JP2003251187A

JP2003251187A - メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2003251187A
Application number: JP2002055925A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Naito; 啓幸内藤; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2003-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】イソブタンを気相接触酸化してメタクロレイ
ンおよび／またはメタクリル酸を高収率で製造すること
ができる触媒、その触媒の製造方法、および、その触媒
を用いたメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の
製造方法を提供する。【解決手段】本発明のメタクロレインおよび／または
メタクリル酸製造用触媒は、モリブデンを含有し、モリ
ブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値が、三酸
化モリブデン中のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギ
ーのピーク値より０．２ｅＶ以上高エネルギーである化
合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソブタンを気相
接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル
酸を製造するための触媒、その触媒の製造方法、およ
び、その触媒を用いたメタクロレインおよび／またはメ
タクリル酸の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イソブタンを気相接触酸化してメタクロ
レインおよび／またはメタクリル酸を製造する触媒とし
てリンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が
有効であることは従来から知られており、これまでに数
多くの提案（特開昭５５−６２０４１号公報、特開平２
−４２０３２号公報、特開平４−１２８２４７号公報、
特開平９−２０７００号公報など）がなされている。さ
らに、ヘテロポリ酸化合物を硫酸イオンで処理した酸化
タンタル、酸化ニオブや酸化ジルコニウムに担持した触
媒（特開平６−１７２２５０号公報）、タンタルやニオ
ブとモリブデンとの複合酸化物触媒（特開平５−２１３
７９９号公報）、金属イオン交換リン−バナジウム触媒
（特開平９−２９５８０２号公報）なども提案されてい
る。また、特開平７−２６７６３５号公報には、複合金
属酸化物組成物中の２種の成分の少なくとも一方が、＞
０〜２００μｍ、有利に１〜２００μｍの最大直径（領
域の表面（界面）上の２点を結びかつ領域の重心を通過
する最長線）を各々有する化学組成を有する三次元的に
延長された領域の形である触媒が開示されている。特開
平６−７１１７７号公報には、２種の成分を含有する複
合酸化物組成物の最大直径（領域の重力の中心を通過
し、かつ領域の表面（界面）上の２点と接触する最も長
い線）を１〜２５μｍに規定した触媒が開示されてい
る。

【０００３】しかしながら、これまで提案されている触
媒はいずれも反応成績が必ずしも十分ではなく、工業触
媒としてはさらなる改良が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソブタン
を気相接触酸化してメタクロレインおよび／またはメタ
クリル酸を高収率で製造することができる触媒、その触
媒の製造方法、および、その触媒を用いたメタクロレイ
ンおよび／またはメタクリル酸の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の本発明により解決できる。（I）イソブタンを気相接触酸化してメタクロレインお
よび／またはメタクリル酸を製造する際に用いられる触
媒であって、モリブデンを含有し、モリブデン３ｄ⁵軌
道の結合エネルギーのピーク値が、三酸化モリブデン中
のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値よ
り０．２ｅＶ以上高エネルギーである化合物を含むこと
を特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル
酸製造用触媒。

【０００６】（II）下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を含む前記（I）のメタクロレインおよび／またはメタ
クリル酸製造用触媒。

【０００７】成分（Ａ）：下記式（１）で表わされる固
体酸Ｐ_aＭｏ_bＡ_cＸ_dＹ_eＺ_fＯ_g （１）（式（１）中、Ｐ、ＭｏおよびＯはそれぞれリン、モリ
ブデンおよび酸素を示し、Ａはバナジウムおよび銅から
なる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｘ
はアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テル
ル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素か
らなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、
Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバ
ルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよび
ランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元
素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよび
タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元
素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の
原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝
０〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３であり、
ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原
子比率である。）成分（Ｂ）：下記式（２）で表わされ
る酸化物Ｍｏ_hＤ_iＯ_j （２）（式（２）中、ＭｏおよびＯはそれぞれモリブデンおよ
び酸素を示し、Ｄはバナジウム、ニオブ、ニッケル、ア
ンチモン、ビスマス、鉄およびジルコニウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ｈ、ｉお
よびｊは各元素の原子比率を表し、ｈ＝１のときｉ＝
０．０１〜３であり、ｊは前記各成分の原子価を満足す
るのに必要な酸素の原子比率である。）（III）前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）１
００質量部に対して１〜６０質量部である前記（I）ま
たは（II）のメタクロレインおよび／またはメタクリル
酸製造用触媒。

【０００８】（IV）平均粒径が０．１〜３μｍである前
記（I）〜（III）のいずれかのメタクロレインおよび／
またはメタクリル酸製造用触媒。

【０００９】（V）前記成分（Ａ）を含む水溶液または
水性スラリーと前記成分（Ｂ）とを混合し、含まれる粒
子の平均粒径が３μｍ以下の混合物を調製する工程と、
この混合物を乾燥、焼成する工程とを有する前記（I）
〜（IV）のいずれかのメタクロレインおよび／またはメ
タクリル酸製造用触媒を製造する方法。

【００１０】（VI）前記（I）〜（IV）のいずれかのメ
タクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒の
存在下でイソブタンを気相接触酸化し、メタクロレイン
および／またはメタクリル酸を製造する方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、触媒に含まれ
る少なくとも１つの化合物中のモリブデン３ｄ⁵軌道の
結合エネルギーのピーク値が、三酸化モリブデン中のモ
リブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値より
０．２ｅＶ以上高エネルギーであることが重要である。
モリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値が上
記の範囲にある触媒の存在下でイソブタンを気相接触酸
化すると、高収率でメタクロレインおよび／またはメタ
クリル酸を製造することができる。高収率が得られる理
由としては、触媒表面のモリブデンが高酸化状態に保た
れることにより、イソブタンを気相接触酸化してメタク
ロレインおよび／またはメタクリル酸を合成する反応が
スムーズに進行するためと推測される。

【００１２】触媒に含まれる少なくとも１つの化合物中
のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値
は、三酸化モリブデン中のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合
エネルギーのピーク値より０．３ｅＶ以上高エネルギー
であることが好ましい。また、モリブデン３ｄ⁵軌道の
結合エネルギーのピーク値は、三酸化モリブデン中のモ
リブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値より３
ｅＶ以下高エネルギーであることが好ましく、２ｅＶ以
下高エネルギーであることがより好ましく、１ｅＶ以下
高エネルギーであることが特に好ましい。

【００１３】ここで、モリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネ
ルギーは、Ｘ線光電子分光法の測定装置を用い、Ｘ線源
は単色化ＡｌＫα線、ピーク値はセシウム１Ｓ軌道のピ
ークを２８５ｅＶとして補正することにより測定する。
なお、触媒中のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギー
のピーク値と三酸化モリブデン中のモリブデン３ｄ⁵軌
道の結合エネルギーのピーク値とは、同一の装置を用い
て同一条件で測定する。

【００１４】本発明の触媒は、モリブデン３ｄ⁵軌道の
結合エネルギーのピーク値が上記の範囲である化合物を
含んでいれば他の成分を含んでいてもよい。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明のメタクロレインおよび／またはメ
タクリル酸製造用触媒は、上記の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を含むことが好ましい。

【００１７】本発明の触媒中の成分（Ａ）は、下記式
（１）で表わされる固体酸である。

【００１８】Ｐ_aＭｏ_bＡ_cＸ_dＹ_eＺ_fＯ_g （１）ここで、式（１）中、Ｐ、ＭｏおよびＯはそれぞれリ
ン、モリブデンおよび酸素を示し、Ａはバナジウムおよ
び銅からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を
示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウ
ム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよび
ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素
を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウ
ムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１
種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウ
ムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは
各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜
３、ｃ＝０〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３
であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素の原子比率である。

【００１９】成分（Ａ）の固体酸の調製は、従来からよ
く知られている沈殿法、酸化物混合法など種々の方法を
用いて行うことができる。具体的には、固体酸の構成元
素を含む原料を用い、その所要量を水などの溶媒中に適
宜溶解または懸濁させて触媒成分（Ａ）を含む溶液また
はスラリーを調製し、得られた溶液またはスラリーを蒸
発乾固し、さらに必要により粉砕、成形した後、熱処理
する方法が例示できる。本発明では、後述するように、
成分（Ａ）を含む水溶液または水性スラリーを調製し、
これを蒸発乾固せず、そこに成分（Ｂ）を添加して混合
することが好ましい。

【００２０】本発明において、成分（Ａ）の調製に用い
る原料は特に制限されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢
酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組
み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン
原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モ
リブデン、モリブデン酸などを用いることができる。リ
ン原料としては正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピ
ロリン酸、リン酸アンモニウムなどを用いることができ
る。また、モリブデンとリンの原料として、リンモリブ
デン酸、リンモリブデン酸アンモニウムなどのヘテロポ
リ酸化合物を用いることもできる。

【００２１】一方、本発明の触媒中の成分（Ｂ）は、下
記式（２）で表わされる酸化物である。

【００２２】Ｍｏ_hＤ_iＯ_j （２）ここで、式（２）中、ＭｏおよびＯはそれぞれモリブデ
ンおよび酸素を示し、Ｄはバナジウム、ニオブ、ニッケ
ル、アンチモン、ビスマス、鉄およびジルコニウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。
ｈ、ｉおよびｊは各元素の原子比率を表し、ｈ＝１のと
きｉ＝０．０１〜３であり、ｊは前記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素の原子比率である。ｉは、特に
０．０２以上が好ましく、また、２以下が好ましい。

【００２３】成分（Ｂ）の酸化物の調製は、従来からよ
く知られている沈殿法、酸化物混合法などの種々の方法
を用いて行うことができる。具体的には、モリブデン原
料とその他の各構成元素を含む原料を用い、その所要量
を水などの溶媒中に適宜溶解または懸濁させて得られた
溶液またはスラリーを乾燥し、さらに必要により粉砕、
成形した後、熱処理する方法が例示できる。

【００２４】溶液またはスラリーの乾燥方法としては種
々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固
法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法などを用い
ることができる。乾燥条件は適宜決めればよい。

【００２５】成分（Ｂ）の熱処理温度は３００〜８００
℃が好ましく、特に３５０〜７００℃が好ましい。熱処
理は、空気流通下、酸素流通下、窒素流通下などで行う
ことが好ましく、また、これらの気体を単独で用いても
よいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、多
段階の熱処理を行ってもよく、その際にそれぞれの段階
で雰囲気を変えてもよい。熱処理時間は特に限定されな
いが、通常、１〜４０時間が好ましく、特に２〜３０時
間が好ましい。なお、成分（Ａ）と混合した後に熱処理
を行う場合は、混合前に熱処理を行わなくてもよい。

【００２６】本発明において、成分（Ｂ）の調製に用い
る原料は特に制限されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢
酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組
み合わせて使用することができる。モリブデン原料とし
ては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化
モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸などが挙
げられるが、中でもパラモリブデン酸アンモニウムを使
用することが好ましい。

【００２７】本発明において、成分（Ｂ）の含有量は、
触媒活性の点で、成分（Ａ）１００質量部に対して１質
量部以上が好ましく、３質量部以上が特に好ましい。ま
た、成分（Ｂ）の含有量は、メタクロレインおよびメタ
クリル酸選択性の点で、成分（Ａ）１００質量部に対し
て６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下が特に好
ましい。

【００２８】また、本発明において、触媒粒子（成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物）の平均粒径は３μｍ以下
が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以
下が特に好ましい。また、触媒粒子（成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の混合物）の平均粒径は０．１μｍ以上が好まし
く、０．２μｍ以上がより好ましい。本発明において
は、触媒の製造時に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物の
平均粒径を３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下に調整す
ることが重要である。この点については後述する。

【００２９】なお、ここでの平均粒径とは、粒径累積曲
線における累積パーセントが５０％となるときの径、す
なわちメジアン径によって表されるものである。

【００３０】次に、本発明の触媒の製造方法について説
明する。

【００３１】本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
を混合する方法は、混合する成分（Ａ）と成分（Ｂ）の
種類、性状および添加割合などによって適宜選択するこ
とができるが、成分（Ａ）の水溶液または水性スラリー
と成分（Ｂ）とを混合することが好ましい。

【００３２】成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーと
成分（Ｂ）とを混合する場合、成分（Ａ）の水溶液また
は水性スラリーに成分（Ｂ）の乾燥物もしくは焼成物を
添加し、混合する。成分（Ａ）の水溶液または水性スラ
リーは、成分（Ａ）の乾燥物もしくは焼成物を水に溶解
または懸濁させて調製してもよいが、成分（Ａ）調製時
の水溶液または水性スラリーを乾燥することなくそのま
ま用いることが好ましい。なお、その後、成分（Ａ）の
調製を進めても、通常の調製条件では成分（Ｂ）の量、
状態はほとんど変化することはない。また、成分（Ｂ）
が変化するような条件の調製方法であっても、最終的な
触媒が本発明の条件を満たすものであれば差し支えな
い。

【００３３】成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーに
含まれる水の量は特に限定されないが、成分（Ａ）１質
量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、特に
０．５〜１０質量部が好ましい。

【００３４】添加する成分（Ｂ）の平均粒径は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物（混合液状物）に含まれ
る粒子の平均粒径が後述の範囲になるようにする。具体
的には、添加する成分（Ｂ）の平均粒径は１０μｍ以下
が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。また、添加す
る成分（Ｂ）の平均粒径は０．１μｍ以上が好ましい。

【００３５】混合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の組成や
その混合比などによって異なるが、通常、５〜２００℃
で０．０１〜３０時間攪拌して行うことが好ましい。

【００３６】このとき、成分（Ａ）を含む水溶液または
水性スラリーと成分（Ｂ）とを混合して調製した混合物
（混合液状物）に含まれる粒子の平均粒径を３μｍ以下
に調整する。含まれる粒子の平均粒径を２μｍ以下に調
整することがより好ましく、１．５μｍ以下に調整する
ことが特に好ましい。また、含まれる粒子の平均粒径を
０．１μｍ以上に調整することがより好ましく、０．２
μｍ以上に調整することが特に好ましい。平均粒径を上
記の範囲にすることにより、モリブデン３ｄ⁵軌道の結
合エネルギーのピーク値が上記範囲の触媒が得られる。

【００３７】粒子の平均粒径を３μｍ以下にする方法と
しては、例えば、成分（Ａ）を含む水溶液または水性ス
ラリーと成分（Ｂ）とを混合した後にホモジナイザーな
どの微粒化装置を用いて粒径を制御する方法が挙げられ
る。また、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を調製する際
に、調製条件を調節することにより粒子径を制御するこ
ともできる。

【００３８】成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーと
成分（Ｂ）との混合物（混合液状物）の乾燥方法として
は種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発
乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法などを
用いることができる。乾燥条件は適宜決めればよい。

【００３９】このようにして得られる乾燥物は、必要に
より粉砕した後、そのまま次の熱処理を行ってもよい
が、通常は成形してから熱処理することが好ましい。

【００４０】成形方法は特に限定されず、例えば、打錠
成型、プレス成型、押出成形、造粒成形などの乾式およ
び湿式の種々の成形法が適用できる。成形体の形状につ
いては特に制限はなく、反応器の形式、条件などを考慮
して、例えば、球、シリンダー、ペレット、リングなど
の形状から最適なものを選ぶことができる。

【００４１】なお、成形に際しては、公知の添加剤、例
えば、グラファイト、タルクなどを少量添加してもよ
い。

【００４２】成形体の熱処理方法は特に限定されず、公
知の方法および条件を適用することができる。熱処理の
最適条件は、使用原料、組成、調製法などによって異な
るが、通常、空気などの酸素含有ガス流通下または不活
性ガス流通下で、熱処理温度は２００〜５００℃、好ま
しくは３００℃以上または４５０℃以下で行うことがで
きる。また、多段階の熱処理を行ってもよく、その際に
それぞれの段階で雰囲気を変えてもよい。熱処理時間は
特に限定されないが、通常、１〜４０時間、好ましくは
２時間以上または３０時間以下で行うことができる。

【００４３】次に、上記のような本発明の触媒を用いて
イソブタンを気相接触酸化し、メタクロレインおよび／
またはメタクリル酸を製造する方法について説明する。

【００４４】反応温度は２３０〜４５０℃が好ましく、
特に２５０℃〜４００℃が好ましい。反応圧力は常圧か
ら数気圧までを使用することができる。空間速度は２０
０〜３０００ｈｒ^-1が好ましい。

【００４５】原料ガス中のイソブタンの濃度は広い範囲
で変えることができるが、１〜５０容量％が好ましく、
特に３〜４０容量％が好ましい。

【００４６】反応に用いる分子状酸素源としては空気が
経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気など
も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度
は、イソブタン１モルに対して０．４〜４モルが好まし
く、特に０．５〜３モルが好ましい。

【００４７】原料ガスは、イソブタンおよび分子状酸素
源を、窒素、炭素ガスなどの不活性ガスで希釈したもの
であってもよい。

【００４８】また、原料ガスには水蒸気を含有させるこ
とが好ましい。水の存在下で反応を行うと、より高収率
でメタクロレインおよび／またはメタクリル酸が得られ
る。原料ガス中の水蒸気の濃度は１〜３０容量％が好ま
しく、特に３〜２５容量％が好ましい。

【００４９】反応は固定床でも流動床でも行うことがで
きる。また、本発明の触媒をシリカ、アルミナ等の不活
性担体で希釈して用いることもできる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例を挙げてさら
に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。また、下記の実施例および比較例中の
「部」は質量部である。

【００５１】原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロ
マトグラフィーを用いて行った。

【００５２】成分（Ａ）の水溶液または水性スラリーと
成分（Ｂ）とを混合した混合液状物に含まれる粒子の平
均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測
定した。

【００５３】モリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギー
は、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬを用い、Ｘ線
源は単色化したＡｌＫα線、出力は２００Ｗの条件で測
定した。得られたピーク値は、セシウム１Ｓ軌道のピー
クを２８５ｅＶとして補正を行った。

【００５４】なお、イソブタンの反応率、生成するメタ
クロレイン、メタクリル酸の選択率、メタクロレインと
メタクリル酸の合計収率は以下のように定義される。

【００５５】イソブタンの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００メタクロレインの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００メタクロレインとメタクリル酸の合計収率（％）＝
｛（Ｃ＋Ｄ）／Ａ｝×１００ここで、Ａは供給したイソブタンのモル数、Ｂは反応し
たイソブタンのモル数、Ｃは生成したメタクロレインの
モル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。

【００５６】［参考例］三酸化モリブデン試薬（日本無
機化学工業（株）製）を用い、モリブデン３ｄ ⁵軌道の
結合エネルギーを測定した。その結果、ピーク値は２３
３．３ｅＶであった。

【００５７】［実施例１］＜成分（Ａ）を含む水性スラリーの調製＞還流冷却器を
付けた容器に純水４００部、三酸化モリブデン１００
部、８５％リン酸６．７部、五酸化バナジウム２．６部
および硝酸銅４．２部を純水５部に溶解した溶液を入
れ、１００℃で２時間加熱した後５０℃に冷却し、これ
に重炭酸セシウム１４．６部を純水２０部に溶解した溶
液を加えて５０℃で充分攪拌し、Ｐ₁Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5Ｃｕ
_0.3Ｃｓ_1.3なる組成の成分（Ａ）を含む水性スラリーを
得た。

【００５８】＜成分（Ｂ）の調製＞パラモリブデン酸ア
ンモニウム１００部を純水２００部に溶解し、これにメ
タバナジン酸アンモニウム２０．０部を純水４５０部に
溶解した溶液を加えた。この混合液を加熱しながら蒸発
乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
した。乾燥粉を成形・破砕後、空気流通下３００℃で８
時間、さらに窒素流通下５００℃で２時間熱処理し、成
分（Ｂ）を得た。得られた成分（Ｂ）の組成は、Ｍｏ₁
Ｖ_0.3であった。このようにして得られた成分（Ｂ）の
平均粒径は３．８μｍであった。

【００５９】＜成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合＞成分
（Ａ）を含む水性スラリーに成分（Ｂ）を成分（Ａ）：
成分（Ｂ）＝１００：５（質量比）の割合で混合し、８
０℃で２時間攪拌した。そして、この混合液状物をホモ
ジナイザーで１０分間処理した。処理後の混合液状物に
含まれる粒子の平均粒径は１．３μｍであった。

【００６０】＜乾燥、成形、熱処理＞ホモジナイザーで
処理した後、混合液状物を加熱しながら蒸発乾固し、得
られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。乾燥粉を
成形・破砕後、空気流通下３８０℃で５時間熱処理し、
触媒を得た。この触媒中のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合
エネルギーのピーク値は２３３．６ｅＶであり、三酸化
モリブデン中のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギー
のピーク値より０．３ｅＶ高エネルギーであった。

【００６１】＜イソブタンの気相接触酸化反応＞調製し
た触媒を反応管に充填し、イソブタン２５％、酸素２５
％、水１５％および窒素３５％（容量％）の混合ガス
を、常圧下、反応温度３２０℃、空間速度１２００ｈｒ
^-1で通じた。生成物を捕集して分析したところ、イソブ
タンの反応率１５．２％、メタクロレインの選択率９．
５％、メタクリル酸の選択率４８．１％、メタクロレイ
ンおよびメタクリル酸の合計収率は８．７％であった。
その結果を表１に示す。

【００６２】［比較例１］成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混
合液状物をホモジナイザーで処理しなかった以外は実施
例１と同様にして触媒を調製し、反応を行った。成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の混合液状物に含まれる粒子の平均
粒径、モリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク
値、および、反応結果を表１に示す。この触媒中のモリ
ブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値は、三酸
化モリブデン中のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギ
ーのピーク値と同じであった。

【００６３】［実施例２］成分（Ａ）を含む水性スラリ
ーに成分（Ｂ）を成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１００：１
５（質量比）の割合で混合した以外は実施例１と同様に
して触媒を調製し、反応を行った。成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の混合液状物に含まれる粒子の平均粒径、モリブ
デン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値、および、
反応結果を表１に示す。この触媒中のモリブデン３ｄ⁵
軌道の結合エネルギーのピーク値は、三酸化モリブデン
中のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値
より０．４ｅＶ高エネルギーであった。

【００６４】［実施例３］下記のようにして調製した成
分（Ｂ）を用い、成分（Ａ）を含む水性スラリーに成分
（Ｂ）を成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１００：１０（質量
比）の割合で混合した以外は実施例１と同様にして触媒
を調製し、反応を行った。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混
合液状物に含まれる粒子の平均粒径、モリブデン３ｄ⁵
軌道の結合エネルギーのピーク値、および、反応結果を
表１に示す。この触媒中のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合
エネルギーのピーク値は、三酸化モリブデン中のモリブ
デン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値より０．５
ｅＶ高エネルギーであった。

【００６５】＜成分Ｂの調製＞蓚酸二水和物９７．３部
を純水４００部に７０℃で溶解し、これに７１．４％ニ
オブ酸１０．５部を加え、さらにパラモリブデン酸アン
モニウム１００部を純水２００部に溶解した溶液を加え
た。この混合液を加熱しながら蒸発乾固した後、得られ
た固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。乾燥粉を成形
・破砕後、空気流通下３００℃で８時間、さらに窒素流
通下５００℃で２時間熱処理し、成分（Ｂ）を得た。得
られた成分（Ｂ）の組成は、Ｍｏ₁Ｎｂ_0.1であった。こ
のようにして得られた成分（Ｂ）の平均粒径は２．３μ
ｍであった。

【００６６】［比較例２］成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混
合液状物をホモジナイザーで処理しなかった以外は実施
例３と同様にして触媒を調製し、反応を行った。成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の混合液状物に含まれる粒子の平均
粒径、モリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク
値、および、反応結果を表１に示す。この触媒中のモリ
ブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値は、三酸
化モリブデン中のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギ
ーのピーク値と同じであった。

【００６７】［実施例４］下記のようにして調製した成
分（Ｂ）を用い、成分（Ａ）を含む水性スラリーに成分
（Ｂ）を成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１００：２０（質量
比）の割合で混合した以外は実施例１と同様にして触媒
を調製し、反応を行った。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混
合液状物に含まれる粒子の平均粒径、モリブデン３ｄ⁵
軌道の結合エネルギーのピーク値、および、反応結果を
表１に示す。この触媒中のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合
エネルギーのピーク値は、三酸化モリブデン中のモリブ
デン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値より０．６
ｅＶ高エネルギーであった。

【００６８】＜成分Ｂの調製＞パラモリブデン酸アンモ
ニウム１００部を純水２００部に溶解し、これに三酸化
アンチモン２４．８部を加えた。この混合液を加熱しな
がら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６
時間乾燥した。乾燥粉を成形・破砕後、空気流通下５０
０℃で８時間熱処理し、成分（Ｂ）を得た。得られた成
分（Ｂ）の組成は、Ｍｏ₁Ｓｂ_0.3であった。このように
して得られた成分（Ｂ）の平均粒径は３．１μｍであっ
た。

【００６９】［比較例３］成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混
合液状物をホモジナイザーで処理しなかった以外は実施
例４と同様にして触媒を調製し、反応を行った。成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の混合液状物に含まれる粒子の平均
粒径、モリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク
値、および、反応結果を表１に示す。この触媒中のモリ
ブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値は、三酸
化モリブデン中のモリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネルギ
ーのピーク値より０．１ｅＶ高エネルギーであった。

【００７０】

【表１】表１から明らかなように、モリブデン３ｄ⁵軌道の結合
エネルギーのピーク値が三酸化モリブデン中のモリブデ
ン３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値より０．２ｅ
Ｖ以上高エネルギーである本発明の触媒は、比較例の触
媒と比べて高収率であった。

【００７１】

【発明の効果】イソブタンの気相接触酸化反応において
本発明の触媒を用いることにより、メタクロレインおよ
び／またはメタクリル酸を高収率で製造することができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA02A BB06A BB06B BC03A BC05A BC06A BC06B BC10A BC13A BC17A BC19A BC23A BC25A BC26A BC27A BC31A BC31B BC32A BC35A BC42A BC43A BC51A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC66A BC67A BD03A BD05A BD07A BD07B BD09A BD10A CB10 CB17 EA01Y EB18Y EC27 FA01 FB06 FB30 FC08 4H006 AA02 AC45 AC46 BA04 BA05 BA12 BA13 BA14 BA30 4H039 CA62 CA65 CC10 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブタンを気相接触酸化してメタクロ
レインおよび／またはメタクリル酸を製造する際に用い
られる触媒であって、モリブデンを含有し、モリブデン３ｄ⁵軌道の結合エネ
ルギーのピーク値が、三酸化モリブデン中のモリブデン
３ｄ⁵軌道の結合エネルギーのピーク値より０．２ｅＶ
以上高エネルギーである化合物を含むことを特徴とする
メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触
媒。
【請求項２】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含
む請求項１に記載のメタクロレインおよび／またはメタ
クリル酸製造用触媒。成分（Ａ）：下記式（１）で表わ
される固体酸Ｐ_aＭｏ_bＡ_cＸ_dＹ_eＺ_fＯ_g （１）（式（１）中、Ｐ、ＭｏおよびＯはそれぞれリン、モリ
ブデンおよび酸素を示し、Ａはバナジウムおよび銅から
なる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｘ
はアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テル
ル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素か
らなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、
Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバ
ルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよび
ランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元
素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよび
タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元
素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の
原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３、ｃ＝
０〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３であり、
ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原
子比率である。）成分（Ｂ）：下記式（２）で表わされ
る酸化物Ｍｏ_hＤ_iＯ_j （２）（式（２）中、ＭｏおよびＯはそれぞれモリブデンおよ
び酸素を示し、Ｄはバナジウム、ニオブ、ニッケル、ア
ンチモン、ビスマス、鉄およびジルコニウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ｈ、ｉお
よびｊは各元素の原子比率を表し、ｈ＝１のときｉ＝
０．０１〜３であり、ｊは前記各成分の原子価を満足す
るのに必要な酸素の原子比率である。）
【請求項３】前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分
（Ａ）１００質量部に対して１〜６０質量部である請求
項１または２に記載のメタクロレインおよび／またはメ
タクリル酸製造用触媒。
【請求項４】平均粒径が０．１〜３μｍである請求項
１〜３のいずれかに記載のメタクロレインおよび／また
はメタクリル酸製造用触媒。
【請求項５】前記成分（Ａ）を含む水溶液または水性
スラリーと前記成分（Ｂ）とを混合し、含まれる粒子の
平均粒径が３μｍ以下の混合物を調製する工程と、この混合物を乾燥、焼成する工程とを有する請求項１〜
４のいずれかに記載のメタクロレインおよび／またはメ
タクリル酸製造用触媒を製造する方法。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載のメタク
ロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒の存在
下でイソブタンを気相接触酸化し、メタクロレインおよ
び／またはメタクリル酸を製造する方法。