CN116033968A - 丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及丙烯酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂，其含有钼、钒及铜作为催化活性成分，催化活性成分在使用Cu‑Kα射线的X射线衍射分析中在2θ＝22.2°±0.3°、28.2°±0.3°、31.5°±0.3°、32.6°±0.3°处具有衍射峰，峰强度比I(28.2°)/I(22.2°)为0.20以上且0.50以下，峰强度比I(31.5°)/I(22.2°)为0.03以上且0.20以下，峰强度比I(32.6°)/I(22.2°)为0.03以上且0.40以下。

Description

丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及丙烯酸的制造方法
技术领域
本发明涉及用于由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂及其制造方法、以及使用该催化剂的丙烯酸制造方法。
背景技术
丙烯酸被广泛用作各种工业品的原料。丙烯酸的制造方法目前通常为使用固定床反应器在催化剂的存在下对丙烯进行气相氧化的方法，根据该制造方法，在第一阶段反应中进行丙烯的催化气相氧化而得到含丙烯醛气体，进而在第二阶段反应中对其进行催化气相氧化而得到丙烯酸。作为这里使用的催化剂，通常为含有钼作为必需成分的催化剂。其中，作为由丙烯醛制造丙烯酸的第二阶段反应中所使用的催化剂，已知有含有钼和钒作为催化活性成分的催化剂、即含有Mo-V系复合氧化物的催化剂。通常，已知催化剂的性能不仅依赖于构成催化活性成分的金属的种类、它们的含有比例，而且还大幅依赖于催化活性成分的晶体结构，例如专利文献1～5公开了具有在X射线衍射分析中显示各种X射线衍射轮廓的晶体结构的催化剂。
还已知催化活性成分的晶体结构通常会根据催化剂的制造方法及制造时的条件而大幅改变。例如，上述专利文献1～5公开了：将原料化合物的混合液干燥后进行煅烧并被覆于载体的方法(专利文献1)；在于水性介质中使原料化合物发生反应的工序中吹入含氧气体的方法(专利文献2)；在得到起始原料的混合液的工序、将前述混合液干燥而得到干燥物或者将前述干燥物进一步煅烧而得到煅烧物的工序、以及将前述干燥物或煅烧物成型或负载于非活性载体的工序中的任意工序中，添加与起始原料不同的含氮化合物的方法(专利文献3)；在得到起始原料的混合液的工序、将前述混合液干燥而得到干燥物的工序、以及将前述干燥物负载于非活性载体的工序中的任意工序中，添加不同于起始原料的添加物的方法(专利文献4)；在分别制备含有钼及钒的混合液、以及锑化合物与碱性水溶液的混合液之后，将前述两种液体混合的方法(专利文献5)，分别得到如上所述具有显示各种X射线衍射轮廓的晶体结构的催化剂。
可认为催化活性成分的晶体结构还会受到制造时的煅烧工序的条件的影响，在上述专利文献1～5中，温度总体上是在250～660℃的温度范围内适当调节的。另一方面，专利文献6公开了下述方法：为了制造含有Mo、V及Cu的催化活性多元氧化物材料，在制造含有起始物质的均一干燥混合物并将其在最终为380～450℃的温度下临时煅烧后，将均一干燥混合物在5小时以内冷却到温度100℃以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-299797号公报
专利文献2：日本特开平11-285637号公报
专利文献3：日本特开2015-120133号公报
专利文献4：日本特开2016-59898号公报
专利文献5：日本特开2018-43197号公报
专利文献6：日本特表2006-526495号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述文献公开的具有各种晶体结构的催化剂虽然作为用于由丙烯醛制造丙烯酸的实用催化剂在某种程度上发挥高性能，但是仍然有改良的余地，需要进一步提高性能，具体而言需要高选择率化、高收率化。本发明是鉴于前述情况而作出的，其目的在于，提供用于由丙烯醛制造丙烯酸且显示出高丙烯酸选择率或高丙烯酸收率的催化剂，另外，提供能够容易地得到显示高丙烯酸选择率或高丙烯酸收率的催化剂的制造方法。本发明还提供由丙烯醛制造丙烯酸的方法，其使用本发明的催化剂或通过本发明的制造方法得到的催化剂。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明人着眼于催化活性成分的晶体结构的最优化，另外，作为用于得到具有最佳晶体结构的催化活性成分的方法，特别着眼于煅烧工序后的冷却条件而进行了各种研究。其结果发现，若催化剂含有在X射线衍射分析中在特定的衍射角处具有衍射峰且各峰强度比显示出规定范围内的值的催化活性成分，则会成为在将丙烯醛催化气相氧化而制造丙烯酸时显示出高丙烯酸选择率、高丙烯酸收率的催化剂，并且发现：对于得到具有这样的催化活性成分的催化剂而言，有效的是在煅烧工序后的冷却时适宜地设定冷却时间、气体气氛，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的发明。
[1]一种丙烯酸制造用催化剂，其为用于由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂，所述丙烯酸制造用催化剂含有钼、钒及铜作为催化活性成分，前述催化活性成分在使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中在2θ＝22.2°±0.3°、28.2°±0.3°、31.5°±0.3°、32.6°±0.3°处具有衍射峰，2θ＝28.2°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(28.2°)/I(22.2°)为0.20以上且0.50以下，2θ＝31.5°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(31.5°)/I(22.2°)为0.03以上且0.20以下，2θ＝32.6°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(32.6°)/I(22.2°)为0.03以上且0.40以下。
[2]根据[1]所述的丙烯酸制造用催化剂，其中，前述催化活性成分在X射线衍射分析中还在2θ＝33.4°±0.3°处具有衍射峰，2θ＝33.4°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(33.4°)/I(22.2°)为0.06以上且0.40以下，2θ＝5°～10°范围内的最高强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(5°-10°)/I(22.2°)为0.06以下。
[3]根据[1]或[2]所述的丙烯酸制造用催化剂，其中，前述催化活性成分在X射线衍射分析中还在2θ＝27.3°±0.3°处具有衍射峰，2θ＝27.3°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(27.3°)/I(22.2°)为0.10以上且0.60以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸制造用催化剂，其中，前述催化活性成分具有下述式(1)所示的组成。
MoaVbCucAdBeCfDgEhOi…(1)
(式中，Mo表示钼，V表示钒，Cu表示铜，A表示选自由钨、铌及钽组成的组中的至少1种元素，B表示选自由锑及锡组成的组中的至少1种元素，C表示选自由铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、碲、铈及铋组成的组中的至少1种元素，D表示选自由碱金属及碱土金属组成的组中的至少1种元素，E表示选自由硅、铝及钛组成的组中的至少1种元素，O表示氧，a～i分别表示Mo、V、Cu、A、B、C、D、E及O的原子比，a＝12时，2≤b≤14、0＜c≤5、0＜d≤10、0＜e≤5、0≤f≤5、0≤g≤3、0≤h≤30，i为根据各元素的氧化状态而确定的数值。)
[5]一种丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其为用于由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂的制造方法，其具有下述工序：得到含有钼、钒及铜的原料混合液的工序；将前述原料混合液干燥而得到干燥物的工序；将前述干燥物成型或负载于非活性载体而得到成型体或负载体的工序；将前述成型体或负载体在380℃以上且460℃以下的温度TC下煅烧的工序；和，在前述煅烧后在氧浓度超过5体积％且为21体积％以下的气氛下，用5小时以上的冷却时间从前述温度TC冷却到100℃的工序。
[6]一种丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其为用于由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂的制造方法，其具有下述工序：得到含有钼、钒及铜的原料混合液的工序；将前述原料混合液干燥而得到干燥物的工序；将前述干燥物在380℃以上且460℃以下的温度TC下煅烧的工序；在前述煅烧后在氧浓度超过5体积％且为21体积％以下的气氛下，用5小时以上的冷却时间从前述温度TC冷却到100℃的工序；和，将经过前述冷却工序而得到的煅烧物成型或负载于非活性载体的工序。
[7]根据[5]或[6]所述的丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，在前述冷却工序中，用3小时以上的冷却时间从前述温度TC冷却到300℃。
[8]一种丙烯酸的制造方法，其具有下述工序：在[1]～[4]中任一项所述的催化剂或通过[5]～[7]中任一项所述的制造方法得到的催化剂的存在下，使丙烯醛发生催化气相氧化而得到丙烯酸。
发明的效果
本发明的丙烯酸制造用催化剂显示出高丙烯酸选择率或高丙烯酸收率。另外，根据本发明的丙烯酸制造用催化剂的制造方法，能够容易地得到本发明的丙烯酸制造用催化剂，所得到的催化剂显示出高丙烯酸选择率或高丙烯酸收率。
具体实施方式
本发明涉及丙烯酸制造用催化剂及其制造方法，详细而言，涉及用于使丙烯醛发生催化气相氧化反应而制造丙烯酸的催化剂及其制造方法。本发明的催化剂含有钼、钒及铜作为催化活性成分，详细而言，含有包含钼、钒和铜这些元素的复合氧化物。本发明中，可以将包含钼、钒和铜这些元素的复合氧化物用于催化剂。以下，将包含钼、钒和铜这些元素的复合氧化物称为“Mo-V-Cu复合氧化物”，但是该记载并不排除包含除Mo、V和Cu以外的元素。Mo-V复合氧化物系催化剂在工业上广泛用作将丙烯醛氧化而生成丙烯酸的催化剂，本发明的催化剂包含在Mo和V的基础上进一步含有Cu的Mo-V-Cu复合氧化物。通过制成含有Cu的Mo-V-Cu复合氧化物，能够提高丙烯酸选择率。
本发明的催化剂中，作为催化活性成分，除了含有钼、钒及铜以外，可以还含有其它金属元素、半金属元素。作为其它金属元素、半金属元素，可列举例如钨、铌、钽、锑、锡、铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、碲、铈、铋、碱金属、碱土金属、硅、铝、钛等，优选成为催化活性成分的Mo-V-Cu复合氧化物还含有选自它们之中的至少1种元素。其中，本发明的催化剂优选在含有钼、钒及铜的基础上还含有钨和/或锑来作为催化活性成分，即，优选Mo-V-Cu复合氧化物还含有钨和/或锑。
本发明的催化剂中，作为催化活性成分，优选具有例如下述式(1)所示的组成。
MoaVbCucAdBeCfDgEhOi…(1)
上述式(1)中，Mo表示钼，V表示钒，Cu表示铜，A表示选自由钨、铌及钽组成的组中的至少1种元素，B表示选自由锑及锡组成的组中的至少1种元素，C表示选自由铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、碲、铈及铋组成的组中的至少1种元素，D表示选自由碱金属及碱土金属组成的组中的至少1种元素，E表示选自由硅、铝及钛组成的组中的至少1种元素，O表示氧，a～i分别表示Mo、V、Cu、A、B、C、D、E及O的原子比，a＝12时，2≤b≤14、0＜c≤5、0＜d≤10、0＜e≤5、0≤f≤5、0≤g≤3、0≤h≤30，i为根据各元素的氧化状态而确定的数值。上述式(1)中，a＝12时，b的值优选为3以上，另外，优选为10以下、更优选8以下。c的值优选为0.1以上，更优选为0.2以上，另外，优选为4以下。d的值优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，另外，优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。e的值优选为0.1以上、更优选为0.2以上，另外，优选为3以下、更优选为2以下、进一步优选为1以下。f的值优选为4以下、更优选为3以下，可以为0。g的值优选为2以下、更优选为1以下，可以为0。h的值优选为20以下、更优选为10以下，可以为0。
上述式(1)中，A优选为钨，B优选为锑。即，本发明的催化剂中，作为催化活性成分，优选在含有钼、钒及铜的基础上还含有钨及锑。
上述式(1)中，f、g和h的值可以为0。这种情况下，本发明的催化剂中，作为催化活性成分，优选具有下述式(2)所示的组成。下述式(2)中，Mo、V、Cu、A、B、O、a～e、i表示与上述相同的意思。
MoaVbCucAdBeOi…(2)
另外，上述式(2)中，A优选为钨，B优选为锑，因此，本发明的催化剂中，作为催化活性成分，更优选具有下述式(3)所示的组成。下述式(3)中，Mo、V、Cu、O、a～e、i表示与上述相同的意思，W表示钨，Sb表示锑。
MoaVbCucWdSbeOi…(3)
催化活性成分的组成、即催化剂组成可以通过使用ICP发光分光分析装置、原子吸收装置、荧光X射线分析装置测定催化剂中所含的金属成分来求出。或者，也可以由制备催化剂时作为原料使用的金属成分的量和/或实际摄入到催化剂中的金属成分的量来求出催化剂组成。
催化活性成分在使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中在2θ＝22.2°±0.3°、28.2°±0.3°、31.5°±0.3°、32.6°±0.3°处具有衍射峰。本发明的催化剂在这些衍射角处显示出规定的峰强度，这一点与现有公知的作为丙烯酸制造用催化剂的Mo-V复合氧化物系催化剂不同。具体而言，2θ＝28.2°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(28.2°)/I(22.2°)为0.20以上且0.50以下，2θ＝31.5°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(31.5°)/I(22.2°)为0.03以上且0.20以下，2θ＝32.6°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(32.6°)/I(22.2°)为0.03以上且0.40以下。前述比I(28.2°)/I(22.2°)优选为0.22以上、更优选为0.23以上。前述比I(31.5°)/I(22.2°)优选为0.18以下、更优选为0.16以下。前述比I(32.6°)/I(22.2°)优选为0.38以下、更优选为0.35以下。
本发明的催化剂通过使催化活性成分如上所述在X射线衍射分析中在特定的衍射角处具有衍射峰且上述的各峰强度比显示出规定范围的值，从而在将丙烯醛催化气相氧化而制造丙烯酸时显示出高丙烯酸选择率、高丙烯酸收率。若对此进行详细说明，则2θ＝22.2°±0.3°的衍射峰可以归属于VMo3O11，以往已知其是对于由丙烯醛转化成丙烯酸的反应而言有效的结构。2θ＝28.2°±0.3°的衍射峰主要可以归属于VMo3O11(但是，晶面与2θ＝22.2°±0.3°的衍射峰不同)，2θ＝31.5°±0.3°及2θ＝32.6°±0.3°的衍射峰可以分别主要归属于(V0.07Mo0.93)5O14及V0.95Mo0.97O5，晶体结构本身与2θ＝22.2°±0.3°的衍射峰的晶体结构不同。本发明人经研究的结果获知：该与归属于2θ＝22.2°±0.3°的衍射峰的结构不同的晶面、晶体结构在催化活性成分中过量存在或过少存在时，在由丙烯醛转化成丙烯酸的反应中的活性降低和/或选择为丙烯酸的选择性处于低水平。但是可推测：本发明的催化剂通过使催化活性成分中的与归属于2θ＝22.2°±0.3°的衍射峰的结构不同的多种晶面、晶体结构相对于归属于2θ＝22.2°±0.3°的衍射峰的结构而言以规定范围的比例存在，从而可能提高由丙烯醛转化成丙烯酸的催化气相氧化反应中的氧转移能力以及丙烯醛、丙烯酸等的吸附脱附能力，提高催化剂的活性、选择性这些性能。需要说明的是，上述衍射角的归属基于粉末衍射/晶体结构数据库(ICDD)。
本发明的催化剂优选的是：在催化活性成分的使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中，在2θ＝33.4°±0.3°处还具有规定强度的衍射峰。具体而言，2θ＝33.4°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(33.4°)/I(22.2°)优选为0.06以上且0.40以下。前述比I(33.4°)/I(22.2°)更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。催化活性成分还优选的是：在使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中，2θ＝5°～10°范围内的最高强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度相比为规定值以下。具体而言，2θ＝5°～10°范围内的最高强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(5°-10°)/I(22.2°)优选为0.06以下，更优选为0.05以下。需要说明的是，这里所谓的“2θ＝5°～10°范围内的最高强度”不论在该衍射角的范围内出现了明显的峰还是不存在明显的峰，均是指该范围内的最高强度的值。通过使本发明的催化剂中的催化活性成分显示出这样的X射线衍射轮廓，从而在对丙烯醛进行催化气相氧化而制造丙烯酸时，更可靠地显示出高丙烯酸选择率、高丙烯酸收率。
催化活性成分可以为：在催化活性成分的使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中还在2θ＝27.3°±0.3°处具有衍射峰者。例如，2θ＝27.3°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(27.3°)/I(22.2°)可以为0.10以上且0.60以下。前述比I(27.3°)/I(22.2°)可以为0.14以上，可以为0.16以上，可以为0.20以上，另外，可以为0.50以下、可以为0.40以下。本发明的催化剂通过使催化活性成分显示出这样的X射线衍射轮廓，从而在对丙烯醛进行催化气相氧化而制造丙烯酸时，更可靠地显示出高丙烯酸选择率、高丙烯酸收率。
催化剂的形状没有特别限定，可列举例如粒状、球状、柱状、环状、鞍状、蜂窝状、不规则形状等。催化剂的粒径优选为1.0mm以上，更优选为2.0mm以上，进一步优选为2.5mm以上，另外，优选为30.0mm以下，更优选为20.0mm以下，进一步优选为15.0mm以下。
本发明的催化剂可以为在载体上负载有含有Mo-V-Cu复合氧化物的催化活性成分的负载型催化剂，也可以为催化活性成分不负载于载体的非负载型催化剂。载体优选为对丙烯醛、丙烯酸而言无活性的载体，可以使用例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物、复合氧化物；沸石等结晶性金属硅酸盐；不锈钢、铝等金属、合金；活性炭、碳化硅等无机碳化合物等。其中，作为载体，优选使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、或它们的复合氧化物。
载体的粒径没有特别限定，例如，在向(多)管式反应器的反应管内填充催化剂的情况下，是制成负载型催化剂时能够填充于反应管内的、上述期望的粒径即可，即，按照负载型催化剂的粒径小于反应管内径的方式适宜设定即可。
负载型催化剂的负载率可以从容易进行反应器内的运转控制和/或控制催化剂寿命的观点等出发来适宜调整，例如，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，另外，优选为300质量％以下，更优选为200质量％以下。负载型催化剂的负载率可以由下式求出：负载型催化剂的负载率(％)＝所负载的催化活性成分的质量/载体的质量×100。
以下说明本发明的催化剂的制造方法。本发明的催化剂优选通过以下所说明的本发明的丙烯酸制造用催化剂的制造方法来制造。利用以下的制造方法能够容易地制造本发明的催化剂。本发明的催化剂可以为通过以下说明的本发明的丙烯酸制造用催化剂的制造方法而得到的催化剂。
本发明的催化剂的制造方法为用于由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂的制造方法，其具有下述工序：得到含有钼、钒及铜的原料混合液的工序；将前述原料混合液干燥而得到干燥物的工序；将前述干燥物成型或负载于非活性载体而得到成型体或负载体的工序；将前述成型体或负载体在380℃以上且460℃以下的温度TC下煅烧的工序；在前述煅烧后在氧浓度超过5体积％且为21体积％以下的气氛下，用5小时以上的冷却时间从温度TC冷却到100℃的工序(以下称为“第一制造方法”)。另外，本发明的催化剂的制造方法为用于由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂的制造方法，其包括下述工序：得到含有钼、钒及铜的原料混合液的工序；将前述原料混合液干燥而得到干燥物的工序；将前述干燥物在380℃以上且460℃以下的温度TC下煅烧的工序；在前述煅烧后在氧浓度超过5体积％且为21体积％以下的气氛下，用5小时以上的冷却时间从温度TC冷却到100℃的工序；和，将经过前述冷却工序而得到的煅烧物成型或负载于非活性载体的工序(以下称为“第二制造方法”)。以下对本发明的催化剂的制造方法进行详细说明。
在得到原料混合液的工序中，制备含有钼、钒及铜的原料混合液来作为催化活性成分的原料。如上所述，催化活性成分在含有钼、钒及铜的基础上还含有其它金属元素、半金属元素时，优选原料混合液还含有这些金属元素、半金属元素。
原料混合液可以通过将作为原料化合物的钼化合物、钒化合物及铜化合物溶解于溶剂或分散于分散介质来制备。原料混合液的溶剂或分散介质没有特别限定，简便的是使用水。因此，原料混合液优选以在水中溶解有钼化合物、钒化合物及铜化合物的水溶液或在水中分散有钼化合物、钒化合物及铜化合物的分散液(浆料)的形式来得到，该水溶液或分散液中可以还溶解或分散有其它金属元素的化合物、半金属元素的化合物。
钼化合物、钒化合物及铜化合物的形态没有特别限定，可以使用氧化物；氢氧化物；氯化物、溴化物、碘化物等卤化物；硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等无机盐；甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐；含氧酸或含氧酸盐(例如含氧酸的铵盐、碱金属盐)等任意形态的化合物。其中，作为钼化合物，优选含氧酸或含氧酸盐，更优选仲钼酸或仲钼酸铵。作为钒化合物，优选含氧酸或含氧酸盐，更优选偏钒酸或偏钒酸铵。作为铜化合物，优选无机盐，更优选硝酸铜。催化活性成分在含有钼、钒及铜的基础上还含有其它金属元素、半金属元素时，这些金属元素、半金属元素也可以使用任意形态的化合物。这些各化合物考虑在溶剂中的溶解性等而适宜选择即可。原料混合液可以通过适当搅拌和/或加热来提高溶解性。
钼化合物、钒化合物及铜化合物的用量可以根据催化活性成分的期望组成来适宜设定。例如，在原料混合液中，钼(Mo)与钒(V)的摩尔比Mo/V优选为0.8以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上，另外，优选为6.0以下，更优选为4.0以下。另外，在原料混合液中，钼(Mo)与铜(Cu)的摩尔比Mo/Cu优选为2.4以上，更优选为3.0以上，另外，优选为240以下，更优选为120以下，进一步优选为60以下。
催化活性成分在含有钼、钒及铜的基础上还含有其它金属元素、半金属元素时，这些金属元素的化合物、半金属元素的化合物的用量也可以根据期望的催化活性成分的组成来适宜设定。在本发明中，催化活性成分优选还含有钨和/或锑。例如，催化活性成分还含有钨时，钼(Mo)与钨(W)的摩尔比Mo/W优选为1.2以上，更优选为2.0以上，进一步优选为4.0以上，进一步更优选为6.0以上，另外，优选为240以下，更优选为120以下，进一步优选为40以下，进一步更优选为24以下。催化活性成分还含有锑时，钼(Mo)与锑(Sb)的摩尔比Mo/Sb优选为2.4以上，更优选为3.0以上，进一步优选为4.0以上，另外，优选为240以下，更优选为120以下，进一步优选为60以下。
催化活性成分还含有钨和/或锑时，作为原料化合物的钨化合物、锑化合物的形态没有特别限定，可以使用上述任意形态的化合物。其中，作为钨化合物，优选含氧酸或含氧酸盐，更优选仲钨酸或仲钨酸铵。作为锑化合物，优选三氧化锑。
在得到原料混合液的工序中，可以一次性地将钼化合物、钒化合物及铜化合物溶解或分散而制备原料混合液，也可以将化合物逐一制备成溶液或分散液，并将它们混合而制备原料混合液。另外，也可以制备钼化合物、钒化合物及铜化合物中的1种或2种化合物的单独溶液或混合溶液或者单独分散液或混合分散液，再制备剩余的1种或2种化合物的单独溶液或混合溶液或者单独分散液或混合分散液，将它们混合而制备原料混合液。催化活性成分在含有钼、钒及铜的基础上还含有其它金属元素、半金属元素时，各化合物的溶解及混合方法同样没有特别限定，只要最终得到溶解有原料化合物的全部或一部分的原料混合液即可。
在得到原料混合液的工序中所得到的原料混合液可以在制备后立即进行下一工序即干燥工序，也可以在持续搅拌后进行干燥工序。原料混合液的搅拌可以伴随有加热。进行原料混合液的搅拌时的温度没有特别限制，优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，另外，优选为100℃以下，更优选为90℃以下。持续进行原料混合液的搅拌时的搅拌时间没有特别限定，可以为1小时以上、5小时以上或10小时以上，另外，可以为360小时以下、240小时以下或120小时以下。
在原料混合液的工序之后，进行使原料混合液干燥的干燥工序。通过对原料混合液进行干燥处理，由此可得到干燥物。作为干燥方法，可以采用加热、减压等公知的方法。例如，可以使用喷雾干燥器、转鼓干燥器等对原料混合液进行加热而得到粉末状的干燥物，也可以使用箱型干燥机、隧道型干燥机等在气流条件下或无通气条件下对原料混合液进行加热而得到块状或片状的干燥物。作为气流条件下所流通的气体或无通气条件下的气氛气体，可列举氮气等非活性气体、空气等含氧气体等。另外，也可以先将原料混合液浓缩和/或蒸发干固而得到饼状的固体物，对该固体物进一步进行加热而得到干燥物。在利用加热进行干燥时，例如优选在60℃～180℃的温度下进行干燥处理。干燥时间没有特别限制，从催化剂的制造效率的观点出发，优选为1小时以上，更优选为2小时以上，另外，优选为48小时以下，更优选为24小时以下。利用减压进行干燥时，可以使用真空干燥机等对原料混合液进行减压干燥，得到块状或粉末状的干燥物。
得到的干燥物可以根据需要进行粉碎处理和/或分级处理而调整至合适粒度。该粒度没有特别限定，例如，优选90质量％以上的颗粒量可通过开口为500μm的筛的粒度，更优选90质量％以上的颗粒量可通过开口为300μm的筛的粒度。需要说明的是，对干燥物进行粉碎处理和/或分级处理而得的物质也包括在本发明中的干燥物内。
在第一制造方法中，接着进行将干燥工序中得到的干燥物成型或负载于非活性载体而得到成型体或负载体的工序(以下有时称为“第一成型/负载工序”)。将干燥物成型的情况下，可以利用挤出成型法、压片成型法等公知的成型方法将干燥物成型为规定形状。成型体的形状没有特别限定，可列举球状、柱状、环状、鞍状、不规则形状等。将干燥物负载于非活性载体的情况下，可以使干燥物负载于具有一定形状的任意非活性载体而得到负载体。用于负载干燥物的非活性载体的材料如上所述。非活性载体的形状没有特别限定，可列举粒状、球状、柱状、环状、鞍状、蜂窝状、不规则形状等。
将干燥物成型或负载时，可以使用能够提高干燥物的成型性/负载性的成型辅助剂和粘结剂、用于使催化剂形成适度细孔的气孔形成剂等通常在催化剂的制造中为了实现这些效果而使用的物质(以下有时称为“辅助物质”)，其中，优选使用粘结剂。作为粘结剂的具体例，可列举乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苯甲醇、丙醇、丁醇、酚类、纤维素类(例如纤维素、乙基纤维素)等有机化合物；水、硝酸、硝酸铵、碳酸铵等。它们可以仅使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，除了辅助物质之外，也可以为了提高催化剂的机械强度而使用增强剂。作为增强剂的具体例，可列举二氧化硅、氧化铝、陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、金属纤维、碳化硅、氮化硅等各种晶须等，其晶体结构可以为多晶、单晶、非晶质，优选多晶或单晶。另外，可以根据催化剂的形状、期望的机械强度而使用纤维直径、纤维长度、材质等不同的多种增强剂。增强剂可以添加到原料混合液中，也可以在成型时或负载时配合到干燥物中。
对于使干燥物负载于非活性载体时使用的装置没有特别限制，可以使用现有公知的混合装置。例如，优选通过日本特开昭63-200839号公报记载的离心流动涂覆法、日本特开2004-136267号公报记载的摇摆混合器法将干燥物负载于非活性载体。
在第一制造方法中，接着进行将第一成型/负载工序中得到的成型体或负载体在380℃以上且460℃以下的温度TC下煅烧的煅烧工序。煅烧工序中的煅烧温度TC优选为390℃以上且优选为450℃以下。在煅烧工序中，用于升温至规定温度的升温速度优选为0.1℃/分钟以上，更优选为0.5℃/分钟以上，另外，优选为15℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以下。在煅烧温度TC下煅烧的煅烧时间例如可以在0.5小时～12小时之间适宜调整。煅烧时的气氛没有特别限定，可以在氮气、氩气等非活性气体气氛、氢气等还原气体气氛、空气等含氧气体气氛下进行。其中，优选在含氧气体气氛下进行。另外，此时的氧浓度优选为1体积％以上，另外，优选为21体积％以下。
在第二制造方法中进行下述煅烧工序：将在干燥工序中进行了干燥处理的干燥物或者进一步进行了粉碎处理和/或分级处理的干燥物在380℃以上且460℃以下的温度TC下煅烧。第二制造方法中的煅烧工序的相关说明请参照第一制造方法中的煅烧工序的说明。
在第一制造方法或第二制造方法的煅烧工序中使用的煅烧炉没有特别限定，可以使用通常使用的箱型煅烧炉、隧道型煅烧炉等。煅烧温度的测量方法将在后文中说明。
在第一制造方法或第二制造方法中，在煅烧工序中进行煅烧后进行冷却工序。具体而言，对干燥物、成型体或负载体进行煅烧后，在冷却工序中，在氧浓度超过5体积％且为21体积％以下的气氛下，用5小时以上的冷却时间从温度TC冷却到100℃。通过如此进行冷却，能够容易地得到本发明的催化剂、即如上所述那样在催化活性成分的X射线衍射分析中在特定的衍射角处具有衍射峰且显示出规定的峰强度比的催化剂。因此，通过本发明的催化剂的制造方法而得到的催化剂在对丙烯醛进行催化气相氧化而制造丙烯酸时显示出高丙烯酸选择率、高丙烯酸收率。需要说明的是，冷却工序优选在煅烧工序之后进行，优选在煅烧炉内进行干燥物、成型体或负载体的煅烧后，在该炉内接着进行冷却。
在冷却工序中，冷却时间、炉内气体气氛会显著影响所得到的催化活性成分的晶体结构。若对此进行详细说明，则在煅烧工序中，在煅烧时随着固相反应而进行晶体生长，由于在煅烧后的冷却工序中温度也不会立即降低，因此固相反应会继续进行，从而进一步进行晶体生长。此时，通过如上所述地控制冷却工序的冷却时间及氧浓度，从而煅烧后的(冷却工序中的)晶体生长变慢，从而能够得到如上所述那样的在特定的衍射角处具有衍射峰且显示出规定的峰强度比的催化剂。例如，在冷却工序中通过用5小时以上的冷却时间从温度TC冷却到100℃，从而所得到的催化剂的催化活性成分在X射线衍射分析中具有0.03以上的峰强度比I(31.5°)/I(22.2°)，显示出高丙烯酸选择率、高丙烯酸收率。通过将冷却工序的气氛中的氧浓度设为超过5体积％，从而得到的催化剂的催化活性成分具有0.50以下的峰强度比I(28.2°)/I(22.2°)，显示出高丙烯酸选择率、高丙烯酸收率。通过将冷却工序的气氛中的氧浓度设为21体积％以下，从而得到的催化剂的催化活性成分的峰强度比I(32.6°)/I(22.2°)显示为0.40以下。由于该催化剂的活性高、能够将反应温度设定得较低，因此结果是能够提高丙烯酸选择率。另外，通过将煅烧工序中的煅烧温度设为460℃以下，从而所得到的催化剂的催化活性成分具有0.20以下的峰强度比I(31.5°)/I(22.2°)、且具有0.40以下的峰强度比I(32.6°)/I(22.2°)。由于该催化剂的活性高、能够将反应温度设定得较低，因此结果是能够提高丙烯酸选择率。
在冷却工序中，气氛中的氧浓度优选为6体积％以上，更优选为8体积％以上，进一步优选为10体积％以上。另外，气氛中的氧浓度的上限优选为20体积％以下，更优选为18体积％以下。
在冷却工序中，从温度TC冷却到100℃的冷却时间优选超过5小时，更优选为5.2小时以上，进一步优选为6小时以上。从温度TC冷却到100℃的冷却时间的上限没有特别限定，从提高催化剂的制造效率的观点出发，优选为12小时以下，更优选为10小时以下。
在冷却工序中，还优选用3小时以上的冷却时间从温度TC冷却到300℃，更优选用3.5小时以上。由此，能够容易地得到本发明的催化剂，另外，得到的催化剂显示出高丙烯酸选择率、高丙烯酸收率。从温度TC冷却到300℃的冷却时间的上限没有特别限定，从提高催化剂的制造效率的观点出发，优选为10小时以下，更优选为8小时以下，进一步优选为6小时以下。
冷却工序中的冷却时间例如可以通过在炉内在无风状态下进行保持、向炉内吹送冷风、调节加热器的加热、使控制气氛的气体在炉内流通并控制流量等来容易地调整。从煅烧温度TC冷却到100℃时的平均降温速度优选为0.38℃/分钟以上，更优选为0.43℃/分钟以上，另外，优选为1.2℃/分钟以下，更优选为1.0℃/分钟以下。另外，从煅烧温度TC冷却到300℃时的平均降温速度优选为0.1℃/分钟以上，更优选为0.2℃/分钟以上，另外，优选1.0℃/分钟以下，更优选为0.9℃/分钟以下。
煅烧工序中的煅烧温度和冷却工序中的冷却温度可以如下求出。例如，可以将成为煅烧对象物的干燥物、成型体或负载体堆积配置在煅烧炉内，将温度测定传感器设置在干燥物、成型体或负载体层的中心附近，在该状态下进行煅烧工序和冷却工序，通过测量各工序中的温度来求出煅烧温度和冷却温度。
在第一制造方法中，可以将经过冷却工序而得到的煅烧物直接作为催化剂使用。在第一制造方法中，将干燥物成型或负载于非活性载体后在温度TC下进行煅烧，因此经过煅烧工序及冷却工序而得到的催化剂是以成型催化剂或负载催化剂的形式得到的。
在第二制造方法中，在冷却工序后，进行将经过冷却工序而得到的煅烧物成型或负载于非活性载体的工序(以下有时称为“第二成型/负载工序”)。由此，在第二制造方法中，也可以以成型催化剂或负载催化剂的形式得到催化剂。第二成型/负载工序中的成型方法、负载方法的相关说明请参照第一制造方法的第一成型/负载工序中的成型方法、负载方法的说明。
在第二制造方法中，可以在温度TC以下对第二成型/负载工序中得到的成型体或负载体进行热处理。此时的热处理的加热温度(Th)只要为温度TC以下就没有特别限定，优选为TC-30℃以下，另外，优选为100℃以上，更优选为200℃以上。热处理的时间例如可以在0.5小时～12小时之间适宜调整。热处理中的气氛没有特别限定，可以在氮气、氩气等非活性气体气氛、氢气等还原气体气氛、空气等含氧气体气氛中进行。其中，热处理优选在含氧气体气氛中进行。
在第二制造方法中，第二成型/负载工序后的热处理并非出于控制催化活性成分的晶体结构的生长这一目的而进行的，而是出于例如使成型、负载时使用的粘结剂根据需要进行挥发或分解这一目的而进行的。第二成型/负载工序后的热处理如上所述不是出于控制催化活性成分的晶体结构的生长这一目的而进行的，因此对于热处理后的冷却时的冷却时间、冷却速度没有特别限制。其中，从催化剂制造效率的观点出发，在高于100℃的温度Th下进行热处理时，从温度Th冷却到100℃的冷却时间优选为12小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为8小时以下。另外，此时的冷却速度优选为0.45℃/分钟以上，更优选为0.55℃/分钟以上，进一步优选为0.68℃/分钟以上。上述热处理后的冷却时的气氛没有特别限定，可以在氮气、氩气等非活性气体气氛、氢气等还原气体气氛、空气等含氧气体气氛下进行。
本发明的催化剂及通过本发明的制造方法而得到的催化剂作为用于由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂是有用的。本发明的丙烯酸的制造方法具有下述工序：在本发明的催化剂或通过本发明的催化剂的制造方法而得到的催化剂的存在下，对丙烯醛进行催化气相氧化而得到丙烯酸。本发明的丙烯酸的制造方法可以具有下述工序：通过本发明的制造方法而得到催化剂的工序；在通过前述工序而得到的催化剂的存在下，对丙烯醛进行催化气相氧化而得到丙烯酸的工序。根据本发明的丙烯酸的制造方法，能够高效率地由丙烯醛制造丙烯酸。
本发明的丙烯酸的制造方法的反应条件没有特别限制，只要是此种反应中通常使用的条件就均可以实施。作为原料气体，可以使用例如由1～15体积％、优选4～12体积％的丙烯醛、0.5～25体积％、优选2～20体积％的分子态氧、0～30体积％、优选0～25体积％的水蒸气、余量为氮气等非活性气体构成的混合气体。另外，也可以使用通过甘油的脱水反应、丙烯的催化气相氧化反应而得到的含丙烯醛气体、或者向该含丙烯醛气体中根据需要添加空气或氧气而得到的混合气体作为原料气体。作为反应温度，可以在200℃～400℃的温度范围内适宜设定。作为加热手段，可以使用熔融盐、电热加热器等公知的加热手段。
反应器可以使用固定床反应器((多)管式反应器)、流化床反应器、移动床反应器等公知的反应器，可以在这些反应器中配置或填充催化剂而使用。使用固定床反应器作为反应器时，向固定床反应器中导入的原料气体的空速优选为300hr-1以上，更优选为500hr-1以上，进一步优选为1000hr-1以上，另外，优选为10000hr-1以下，更优选为8000hr-1以下，进一步优选为5000hr-1以下。需要说明的是，这里所谓的空速是指：每单位时间内通过催化剂层的原料气体的量(0℃、1巴的标准状态(standard temperature and pressure：STP)下的换算值)。
通过上述反应，得到作为反应生成物的含丙烯酸气体。通过对该含丙烯酸气体进行冷凝、溶剂捕集，从而可得到含丙烯酸粗液。含丙烯酸粗液可根据需要利用公知的纯化手段(例如蒸馏、结晶、汽提、萃取)来进行纯化，由此可以得到高纯度的丙烯酸。
本申请要求2020年9月3日提出申请的日本专利申请第2020-148124号的优先权权益。将2020年9月3日提出申请的日本专利申请第2020-148124号的说明书的全部内容援引到本申请中以供参考。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明，但是本发明当然不受下述实施例限制，可以在符合上文/下文记载的主旨范围内加以变更而实施，它们均包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别声明，则“份”表示“质量份”。
(1)催化剂的制备
(1-1)制备例1(实施例1中使用的催化剂1的制备例)
一边搅拌纯水1000份一边进行加热，在其中溶解仲钼酸铵100份、偏钒酸铵22.1份、仲钨酸铵12.8份。另行一边搅拌纯水100份一边进行加热，向其中溶解硝酸铜11.4份。将得到的2种溶液混合，向其中添加三氧化锑4.1份，得到原料混合液。对该原料混合液进行喷雾干燥，将得到的干燥物筛分至250μm以下的大小，得到干燥粉末。向离心流动涂覆装置中投入平均粒径为4mm的由α-氧化铝形成的球形载体300份，接着投入作为粘结剂的纯水，使其浸渗于载体后，使干燥粉末负载于载体，然后利用约90℃的热风进行干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，放入箱型煅烧炉内。将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在380℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为18体积％，用3.0小时从380℃冷却到300℃，用5.3小时从380℃冷却到100℃，得到催化剂1。该催化剂1的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V4.0W1.0Cu1.0Sb0.6。需要说明的是，负载率由下式：负载率(质量％)＝(所负载的催化剂粉体的质量(g))/(所使用的载体的质量(g))×100求出。
(1-2)制备例2(实施例2中使用的催化剂2的制备例)
在制备例1中，作为原料，使用仲钼酸铵100份、偏钒酸铵24.9份、仲钨酸铵17.9份、硝酸铜17.1份、三氧化锑3.4份，除此以外与制备例1同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在400℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为14体积％，用3.5小时从400℃冷却到300℃，用6.0小时从400℃冷却到100℃，得到催化剂2。该催化剂2的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V4.5Cu1.5W1.4Sb0.5。
(1-3)制备例3(实施例3中使用的催化剂3的制备例)
在制备例1中，作为原料，使用仲钼酸铵100份、偏钒酸铵22.1份、仲钨酸铵15.3份、硝酸铜6.8份、三氧化锑4.8份，除此以外与制备例1同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在410℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为10体积％，用4.0小时从410℃冷却到300℃，用6.5小时从410℃冷却到100℃，得到催化剂3。该催化剂3的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V4.0Cu0.6W1.2Sb0.7。
(1-4)制备例4(实施例4中使用的催化剂4的制备例)
在制备例1中，作为原料，使用仲钼酸铵100份、偏钒酸铵22.1份、仲钨酸铵12.8份、硝酸铜14.8份、三氧化锑3.4份，除此以外与制备例1同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在400℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为10体积％，用3.5小时从400℃冷却到300℃，用6.0小时从400℃冷却到100℃，得到催化剂4。该催化剂4的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V4.0Cu1.3W1.0Sb0.5。
(1-5)制备例5(实施例5中使用的催化剂5的制备例)
在制备例1中，作为原料，使用仲钼酸铵100份、偏钒酸铵24.9份、仲钨酸铵15.3份、硝酸铜18.3份、三氧化锑4.1份，除此以外与制备例1同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在420℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为12体积％，用4.5小时从420℃冷却到300℃，用7.0小时从420℃冷却到100℃，得到催化剂5。该催化剂5的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V4.5Cu1.6W1.2Sb0.6。
(1-6)制备例6(实施例6中使用的催化剂6的制备例)
在制备例1中，作为原料，使用仲钼酸铵100份、偏钒酸铵22.1份、仲钨酸铵12.8份、硝酸铜20.5份、三氧化锑3.4份，除此以外与制备例1同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在430℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为12体积％，用5.0小时从430℃冷却到300℃，用7.5小时从430℃冷却到100℃，得到催化剂6。该催化剂6的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V4.0Cu1.8W1.0Sb0.5。
(1-7)制备例7(实施例7中使用的催化剂7的制备例)
在制备例1中，作为原料，使用仲钼酸铵100份、偏钒酸铵19.3份、仲钨酸铵12.8份、硝酸铜34.2份、三氧化锑3.4份，除此以外与制备例1同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在420℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为21体积％，用4.5小时从420℃冷却到300℃，用7.0小时从420℃冷却到100℃，得到催化剂7。该催化剂7的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V3.5Cu3.0W1.0Sb0.5。
(1-8)制备例8(实施例8中使用的催化剂8的制备例)
在制备例1中，作为原料，使用仲钼酸铵100份、偏钒酸铵33.1份、仲钨酸铵12.8份、硝酸铜22.8份、三氧化锑2.8份，除此以外与制备例1同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在400℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为10体积％，用3.5小时从400℃冷却到300℃，用6.0小时从400℃冷却到100℃，得到催化剂8。该催化剂8的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V6.0Cu2.0W1.0Sb0.4。
(1-9)制备例9(实施例9中使用的催化剂9的制备例)
在制备例1中，作为原料，使用仲钼酸铵100份、偏钒酸铵16.6份、仲钨酸铵10.2份、硝酸铜3.4份、三氧化锑2.1份，除此以外与制备例1同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在440℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为20体积％，用6.0小时从440℃冷却到300℃，用8.5小时从440℃冷却到100℃，得到催化剂9。该催化剂9的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V3.0Cu0.3W0.8Sb0.3。
(1-10)制备例10(实施例10中使用的催化剂10的制备例)
与制备例3同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为1体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在400℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为10体积％，用3.5小时从400℃冷却到300℃，用6.0小时从400℃冷却到100℃，得到催化剂10。该催化剂10的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V4.0Cu0.6W1.2Sb0.7。
(1-11)制备例11(实施例11中使用的催化剂11的制备例)
与制备例8同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为21体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在400℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为10体积％，用3.5小时从400℃冷却到300℃，用6.0小时从400℃冷却到100℃，得到催化剂11。该催化剂11的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V6.0Cu2.0W1.0Sb0.4。
(1-12)制备例12(实施例12中使用的催化剂12的制备例)
与制备例6同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在420℃下煅烧1.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为6体积％，用4.5小时从420℃冷却到300℃，用7.0小时从420℃冷却到100℃，得到催化剂12。该催化剂12的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V4.0Cu1.8W1.0Sb0.5。
(1-13)制备例13(实施例13中使用的催化剂13的制备例)
一边搅拌纯水1000份一边进行加热，在其中溶解仲钼酸铵100份、偏钒酸铵33.1份、仲钨酸铵12.8份。另行一边搅拌纯水100份一边进行加热，向其中溶解硝酸铜22.8份。将得到的2种溶液混合，向其中添加硝酸钴8.2份和三氧化锑2.8份而得到原料混合液，除此以外与制备例1同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在390℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为10体积％，用3.5小时从390℃冷却到300℃，用6.0小时从390℃冷却到100℃，得到催化剂13。该催化剂13的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V6.0Cu2.0W1.0Sb0.4Co0.6。
(1-14)制备例14(实施例14中使用的催化剂14的制备例)
在制备例13中，使用氧化镁0.4份代替硝酸钴8.2份，除此以外与制备例13同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在400℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为10体积％，用3.5小时从400℃冷却到300℃，用6.0小时从400℃冷却到100℃，得到催化剂14。该催化剂14的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V6.0Cu2.0W1.0Sb0.4Mg0.2。
(1-15)制备例15(实施例15中使用的催化剂15的制备例)
一边搅拌纯水1000份一边进行加热，在其中溶解仲钼酸铵100份、偏钒酸铵22.1份、仲钨酸铵12.8份。另行一边搅拌纯水100份一边进行加热，向其中溶解硝酸铜20.5份。将得到的2种溶液混合，向其中添加氧化铝6.3份和三氧化锑3.4份而得到原料混合液，除此以外与制备例1同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在400℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为10体积％，用3.5小时从400℃冷却到300℃，用6.0小时从400℃冷却到100℃，得到催化剂15。该催化剂15的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V4.0Cu1.8W1.0Sb0.5Al1.3。
(1-16)制备例16(实施例16中使用的催化剂16的制备例)
在制备例1中，作为原料，使用仲钼酸铵100份、偏钒酸铵33.1份、仲钨酸铵12.8份、硝酸铜22.8份、三氧化锑2.8份，除此以外与制备例1同样地得到干燥粉末。将得到的干燥粉末放入坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在400℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为10体积％，用3.5小时从400℃冷却到300℃，用6.0小时从400℃冷却到100℃，得到煅烧物。将得到的煅烧物用球磨机粉碎，得到煅烧粉末。向离心流动涂覆装置中投入平均粒径为4mm的由α-氧化铝形成的球形载体300份，接着投入作为粘结剂的1质量％羟乙基纤维素溶液，使其浸渗于载体，然后使煅烧粉末附着于载体后，利用约90℃的热风进行干燥，得到负载物。将得到的负载物置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在300℃下煅烧2.0小时，用2.5小时从300℃冷却到100℃，得到催化剂16。该催化剂16的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V6.0Cu2.0W1.0Sb0.4。
(1-17)制备例17(比较例1中使用的催化剂17的制备例)
与制备例9同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在440℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为21体积％，用2.0小时从440℃冷却到300℃，用4.0小时从440℃冷却到100℃，得到催化剂17。该催化剂17的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V3.0Cu0.3W0.8Sb0.3。
(1-18)制备例18(比较例2中使用的催化剂18的制备例)
与制备例9同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在440℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为25体积％，用6.0小时从440℃冷却到300℃，用8.5小时从440℃冷却到100℃，得到催化剂18。该催化剂18的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V3.0Cu0.3W0.8Sb0.3。
(1-19)制备例19(比较例3中使用的催化剂19的制备例)
与制备例9同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在440℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为30体积％，用6.0小时从440℃冷却到300℃，用8.5小时从440℃冷却到100℃，得到催化剂19。该催化剂19的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V3.0Cu0.3W0.8Sb0.3。
(1-20)制备例20(比较例4中使用的催化剂20的制备例)
与制备例8同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在420℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为5体积％，用4.5小时从420℃冷却到300℃，用7.0小时从420℃冷却到100℃，得到催化剂20。该催化剂20的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V6.0Cu2.0W1.0Sb0.4。
(1-21)制备例21(比较例5中使用的催化剂21的制备例)
与制备例8同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在480℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为10体积％，用7.0小时从480℃冷却到300℃，用9.5小时从480℃冷却到100℃，得到催化剂21。该催化剂21的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V6.0Cu2.0W1.0Sb0.4。
(1-22)制备例22(比较例6中使用的催化剂22的制备例)
与制备例8同样地得到催化剂前体。将得到的催化剂前体置于坩埚中，在箱型煅烧炉内，将炉内的氧浓度调整为10体积％，从室温起以2℃/分钟升温后，在370℃下煅烧6.0小时。之后，将炉内的氧浓度调整为10体积％，用3.0小时从370℃冷却到300℃，用5.0小时从370℃冷却到100℃，得到催化剂22。该催化剂22的负载率为30质量％，除氧以外的金属元素组成为Mo12V6.0Cu2.0W1.0Sb0.4。
将上述各制备例的催化剂的制备条件及催化剂组成示于表1及表2。
(2)催化活性成分的X射线衍射分析
将各制备例中得到的催化剂在密闭容器内振荡而使负载于载体表面的催化活性成分发生剥离后，进行筛分，得到150μm以下的大小的粉体。对于得到的粉体，使用X射线衍射装置(PHILIPS公司制的X’pertPRO)，通过Cu-Kα射线(X射线输出：40mA-45kV、Kα1射线波长：
Figure BDA0004104792870000251
)进行X射线衍射分析。将各催化剂的催化活性成分的X射线衍射分析结果示于表3及表4。
(3)由丙烯醛制造丙烯酸
向全长300mm、内径18mm的SUS制U字反应管中，以层长为100mm的方式填充催化剂。以5000hr-1(STP)的空速向其中导入由丙烯醛2体积％、氧气3体积％、水蒸气10体积％、氮气85体积％构成的混合气体，进行丙烯醛氧化反应。以丙烯醛的转化率为93.5％左右的方式来调整反应温度。将各催化剂的性能评价结果示于表3及表4。
[表1]
Figure BDA0004104792870000271
[表2]
Figure BDA0004104792870000281
[表3]
Figure BDA0004104792870000291
[表4]
Figure BDA0004104792870000301
实施例中使用的催化剂1～16的使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中，催化活性成分在2θ＝22.2°±0.3°、28.2°±0.3°、31.5°±0.3°、32.6°±0.3°处具有衍射峰，峰强度比I(28.2°)/I(22.2°)为0.20以上且0.50以下，峰强度比I(31.5°)/I(22.2°)为0.03以上且0.20以下，峰强度比I(32.6°)/I(22.2°)为0.03以上且0.40以下。另一方面，比较例中使用的催化剂17～22的使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中，虽然催化活性成分在2θ＝22.2°±0.3°、28.2°±0.3°、31.5°±0.3°、32.6°±0.3°处具有衍射峰，但是催化剂17的峰强度比I(31.5°)/I(22.2°)小于0.03，催化剂18和催化剂19的峰强度比I(32.6°)/I(22.2°)超过0.40，催化剂20的峰强度比I(28.2°)/I(22.2°)超过0.50，催化剂21的峰强度比I(31.5°)/I(22.2°)超过0.20，峰强度比I(32.6°)/I(22.2°)超过0.40，催化剂22的峰强度比I(28.2°)/I(22.2°)低于0.20。其结果是，使用各催化剂使丙烯醛发生催化气相氧化反应而制造丙烯酸时，实施例1～16与比较例1～6相比显示出更高的丙烯酸选择率及更高的丙烯酸收率。
实施例中使用的催化剂1～16在催化剂制备时，在将催化活性成分的原料混合液干燥后，在380℃以上且460℃以下的温度TC下进行煅烧，之后在氧浓度超过5体积％且为21体积％以下的气氛下用5小时以上的冷却时间从温度TC冷却到100℃。另外，用3小时以上的冷却时间从温度TC冷却到300℃。其结果是，如上所述，得到了显示出高丙烯酸选择率及高丙烯酸收率的催化剂。另一方面，比较例中使用的催化剂17在催化剂制备时，在煅烧后的冷却工序中，以不足5小时的冷却时间从温度TC冷却到100℃，以不足3小时的冷却时间从温度TC冷却到300℃。催化剂18～20在催化剂制备时，在氧浓度小于5体积％或超过21体积％的条件下进行煅烧后的冷却工序。催化剂21在催化剂制备时，将煅烧工序的温度TC设为高于460℃的温度。催化剂22在催化剂制备时，将煅烧工序的温度TC设为低于380℃的温度。其结果是，如上所述，得到的催化剂显示比实施例低的丙烯酸选择率及丙烯酸收率。
产业上的可利用性
本发明的催化剂能够由丙烯醛制造丙烯酸。得到的丙烯酸能够作为丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、丙烯酸类树脂等各种丙烯酸衍生物制品的原料来使用。

Claims (8)

1.一种丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，其为用于由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂，所述丙烯酸制造用催化剂含有钼、钒及铜作为催化活性成分，所述催化活性成分在使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中在2θ＝22.2°±0.3°、28.2°±0.3°、31.5°±0.3°、32.6°±0.3°处具有衍射峰，
2θ＝28.2°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(28.2°)/I(22.2°)为0.20以上且0.50以下，
2θ＝31.5°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(31.5°)/I(22.2°)为0.03以上且0.20以下，
2θ＝32.6°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(32.6°)/I(22.2°)为0.03以上且0.40以下。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸制造用催化剂，其中，所述催化活性成分在X射线衍射分析中还在2θ＝33.4°±0.3°处具有衍射峰，
2θ＝33.4°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(33.4°)/I(22.2°)为0.06以上且0.40以下，
2θ＝5°～10°范围内的最高强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(5°-10°)/I(22.2°)为0.06以下。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸制造用催化剂，其中，所述催化活性成分在X射线衍射分析中还在2θ＝27.3°±0.3°处具有衍射峰，
2θ＝27.3°±0.3°的峰强度与2θ＝22.2°±0.3°的峰强度之比I(27.3°)/I(22.2°)为0.10以上且0.60以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸制造用催化剂，其中，所述催化活性成分具有下述式(1)所示的组成，
MoaVbCucAdBeCfDgEhOi…(1)
式(1)中，Mo表示钼，V表示钒，Cu表示铜，A表示选自由钨、铌及钽组成的组中的至少1种元素，B表示选自由锑及锡组成的组中的至少1种元素，C表示选自由铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、碲、铈及铋组成的组中的至少1种元素，D表示选自由碱金属及碱土金属组成的组中的至少1种元素，E表示选自由硅、铝及钛组成的组中的至少1种元素，O表示氧，a～i分别表示Mo、V、Cu、A、B、C、D、E及O的原子比，a＝12时，2≤b≤14、0＜c≤5、0＜d≤10、0＜e≤5、0≤f≤5、0≤g≤3、0≤h≤30，i为根据各元素的氧化状态而确定的数值。
5.一种丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其为用于由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
得到含有钼、钒及铜的原料混合液的工序；
将所述原料混合液干燥而得到干燥物的工序；
将所述干燥物成型或负载于非活性载体而得到成型体或负载体的工序；
将所述成型体或负载体在380℃以上且460℃以下的温度TC下煅烧的工序；和
在所述煅烧后在氧浓度超过5体积％且为21体积％以下的气氛下，用5小时以上的冷却时间从所述温度TC冷却到100℃的工序。
6.一种丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其为用于由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
得到含有钼、钒及铜的原料混合液的工序；
将所述原料混合液干燥而得到干燥物的工序；
将所述干燥物在380℃以上且460℃以下的温度TC下煅烧的工序；
在所述煅烧后在氧浓度超过5体积％且为21体积％以下的气氛下，用5小时以上的冷却时间从所述温度TC冷却到100℃的工序；和
将经过所述冷却工序而得到的煅烧物成型或负载于非活性载体的工序。
7.根据权利要求5或6所述的丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，在所述冷却工序中，用3小时以上的冷却时间从所述温度TC冷却到300℃。
8.一种丙烯酸的制造方法，其特征在于，具有下述工序：在权利要求1～4中任一项所述的催化剂或通过权利要求5～7中任一项所述的制造方法得到的催化剂的存在下，使丙烯醛发生催化气相氧化而得到丙烯酸。
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