JPS5853572B2 - 酸化触媒の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽和
カルボン酸を製造する際に使用する触媒の再生方法に関
する。

さらに詳しくは、不飽和アルデヒドの気相接触酸化によ
り不飽和カルボン酸を製造する際に使用するリン、モリ
ブデンおよびアルカリ金属を含む触媒をアンモニア水お
よび過酸化水素もしくはオゾン（必要なら更に硝酸もし
くは硝酸アンモニウムを共存させてもよい）で処理する
ことを特徴とする酸化触媒の再生方法に関する。

一般に触媒は、使用中に活性を失うことが多く、その原
因については種々考えられるが、反応途中での異常反応
による突然の失活、長期連続運転中での触媒構造の変化
による緩慢な失活なとである。

また使用前に行う触媒の熱処理温度が高すぎても失活す
ることがある。

本発明に用いるリン−モリブデン−アルカリ金属を含む
触媒については、本発明者らが特開昭５０−４１８１１
号、特開昭５０−１４２５１０号、特開昭５１−１００
０１９号、等で提案している如く、不飽和アルデヒドか
らの不飽和カルボン酸の製造には極めて秀れた性能を示
すものであるが、上述のような原因に基づいて失活する
ことがある。

こいような失活触媒から、その有効成分を化学的な方法
で分離して再利用することが一般に行なわれているが、
これは工業的見地からすると非常に不経済である。

本発明者らはリン−モリブデン−アルカリ金属を含む触
媒が種々の理由で失活した場合に、工業的に有利でかつ
初期の反応成績を再び示すよ５な失活触媒の再生方法に
ついて鋭意検討したところ、失活触媒をアンモニア水と
過酸化水素水もしくはアンモニア水とオゾンで（必要に
応じ更に硝酸もしくは硝酸アンモニウムを共存させて）
処理することにより高活性な触媒に再生しうろことを見
出し、本発明を完成した。

再生方法の一例を示すと次のようになる。

失活触媒と所定量の硝酸アンモニウムに純水を加えたの
ち攪拌下にアンモニア水を加え、これに所定量の過酸化
水素水を滴下する。

得られた溶液を攪拌下に９０℃で３０分間加熱したＷち
蒸発乾固する。

このものを１３０℃で乾燥後、微粉砕し、圧縮成型した
のち空気流通下に４００℃で５時間熱処理を行なう。

こうして得られた再生触媒を粉末Ｘ線回折で分析すると
リン−モリブデン−アルカリ金属の錯化合物に基づく鋭
い回折線が観測され、失活触媒にみられる三酸化モリブ
デンの如きモリブデン酸化物の回折線は消失する。

すなわち再生触媒は高活性な触媒と同一の粉末Ｘ線回折
線を写える。

またこの再生触媒をメタクロレインからのメタクリル酸
の反応に供すると次表に示すように高活性な触媒とほぼ
同一の反応成績が得られた。

（触媒組成は全てＰ、 Ｍｏ１２Ｋｏ、５Ａｓｏ、４Ｖ
ｏ、、である）失活触媒の再生処理の際適当量の硝酸イ
オンを硝酸もしくは硝酸アンモニウムの形で共存させる
と再生の効果が強められることがある。

これは共存している硝酸イオンがアンモニウムイオンと
結合して硝酸アンモニウムとなり、熱処理時にこれが除
去されて触媒の細孔分布、細孔容量が変化するためと考
えられる。

再生処理の際アンモニア水と共に用いる酸化剤としては
過酸化水素もしくはオゾンが好ましく、他辺酸化剤たと
えば空気では酸化力が弱くて再生不良となる。

本発明で用いる触媒のリンならびに金属元素の原子比は
Ｍｏを１２としたとき、リンは０．５〜６、アルカリ金
属は合計で０．２〜６、任意成分として加える金属は合
計で０．０１〜１２の範囲が好ましい。

アルカリ金属としては特にカリウム、ルビジウム、セシ
ウムなどが好ましい。

また任意成分として加え得る金属としてはＡｓ。

Ｃｄ、 Ｉｎ、 Ｓｎ、 ＴＩ 、 Ｃａ、 Ｖ、 Ｕ
、 Ｃｅ、 Ｗ、 Ｎｉ、 Ｚｒ、 Ｂａ。

Ｆｅ、 Ｒｈ、 Ｍｎ、 Ｒｅ、 Ｒｕ、 Ｃｏ、 Ｃ
ｕ、 ＡＩ、 Ｓｉ、 Ｃｒ、 Ｇｅ。

Ｔ ｉ 、Ｎｂ ） Ｔ ａ ）Ｐｂ ＋ Ｚ ｎ 、
Ｓｒ ＋ Ｍｇ５ Ｇａ ＋ Ｐｄなどがある。

触媒を調製する方法は、特殊な方法に限定する必要はな
く、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知
られた蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法などの方法を
用いることができる。

触媒調製に用いられる原料化合物としては各元素の硝酸
塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物、リンモリ
ブデン酸およびその塩などを組合せて使用することがで
きる。

前述の方法で調製した触媒を不飽和アルデヒドから不飽
和酸の製造に用いるとさ前述のような種種の原因で失活
することがあるが、本発明による再生方法は、工業的生
産の際に起るあらゆる原因に基づく失活触媒に適用しう
る。

本発明方法で再生した触媒が適用できる不飽和アルデヒ
ドとしてはアクロレインもしくはメタクロレインが用い
られる。

気相接触酸化を行うに際して不飽和アルデヒドと酸素と
の割合は、広い範囲で変えることができるが、飽和アル
デヒドと酸素がそれぞれ１〜２０係、不活性ガスが６０
〜９８係の範囲にあることが好ましい。

通常反応物は窒素、水蒸気、炭酸ガスなどの不活性ガス
で稀釈して反応に供する。

とくに水蒸気の存在は目的物の不飽和酸の収率を向上さ
せることがある。

反応は常圧でもよいが、若干の減圧もしくは若干の加圧
下、例えば０．５〜２０気圧（絶対圧）でも行ないうる
。

以下実施例および比較例を用いて本発明の内容を具体的
に説明する。

部はすべて重量部をあられす。

また実施例、比較例では触媒の評価は通常次の条件で行
なった。

即ち、所定量の触媒を反応器に充填し、メタクロレ・ｒ
ン５係、酸素１０ ％、水蒸気３０宏窒素５５係（いず
れも容量優）の混合ガスを所定の温度、空間速度２００
０１／ｈｒで通過させた。

実施例 １ 触媒の調製 パラモリブデン酸アンモニウム４２４部を水２０００部
に溶解した。

これに８５％リン酸２３部を加え、さらに６０％砒酸水
溶液１８９部を加えた。

得られたスリラーにメクバナジン酸アンモニウム１１．
７部と硝酸カリ・１０．■部を加えて攪拌下に蒸発乾固
した。

得られた固形物を１．３０℃で１６時間乾燥した後、微
粉砕し圧縮成型したのち空気流通下に４００℃で５時間
焼成した。

この触媒の金属元素の原子比はＰ１Ｍｏ１２Ｋｇ、＊
ＡｓＣ１，４Ｖ０．５ である。

これを高活性触媒とした。本触媒を用いてメタクロレイ
ンの連続酸化反応を行なった。

反応開始初期の成績、連続酸化反応途中で故意に反応温
度を上げて異常反応を起させて失活させた触媒（失活触
媒）および下記の方法によって再生した触媒（再生触媒
）の反応成績をまとめて表１に示した。

失活触媒が高活性触媒に再生されたことがわかる。

失活触媒の再生 失活触媒５０部と硝酸アンモニウム２．４５部を水１０
０部に加え、さらに２８係アンモニア水７５部を加えて
完全に溶解させ、さいごに３５係過酸化酸素水５部を徐
々に滴下した。

得られた溶液を９０℃に３０分間保持した後、攪拌下に
蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
した後、微粉砕し圧縮成型した後、空気流通下に４−０
０℃で５時間焼成した。

これを再生触媒とした。

実施例 ２ 実施例１の失活触媒の再生に際して、過酸化水素水の代
りにオゾンを用い、２５ ｃｃ／分割分割上時間溶解液
中に吹き込む以外は実施例１と同一条件で再生処理を行
った。

得られた再生触媒の反応成績は反応温度２８５℃、メク
クロレイン反応率６４．８％、メタクリル酸選択率は８
７．８％であった。

実施例 ３ 実施例１の失活触媒の再生に際して、硝酸アンモニウム
の代りに６０％硝酸３２１部を用いる以外は実施例１と
同一条件で再生処理を行った。

得られた再生触媒の反応成績は反応温度２８５℃、メタ
クロレイン反応率６６．９優、メタクリル酸選択率８７
．１係であった。

実施例 ４ 実施例１において調製した高活性触媒を６００℃で１０
時間熱処理することにより失活させた。

この失活触媒を実施例１と同様の方法で再生した。

失活触媒および再生触媒の反応成績を表２に示した。

実施例 ５ 実施例１における再生処理の際、硝酸アンモニウムを加
えないで行った。

本再生触媒の反応成績は反応湿度２９５℃、メタクロレ
イン反応率６０．５優、メタクリル酸選択率８７．４咎
であった。

実施例 ６ 実施例１に準じて次の各触媒を調製し、６００℃で１０
時間熱処理を施し、故意に失活させ、実施例１の方法で
再生触媒を得た。

これらの触媒の反応成績を表３に示した。

実施例 ７ 実施例１に準じて表４の組成の触媒を調製した。

但し本触媒は４５０℃で２時間焼成した。

本触媒を用いてメタクロレインの連続酸化反応−を行な
い、反応初期の成績、連続酸化反応途中で故意に反応温
度を上げて異常反応を起させ失活させた触媒の反応成績
および本失活触媒を実施例１に準じて再生した触媒の反
応成績を表４に示した。

実施例 ８ 実施例１の失活触媒の再生に際して、硝酸アンモニウム
０．５部を水１００部に加え、さらに２８多アンモニア
水９部を加える以外は実施例１と同一条件で再生処理を
行なった。

得られた再生触媒の反応成績は反応温度２８５℃、メタ
クロレイン反応率６５．０％、メタクリル酸選択率８８
．０部％であった。

比較例 １ 実施例１の失活触媒を再生する際に過酸化水素を用いな
いこと以外は実施例１と同一条件で再生した。

比較例 ２ 実施例２においてオゾンの代りに空気を毎時１ｔの速度
で２時間吹きこむこと以外は実施例１と同一条件で再生
した。

比較例 ３ 実施例１において、失活触媒と予め５００℃で５時間空
気焼成したものを、硝酸アンモニウムおよび過酸化水素
を用いないこと以外は実施例１と同一の条件で触媒再生
を行った。

比較例１，２および３−の再生触媒の反応成績を表５に
示した。

この結果からアンモニア水のみで処理して再生したもの
及びアンモニア水と空気で処理したものの両方共、本発
明方法に比べて再生の程度が悪いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽和カル
   ボン酸を製造する際に使用するリン、モリブデンおよび
   アルカリ金属を含む触媒をアンモニア水および過酸化水
   素水もしくはオゾンで処理することを特徴とする酸化触
   媒の再生方法。 ２ 不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽和カル
   ボン酸を製造する際に使用するリン、モリブデンおよび
   アルカリ金属を含む触媒をアンモニア水および過酸化水
   素水もしくはオゾンおよび硝酸もしくは硝酸アンモニウ
   ムを含む水溶液で処理することを特徴とする酸化触媒の
   再生方法。