JPH0720552B2 - 酸化触媒の再生方法 - Google Patents

酸化触媒の再生方法

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JPH0720552B2 JP61277530A JP27753086A JPH0720552B2 JP H0720552 B2 JPH0720552 B2 JP H0720552B2 JP 61277530 A JP61277530 A JP 61277530A JP 27753086 A JP27753086 A JP 27753086A JP H0720552 B2 JPH0720552 B2 JP H0720552B2
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    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽和
カルボン酸を製造する際に使用したリン、モリブデンお
よびアルカリ金属を含む触媒の再生方法に関する。

〔従来の技術と問題点〕

一般に触媒は使用中に失活を失うことが多く例えば反応
途中での異常反応による突然の失活、長期連続運転中で
の触媒構造の変化による緩慢な失活などがある。また、
使用前に行う触媒の熱処理温度が高すぎても失活するこ
とがある。

不飽和アルデヒドから気相接触酸化により不飽和カルボ
ン酸を製造する触媒についても種々の理由で失活した触
媒の再生に関して種々の提案がなされている。例えば、
アンモニアおよび水で処理する方法(特開昭47−3308
2)、あるいは塩酸で処理する方法(同54−2293)など
がある。しかし、再生効率、処理操作、経済性の面で充
分満足できる方法とは言い難く更に改良が望まれてい
る。

また、本発明者らの一部は特開昭53−113790にてリン、
モリブデン及びアルカリを含む触媒をアンモニア水及び
過酸化水素水で処理する再生方法について提案した。し
かし、この方法で再生した触媒の反応成績は反応初期に
おいて優れているが、寿命の点では充分でなく更に改良
が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは不飽和アルデヒドの気相酸化により不飽和
カルボン酸を製造する際に使用するリン、モリブデンお
よびアルカリ金属を含む触媒が種々の理由で失活した場
合に工業的に有利に活性を復活させ、更に長期間安定し
た活性を維持するような失活触媒の再生方法について鋭
意検討したところ、失活触媒をアンモニア水および含窒
素ヘテロ環化合物および/またはアミン類および/また
は炭酸アンモニウムを含む水溶液で、必要に応じて硝酸
根および/または過酸化水素水またはオゾンを共存させ
て、処理することにより高活性な触媒に再生しうること
を見い出し本発明を完成した。

再生方法の好ましい例を示すと次の様になる。

失活触媒に水を加え、撹拌下アンモニア水を添加する。
この混合液を撹拌下40〜80℃で30分〜数時間熟成させた
後、蒸発乾固もしくは噴霧乾燥する。乾燥して得られた
ケークを粉砕して水に分散させ含窒素ヘテロ環化合物、
アミン類または炭酸アンモニウムを添加する。これらは
2以上併用することも勿論可能である。撹拌下40〜90℃
で30分〜数時間熟成後乾燥する。乾燥法は蒸発乾固法で
も噴霧乾燥でもよいが100℃以上で行うことが望まし
い。乾燥したケークを粉末状に粉砕し、圧縮成形した
後、300〜450℃にて焼成する。

こうして得られた再生触媒の粉末法X線回折にはリン、
モリブデンおよびアルカリ金属の錯化合物に基く回折ス
ペクトルが認められ、失活触媒に見られる三酸化モリブ
デンの如き酸化物の回折スペクトルはほとんど認められ
ない。即ち再生触媒は高活性な触媒と同等のX線回折ス
ペクトルを与える。

本発明で適用される触媒はリン、モリブデン及びアルカ
リ成分を含む失活触媒で、更に他の元素を1種以上含有
しているものでもよい。この触媒のリンならびに他の元
素の原子比はモリブデンを12としたときリンは0.01〜
3、アルカリ金属は合計で0.2〜5、他の成分は合計で
0〜10の範囲にあることが好ましい。

アルカリ金属としては特にカリウム、ルビジウム、セシ
ウムなどであることが好ましい。また他の成分としては
バナジウム、銀、マグネシウム、亜鉛、セレン、テル
ル、ヒ素、銅、ゲルマニウム、鉄、ニツケル、ケイ素、
ロジウム、タングステン、ホウ素、ビスマス、アルミニ
ウム、タンタル、クロム、バリウム、アンチモン、スズ
およびタリウムなどがある。

上述の組成を有する触媒は不飽和アルデヒドから不飽和
酸の製造に用いると前述のような種々の原因で失活する
ことがあるが、本発明による方法は工業的生産の際にに
起るあらゆる原因に基づく失活触媒に適用しうる。

再生処理する際に使用するアンモニア水の量は失活触媒
の状態によつて異るが、失活触媒中のモリブデン12原子
に対しアンモニアとして100モル以下、好ましくは6〜6
0モルである。この範囲外では、再生された触媒の性能
は劣る。この原因は明らかでないが過剰のアンモニアを
使用した場合は好ましくない錯化合物が生成しているた
めと考えられる。

本発明方法の再生処理の際に使用する含窒素ヘテロ環化
合物、アミン類および/または炭酸アンモニウムの添加
は前記のようにアンモニア水による処理後の乾燥粉末を
水に分散させた後行うことが好ましいが、最初から添加
することもできる。

使用しうる含窒素ヘテロ環化合物あるいはアミン類とし
てはピリジン、ピペリジン、ピリミジン、ピラジン、ピ
ペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンま
たはこれらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられ
る。

含窒素ヘテロ環化合物、アミン類および/または炭酸ア
ンモニウムは失活触媒のモリブデン12原子に対して0.5
〜60モル好ましくは1〜36モルを用いる事が適当であ
り、この範囲をはずれると再生触媒の性能が不充分とな
る。

本発明においては、また、再生処理の際に必要に応じて
硝酸根および/または過酸化水素またはオゾンを共存さ
せると好ましい効果を与えることもある。特に触媒が還
元作用を受けて失活した場合には過酸化水素またはオゾ
ンを共存させて処理することにより効果的に再生し得
る。硝酸根の使用量はモリブデン12原子に対し5モル以
下が好ましく、また過酸化水素またはオゾンは同7モル
以下が適当であり、これより多量では効果が減じる。

本発明方法で再生した触媒が適用できる不飽和アルデヒ
ドとしては特に限定されることはないが、アクロレンも
しくはメタクロレンが適する。

気相酸化反応を行うに際して不飽和アルデヒドと酸素と
の割合は広い範囲で変えることが出来るが、不飽和アル
デヒドと酸素がそれぞれ1〜20モル%、不活性ガスが60
〜98%の範囲にあることが好ましい。

通常、反応原料は窒素、水蒸気、炭酸ガスなどの不活性
ガスで希釈して反応に供する。とくに水蒸気の存在は目
的物の不飽和酸の収率を向上させることがある。

反応は常圧でもよいが、若干の減圧もしくは若干の加圧
下、例えば0.5〜20気圧(絶対圧)でも行いうる。

反応温度は200〜450℃好ましくは240〜400℃の範囲が適
当である。

以下、実施例および比較例を用いて本発明の内容を具体
的に説明する。部はすべて重量部をあらわす。

また、実施例,比較例では触媒の評価は通常次の条件で
行なつた。即ち、所定量の触媒を反応器に充填し、不飽
和アルデヒド5%、酸素10%、水蒸気30%、窒素55%
(いずれもモル%)の混合ガスを所定の温度で、空間速
度2000l/Hrで通過させた。又、反応率、選択率、単流収
率は次の様に定義する。

実施例1 (触媒の調製) パラモリブデン酸アンモン424部を60℃の水2000部に溶
解した。これに85%リン酸46.1部を水100部に希釈し
て、撹拌しながら加え、更に硝酸ルビジウム14.8部の水
100部の水溶液を加えた。更に三酸化クロム100部を水50
部に溶解した溶液を加え5分間保持した後、硝酸銀3.4
を水20部に溶解して加えて撹拌下蒸発乾固した。得られ
た固形物を120℃にて16時間乾燥した後、微粉砕し圧縮
成型した。これを空気流通下400℃で5時間焼成した。
この触媒の金属元素の原子比はP2MO12Pb0.5Cr0.5Ag0.1
である。これを高活性触媒とした。

本触媒を用いてメタクロレンの連続酸化反応を行い、反
応途中で故意に反応温度を上げて異常反応を起させて触
媒を失活させ、これを失活触媒とした。

(失活触媒の再生) 失活触媒100部に水200部を加え、10分間撹拌した後、28
%アンモニア水37部を滴下した。撹拌下、液温50℃で1
時間保持した後、蒸発乾固し、得られた固形物を120℃
で16時間乾燥した。これを粉砕して水200部に投入し30
分撹拌した後、ピリジン95部を徐々に滴下した。更に90
℃で30分間撹拌した後、上記と同様に蒸発乾固し、乾燥
した。以下、前記のように成型,焼成し、得られた触媒
を再生触媒とした。

本触媒を用いてメタクロンの酸化反応を行つた。その結
果を高活性触媒、失活触媒の反応成績と共に表1に示し
た。

実施例2〜3 実施例1で用いた失活触媒を用いて、ピリジンをトリエ
タノールアミン179部あるいは炭酸アンモニウム23部に
替え、その他は実施例1と同様にして再生触媒を調製し
て、反応試験を行い、表2の結果を得た。

実施例4 実施例1で用いた失活触媒と同じ失活触媒100部に水200
部を加えて10分間撹拌した後、28%アンモニア水37部を
滴下した。撹拌下液温50℃で1時間保持した後、ピリジ
ン95部を徐々に滴下した。撹拌下、90℃で30分保持した
後、蒸発乾固し、更に120℃で16時間乾燥した。これを
粉砕して圧縮成型し、空気流通下400℃で5時間焼成
し、得られた触媒を再生触媒とした。

この触媒を用いてメタクロレンの酸化反応を行い、その
反応結果を表3に示した。

実施例5 ピリジン47部に替え、ピリジン47部およびトリエチルア
ミン60部を添加した以外は実施例4と同様にして再生触
媒を調製し、その反応結果を表3に示した。

比較例1 ピリジンを添加しない以外は、実施例4と同様にして調
製し、その反応結果を表3に示した。

実施例6〜8 (触媒の調製) パラモリブデン酸アンモニウム424部を60℃の水2000部
に溶解し、更に撹拌下、メタバナジン酸アンモニウム7.
0部を投入溶解した。これに85%リン酸23.1部を水50部
に希釈して添加した後、硝酸セシウム39部と硝酸銅4.8
部の水溶液を添加した。更に、酸化ゲルマニウム10.5部
を水50部に希釈して添加し、撹拌下、60℃にて30分保持
した。これを蒸発乾固し、更に120℃で16時間乾燥した
後、微粉砕し圧縮成型した。これを空気流通下390℃で
5時間焼成した。この触媒の金属元素の原子比はP1Mo12
Cs1Ge0.5Cu0.10.3である。これを高活性触媒とした。

本触媒を用いてメタクロレンの連続酸化反応を行い、反
応途中で故意に反応温度を上げて異常反応を起させて触
媒を失活させ、失活触媒とした。

(失活触媒の再生) 失活触媒100部と硝酸アンモニウム5.2部を水200部に投
入後、撹拌下28%アンモニア水128部を滴下した。以
下、ピリジン95部をピペリジン51部またはトリエタノー
ルアミン89部または炭酸アンモニウム58部に替えた以外
は実施例1と同様にして再生触媒を調製して、その反応
結果を表4に示した。

実施例9 実施例6で用いたものと同じ失活触媒100部と硝酸アン
モニウム5.2部を水200部に投入後、撹拌下28%アンモニ
ア水128部を滴下した。以下、ピリジン95部をピリジン4
7.5部に変えた以外は実施例4と同様にして再生触媒を
調製し、反応結果を表4に示した。

比較例2〜3 硝酸アンモニウムおよびピリジンあるいはピリジンを添
加しない以外は実施例9と同様にして再生触媒を調製
し、反応結果を表4に示した。

実施例10 (触媒の調製) 三酸化モリブデン346部を水2000部に撹拌下投入し、更
に撹拌下五酸化バナジウム9.1部を投入した。これに85
%リン酸23.1部を水50部に希釈して添加した後、硝酸カ
リウム10.1部を含む水溶液を添加した後、28%アンモニ
ア水134部を滴下した。10分間熟成後、60%砒酸水溶液1
8.9部を添加した後、三酸化クロム4.0部の水溶液を添加
した。80℃で30分保持した後、蒸発乾固した。120℃で1
6時間乾燥した後、微粉砕し、圧縮成型した。これを空
気流通下400℃で5時間焼成した。この触媒の金属元素
の原子比はP1Mo12K0.5Cr0.2As0.40.5であり、これを
高活性触媒とした。

本触媒を用いて700時間余のメタクロレンの連続気相酸
化反応を行い、反応途中で故意に反応温度を上げると同
時にメタクロレン濃度も高濃度として異常反応を起させ
て触媒を失活させ、失活触媒とした。

(失活触媒の再生) 失活触媒50部と硝酸アンモニウム2.6部を水100部に投入
後、撹拌下28%アンモニア水75部を滴下した。次に30%
過酸化水素水5.1部を徐々に滴下した後、80℃で30分保
持した。これを蒸発乾固し、更に120℃で16時間乾燥し
た。

以下、ピリジン95部をピリジン28部に替えた以外は実施
例1と同様にして再生触媒を調製し、反応結果を表5に
示した。

実施例11 実施例10の失活触媒の再生において硝酸アンモニウムと
過酸化水素水を添加しない他は、実施例10と同様にして
再生触媒を調製し、反応結果を表5に示した。

実施例12〜13 ピリジン28部をピペラジン32.5部あるいは炭酸アンモニ
ウム4.8部に替えた以外は実施例10と同様にして調製し
た。この再生触媒の反応結果を表5に示した。

実施例14 高活性触媒を異常反応で失活させる代りに、550℃で10
時間熱処理にて失活させた以外は実施例10と同様にし
た。反応結果を表5に示した。

比較例4 ピリジン添加処理をしない以外は実施例10と同様にして
調製した。この再生触媒の反応結果を表5に示した。

実施例15〜18 実施例1に準じて表6の組成の触媒を調製し、連続反応
中に故意に反応温度を上げ異常反応を起こさせて触媒を
失活させ、これを失活触媒とした。この失活触媒を実施
例10と同様にして再生触媒を調製した。これらの触媒の
反応結果を表6に示した。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】不飽和アルデヒドの気相接触酸化により、
    不飽和カルボン酸を製造する際に使用したリン、モリブ
    デンおよびアルカリ金属を含む失活触媒をアンモニア水
    および含窒素ヘテロ環化合物および/またはアミンおよ
    び/または炭酸アンモニウムを含む水溶液で処理した後
    乾燥、焼成することを特徴とする酸化触媒の再生方法。
  2. 【請求項2】処理する際に硝酸根を含有する特許請求の
    範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項3】処理する際に過酸化水素水またはオゾンを
    含有する特許請求の範囲第1項または第2項記載の方
    法。
  4. 【請求項4】失活触媒をアンモニア水と混合処理した後
    乾燥し、次いでこの乾燥物を水に分散し含窒素ヘテロ環
    化合物および/またはアミンおよび/または炭酸アンモ
    ニウムを添加することを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の方法。
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