
する。
本発明に従う方法は、第一水溶液と第二水溶液とを前記
の？条件下で混合するときは、用いられた金属の混合体
を主体とした固形物の沈殿が促進されるが、二つの溶液
中のアンモニウム、硝酸及び塩化物イオンの存在により
生ずる硝酸アンモニウムは溶液状で留まつているという
事実に基いている。
の？条件下で混合するときは、用いられた金属の混合体
を主体とした固形物の沈殿が促進されるが、二つの溶液
中のアンモニウム、硝酸及び塩化物イオンの存在により
生ずる硝酸アンモニウムは溶液状で留まつているという
事実に基いている。
しかして、添加終了後には、一方では硝酸アンモニウム
を含有せず、しかも乾燥及び焼成後には所期の触媒を与
える固相と、他方では主として生成した硝酸アンモニウ
ムとさらに所望触媒の組成に入る金属の微量とを含有す
る水性相が得られる。本発明の方法に用いることのでき
るモリブデンのアンモニウム塩としては、特にへプタモ
リブデン酸アンモニウムをあげることができる。
を含有せず、しかも乾燥及び焼成後には所期の触媒を与
える固相と、他方では主として生成した硝酸アンモニウ
ムとさらに所望触媒の組成に入る金属の微量とを含有す
る水性相が得られる。本発明の方法に用いることのでき
るモリブデンのアンモニウム塩としては、特にへプタモ
リブデン酸アンモニウムをあげることができる。
これは、結晶したへプタモリブデン酸アンモニウムの形
か又はジモリブデン酸アンモニウムと無水モリブデン酸
との混合物の形で用いることができる。第一水溶液が上
記の形のいずれかであるへプタモリブデン酸アンモニウ
ムのみを含有するときは、その…は約５．４である。タ
ングステンのアンモニウム塩としては、特にパラタング
ステン酸アンモニウムをあげることができる。
か又はジモリブデン酸アンモニウムと無水モリブデン酸
との混合物の形で用いることができる。第一水溶液が上
記の形のいずれかであるへプタモリブデン酸アンモニウ
ムのみを含有するときは、その…は約５．４である。タ
ングステンのアンモニウム塩としては、特にパラタング
ステン酸アンモニウムをあげることができる。
第一水溶液がパラタングステン酸アンモニウムのみを含
有するときは、その…は約５．８である。
有するときは、その…は約５．８である。
パラタングステン酸アンモニウムとへプタモリブデン酸
アンモニウムとの混合物のときは、…は、両成分の相対
的割合に応じて、約５．４〜約５．８の間を変動する。
本発明の特別の一実態様によれば、へプタモリブデン酸
アンモニウムのみを含有する第一水溶液と、金属Ａとし
てコバルトを金属Ｂとして鉄及びビスマスをａが約８〜
約１０であり、ｃが約１２に等しく且つｂが約１〜約４
の間で触媒を得るのを可能ならしめる量で含有する第二
水溶液とが用いられる。
アンモニウムとの混合物のときは、…は、両成分の相対
的割合に応じて、約５．４〜約５．８の間を変動する。
本発明の特別の一実態様によれば、へプタモリブデン酸
アンモニウムのみを含有する第一水溶液と、金属Ａとし
てコバルトを金属Ｂとして鉄及びビスマスをａが約８〜
約１０であり、ｃが約１２に等しく且つｂが約１〜約４
の間で触媒を得るのを可能ならしめる量で含有する第二
水溶液とが用いられる。
アンモニアを第一水溶液に添加した後に得られ且つ第二
水溶液の添加時に保持される田は、コバルトを確実に沈
殿させるためには約６以上にすべきである。
水溶液の添加時に保持される田は、コバルトを確実に沈
殿させるためには約６以上にすべきである。
事実、約６より小さい…値のときに、Ｂ群の金属が沈殿
するならば、Ａ群の金属は非常に不完全に沈殿するにす
ぎないか又は全く沈殿しない。８より高い…を得るよう
にアンモニアを添加することは、…＞８ではある種の再
溶解現象を観察され得る限りでは技術的にも経済的にも
好まし＜ない。
するならば、Ａ群の金属は非常に不完全に沈殿するにす
ぎないか又は全く沈殿しない。８より高い…を得るよう
にアンモニアを添加することは、…＞８ではある種の再
溶解現象を観察され得る限りでは技術的にも経済的にも
好まし＜ない。
さらに詳しくは、本発明によれば、一方でモリ ′ブデ
ンを含み、他方で鉄、ビスマス及びコバルトをａが約１
０に等しく、ｃが約１２に等しく且つｂが約２に等しい
触媒式を得るのを可能ならしめる量で含む二つの同種水
溶液が用いられる。
ンを含み、他方で鉄、ビスマス及びコバルトをａが約１
０に等しく、ｃが約１２に等しく且つｂが約２に等しい
触媒式を得るのを可能ならしめる量で含む二つの同種水
溶液が用いられる。
本発明の変法によれば、第二水溶液とアンモニアとの同
時添加終了後に、得られた水溶液を約２０℃〜約１００
℃の温度にもたらし、この温度を約１時間〜４８時間保
持することができる。
時添加終了後に、得られた水溶液を約２０℃〜約１００
℃の温度にもたらし、この温度を約１時間〜４８時間保
持することができる。
この熱処理によりＡ及びＢ群の金属とモリブデン及び（
又は）タングステンの沈殿を完全に行なうことができる
。
又は）タングステンの沈殿を完全に行なうことができる
。
本法のこの任意工程中では…変化を小さくすることが可
能となる。また、この熱処理温度が高いほど、この温度
に′懸濁液を保持する時間はそれだけ短くなることは明
らかで゛ある。
能となる。また、この熱処理温度が高いほど、この温度
に′懸濁液を保持する時間はそれだけ短くなることは明
らかで゛ある。
好ましくは６０℃の温度に４時間保持される。
第二水溶液と同時に第一水溶液に添加されるアンモニア
は、好ましくは、溶液１１につき約５０ｇ・〜約２５０
ｇのアンモニアを含有する水溶液である。さらに好まし
くは、１６０ｇ／ ｌのアンモニアを含有する溶液を用
いて実施するのがよい。
は、好ましくは、溶液１１につき約５０ｇ・〜約２５０
ｇのアンモニアを含有する水溶液である。さらに好まし
くは、１６０ｇ／ ｌのアンモニアを含有する溶液を用
いて実施するのがよい。
前述したように、本発明の方法により得られた′触媒は
プロピレンの空気酸化によるアクロレインの製造に特に
用いられる。
プロピレンの空気酸化によるアクロレインの製造に特に
用いられる。
本発明のその他の利点及び特色は下記の実施例の開示か
ら明らかとなろう。
ら明らかとなろう。
しかし、これらは本発明を何ら制限するものではない。
例１ ｃ０１０．３Ｍ０１２Ｆｅ１．０６Ｂｉ１０６０Ｘの製
造周囲温度で１６７．６ｇの（ＮＨ，）。
例１ ｃ０１０．３Ｍ０１２Ｆｅ１．０６Ｂｉ１０６０Ｘの製
造周囲温度で１６７．６ｇの（ＮＨ，）。
ＭＯ，Ｏ。。・ ４Ｈ。０を７６０ｃｃ（７）Ｈ。
Ｏに溶解することによつてへプタモリブデン酸アンモニ
ウムの第一水溶液を製造する。この溶液に５２ｍ１のア
ンモニア（ ｄ ＝ ０．９３５、１６０ｇ／ｌ（７）
ＮＨ，）を添加して山を６．９にもたらす。生じた溶液
に、次の成分、 ４．５ｃｃの硝酸で酸性化した２８．５ｃｃの水に溶解
した３８．４ｇ（７）Ｂｉ（ＮＯ３）３ ・ ５Ｈ２０
、２５ｃｃＣ７）Ｈ，Ｏに溶解した３２．１ｇ（７）Ｆ
ｅ（ＮＯ３）。
ウムの第一水溶液を製造する。この溶液に５２ｍ１のア
ンモニア（ ｄ ＝ ０．９３５、１６０ｇ／ｌ（７）
ＮＨ，）を添加して山を６．９にもたらす。生じた溶液
に、次の成分、 ４．５ｃｃの硝酸で酸性化した２８．５ｃｃの水に溶解
した３８．４ｇ（７）Ｂｉ（ＮＯ３）３ ・ ５Ｈ２０
、２５ｃｃＣ７）Ｈ，Ｏに溶解した３２．１ｇ（７）Ｆ
ｅ（ＮＯ３）。
・ ９Ｈ。０、
１５０ｃｃ（７）Ｈ，Ｏに溶解した２３０ｇ（７）ＣＯ
（ＮＯ。
（ＮＯ。
），・ ６Ｈ，０を混合することにより製造した第二水
溶液を添加すると同時に、第二水溶液の添加中ずつと…
を約６．９〜 ７の値に保持するように全容積で３９ｍ
１のアンモニア（ｄ ＝０．９３５）を添加する。
溶液を添加すると同時に、第二水溶液の添加中ずつと…
を約６．９〜 ７の値に保持するように全容積で３９ｍ
１のアンモニア（ｄ ＝０．９３５）を添加する。
得られた溶液を６０℃にもたらし、この温度を４時間保
ち、次いで冷却させる。Ｐ過し、１１の水で洗う。
ち、次いで冷却させる。Ｐ過し、１１の水で洗う。
沈殿を１２０℃で一夜乾燥する。
２２９ｇの固体を得、これは４００℃で６時間焼成した
後に２１５ｇの重量となり、その組成はＣＯｌＯ．３Ｍ
Ｏｌ２Ｆｅｌ．Ｏ６ＢｉｌＯ６ＯＸである。
後に２１５ｇの重量となり、その組成はＣＯｌＯ．３Ｍ
Ｏｌ２Ｆｅｌ．Ｏ６ＢｉｌＯ６ＯＸである。
この固体は、従来技術で知られた方法によつて粉砕し、
担体に担持し、焼成することができる。淵液を分析する
。
担体に担持し、焼成することができる。淵液を分析する
。
これは１５６．３ｇ（７）ＮＨ４ＮＯ３、１４２ｇ（７
）ＣＯ（金属として表わして）、５．５ｇのモリブデン
、６ｍｇのビスマス及び６ｍｇ（７）Ｆｅ（同じく金属
として表わして）を含有する。例２ ｃ０１０．５Ｍ０１２Ｆｅ１．０５Ｂｉ１，０５０Ｘの
製造例１におけるように実施するが、ただしヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム溶液の？を１１４ｍ１のアンモニ
ア（ｄ＝０．９３５）を用いて７．５にもたらす。
）ＣＯ（金属として表わして）、５．５ｇのモリブデン
、６ｍｇのビスマス及び６ｍｇ（７）Ｆｅ（同じく金属
として表わして）を含有する。例２ ｃ０１０．５Ｍ０１２Ｆｅ１．０５Ｂｉ１，０５０Ｘの
製造例１におけるように実施するが、ただしヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム溶液の？を１１４ｍ１のアンモニ
ア（ｄ＝０．９３５）を用いて７．５にもたらす。
第二水溶液と同時に、…を７．５に保持するように全容
積で５３ｍ１のアンモニア（ｄ＝０．９３５）を添加す
る。熱処理をしないで溶液を淵過する。
積で５３ｍ１のアンモニア（ｄ＝０．９３５）を添加す
る。熱処理をしないで溶液を淵過する。
得られた沈殿を１２０℃で一夜乾燥する。
重量２３６．５ｇ０４００℃で焼成後の重量は２１１ｇ
であり、その組成はＣＯｌＯ．５ＭＯｌ２Ｆｅｌ．Ｏ５
Ｂｉｌ．Ｏ５ＯＸであるｏ他方、淵液は、１６０．６ｇ
（７）ＮＨ４ＮＯ３、０．３４ｇのコバルト、４．８ｇ
のモリブデン（金属として表わして）を含有する。鉄及
びビスマスの存在は検出されない。例３ Ｃ０９Ｍ０１２Ｂｉ１，７Ｆｅ１７０Ｘの製造例１と同
じヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液に１１４ｍ１
のアンモニア（ｄ＝０．９３５）を添加して７．５の山
を得る。
であり、その組成はＣＯｌＯ．５ＭＯｌ２Ｆｅｌ．Ｏ５
Ｂｉｌ．Ｏ５ＯＸであるｏ他方、淵液は、１６０．６ｇ
（７）ＮＨ４ＮＯ３、０．３４ｇのコバルト、４．８ｇ
のモリブデン（金属として表わして）を含有する。鉄及
びビスマスの存在は検出されない。例３ Ｃ０９Ｍ０１２Ｂｉ１，７Ｆｅ１７０Ｘの製造例１と同
じヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液に１１４ｍ１
のアンモニア（ｄ＝０．９３５）を添加して７．５の山
を得る。
この溶液に、下記の成分、
５０ｃｃの水と７ｃｃの硝酸に溶解した６５．８ｇ（１
７）Ｂｉ（ＮＯ３）３ ・５Ｈ２０、９０ｃｃの水に溶
解した５４．７７ｇ（７）Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２０、
８５ｃｃの水に溶解した１９７．２５ｇ（７）ＣＯ（Ｎ
Ｏ３）２ ・６Ｈ２０を混合して製造した第二水溶液を
添加すると共に、その間…を７．５に保持するように全
容積で４５ｍ１のアンモニア（ｄ＝０．９３５）を添加
する。
７）Ｂｉ（ＮＯ３）３ ・５Ｈ２０、９０ｃｃの水に溶
解した５４．７７ｇ（７）Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２０、
８５ｃｃの水に溶解した１９７．２５ｇ（７）ＣＯ（Ｎ
Ｏ３）２ ・６Ｈ２０を混合して製造した第二水溶液を
添加すると共に、その間…を７．５に保持するように全
容積で４５ｍ１のアンモニア（ｄ＝０．９３５）を添加
する。
得られた沈殿を１２０℃で一夜乾燥する。重量は２４５
．５ｇ０４００℃で６時間焼成した後、沈殿の重量は２
１６．３ｇである。その組成は、ＣＯ９ＭＯｌ２Ｂｉｌ
．７Ｆｅｌ．７ＯＸであるｏ他方、濾液は１７１．７ｇ
（７）ＮＨ４ＮＯ３、０．３０ｇのコバルト及び４．８
ｇのモリブデン（金属として表わして）を含有する。
．５ｇ０４００℃で６時間焼成した後、沈殿の重量は２
１６．３ｇである。その組成は、ＣＯ９ＭＯｌ２Ｂｉｌ
．７Ｆｅｌ．７ＯＸであるｏ他方、濾液は１７１．７ｇ
（７）ＮＨ４ＮＯ３、０．３０ｇのコバルト及び４．８
ｇのモリブデン（金属として表わして）を含有する。
鉄及びビスマスの存在は検出されない。
例４
Ｃ０７Ｍ０１２Ｂｉ１Ｆｅ１０Ｘの製造
例３と同じように実施するが、ただしへプタモリブデン
酸アンモニウムの第一水溶液の…身２０ｃｃのアンモニ
ア（ｄ＝０．９３５）によりＩｆＩ６．４に調節する。
酸アンモニウムの第一水溶液の…身２０ｃｃのアンモニ
ア（ｄ＝０．９３５）によりＩｆＩ６．４に調節する。
生じた溶液に例３の第二水溶液と全容積で５０ｍ１のア
ンモニア（ｄ＝０．９３５）を添加して上記の…値を保
持する。
ンモニア（ｄ＝０．９３５）を添加して上記の…値を保
持する。
得られた沈殿を１２０℃で一夜乾燥する。
重量は２１５ｇ０４００℃で焼成後の重量は１９０ｇで
あり、またその組成はＣＯ７ＭＯｌ２ＢｉｌＦｅｌＯＸ
である。他方、枦液は１６４ｇ（７）ＮＨ４ＮＯ３、８
．４ｇのコバルト及び２．６ｇのモリブデン（金属とし
て）を含有する。濾液中に鉄及びビスマスは検出されな
い例５ ｃ０６．２ｗ１２Ｆｅ１０５Ｂｉ１，０５０Ｘの製造２
４８ｇの（ＮＨ４）１０Ｗ１２０４１・５Ｈ２０を１０
１のＨ２Ｏに溶解することによつてタングステン酸アン
モニウムの第一水溶液を製造する。
あり、またその組成はＣＯ７ＭＯｌ２ＢｉｌＦｅｌＯＸ
である。他方、枦液は１６４ｇ（７）ＮＨ４ＮＯ３、８
．４ｇのコバルト及び２．６ｇのモリブデン（金属とし
て）を含有する。濾液中に鉄及びビスマスは検出されな
い例５ ｃ０６．２ｗ１２Ｆｅ１０５Ｂｉ１，０５０Ｘの製造２
４８ｇの（ＮＨ４）１０Ｗ１２０４１・５Ｈ２０を１０
１のＨ２Ｏに溶解することによつてタングステン酸アン
モニウムの第一水溶液を製造する。
田は６．０である。この溶液に、次の成分
３．５ｃｃの硝酸（ｄ＝１．３８）で酸性化した水に溶
解した３８．４ｇ（７）Ｂｉ（ＮＯ３）３ ・５Ｈ２０
、２５ｃｃ（７）Ｈ２Ｏに溶解した３２．１ｇ（７）Ｆ
ｅ（ＮＯ３）３ ・９Ｈ２０、１００ｃｃ（１７）Ｈ２
Ｏに溶解した２３０ｇ（７）ＣＯ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ
２０を混合することにより製造した第二溶液を添加する
。
解した３８．４ｇ（７）Ｂｉ（ＮＯ３）３ ・５Ｈ２０
、２５ｃｃ（７）Ｈ２Ｏに溶解した３２．１ｇ（７）Ｆ
ｅ（ＮＯ３）３ ・９Ｈ２０、１００ｃｃ（１７）Ｈ２
Ｏに溶解した２３０ｇ（７）ＣＯ（ＮＯ３）２ ・６Ｈ
２０を混合することにより製造した第二溶液を添加する
。
第二溶液を添加するときには、約２００ｃｃのＮＨ４Ｏ
Ｈ（ｄ＝０．９２０）を同時に滴下しながら比を６．５
に保つ。沈殿が最初から生じる。次いで得られた懸濁液
を６０℃に４時間もたらし、水を蒸発させて２．５１の
容積とする。
Ｈ（ｄ＝０．９２０）を同時に滴下しながら比を６．５
に保つ。沈殿が最初から生じる。次いで得られた懸濁液
を６０℃に４時間もたらし、水を蒸発させて２．５１の
容積とする。
冷却し、次いで淵過する。沈殿と淵液を得たが、後者を
分析すると２２５ｇのＮＨ４ＮＯ３、１９．０ｇ（７）
ＣＯ（金属として表わして）及び８．７ｇのタングステ
ン（金属として表わして）の存在が示された。
分析すると２２５ｇのＮＨ４ＮＯ３、１９．０ｇ（７）
ＣＯ（金属として表わして）及び８．７ｇのタングステ
ン（金属として表わして）の存在が示された。
沢液中には鉄もビスマスの存在も示されなかつた。沈殿
を周囲温度の１１の水で洗う。次いで沈殿を乾燥し、４
５０℃で６時間焼成して２６０ｇの重量となつたが、そ
の組成はＣＯ６．２ｗｌ２Ｆｅｌ．Ｏ５Ｂｉｌ．Ｏ５Ｏ
Ｘである。
を周囲温度の１１の水で洗う。次いで沈殿を乾燥し、４
５０℃で６時間焼成して２６０ｇの重量となつたが、そ
の組成はＣＯ６．２ｗｌ２Ｆｅｌ．Ｏ５Ｂｉｌ．Ｏ５Ｏ
Ｘである。
この固体は粉砕し、担体に担持し、焼成することができ
る。例６ ｃ０８．５ｗ６Ｍ０６Ｆｅ１．０５Ｂｉ１．０５０Ｘの
製造周囲温度で８３．８ｇの（ＮＨ４）６Ｍ０７０２４
・４Ｈ２０を３８０ｃｃ（７）Ｈ２Ｏに溶解することに
よつてヘプタモリブデン酸アンモニウムの第一水溶液を
製造する。
る。例６ ｃ０８．５ｗ６Ｍ０６Ｆｅ１．０５Ｂｉ１．０５０Ｘの
製造周囲温度で８３．８ｇの（ＮＨ４）６Ｍ０７０２４
・４Ｈ２０を３８０ｃｃ（７）Ｈ２Ｏに溶解することに
よつてヘプタモリブデン酸アンモニウムの第一水溶液を
製造する。
この溶液を２６ｍ１のアンモニア（ｄ＝０．９３５、１
６０ｇハのＮＨ３）を？・を６．９にもたらすように添
加する。次に、周囲温度で１２４ｇの（ＮＨ４）１０Ｗ
１２０４１・５Ｈ２０を５０００ｃｃの水に溶解するこ
とによつてタングステン酸アンモニウムの水溶液を製造
する。
６０ｇハのＮＨ３）を？・を６．９にもたらすように添
加する。次に、周囲温度で１２４ｇの（ＮＨ４）１０Ｗ
１２０４１・５Ｈ２０を５０００ｃｃの水に溶解するこ
とによつてタングステン酸アンモニウムの水溶液を製造
する。
この溶液にヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液を添加
する。得られた溶液に、次の成分 ４．５ｃｃの硝酸で酸性化した２８．５ｃｃ（７）Ｈ２
Ｏに溶解した３８．４ｇ（７）Ｂｉ（ＮＯ３）３ ・５
Ｈ２０、２５ｃｃ（７）Ｈ２Ｏに溶解した３２．１ｇ＜
７）Ｆｅ（ＮＯ３）３ ・９Ｈ２０、 １５０ｃｃ（７）Ｈ２Ｏに溶解した２３０ｇ（７）ＣＯ
（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２０ を混合することによつて製造した第二水溶液を添加する
と同時に、その第二水溶液の添加中はｍｌを６．７〜６
．９の間の値に保持するように全容積で１５０ｍ１（７
）ＮＨ４ＯＨ（ｄ＝０．９３５）を添加する。
する。得られた溶液に、次の成分 ４．５ｃｃの硝酸で酸性化した２８．５ｃｃ（７）Ｈ２
Ｏに溶解した３８．４ｇ（７）Ｂｉ（ＮＯ３）３ ・５
Ｈ２０、２５ｃｃ（７）Ｈ２Ｏに溶解した３２．１ｇ＜
７）Ｆｅ（ＮＯ３）３ ・９Ｈ２０、 １５０ｃｃ（７）Ｈ２Ｏに溶解した２３０ｇ（７）ＣＯ
（ＮＯ３）２ ・６Ｈ２０ を混合することによつて製造した第二水溶液を添加する
と同時に、その第二水溶液の添加中はｍｌを６．７〜６
．９の間の値に保持するように全容積で１５０ｍ１（７
）ＮＨ４ＯＨ（ｄ＝０．９３５）を添加する。
得られた懸濁液を６０℃にもたらし、この温度に４時間
保ち、約１１半の容積となるまで水を蒸発させる。次い
で淵過し、１１の水で洗う。
保ち、約１１半の容積となるまで水を蒸発させる。次い
で淵過し、１１の水で洗う。
沈殿を１２０℃で一夜乾燥し、次いで空気中４００℃で
１２時間焼成すると組成はＣＯ８．５ｗ６ＭＯ６Ｆｅｌ
．Ｏ５Ｂｉｌ．Ｏ５ＯＸの固体を生じた。この固体は従
来技術で知られた方法によつて粉砕し、担体に担持し、
焼成することができる。例７ この例は、ＣＯ−ＭＯ−Ｆｅ及びＣＯ−ＭＯ−Ｂｉの沈
殿収率に対する沈殿の…の影響を研究する。
１２時間焼成すると組成はＣＯ８．５ｗ６ＭＯ６Ｆｅｌ
．Ｏ５Ｂｉｌ．Ｏ５ＯＸの固体を生じた。この固体は従
来技術で知られた方法によつて粉砕し、担体に担持し、
焼成することができる。例７ この例は、ＣＯ−ＭＯ−Ｆｅ及びＣＯ−ＭＯ−Ｂｉの沈
殿収率に対する沈殿の…の影響を研究する。
まず、例１の操作態様に従つてモリブデン酸アンモニウ
ム溶液を硝酸コバルト及び鉄溶液と混合し、下記の…を
保持するような量のアンモニアを添加する。
ム溶液を硝酸コバルト及び鉄溶液と混合し、下記の…を
保持するような量のアンモニアを添加する。
沈殿した％ＣＯ及び％ＭＯを求めた。また、上記の実験
で鉄塩溶液に代えて硝酸ビスマス溶液を用いたときの沈
殿した％ＣＯ及び％ＭＯを求めた。
で鉄塩溶液に代えて硝酸ビスマス溶液を用いたときの沈
殿した％ＣＯ及び％ＭＯを求めた。
次に、本発明の方法に従つて鉄とビスマスの硝酸塩の溶
液を用いて例１の操作を行い、各金属の沈殿率を求めた
。
液を用いて例１の操作を行い、各金属の沈殿率を求めた
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 Ａ＿ａＭｏ＿ｃＷ＿ｄＢ＿ｂＯ＿ｘ （ここで、Ａはコバルト金属を表わし、 Ｂは鉄及びビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属を表わし、ａは、金属Ａに充当された指数を
表わし、０よりも大きくて約１２以下であり、ｃ及びｄ
は、それぞれ０以上であつて１２以下であり、そしてそ
の和ｃ＋ｄは約１２に等しく、ｂは、金属Ｂのそれぞれ
に充当された指数の総和を表わし、０よりも大きくて約
１．５〔（ｃ＋ｄ）−ａ〕以下であり、ｘは、原子価を
満すものである） に相当する活性相を含む触媒を製造するにあたり、第一
段階において、活性相の組成に入る金属の塩を水性相で
混合し、その際モリブデン及び（又は）タングステンは
アンモニウム塩の形とし、また金属Ａ及びＢのうちの少
なくとも１種は硝酸塩の形とし、第二段階において、得
られたペースト状物を乾燥し、第三段階において、少な
くとも１回得られた固体（要すれば担体に坦持させて）
の焼成を行なうことからなる触媒の製造方法において、
第一段階においてモリブデン及び（又は）タングステン
のアンモニウム塩を値ｃ及びｄを得るのを可能ならしめ
る量で含有する第一水溶液にアンモニアを約６〜約８の
間のｐＨが得られるまで添加し、生じた溶液に、一方で
金属Ａ及びＢの塩を値ａ及びｂを得るのを可能ならしめ
る量で含有する第二水溶液と他方で約６〜約８の間のｐ
Ｈを得るような量のアンモニアとを同時に添加し、次い
で得られた溶液を濾過して前記ペースト状物を得ること
を特徴とする前記活性相を含む触媒の製造方法。 ２ 第一水溶液がヘプタモリブデン酸アンモニウムのみ
を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 第一水溶液がパラタングステン酸アンモニウムのみ
を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４ 第一水溶液がヘプタモリブデン酸アンモニウムとパ
ラタングステン酸アンモニウムとの混合物を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 第一水溶液がヘプタモリブデン酸アンモニウムを含
有し、そして第二水溶液が金属Ａとしてコバルトを、金
属Ｂとして鉄及びビスマスを約８〜約１０の間のａの値
、約１〜約４の間のｂの値及び約１２に等しいｃの値を
得るのを可能ならしめる量で含有することを特徴とする
特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ６ ａが約１０に等しく、ｂが２に等しいことを特徴と
する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 第二水溶液とアンモニアとの同時添加終了後に得ら
れた懸濁液を約２０℃〜約１００℃の間の温度にもたら
し、この温度を約１時間〜約４８時間保持することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 懸濁液を６０℃に４時間もたらすことを特徴とする
特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 添加するアンモニアが溶液１ｌにつき約５０〜約２
５０ｇのアンモニアを含有する水溶液の形であることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
の方法。 １０ 水溶液が１６０ｇ／ｌのアンモニアを含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8021652 | 1980-10-10 | ||
| FR8021652A FR2491778B1 (fr) | 1980-10-10 | 1980-10-10 | Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57127445A JPS57127445A (en) | 1982-08-07 |
| JPS5951848B2 true JPS5951848B2 (ja) | 1984-12-17 |
Family
ID=9246731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56160403A Expired JPS5951848B2 (ja) | 1980-10-10 | 1981-10-09 | モリブデンないレタングステンの酸化物と他の金属の酸化物とを基にした触媒の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4418007A (ja) |
| EP (1) | EP0050068B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5951848B2 (ja) |
| BR (1) | BR8106563A (ja) |
| CA (1) | CA1150713A (ja) |
| DE (1) | DE3162900D1 (ja) |
| ES (1) | ES8206211A1 (ja) |
| FR (1) | FR2491778B1 (ja) |
| MX (1) | MX158494A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62181651U (ja) * | 1986-05-12 | 1987-11-18 | ||
| JP2010537798A (ja) * | 2007-05-30 | 2010-12-09 | エスケー エナジー 株式会社 | ｐＨ調整をともなう多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法及びそれを使用した１，３−ブタジエンの製造方法。 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2747920B2 (ja) * | 1989-02-16 | 1998-05-06 | 日東化学工業株式会社 | 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法 |
| JP2701065B2 (ja) * | 1989-03-23 | 1998-01-21 | 日東化学工業株式会社 | モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法 |
| US6417422B1 (en) * | 1999-02-22 | 2002-07-09 | Symyx Technologies, Inc. | Ni catalysts and methods for alkane dehydrogenation |
| WO2003039744A1 (fr) * | 2001-11-08 | 2003-05-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyseur a base d'oxyde composite et son procede de preparation |
| AR043243A1 (es) * | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Composicion de catalizador ,su preparacion y uso |
| TW200425950A (en) * | 2003-02-24 | 2004-12-01 | Shell Int Research | Catalyst composition preparation and use |
| KR100497175B1 (ko) * | 2003-03-26 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌 및 이소부틸렌 부분산화 반응용 촉매의 제조방법 |
| CN101385978B (zh) * | 2007-09-12 | 2011-04-20 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 |
| EP2227519A2 (en) | 2007-11-19 | 2010-09-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for the start-up of a catalytic process |
| KR101086731B1 (ko) * | 2008-10-17 | 2011-11-25 | 금호석유화학 주식회사 | 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법 |
| EP3219386A1 (de) | 2016-03-14 | 2017-09-20 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur hydrothermalen herstellung von molybdän-bismut-cobalt-eisen-mischoxidkatalysatoren |
| JP2020049425A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 国立大学法人東京工業大学 | 触媒の製造方法 |
| CN113164929A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-07-23 | 株式会社Lg化学 | 用于丙烯的氨氧化催化剂、该催化剂的制备方法、使用该催化剂的氨氧化方法 |
| CN111185186A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-05-22 | 烟台大学 | 一种单相复合金属氧化物催化剂、其制备方法及应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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