JP7360557B2 - アクリル酸製造用触媒とその製造方法およびアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法、および当該触媒を用いたアクリル酸の製造方法に関する。
アクリル酸は様々な工業品の原料として広く用いられている。アクリル酸の製造方法は、現在、固定床反応器を用いて触媒の存在下でプロピレンを気相酸化する方法が一般的であり、当該製造方法によれば、前段反応でプロピレンを接触気相酸化させてアクロレイン含有ガスを得て、これをさらに後段反応で接触気相酸化させることよりアクリル酸が得られる。ここで用いられる触媒としては、モリブデンを必須成分として含有する触媒が一般的である。このうち、アクロレインからアクリル酸を製造する後段反応に用いられる触媒としては、触媒活性成分としてモリブデンとバナジウムを含む触媒、すなわち、Ｍｏ－Ｖ系複合酸化物を含む触媒が知られている。一般に触媒の性能は、触媒活性成分を構成する金属の種類やそれらの含有割合だけでなく、触媒活性成分の結晶構造にも大きく依存することが知られており、例えば特許文献１～５には、Ｘ線回折分析において様々なＸ線回折プロファイルを示す結晶構造を有する触媒が開示されている。
触媒活性成分の結晶構造は、一般に、触媒の製造方法および製造時の条件によって大きく変わることも知られている。例えば上記の特許文献１～５では、原料化合物の混合液を乾燥後焼成して担体に被覆する方法（特許文献１）、水性媒体中で原料化合物を反応させる工程において酸素含有ガスを吹き込む方法（特許文献２）、出発原料の混合液を得る工程、前記混合液を乾燥して乾燥物を得る、または前記乾燥物をさらに焼成して焼成物を得る工程、および、前記乾燥物または焼成物を成形または不活性担体に担持する工程のいずれかにおいて、出発原料とは異なる含窒素化合物を添加する方法（特許文献３）、出発原料の混合液を得る工程、前記混合液を乾燥して乾燥物を得る工程、および、前記乾燥物を不活性担体に担持する工程のいずれかにおいて、出発原料とは異なる添加物を添加する方法（特許文献４）、モリブデンおよびバナジウムを含む混合液と、アンチモン化合物と塩基性水溶液との混合液を別に調製した後、前記二液を混合する方法（特許文献５）が開示されており、それぞれ上述したように様々なＸ線回折プロファイルを示す結晶構造を有する触媒が得られている。
触媒活性成分の結晶構造は、製造時の焼成工程における条件によっても影響を受けると考えられ、上記特許文献１～５では総じて、２５０～６６０℃の温度範囲で適宜調整している。一方、特許文献６には、Ｍｏ、ＶおよびＣｕを含有する触媒活性多種元素酸化物材料を製造するために、出発物質を含有する均一乾燥混合物を製造し、これを最終的に３８０～４５０℃の温度でか焼した後に、均一乾燥混合物を５時間以内に温度１００℃以下に冷却させる方法が開示されている。
上記文献に開示された様々な結晶構造を有する触媒は、アクロレインからアクリル酸を製造するための実用触媒としてある程度高い性能を発揮してはいるものの、いまだ改良の余地は残されており、さらなる性能向上、具体的には、高選択率化や高収率化が求められている。本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒であって、高いアクリル酸選択率または高いアクリル酸収率を示す触媒を提供すること、また高いアクリル酸選択率または高いアクリル酸収率を示す触媒を容易に得ることができる製造方法を提供することにある。本発明はまた、本発明の触媒または本発明の製造方法により得られた触媒を用いたアクロレインからのアクリル酸の製造方法を提供する。
本発明者は、上記目的を達成すべく、触媒活性成分の結晶構造を最適化することに着目して、また、最適な結晶構造を有する触媒活性成分を得るための方法として、特に焼成工程後の冷却条件に着目して、様々な検討を行った。その結果、Ｘ線回折分析において特定の回折角に回折ピークを有し、かつ、各ピーク強度比が所定の範囲の値を示す触媒活性成分を含む触媒であれば、アクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に、高いアクリル酸選択率や高いアクリル酸収率を示す触媒となることを見出すとともに、そのような触媒活性成分を有する触媒を得るためには、焼成工程後の冷却の際に、冷却時間やガス雰囲気を適切に設定することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の発明を含むものである。
［１］アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒であって、触媒活性成分として、モリブデン、バナジウムおよび銅を含有し、前記触媒活性成分は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、２θ＝２２．２°±０．３°、２８．２°±０．３°、３１．５°±０．３°、３２．６°±０．３°に回折ピークを有し、２θ＝２８．２°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．２０以上０．５０以下であり、２θ＝３１．５°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３１．５°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．２０以下であり、２θ＝３２．６°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３２．６°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．４０以下であるアクリル酸製造用触媒。
［２］前記触媒活性成分は、Ｘ線回折分析において、２θ＝３３．４°±０．３°に回折ピークをさらに有し、２θ＝３３．４°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３３．４°）／Ｉ（２２．２°）が０．０６以上０．４０以下であり、２θ＝５°～１０°の範囲で最も高い強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（５°－１０°）／Ｉ（２２．２°）が０．０６以下である［１］に記載のアクリル酸製造用触媒。
［３］前記触媒活性成分は、Ｘ線回折分析において、２θ＝２７．３°±０．３°に回折ピークをさらに有し、２θ＝２７．３°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２７．３°）／Ｉ（２２．２°）が０．１０以上０．６０以下である［１］または［２］に記載のアクリル酸製造用触媒。
［４］前記触媒活性成分は、下記式（１）で表される組成を有する［１］～［３］のいずれかに記載のアクリル酸製造用触媒。
ＭｏａＶｂＣｕｃＡｄＢｅＣｆＤｇＥｈＯｉ ・・・（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｃｕは銅、Ａはタングステン、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアンチモンおよびスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、テルル、セリウムおよびビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウムおよびチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ～ｉはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦１０、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦３０であり、ｉは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）
［５］アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、モリブデン、バナジウムおよび銅を含む原料混合液を得る工程と、前記原料混合液を乾燥して乾燥物を得る工程と、前記乾燥物を成型または不活性担体に担持して成型体または担持体を得る工程と、前記成型体または担持体を３８０℃以上４６０℃以下の温度ＴＣで焼成する工程と、前記焼成後、酸素濃度５容量％超２１容量％以下の雰囲気下で、前記温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間以上かけて冷却する工程とを有するアクリル酸製造用触媒の製造方法。
［６］アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、モリブデン、バナジウムおよび銅を含む原料混合液を得る工程と、前記原料混合液を乾燥して乾燥物を得る工程と、前記乾燥物を３８０℃以上４６０℃以下の温度ＴＣで焼成する工程と、前記焼成後、酸素濃度５容量％超２１容量％以下の雰囲気下で、前記温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間以上かけて冷却する工程と、前記冷却工程を経て得られた焼成物を成型または不活性担体に担持する工程とを有するアクリル酸製造用触媒の製造方法。［７］前記冷却工程において、前記温度ＴＣから３００℃までの冷却時間を３時間以上かけて冷却する［５］または［６］に記載のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
［８］［１］～［４］のいずれかに記載の触媒、または、［５］～［７］のいずれかに記載の製造方法により得られた触媒の存在下、アクロレインを接触気相酸化させてアクリル酸を得る工程を有するアクリル酸の製造方法。
［１］アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒であって、触媒活性成分として、モリブデン、バナジウムおよび銅を含有し、前記触媒活性成分は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、２θ＝２２．２°±０．３°、２８．２°±０．３°、３１．５°±０．３°、３２．６°±０．３°に回折ピークを有し、２θ＝２８．２°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．２０以上０．５０以下であり、２θ＝３１．５°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３１．５°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．２０以下であり、２θ＝３２．６°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３２．６°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．４０以下であるアクリル酸製造用触媒。
［２］前記触媒活性成分は、Ｘ線回折分析において、２θ＝３３．４°±０．３°に回折ピークをさらに有し、２θ＝３３．４°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３３．４°）／Ｉ（２２．２°）が０．０６以上０．４０以下であり、２θ＝５°～１０°の範囲で最も高い強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（５°－１０°）／Ｉ（２２．２°）が０．０６以下である［１］に記載のアクリル酸製造用触媒。
［３］前記触媒活性成分は、Ｘ線回折分析において、２θ＝２７．３°±０．３°に回折ピークをさらに有し、２θ＝２７．３°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２７．３°）／Ｉ（２２．２°）が０．１０以上０．６０以下である［１］または［２］に記載のアクリル酸製造用触媒。
［４］前記触媒活性成分は、下記式（１）で表される組成を有する［１］～［３］のいずれかに記載のアクリル酸製造用触媒。
ＭｏａＶｂＣｕｃＡｄＢｅＣｆＤｇＥｈＯｉ ・・・（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｃｕは銅、Ａはタングステン、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアンチモンおよびスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、テルル、セリウムおよびビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウムおよびチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ～ｉはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦１０、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦３０であり、ｉは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）
［５］アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、モリブデン、バナジウムおよび銅を含む原料混合液を得る工程と、前記原料混合液を乾燥して乾燥物を得る工程と、前記乾燥物を成型または不活性担体に担持して成型体または担持体を得る工程と、前記成型体または担持体を３８０℃以上４６０℃以下の温度ＴＣで焼成する工程と、前記焼成後、酸素濃度５容量％超２１容量％以下の雰囲気下で、前記温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間以上かけて冷却する工程とを有するアクリル酸製造用触媒の製造方法。
［６］アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、モリブデン、バナジウムおよび銅を含む原料混合液を得る工程と、前記原料混合液を乾燥して乾燥物を得る工程と、前記乾燥物を３８０℃以上４６０℃以下の温度ＴＣで焼成する工程と、前記焼成後、酸素濃度５容量％超２１容量％以下の雰囲気下で、前記温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間以上かけて冷却する工程と、前記冷却工程を経て得られた焼成物を成型または不活性担体に担持する工程とを有するアクリル酸製造用触媒の製造方法。［７］前記冷却工程において、前記温度ＴＣから３００℃までの冷却時間を３時間以上かけて冷却する［５］または［６］に記載のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
［８］［１］～［４］のいずれかに記載の触媒、または、［５］～［７］のいずれかに記載の製造方法により得られた触媒の存在下、アクロレインを接触気相酸化させてアクリル酸を得る工程を有するアクリル酸の製造方法。
本発明のアクリル酸製造用触媒は、高いアクリル酸選択率または高いアクリル酸収率を示す。また、本発明のアクリル酸製造用触媒の製造方法によれば、本発明のアクリル酸製造用触媒を容易に得ることができ、得られた触媒は高いアクリル酸選択率または高いアクリル酸収率を示す。
本発明は、アクリル酸製造用触媒とその製造方法に関し、詳細には、アクロレインを接触気相酸化反応させてアクリル酸を製造するための触媒と、その製造方法に関するものである。本発明の触媒は、触媒活性成分として、モリブデン、バナジウムおよび銅を含有するものであり、詳細には、モリブデンとバナジウムと銅の各元素を含む複合酸化物を含有するものである。本発明では、モリブデンとバナジウムと銅の各元素を含む複合酸化物を触媒に使用することができる。以下、モリブデンとバナジウムと銅の各元素を含む複合酸化物を「Ｍｏ－Ｖ－Ｃｕ複合酸化物」と称するが、当該記載は、ＭｏとＶとＣｕ以外の元素を含むことを除外するものではない。Ｍｏ－Ｖ複合酸化物系触媒は、アクロレインを酸化してアクリル酸を生成する触媒として工業的に広く用いられており、本発明に係る触媒は、ＭｏとＶにさらにＣｕを含ませたＭｏ－Ｖ－Ｃｕ複合酸化物を含有する。Ｃｕを含ませたＭｏ－Ｖ－Ｃｕ複合酸化物とすることにより、アクリル酸選択率を高めることができる。
本発明の触媒は、触媒活性成分として、モリブデン、バナジウムおよび銅に加えて、さらに他の金属元素や半金属元素を含有していてもよい。他の金属元素や半金属元素としては、例えばタングステン、ニオブ、タンタル、アンチモン、スズ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、テルル、セリウム、ビスマス、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、アルミニウム、チタン等が挙げられ、触媒活性成分となるＭｏ－Ｖ－Ｃｕ複合酸化物が、これらから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含んでいることが好ましい。なかでも、本発明の触媒は、触媒活性成分として、モリブデン、バナジウムおよび銅に加えて、タングステンおよび／またはアンチモンをさらに含有することが好ましく、すなわち、Ｍｏ－Ｖ－Ｃｕ複合酸化物がタングステンおよび／またはアンチモンをさらに含むことが好ましい。
本発明の触媒は、触媒活性成分として、例えば下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
ＭｏａＶｂＣｕｃＡｄＢｅＣｆＤｇＥｈＯｉ ・・・（１）
ＭｏａＶｂＣｕｃＡｄＢｅＣｆＤｇＥｈＯｉ ・・・（１）
上記式（１）において、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｃｕは銅、Ａはタングステン、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアンチモンおよびスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、テルル、セリウムおよびビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウムおよびチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ～ｉはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦１０、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦３０であり、ｉは各元素の酸化状態によって定まる数値である。上記式（１）において、ａ＝１２のとき、ｂの値は３以上が好ましく、また１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。ｃの値は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、また４以下が好ましい。ｄの値は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、また６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。ｅの値は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、また３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。ｆの値は４以下が好ましく、３以下がより好ましく、０であってもよい。ｇの値は２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０であってもよい。ｈの値は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、０であってもよい。
上記式（１）において、Ａはタングステンであることが好ましく、Ｂはアンチモンであることが好ましい。すなわち、本発明の触媒は、触媒活性成分として、モリブデン、バナジウムおよび銅に加えて、タングステンおよびアンチモンをさらに含有することが好ましい。
上記式（１）において、ｆとｇとｈの値は０であってもよい。この場合、本発明の触媒は、触媒活性成分として、下記式（２）で表される組成を有することが好ましい。下記式（２）において、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｏ、ａ～ｅ、ｉは上記と同じ意味を表す。
ＭｏａＶｂＣｕｃＡｄＢｅＯｉ ・・・（２）
ＭｏａＶｂＣｕｃＡｄＢｅＯｉ ・・・（２）
また、上記式（２）において、Ａはタングステンであることが好ましく、Ｂはアンチモンであることが好ましいことから、本発明の触媒は、触媒活性成分として、下記式（３）で表される組成を有することがより好ましい。下記式（３）において、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｏ、ａ～ｅ、ｉは上記と同じ意味を表し、Ｗはタングステンを表し、Ｓｂはアンチモンを表す。
ＭｏａＶｂＣｕｃＷｄＳｂｅＯｉ ・・・（３）
ＭｏａＶｂＣｕｃＷｄＳｂｅＯｉ ・・・（３）
触媒活性成分の組成、すなわち触媒組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置や原子吸光装置や蛍光Ｘ線分析装置を用いて、触媒に含まれる金属成分を測定することにより求めることができる。あるいは、触媒調製時に原料として使用した金属成分の量および／または触媒に実際に取り込まれた金属成分の量から、触媒組成を求めてもよい。
触媒活性成分は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、２θ＝２２．２°±０．３°、２８．２°±０．３°、３１．５°±０．３°、３２．６°±０．３°に回折ピークを有する。本発明の触媒は、これらの回折角において所定のピーク強度を示す点が、アクリル酸製造用触媒として従来公知のＭｏ－Ｖ複合酸化物系触媒とは異なる。具体的には、２θ＝２８．２°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．２０以上０．５０以下であり、２θ＝３１．５°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３１．５°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．２０以下であり、２θ＝３２．６°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３２．６°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．４０以下である。前記比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）は、０．２２以上が好ましく、０．２３以上がより好ましい。前記比Ｉ（３１．５°）／Ｉ（２２．２°）は、０．１８以下が好ましく、０．１６以下がより好ましい。前記比Ｉ（３２．６°）／Ｉ（２２．２°）は、０．３８以下が好ましく、０．３５以下がより好ましい。
本発明の触媒は、触媒活性成分が上記のようにＸ線回折分析において特定の回折角に回折ピークを有し、かつ、上記の各ピーク強度比が所定の範囲の値を示すことにより、アクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に、高いアクリル酸選択率や高いアクリル酸収率を示すものとなる。これについて詳しく説明すると、２θ＝２２．２°±０．３°の回折ピークはＶＭｏ３Ｏ１１と帰属でき、アクロレインからアクリル酸への反応に対して有効な構造であることが従来から知られている。２θ＝２８．２°±０．３°の回折ピークは主にＶＭｏ３Ｏ１１と帰属でき（ただし２θ＝２２．２°±０．３°の回折ピークとは結晶面が異なる）、２θ＝３１．５°±０．３°および２θ＝３２．６°±０．３°の回折ピークはそれぞれ主に（Ｖ０．０７Ｍｏ０．９３）５Ｏ１４およびＶ０．９５Ｍｏ０．９７Ｏ５と帰属でき、２θ＝２２．２°±０．３°の回折ピークとは結晶構造自体が異なるものとなっている。本発明者が検討した結果、この２θ＝２２．２°±０．３°の回折ピークに帰属される構造とは異なる結晶面や結晶構造が触媒活性成分中に過剰または過少に存在すると、アクロレインからアクリル酸への反応において低活性となること、および／または、アクリル酸への選択性が低位となることが分かった。しかし本発明の触媒は、触媒活性成分中に、２θ＝２２．２°±０．３°の回折ピークに帰属される構造とは異なる複数の結晶面や結晶構造が、２θ＝２２．２°±０．３°の回折ピークに帰属される構造に対して所定範囲の比で存在することで、おそらく、アクロレインからアクリル酸の接触気相酸化反応における酸素移動能やアクロレイン、アクリル酸などの吸脱着能が向上し、触媒の活性や選択性の性能が向上するものと推定される。なお、上記の回折角の帰属は、粉末回折・結晶構造データベース（ＩＣＤＤ）に基づく。
本発明の触媒は、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、２θ＝３３．４°±０．３°に所定の強度の回折ピークをさらに有することが好ましい。具体的には、２θ＝３３．４°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３３．４°）／Ｉ（２２．２°）が０．０６以上０．４０以下であることが好ましい。前記比Ｉ（３３．４°）／Ｉ（２２．２°）は、０．３８以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。触媒活性成分はまた、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、２θ＝５°～１０°の範囲の最も高い強度が２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度に比べて所定値以下であることが好ましい。具体的には、２θ＝５°～１０°の範囲で最も高い強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（５°－１０°）／Ｉ（２２．２°）が０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下がより好ましい。なおここで「２θ＝５°～１０°の範囲で最も高い強度」とは、当該回折角の範囲に明確なピークが発現する場合であっても明確なピークが存在しない場合であっても、その範囲における最も高い強度の値であることを意味する。本発明の触媒は、触媒活性成分がこのようなＸ線回折プロファイルを示すことにより、アクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に、より確実に高いアクリル酸選択率や高いアクリル酸収率を示すものとなる。
触媒活性成分は、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、２θ＝２７．３°±０．３°に回折ピークをさらに有するものであってもよい。例えば、２θ＝２７．３°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２７．３°）／Ｉ（２２．２°）が０．１０以上０．６０以下であってもよい。前記比Ｉ（２７．３°）／Ｉ（２２．２°）は０．１４以上であってもよく、０．１６以上であってもよく、０．２０以上であってもよく、また０．５０以下であってもよく、０．４０以下であってもよい。本発明の触媒は、触媒活性成分がこのようなＸ線回折プロファイルを示すことにより、アクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に、より確実に高いアクリル酸選択率や高いアクリル酸収率を示すものとなる。
触媒の形状は特に限定されず、例えば、粒状、球状、柱状、リング状、鞍状、ハニカム状、不定形状等が挙げられる。触媒の粒径は、１．０ｍｍ以上が好ましく、２．０ｍｍ以上がより好ましく、２．５ｍｍ以上がさらに好ましく、また３０．０ｍｍ以下が好ましく、２０．０ｍｍ以下がより好ましく、１５．０ｍｍ以下がさらに好ましい。
本発明の触媒は、Ｍｏ－Ｖ－Ｃｕ複合酸化物を含有する触媒活性成分が担体に担持された担持型の触媒であってもよく、触媒活性成分が担体に担持されない非担持型の触媒であってもよい。担体は、アクロレインやアクリル酸に不活性なものであることが好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物や複合酸化物；ゼオライト等の結晶性メタロシリケート；ステンレス、アルミニウム等の金属や合金；活性炭、炭化ケイ素等の無機炭素化合物等を用いることができる。なかでも、担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの複合酸化物を用いることが好ましい。
担体の粒径は特に限定されず、例えば（多）管式反応器の反応管内に触媒を充填する場合は、担持型触媒としたときに反応管内に充填可能な、上述した所望の粒径となればよく、すなわち担持型触媒の粒径が反応管の内径未満となるように適宜設定すればよい。
担持型触媒における担持率は、反応器での運転制御を容易にすること、および／または、触媒寿命を制御する観点などから適宜調整すればよく、例えば１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また３００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましい。担持型触媒の担持率は、次式から求めることができる：担持型触媒の担持率（％）＝担持された触媒活性成分の質量／担体の質量×１００。
次に本発明に係る触媒の製造方法について説明する。本発明の触媒は、以下に説明する本発明に係るアクリル酸製造用触媒の製造方法により製造することが好ましい。以下の製造方法により、本発明の触媒を容易に製造することができる。本発明の触媒は、以下に説明する本発明に係るアクリル酸製造用触媒の製造方法により得られるものであってもよい。
本発明に係る触媒の製造方法は、アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、モリブデン、バナジウムおよび銅を含む原料混合液を得る工程と、前記原料混合液を乾燥して乾燥物を得る工程と、前記乾燥物を成型または不活性担体に担持して成型体または担持体を得る工程と、前記成型体または担持体を３８０℃以上４６０℃以下の温度ＴＣで焼成する工程と、前記焼成後、酸素濃度５容量％超２１容量％以下の雰囲気下で、温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間以上かけて冷却する工程とを有するものである（以下、「第１の製造方法」と称する）。また、本発明に係る触媒の製造方法は、アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、モリブデン、バナジウムおよび銅を含む原料混合液を得る工程と、前記原料混合液を乾燥して乾燥物を得る工程と、前記乾燥物を３８０℃以上４６０℃以下の温度ＴＣで焼成する工程と、前記焼成後、酸素濃度５容量％超２１容量％以下の雰囲気下で、温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間以上かけて冷却する工程と、前記冷却工程を経て得られた焼成物を成型または不活性担体に担持する工程とを有するものでもある（以下、「第２の製造方法」と称する）。以下、本発明に係る触媒の製造方法について詳しく説明する。
原料混合液を得る工程では、触媒活性成分の原料として、モリブデン、バナジウムおよび銅を含む原料混合液を調製する。上記に説明したように、触媒活性成分が、モリブデン、バナジウムおよび銅に加え、さらに他の金属元素や半金属元素を含有する場合は、原料混合液は、これらの金属元素や半金属元素をさらに含むことが好ましい。
原料混合液は、原料化合物としてのモリブデン化合物、バナジウム化合物および銅化合物を溶媒に溶解または分散媒に分散することにより調製することができる。原料混合液の溶媒または分散媒は特に限定されないが、水を用いることが簡便である。従って、原料混合液は、モリブデン化合物、バナジウム化合物および銅化合物を水に溶解した水溶液または水に分散した分散液（スラリー）として得ることが好ましく、当該水溶液または分散液はさらに他の金属元素の化合物や半金属元素の化合物が溶解または分散していてもよい。
モリブデン化合物、バナジウム化合物および銅化合物の形態は特に限定されず、酸化物；水酸化物；塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩；ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩；オキソ酸またはオキソ酸塩（例えば、オキソ酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩）等の任意の形態の化合物を使用することができる。このうち、モリブデン化合物としては、オキソ酸またはオキソ酸塩が好ましく、パラモリブデン酸またはパラモリブデン酸アンモニウムがより好ましい。バナジウム化合物としては、オキソ酸またはオキソ酸塩が好ましく、メタバナジン酸またはメタバナジン酸アンモニウムがより好ましい。銅化合物としては、無機塩が好ましく、硝酸銅がより好ましい。触媒活性成分が、モリブデン、バナジウムおよび銅に加え、さらに他の金属元素や半金属元素を含有する場合は、これらの金属元素や半金属元素についても、任意の形態の化合物を使用することができる。これらの各化合物は、溶媒への溶解性なども考慮して適宜選定すればよい。原料混合液は適宜撹拌および／または加熱することにより、溶解性を高めてもよい。
モリブデン化合物、バナジウム化合物および銅化合物の使用量は、触媒活性成分の所望する組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、原料混合液中、モリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）のモル比Ｍｏ／Ｖは、０．８以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、また６．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。また、原料混合液中、モリブデン（Ｍｏ）と銅（Ｃｕ）のモル比Ｍｏ／Ｃｕは、２．４以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、また２４０以下が好ましく、１２０以下がより好ましく、６０以下がさらに好ましい。
触媒活性成分が、モリブデン、バナジウムおよび銅に加え、さらに他の金属元素や半金属元素を含有する場合は、これら金属元素の化合物や半金属元素の化合物の使用量も、所望する触媒活性成分の組成に応じて適宜設定すればよい。本発明においては、触媒活性成分がタングステンおよび／またはアンチモンをさらに含有することが好ましい。例えば触媒活性成分がタングステンをさらに含有する場合は、モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）のモル比Ｍｏ／Ｗは、１．２以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましく、６．０以上がさらにより好ましく、また２４０以下が好ましく、１２０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましく、２４以下がさらにより好ましい。触媒活性成分がさらにアンチモンを含有する場合は、モリブデン（Ｍｏ）とアンチモン（Ｓｂ）のモル比Ｍｏ／Ｓｂは、２．４以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましく、また２４０以下が好ましく、１２０以下がより好ましく、６０以下がさらに好ましい。
触媒活性成分がタングステンおよび／またはアンチモンをさらに含有する場合、原料化合物としてのタングステン化合物、アンチモン化合物の形態は特に限定されず、上述した任意の形態の化合物を使用することができる。このうち、タングステン化合物としては、オキソ酸またはオキソ酸塩が好ましく、パラタングステン酸またはパラタングステン酸アンモニウムがより好ましい。アンチモン化合物としては三酸化アンチモンが好ましい。
原料混合液を得る工程では、モリブデン化合物、バナジウム化合物および銅化合物を一括で溶解または分散して原料混合液を調製してもよく、化合物ごとに溶液または分散液を調製して、それらを混合して原料混合液を調製してもよい。また、モリブデン化合物、バナジウム化合物および銅化合物のうちの１種または２種の化合物の単独もしくは混合溶液または単独もしくは混合分散液を調製し、残りの１種または２種の化合物の単独もしくは混合溶液または単独もしくは混合分散液を調製し、それらを混合して原料混合液を調製してもよい。触媒活性成分が、モリブデン、バナジウムおよび銅に加え、さらに他の金属元素や半金属元素を含有する場合も同様に、各化合物の溶解および混合方法は特に限定されず、最終的に原料化合物の全てまたは一部が溶解した原料混合液が得られればよい。
原料混合液を得る工程で得られた原料混合液は、調製後すぐに次工程の乾燥工程を行ってもよく、撹拌を継続してから乾燥工程を行ってもよい。原料混合液の撹拌は加熱を伴うものであってもよい。原料混合液の撹拌を行う際の温度は特に制限はなく、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、また１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。原料混合液の撹拌を継続して行う場合の撹拌時間は特に限定されず、１時間以上、５時間以上または１０時間以上であってもよく、また３６０時間以下、２４０時間以下または１２０時間以下であってもよい。
原料混合液を得る工程に続いて、原料混合液を乾燥させる乾燥工程を行う。原料混合液を乾燥処理することにより乾燥物が得られる。乾燥方法としては、加熱や減圧等の公知の方法を採用すればよい。例えば、スプレードライヤーやドラムドライヤー等を用いて原料混合液を加熱して、粉末状の乾燥物を得てもよく、箱型乾燥機やトンネル型乾燥機等を用いて、原料混合液を気流下または無通気下で加熱して、ブロック状またはフレーク状の乾燥物を得てもよい。気流下で流通させるガスまたは無通気下における雰囲気ガスとしては、窒素等の不活性ガス、空気等の酸素を含有したガス等が挙げられる。また、一旦、原料混合液を濃縮および／または蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに加熱することにより乾燥物を得てもよい。加熱により乾燥を行う場合は、例えば６０℃～１８０℃の温度で乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥時間は特に制限されないが、触媒の製造効率の観点から、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、また４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。減圧により乾燥を行う場合は、真空乾燥機等を用いて原料混合液を減圧により乾燥させ、ブロック状または粉末状の乾燥物を得てもよい。
得られた乾燥物は、必要に応じて粉砕処理および／または分級処理を行い、適当な粒度に調整してもよい。当該粒度は特に限定されないが、例えば、目開き５００μｍの篩の通過粒分が９０質量％以上となる粒度が好ましく、目開き３００μｍの篩の通過粒分が９０質量％以上となる粒度がより好ましい。なお、乾燥物を粉砕処理および／または分級処理を行ったものも、本発明における乾燥物に含まれる。
第１の製造方法では、次いで、乾燥工程で得られた乾燥物を成型または不活性担体に担持し、成型体または担持体を得る工程（以下、「第１の成型・担持工程」と称する場合がある）を行う。乾燥物を成型する場合は、押し出し成型法や打錠成型法等の公知の成型方法により乾燥物を一定の形状に成型すればよい。成型体の形状は特に限定されず、球状、柱状、リング状、鞍状、不定形等が挙げられる。乾燥物を不活性担体に担持させる場合は、一定の形状を有する任意の不活性担体上に乾燥物を担持させて担持体を得ればよい。乾燥物を担持させるのに使用する不活性担体の材料は上記に説明した通りである。不活性担体の形状は特に限定されず、粒状、球状、柱状、リング状、鞍状、ハニカム状、不定形状等が挙げられる。
乾燥物を成型または担持する際には、乾燥物の成型性や担持性を向上させるための成型補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤など、一般に触媒の製造においてこれらの効果を目的として使用される物質（以下、「補助物質」と称する場合がある）を用いることができ、なかでもバインダーを使用することが好ましい。バインダーの具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノール類、セルロース類（例えば、セルロースやエチルセルロース）などの有機化合物、水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、補助物質とは別に触媒の機械的強度を向上させる目的で、補強剤を用いることもできる。補強剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、炭化ケイ素や窒化ケイ素などの各種ウィスカ等が挙げられ、その結晶構造も多結晶質でも単結晶質でも非晶質でもよいが、多結晶質または単結晶質が好ましい。また、触媒の形状や所望する機械的強度に応じて、繊維径、繊維長、材質等の異なる複数の補強剤を用いてもよい。補強剤は、原料混合液に添加しておいてもよいし、成型または担持の際に乾燥物に配合してもよい。
乾燥物を不活性担体に担持させるのに使用する装置については特に制限はなく、従来公知の混合装置を用いることができる。例えば、特開昭６３－２００８３９号公報に記載の遠心流動コーティング法や、特開２００４－１３６２６７号公報に記載のロッキングミキサー法により、乾燥物を不活性担体に担持させることが好ましい。
第１の製造方法では、次いで、第１の成型・担持工程で得られた成型体または担持体を３８０℃以上４６０℃以下の温度ＴＣで焼成する焼成工程を行う。焼成工程における焼成温度ＴＣは、３９０℃以上が好ましく、４５０℃以下が好ましい。焼成工程において、所定の温度まで昇温させるまでの昇温速度は、０．１℃／分以上が好ましく、０．５℃／分以上がより好ましく、また、１５℃／分以下が好ましく、１０℃／分以下がより好ましい。焼成温度ＴＣでの焼成の時間は、例えば０．５時間～１２時間の間で適宜調整すればよい。焼成における雰囲気は特に限定されず、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元ガス雰囲気、空気等の酸素含有ガス雰囲気で行うことができる。なかでも、酸素含有ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、その際の酸素濃度は、１容量％以上が好ましく、また２１容量％以下が好ましい。
第２の製造方法では、乾燥工程で乾燥処理した乾燥物、あるいはさらに粉砕処理および／または分級処理した乾燥物を、３８０℃以上４６０℃以下の温度ＴＣで焼成する焼成工程を行う。第２の製造方法における焼成工程に関する説明は、第１の製造方法における焼成工程の説明が参照される。
第１または第２の製造方法の焼成工程で使用される焼成炉は特に限定されず、一般的に使用される箱型焼成炉やトンネル型焼成炉等を用いることができる。焼成温度の計測方法については後述する。
第１または第２の製造方法では、焼成工程において焼成を行った後、冷却工程を行う。具体的には、乾燥物、成型体または担持体を焼成後、冷却工程において、酸素濃度５容量％超２１容量％以下の雰囲気下で、温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間以上かけて冷却する。このように冷却することにより、本発明の触媒、すなわち、上記に説明したように触媒活性成分のＸ線回折分析において特定の回折角に回折ピークを有し、かつ所定のピーク強度比を示す触媒を、容易に得ることができる。そのため、本発明に係る触媒の製造方法により得られる触媒は、アクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する際に高いアクリル酸選択率や高いアクリル酸収率を示すものとなる。なお、冷却工程は焼成工程に続けて行うことが好ましく、焼成炉内にて乾燥物、成型体または担持体の焼成を行った後、当該炉内にて引き続き冷却を行うことが好ましい。
冷却工程では、冷却時間や炉内ガス雰囲気が、得られる触媒活性成分の結晶構造に大きな影響を与える。これについて詳しく説明すると、焼成工程では焼成の際に固相反応によって結晶成長が進むが、焼成後の冷却工程においても直ちに温度は下がらないため、固相反応が継続することでさらに結晶成長が進む。このとき、冷却工程の冷却時間および酸素濃度を上記のように制御することにより、焼成後の（冷却工程での）結晶成長が緩やかになることで、上記に説明したような特定の回折角に回折ピークを有し、かつ所定のピーク強度比を示す触媒を得ることができると考えられる。例えば、冷却工程において、温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間以上かけて冷却することにより、得られる触媒の触媒活性成分はＸ線回折分析におけるピーク強度比Ｉ（３１．５°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上を有するものとなり、高いアクリル酸選択率や高いアクリル酸収率を示すものとなる。冷却工程における雰囲気中の酸素濃度を５容量％超とすることにより、得られる触媒の触媒活性成分はピーク強度比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．５０以下を有するものとなり、高いアクリ酸選択率や高いアクリル酸収率を示すものとなる。冷却工程における雰囲気中の酸素濃度を２１容量％以下とすることにより、得られる触媒の触媒活性成分はピーク強度比Ｉ（３２．６°）／Ｉ（２２．２°）が０．４０以下を示すものとなる。この触媒は活性が高く、反応温度を比較的低く設定することができるため、結果としてアクリル酸選択率を高めることができる。また、焼成工程における焼成温度を４６０℃以下とすることにより、得られる触媒の触媒活性成分は、ピーク強度比Ｉ（３１．５°）／Ｉ（２２．２°）が０．２０以下、かつピーク強度比Ｉ（３２．６°）／Ｉ（２２．２°）が０．４０以下を有するものとなる。この触媒は活性が高く、反応温度を比較的低く設定することができるため、結果としてアクリル酸選択率を高めることができる。
冷却工程において、雰囲気中の酸素濃度は６容量％以上であることが好ましく、８容量％以上がより好ましく、１０容量％以上がさらに好ましい。また、雰囲気中の酸素濃度の上限は、２０容量％以下が好ましく、１８容量％以下がより好ましい。
冷却工程において、温度ＴＣから１００℃までの冷却時間は５時間超であることが好ましく、５．２時間以上であることがより好ましく、６時間以上がさらに好ましい。温度ＴＣから１００℃までの冷却時間の上限は特に限定されないが、触媒の製造効率を高める観点から、１２時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
冷却工程では、温度ＴＣから３００℃までの冷却時間を３時間以上かけて冷却することも好ましく、３．５時間以上がより好ましい。これにより、本発明の触媒を容易に得ることができ、また得られた触媒が高いアクリル酸選択率や高いアクリル酸収率を示すものとなる。温度ＴＣから３００℃までの冷却時間の上限は特に限定されないが、触媒の製造効率を高める観点から、１０時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、６時間以下がさらに好ましい。
冷却工程における冷却時間は、例えば、炉内を無風状態で保持する、炉内に冷風を送る、ヒーターの加熱を調節する、雰囲気を制御したガスを炉内に流通させて流量を制御することなどにより、容易に調整することができる。焼成温度ＴＣから１００℃までの冷却時の平均降温速度は、０．３８℃／分以上が好ましく、０．４３℃／分以上がより好ましく、また１．２℃／分以下が好ましく、１．０℃／分以下がより好ましい。また、焼成温度ＴＣから３００℃までの冷却時の平均降温速度は、０．１℃／分以上が好ましく、０．２℃／分以上がより好ましく、また１．０℃／分以下が好ましく、０．９℃／分以下がより好ましい。
焼成工程における焼成温度と冷却工程における冷却温度は、次のようにして求めることができる。たとえば、焼成対象物となる乾燥物、成型体または担持体を焼成炉内に積載して配置し、温度測定センサーを乾燥物、成型体または担持体の層の中心付近に設置し、この状態で焼成工程と冷却工程を行い、各工程での温度を計測することにより、焼成温度と冷却温度を求めることができる。
第１の製造方法では、冷却工程を経て得られた焼成物をそのまま触媒として使用することができる。第１の製造方法では、乾燥物を成型または不活性担体に担持した後に温度ＴＣで焼成しているため、焼成工程および冷却工程を経て得られた触媒は成型触媒または担持触媒として得られる。
第２の製造方法では、冷却工程の後、冷却工程を経て得られた焼成物を成型または不活性担体に担持する工程（以下、「第２の成型・担持工程」と称する場合がある）を行う。これにより、第２の製造方法においても、成型触媒または担持触媒として触媒を得ることができる。第２の成型・担持工程における成型方法や担持方法に関する説明は、第１の製造方法の第１の成型・担持工程における成型方法や担持方法の説明が参照される。
第２の製造方法では、第２の成型・担持工程で得られた成型体または担持体を、温度ＴＣ以下で熱処理してもよい。このときの熱処理の加熱温度（Ｔｈ）は、温度ＴＣ以下であれば特に限定されないが、ＴＣ－３０℃以下が好ましく、また１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱処理の時間は、例えば０．５時間～１２時間の間で適宜調整すればよい。熱処理における雰囲気は特に限定されず、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元ガス雰囲気、空気等の酸素含有ガス雰囲気で行うことができる。なかでも、熱処理は酸素含有ガス雰囲気で行うことが好ましい。
第２の製造方法において、第２の成型・担持工程後の熱処理は、触媒活性成分の結晶構造の成長を制御することを目的に行うのではなく、例えば、成型や担持の際に用いたバインダーを必要に応じて揮発または分解させることを目的として行う。第２の成型・担持工程後の熱処理はこのように触媒活性成分の結晶構造の成長の制御を目的として行うものではないため、熱処理後の冷却の際の冷却時間や冷却速度については特に制限されない。ただし、触媒製造効率の観点から、１００℃より高い温度Ｔｈで熱処理をする場合、温度Ｔｈから１００℃までの冷却時間は、１２時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、８時間以下がさらに好ましい。また、このときの冷却速度は、０．４５℃／分以上が好ましく、０．５５℃／分以上がより好ましく、０．６８℃／分以上がさらに好ましい。上記熱処理後の冷却の際の雰囲気は特に限定されず、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元ガス雰囲気、空気等の酸素含有ガス雰囲気で行うことができる。
本発明の触媒および本発明の製造方法により得られた触媒は、アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒として有用である。本発明のアクリル酸の製造方法は、本発明の触媒または本発明の触媒の製造方法により得られた触媒の存在下、アクロレインを接触気相酸化させてアクリル酸を得る工程を有するものである。本発明のアクリル酸の製造方法は、本発明の製造方法により触媒を得る工程と、前記工程で得られた触媒の存在下、アクロレインを接触気相酸化させてアクリル酸を得る工程を有するものであってもよい。本発明のアクリル酸の製造方法によれば、アクロレインからアクリル酸を高収率で製造できる。
本発明のアクリル酸の製造方法の反応条件には特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件であれば、いずれも実施することが可能である。原料ガスとしては、例えば、１～１５容量％、好ましくは４～１２容量％のアクロレイン、０．５～２５容量％、好ましくは２～２０容量％の分子状酸素、０～３０容量％、好ましくは０～２５容量％の水蒸気、残部が窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを用いることができる。また、グリセリンの脱水反応やプロピレンの接触気相酸化反応によって得られるアクロレイン含有ガス、または当該アクロレイン含有ガスに必要に応じて空気または酸素を添加した混合ガスを、原料ガスとして使用することもできる。反応温度としては、２００℃～４００℃の温度範囲で適宜設定すればよい。加熱手段としては、溶融塩や電熱ヒーターなどの公知の加熱手段を用いることができる。
反応器は、固定床反応器（（多）管式反応器）、流動床反応器、移動床反応器等、公知の反応器を用いることができ、これらの反応器に触媒を配置または充填して用いることができる。反応器として固定床反応器を用いる場合、固定床反応器へ導入する原料ガスの空間速度は３００ｈｒ－１以上が好ましく、５００ｈｒ－１以上がより好ましく、１０００ｈｒ－１以上がさらに好ましく、また１００００ｈｒ－１以下が好ましく、８０００ｈｒ－１以下がより好ましく、５０００ｈｒ－１以下がさらに好ましい。なお、ここでいう空間速度は、触媒層を通過する原料ガスの単位時間当たりの量（０℃、１バールの標準状態（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：ＳＴＰ）での換算値）を意味する。
上記の反応により、反応生成物として、アクリル酸含有ガスが得られる。このアクリル酸含有ガスを冷却凝縮や溶剤捕集することにより、粗アクリル酸含有液が得られる。粗アクリル酸含有液は、必要に応じて公知の精製手段（例えば、蒸留、晶析、放散、抽出）により精製してもよく、これにより高純度のアクリル酸を得ることができる。
本願は、２０２０年９月３日に出願された日本国特許出願第２０２０－１４８１２４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２０年９月３日に出願された日本国特許出願第２０２０－１４８１２４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
（１） 触媒の調製
（１－１） 調製例１（実施例１で使用する触媒１の調製例）
純水１０００部を撹拌しながら加熱し、そこにパラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２２．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部を溶解した。別に純水１００部を撹拌しながら加熱し、そこに硝酸銅１１．４部を溶解した。得られた２つの溶液を混合し、そこに三酸化アンチモン４．１部を添加して、原料混合液を得た。この原料混合液を噴霧乾燥させ、得られた乾燥物を２５０μｍ以下の大きさに篩分けし、乾燥粉末を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４ｍｍのα－アルミナからなる球形担体３００部を投入し、次いでバインダーとして純水を投入し担体に含浸させてから、乾燥粉末を担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉に入れた。炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後３８０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１８容量％に調整し、３８０℃から３００℃までの冷却を３．０時間、３８０℃から１００℃までの冷却を５．３時間かけて行い、触媒１を得た。この触媒１の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｗ１．０Ｃｕ１．０Ｓｂ０．６であった。なお、担持率は次式：担持率（質量％）＝（担持された触媒粉体の質量（ｇ））／（用いた担体の質量（ｇ））×１００から求めた。
（１－１） 調製例１（実施例１で使用する触媒１の調製例）
純水１０００部を撹拌しながら加熱し、そこにパラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２２．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部を溶解した。別に純水１００部を撹拌しながら加熱し、そこに硝酸銅１１．４部を溶解した。得られた２つの溶液を混合し、そこに三酸化アンチモン４．１部を添加して、原料混合液を得た。この原料混合液を噴霧乾燥させ、得られた乾燥物を２５０μｍ以下の大きさに篩分けし、乾燥粉末を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４ｍｍのα－アルミナからなる球形担体３００部を投入し、次いでバインダーとして純水を投入し担体に含浸させてから、乾燥粉末を担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉に入れた。炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後３８０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１８容量％に調整し、３８０℃から３００℃までの冷却を３．０時間、３８０℃から１００℃までの冷却を５．３時間かけて行い、触媒１を得た。この触媒１の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｗ１．０Ｃｕ１．０Ｓｂ０．６であった。なお、担持率は次式：担持率（質量％）＝（担持された触媒粉体の質量（ｇ））／（用いた担体の質量（ｇ））×１００から求めた。
（１－２） 調製例２（実施例２で使用する触媒２の調製例）
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２４．９部、パラタングステン酸アンモニウム１７．９部、硝酸銅１７．１部、三酸化アンチモン３．４部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１４容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒２を得た。この触媒２の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．５Ｃｕ１．５Ｗ１．４Ｓｂ０．５であった。
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２４．９部、パラタングステン酸アンモニウム１７．９部、硝酸銅１７．１部、三酸化アンチモン３．４部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１４容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒２を得た。この触媒２の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．５Ｃｕ１．５Ｗ１．４Ｓｂ０．５であった。
（１－３） 調製例３（実施例３で使用する触媒３の調製例）
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２２．１部、パラタングステン酸アンモニウム１５．３部、硝酸銅６．８部、三酸化アンチモン４．８部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４１０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４１０℃から３００℃までの冷却を４．０時間、４１０℃から１００℃までの冷却を６．５時間かけて行い、触媒３を得た。この触媒３の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ０．６Ｗ１．２Ｓｂ０．７であった。
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２２．１部、パラタングステン酸アンモニウム１５．３部、硝酸銅６．８部、三酸化アンチモン４．８部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４１０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４１０℃から３００℃までの冷却を４．０時間、４１０℃から１００℃までの冷却を６．５時間かけて行い、触媒３を得た。この触媒３の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ０．６Ｗ１．２Ｓｂ０．７であった。
（１－４） 調製例４（実施例４で使用する触媒４の調製例）
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２２．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部、硝酸銅１４．８部、三酸化アンチモン３．４部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒４を得た。この触媒４の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ１．３Ｗ１．０Ｓｂ０．５であった。
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２２．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部、硝酸銅１４．８部、三酸化アンチモン３．４部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒４を得た。この触媒４の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ１．３Ｗ１．０Ｓｂ０．５であった。
（１－５） 調製例５（実施例５で使用する触媒５の調製例）
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２４．９部、パラタングステン酸アンモニウム１５．３部、硝酸銅１８．３部、三酸化アンチモン４．１部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４２０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１２容量％に調整し、４２０℃から３００℃までの冷却を４．５時間、４２０℃から１００℃までの冷却を７．０時間かけて行い、触媒５を得た。この触媒５の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．５Ｃｕ１．６Ｗ１．２Ｓｂ０．６であった。
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２４．９部、パラタングステン酸アンモニウム１５．３部、硝酸銅１８．３部、三酸化アンチモン４．１部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４２０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１２容量％に調整し、４２０℃から３００℃までの冷却を４．５時間、４２０℃から１００℃までの冷却を７．０時間かけて行い、触媒５を得た。この触媒５の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．５Ｃｕ１．６Ｗ１．２Ｓｂ０．６であった。
（１－６） 調製例６（実施例６で使用する触媒６の調製例）
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２２．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部、硝酸銅２０．５部、三酸化アンチモン３．４部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４３０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１２容量％に調整し、４３０℃から３００℃までの冷却を５．０時間、４３０℃から１００℃までの冷却を７．５時間かけて行い、触媒６を得た。この触媒６の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ１．８Ｗ１．０Ｓｂ０．５であった。
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２２．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部、硝酸銅２０．５部、三酸化アンチモン３．４部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４３０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１２容量％に調整し、４３０℃から３００℃までの冷却を５．０時間、４３０℃から１００℃までの冷却を７．５時間かけて行い、触媒６を得た。この触媒６の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ１．８Ｗ１．０Ｓｂ０．５であった。
（１－７） 調製例７（実施例７で使用する触媒７の調製例）
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム１９．３部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部、硝酸銅３４．２部、三酸化アンチモン３．４部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４２０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を２１容量％に調整し、４２０℃から３００℃までの冷却を４．５時間、４２０℃から１００℃までの冷却を７．０時間かけて行い、触媒７を得た。この触媒７の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ３．５Ｃｕ３．０Ｗ１．０Ｓｂ０．５であった。
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム１９．３部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部、硝酸銅３４．２部、三酸化アンチモン３．４部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４２０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を２１容量％に調整し、４２０℃から３００℃までの冷却を４．５時間、４２０℃から１００℃までの冷却を７．０時間かけて行い、触媒７を得た。この触媒７の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ３．５Ｃｕ３．０Ｗ１．０Ｓｂ０．５であった。
（１－８） 調製例８（実施例８で使用する触媒８の調製例）
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３３．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部、硝酸銅２２．８部、三酸化アンチモン２．８部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒８を得た。この触媒８の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３３．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部、硝酸銅２２．８部、三酸化アンチモン２．８部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒８を得た。この触媒８の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
（１－９） 調製例９（実施例９で使用する触媒９の調製例）
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム１６．６部、パラタングステン酸アンモニウム１０．２部、硝酸銅３．４部、三酸化アンチモン２．１部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４４０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を２０容量％に調整し、４４０℃から３００℃までの冷却を６．０時間、４４０℃から１００℃までの冷却を８．５時間かけて行い、触媒９を得た。この触媒９の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ３．０Ｃｕ０．３Ｗ０．８Ｓｂ０．３であった。
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム１６．６部、パラタングステン酸アンモニウム１０．２部、硝酸銅３．４部、三酸化アンチモン２．１部を使用した以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４４０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を２０容量％に調整し、４４０℃から３００℃までの冷却を６．０時間、４４０℃から１００℃までの冷却を８．５時間かけて行い、触媒９を得た。この触媒９の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ３．０Ｃｕ０．３Ｗ０．８Ｓｂ０．３であった。
（１－１０） 調製例１０（実施例１０で使用する触媒１０の調製例）
調製例３と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒１０を得た。この触媒１０の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ０．６Ｗ１．２Ｓｂ０．７であった。
調製例３と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒１０を得た。この触媒１０の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ０．６Ｗ１．２Ｓｂ０．７であった。
（１－１１） 調製例１１（実施例１１で使用する触媒１１の調製例）
調製例８と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を２１容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒１１を得た。この触媒１１の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
調製例８と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を２１容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒１１を得た。この触媒１１の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
（１－１２） 調製例１２（実施例１２で使用する触媒１２の調製例）
調製例６と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４２０℃で１．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を６容量％に調整し、４２０℃から３００℃までの冷却を４．５時間、４２０℃から１００℃までの冷却を７．０時間かけて行い、触媒１２を得た。この触媒１２の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ１．８Ｗ１．０Ｓｂ０．５であった。
調製例６と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４２０℃で１．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を６容量％に調整し、４２０℃から３００℃までの冷却を４．５時間、４２０℃から１００℃までの冷却を７．０時間かけて行い、触媒１２を得た。この触媒１２の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ１．８Ｗ１．０Ｓｂ０．５であった。
（１－１３） 調製例１３（実施例１３で使用する触媒１３の調製例）
純水１０００部を撹拌しながら加熱し、そこにパラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３３．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部を溶解した。別に純水１００部を撹拌しながら加熱し、そこに硝酸銅２２．８部を溶解した。得られた２つの溶液を混合し、そこに硝酸コバルト８．２部と三酸化アンチモン２．８部を添加して、原料混合液を得た以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後３９０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、３９０℃から３００℃までの冷却を３．５時間、３９０℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒１３を得た。この触媒１３の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４Ｃｏ０．６であった。
純水１０００部を撹拌しながら加熱し、そこにパラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３３．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部を溶解した。別に純水１００部を撹拌しながら加熱し、そこに硝酸銅２２．８部を溶解した。得られた２つの溶液を混合し、そこに硝酸コバルト８．２部と三酸化アンチモン２．８部を添加して、原料混合液を得た以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後３９０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、３９０℃から３００℃までの冷却を３．５時間、３９０℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒１３を得た。この触媒１３の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４Ｃｏ０．６であった。
（１－１４） 調製例１４（実施例１４で使用する触媒１４の調製例）
調製例１３において、硝酸コバルト８．２部の代わりに酸化マグネシウム０．４部を使用した以外は、調製例１３と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒１４を得た。この触媒１４の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４Ｍｇ０．２であった。
調製例１３において、硝酸コバルト８．２部の代わりに酸化マグネシウム０．４部を使用した以外は、調製例１３と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒１４を得た。この触媒１４の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４Ｍｇ０．２であった。
（１－１５） 調製例１５（実施例１５で使用する触媒１５の調製例）
純水１０００部を撹拌しながら加熱し、そこにパラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２２．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部を溶解した。別に純水１００部を撹拌しながら加熱し、そこに硝酸銅２０．５部を溶解した。得られた２つの溶液を混合し、そこに酸化アルミニウム６．３部と三酸化アンチモン３．４部を添加して、原料混合液を得た以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒１５を得た。この触媒１５の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ１．８Ｗ１．０Ｓｂ０．５Ａｌ１．３であった。
純水１０００部を撹拌しながら加熱し、そこにパラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２２．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部を溶解した。別に純水１００部を撹拌しながら加熱し、そこに硝酸銅２０．５部を溶解した。得られた２つの溶液を混合し、そこに酸化アルミニウム６．３部と三酸化アンチモン３．４部を添加して、原料混合液を得た以外は、調製例１と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、触媒１５を得た。この触媒１５の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ４．０Ｃｕ１．８Ｗ１．０Ｓｂ０．５Ａｌ１．３であった。
（１－１６） 調製例１６（実施例１６で使用する触媒１６の調製例）
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３３．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部、硝酸銅２２．８部、三酸化アンチモン２．８部を使用した以外は、調製例１と同様にして乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、焼成物を得た。得られた焼成物をボールミルを用いて粉砕し、焼成粉末を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４ｍｍのα－アルミナからなる球形担体３００部を投入し、次いでバインダーとして１質量％ヒドロキシエチルセルロース溶液を投入し担体に含浸させてから、焼成粉末を担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後３００℃で２．０時間焼成し、３００℃から１００℃までの冷却を２．５時間かけて行い、触媒１６を得た。この触媒１６の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
調製例１において、原料として、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム３３．１部、パラタングステン酸アンモニウム１２．８部、硝酸銅２２．８部、三酸化アンチモン２．８部を使用した以外は、調製例１と同様にして乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４００℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４００℃から３００℃までの冷却を３．５時間、４００℃から１００℃までの冷却を６．０時間かけて行い、焼成物を得た。得られた焼成物をボールミルを用いて粉砕し、焼成粉末を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４ｍｍのα－アルミナからなる球形担体３００部を投入し、次いでバインダーとして１質量％ヒドロキシエチルセルロース溶液を投入し担体に含浸させてから、焼成粉末を担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後３００℃で２．０時間焼成し、３００℃から１００℃までの冷却を２．５時間かけて行い、触媒１６を得た。この触媒１６の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
（１－１７） 調製例１７（比較例１で使用する触媒１７の調製例）
調製例９と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４４０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を２１容量％に調整し、４４０℃から３００℃までの冷却を２．０時間、４４０℃から１００℃までの冷却を４．０時間かけて行い、触媒１７を得た。この触媒１７の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ３．０Ｃｕ０．３Ｗ０．８Ｓｂ０．３であった。
調製例９と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４４０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を２１容量％に調整し、４４０℃から３００℃までの冷却を２．０時間、４４０℃から１００℃までの冷却を４．０時間かけて行い、触媒１７を得た。この触媒１７の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ３．０Ｃｕ０．３Ｗ０．８Ｓｂ０．３であった。
（１－１８） 調製例１８（比較例２で使用する触媒１８の調製例）
調製例９と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４４０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を２５容量％に調整し、４４０℃から３００℃までの冷却を６．０時間、４４０℃から１００℃までの冷却を８．５時間かけて行い、触媒１８を得た。この触媒１８の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ３．０Ｃｕ０．３Ｗ０．８Ｓｂ０．３であった。
調製例９と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４４０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を２５容量％に調整し、４４０℃から３００℃までの冷却を６．０時間、４４０℃から１００℃までの冷却を８．５時間かけて行い、触媒１８を得た。この触媒１８の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ３．０Ｃｕ０．３Ｗ０．８Ｓｂ０．３であった。
（１－１９） 調製例１９（比較例３で使用する触媒１９の調製例）
調製例９と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４４０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を３０容量％に調整し、４４０℃から３００℃までの冷却を６．０時間、４４０℃から１００℃までの冷却を８．５時間かけて行い、触媒１９を得た。この触媒１９の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ３．０Ｃｕ０．３Ｗ０．８Ｓｂ０．３であった。
調製例９と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４４０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を３０容量％に調整し、４４０℃から３００℃までの冷却を６．０時間、４４０℃から１００℃までの冷却を８．５時間かけて行い、触媒１９を得た。この触媒１９の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ３．０Ｃｕ０．３Ｗ０．８Ｓｂ０．３であった。
（１－２０） 調製例２０（比較例４で使用する触媒２０の調製例）
調製例８と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４２０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を５容量％に調整し、４２０℃から３００℃までの冷却を４．５時間、４２０℃から１００℃までの冷却を７．０時間かけて行い、触媒２０を得た。この触媒２０の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
調製例８と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４２０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を５容量％に調整し、４２０℃から３００℃までの冷却を４．５時間、４２０℃から１００℃までの冷却を７．０時間かけて行い、触媒２０を得た。この触媒２０の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
（１－２１） 調製例２１（比較例５で使用する触媒２１の調製例）
調製例８と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４８０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４８０℃から３００℃までの冷却を７．０時間、４８０℃から１００℃までの冷却を９．５時間かけて行い、触媒２１を得た。この触媒２１の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
調製例８と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後４８０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、４８０℃から３００℃までの冷却を７．０時間、４８０℃から１００℃までの冷却を９．５時間かけて行い、触媒２１を得た。この触媒２１の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
（１－２２） 調製例２２（比較例６で使用する触媒２２の調製例）
調製例８と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後３７０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、３７０℃から３００℃までの冷却を３．０時間、３７０℃から１００℃までの冷却を５．０時間かけて行い、触媒２２を得た。この触媒２２の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
調製例８と同様にして触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体をルツボに入れ、箱型焼成炉内で、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、室温から２℃／分で昇温した後３７０℃で６．０時間焼成した。その後、炉内の酸素濃度を１０容量％に調整し、３７０℃から３００℃までの冷却を３．０時間、３７０℃から１００℃までの冷却を５．０時間かけて行い、触媒２２を得た。この触媒２２の担持率は３０質量％であり、酸素を除く金属元素組成はＭｏ１２Ｖ６．０Ｃｕ２．０Ｗ１．０Ｓｂ０．４であった。
上記各調製例における触媒の調製条件および触媒組成を表１および表２に示す。
（２） 触媒活性成分のＸ線回折分析
各調製例で得られた触媒を密閉容器内で振とうし、担体表面に担持された触媒活性成分を剥離した後、篩分けを行って、１５０μｍ以下の大きさの粉体を得た。得られた粉体を、Ｘ線回折装置（ＰＨＩＬＩＰＳ社製Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ）を用いて、Ｃｕ－Ｋα放射線（Ｘ線出力：４０ｍＡ－４５ｋＶ、Ｋα１線波長：１．５４０６Å）により、Ｘ線回折分析を行った。各触媒における触媒活性成分のＸ線回折分析結果を表３および表４に示す。
各調製例で得られた触媒を密閉容器内で振とうし、担体表面に担持された触媒活性成分を剥離した後、篩分けを行って、１５０μｍ以下の大きさの粉体を得た。得られた粉体を、Ｘ線回折装置（ＰＨＩＬＩＰＳ社製Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ）を用いて、Ｃｕ－Ｋα放射線（Ｘ線出力：４０ｍＡ－４５ｋＶ、Ｋα１線波長：１．５４０６Å）により、Ｘ線回折分析を行った。各触媒における触媒活性成分のＸ線回折分析結果を表３および表４に示す。
（３） アクロレインからのアクリル酸の製造
全長３００ｍｍ、内径１８ｍｍのＳＵＳ製Ｕ字反応管に、層長が１００ｍｍとなるように触媒を充填した。そこに、アクロレイン２容量％、酸素３容量％、水蒸気１０容量％、窒素８５容量％からなる混合ガスを空間速度５０００ｈｒ－１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。反応温度は、アクロレインの転化率が９３．５％前後となるように調整した。各触媒の性能評価結果を表３および表４に示す。
全長３００ｍｍ、内径１８ｍｍのＳＵＳ製Ｕ字反応管に、層長が１００ｍｍとなるように触媒を充填した。そこに、アクロレイン２容量％、酸素３容量％、水蒸気１０容量％、窒素８５容量％からなる混合ガスを空間速度５０００ｈｒ－１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。反応温度は、アクロレインの転化率が９３．５％前後となるように調整した。各触媒の性能評価結果を表３および表４に示す。
実施例で使用した触媒１～１６は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、触媒活性成分が２θ＝２２．２°±０．３°、２８．２°±０．３°、３１．５°±０．３°、３２．６°±０．３°に回折ピークを有し、ピーク強度比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．２０以上０．５０以下であり、ピーク強度比Ｉ（３１．５°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．２０以下であり、ピーク強度比Ｉ（３２．６°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．４０以下であった。一方、比較例で使用した触媒１７～２２は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、触媒活性成分が２θ＝２２．２°±０．３°、２８．２°±０．３°、３１．５°±０．３°、３２．６°±０．３°に回折ピークを有していたが、触媒１７はピーク強度比Ｉ（３１．５°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３未満であり、触媒１８と触媒１９はピーク強度比Ｉ（３２．６°）／Ｉ（２２．２°）が０．４０を超え、触媒２０はピーク強度比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．５０を超え、触媒２１はピーク強度比Ｉ（３１．５°）／Ｉ（２２．２°）が０．２０を超え、ピーク強度比Ｉ（３２．６°）／Ｉ（２２．２°）が０．４０を超え、触媒２２はピーク強度比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．２０を下回った。その結果、各触媒を用いてアクロレインを接触気相酸化反応させてアクリル酸を製造したところ、実施例１～１６は比較例１～６よりも高いアクリル酸選択率および高いアクリル酸収率を示した。
実施例で使用した触媒１～１６は、触媒調製の際、触媒活性成分の原料混合液を乾燥した後、３８０℃以上４６０℃以下の温度ＴＣで焼成し、その後、酸素濃度５容量％超２１容量％以下の雰囲気下で、温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間以上かけて冷却した。また温度ＴＣから３００℃までの冷却時間を３時間以上かけて冷却した。その結果、上記に説明したように、高いアクリル酸選択率および高いアクリル酸収率を示す触媒が得られた。一方、比較例で使用した触媒１７は、触媒調製の際、焼成後の冷却工程で、温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間未満で行い、温度ＴＣから３００℃までの冷却時間を３時間未満で行った。触媒１８～２０は、触媒調製の際、焼成後の冷却工程を酸素濃度５容量％未満または２１容量％超の条件で行った。触媒２１は、触媒調製の際、焼成工程の温度ＴＣを４６０℃よりも高い温度とした。触媒２２は、触媒調製の際、焼成工程の温度ＴＣを３８０℃よりも低い温度とした。その結果、上記に説明したように、得られた触媒は、実施例よりも低いアクリル酸選択率およびアクリル酸収率を示すものとなった。
本発明の触媒は、アクロレインからアクリル酸を製造することができる。得られたアクリル酸は、アクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂等の各種アクリル酸誘導体製品の原料として用いることができる。
Claims (8)
- アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒であって、
触媒活性成分として、モリブデン、バナジウムおよび銅を含有し、
前記触媒活性成分は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、２θ＝２２．２°±０．３°、２８．２°±０．３°、３１．５°±０．３°、３２．６°±０．３°、３３．４°±０．３°に回折ピークを有し、
２θ＝２８．２°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．２０以上０．５０以下であり、
２θ＝３１．５°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３１．５°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．２０以下であり、
２θ＝３２．６°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３２．６°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．４０以下であり、
２θ＝３３．４°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３３．４°）／Ｉ（２２．２°）が０．０６以上０．４０以下であり、
２θ＝５°～１０°の範囲で最も高い強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（５°－１０°）／Ｉ（２２．２°）が０．０６以下であることを特徴とするアクリル酸製造用触媒。 - アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒であって、
触媒活性成分が下記式（１）で表される組成を有し、
Ｍｏ ａ Ｖ ｂ Ｃｕ ｃ Ａ ｄ Ｂ ｅ Ｃ ｆ Ｄ ｇ Ｅ ｈ Ｏ ｉ ・・・（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｃｕは銅、Ａはタングステン、ニオブおよびタンタルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアンチモンおよびスズよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、テルル、セリウムおよびビスマスよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウムおよびチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ～ｉはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦１０、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦３０であり、ｉは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）
前記触媒活性成分は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、２θ＝２２．２°±０．３°、２８．２°±０．３°、３１．５°±０．３°、３２．６°±０．３°に回折ピークを有し、
２θ＝２８．２°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２８．２°）／Ｉ（２２．２°）が０．２０以上０．５０以下であり、
２θ＝３１．５°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３１．５°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．２０以下であり、
２θ＝３２．６°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３２．６°）／Ｉ（２２．２°）が０．０３以上０．４０以下であることを特徴とするアクリル酸製造用触媒。 - 前記触媒活性成分は、Ｘ線回折分析において、２θ＝３３．４°±０．３°に回折ピークをさらに有し、
２θ＝３３．４°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（３３．４°）／Ｉ（２２．２°）が０．０６以上０．４０以下であり、
２θ＝５°～１０°の範囲で最も高い強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（５°－１０°）／Ｉ（２２．２°）が０．０６以下である請求項２に記載のアクリル酸製造用触媒。 - 前記触媒活性成分は、Ｘ線回折分析において、２θ＝２７．３°±０．３°に回折ピークをさらに有し、
２θ＝２７．３°±０．３°のピーク強度と２θ＝２２．２°±０．３°のピーク強度の比Ｉ（２７．３°）／Ｉ（２２．２°）が０．１０以上０．６０以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリル酸製造用触媒。 - アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、
モリブデン、バナジウムおよび銅を含む原料混合液を得る工程と、
前記原料混合液を乾燥して乾燥物を得る工程と、
前記乾燥物を成型または不活性担体に担持して成型体または担持体を得る工程と、
前記成型体または担持体を３８０℃以上４６０℃以下の温度ＴＣで焼成する工程と、
前記焼成後、酸素濃度５容量％超２１容量％以下の雰囲気下で、前記温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間以上かけて冷却する工程とを有することを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法。 - アクロレインからアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、
モリブデン、バナジウムおよび銅を含む原料混合液を得る工程と、
前記原料混合液を乾燥して乾燥物を得る工程と、
前記乾燥物を３８０℃以上４６０℃以下の温度ＴＣで焼成する工程と、
前記焼成後、酸素濃度５容量％超２１容量％以下の雰囲気下で、前記温度ＴＣから１００℃までの冷却時間を５時間以上かけて冷却する工程と、
前記冷却工程を経て得られた焼成物を成型または不活性担体に担持する工程とを有することを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 前記冷却工程において、前記温度ＴＣから３００℃までの冷却時間を３時間以上かけて冷却する請求項５または６に記載のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒、または、請求項５～７のいずれか一項に記載の製造方法により得られた触媒の存在下、アクロレインを接触気相酸化させてアクリル酸を得る工程を有することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2006502847A (ja) | 2002-10-17 | 2006-01-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多金属酸化物材料の製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2003251187A (ja) * | 2002-03-01 | 2003-09-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
| JP2004008834A (ja) * | 2002-06-03 | 2004-01-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
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| MY140438A (en) | 2003-06-04 | 2009-12-31 | Basf Ag | Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements nb and w and the elements mo, v and cu |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004534650A (ja) | 2001-07-17 | 2004-11-18 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 特にアクリル酸、アクリロニトリルおよびこれらの誘導体の入手法におけるアルカンおよび／またはアルケンの選択的酸化とアンモ酸化用触媒 |
| JP2006502847A (ja) | 2002-10-17 | 2006-01-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多金属酸化物材料の製造法 |
| WO2010038676A1 (ja) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
| JP2018043197A (ja) | 2016-09-15 | 2018-03-22 | 日本化薬株式会社 | アクリル酸製造用触媒 |
| JP2018140326A (ja) | 2017-02-27 | 2018-09-13 | 旭化成株式会社 | 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法及び不飽和アルデヒドの製造方法 |
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