JP2002510591A - 二層構造を有する複合金属酸化物材料 - Google Patents

二層構造を有する複合金属酸化物材料

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Abstract

(57)【要約】 モリブデン、バナジウム、アンチモン、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及びＣｅ並びにニッケルの元素の１種又はそれ以上及び場合によりＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの元素の１種又はそれ以上を含有する、２成分構造の複合金属酸化物材料並びにアクリル酸の気相接触酸化的製造のための該複合金属酸化物材料の使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、一般式Ｉ： （Ａ〕p（Ｂ）q （Ｉ）、 〔式中、変動項目は、以下の意味： Ａ ＝ Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯx、 Ｂ ＝ Ｘ7 1ＳｂhＨiＯy、 Ｘ1 ＝ Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、有利にＷ、Ｎｂ及び／又はＣ ｒ、 Ｘ2 ＝ Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、有利にＣｕ、Ｎｉ、 Ｃｏ及び／又はＦｅ、 Ｘ3 ＝ Ｓｂ及び／又はＢｉ、有利にＳｂ、 Ｘ4 ＝ Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、有利にＮａ及び／又はＫ 、 Ｘ5 ＝ Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、有利にＣａ、Ｓｒ及び／又はＢａ 、 Ｘ6 ＝ Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、有利にＳｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ 、 Ｘ7 ＝ Ｎｉであるか、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、 Ｓｒ及びＢａを含むグループからなる元素の１種またはそれ以上であってもよい
、 ａ ＝ １〜８、有利に２〜６、 ｂ ＝ ０．２〜５、有利に０．５〜２．５、 ｃ ＝ ０〜２３、有利に０〜４、 ｄ ＝ ０〜５０、有利に０〜３、 ｅ ＝ ０〜２、有利に０〜０．３、 ｆ ＝ ０〜５、有利に０〜２、 ｇ ＝ ０〜５０、有利に０〜２０、 ｈ ＝ ０．１〜５０、有利に０．２〜２０、特に有利に０．２〜５， ｉ ＝ ０〜５０、有利に０〜２０、特に有利に０〜１２、 ｘ、ｙ ＝ （Ｉ）中での酸素以外の元素の原子価及び頻度を特定する数字、 ｐ、ｑ ＝ ０以外の数字、ｐ／ｑの比は、２０；１〜１：８０、有利に１０：
１〜１：３５、特に有利に２：１〜１：３であり、 化学組成： Ａ：Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯx の立体的に延びた領域Ａの形での含量（Ａ）pを含有し、 化学組成： Ｂ：Ｘ7 lＳｂhＨiＯy の立体的に延びた領域Ｂの形での含量（Ｂ）qを含有するが、この場合、領域Ａ 、Ｂは、相対的に互いに微粒状のＡと微粒状のＢとからなる混合物中に分布して
いる〕で示され、 但し、複合金属酸化物材料（Ｉ）の製造のために、アンチモンの少なくとも一部
を酸化段階＋５で含有するオキソメタレートＢの元素状の構成成分の適当な源か
ら、乾燥混合物を製造し、該乾燥混合物を２００℃から６００℃未満、有利に２
００℃から５８０℃以下、特に有利に２５０℃から５５０℃以下の温度でか焼す
ることによって得られた少なくとも１種の別個に事前に形成させたオキソメタレ
ートＢ、 Ｘ7 lＳｂhＨiＯy、 を一緒に用いることとする複合金属酸化物材料に関するものである。
【０００２】 更に、本発明は、複合金属酸化物材料（Ｉ）の製造法並びにアクリル酸にする
ためのアクロレインの気相接触酸化のための触媒としての使用に関するものであ
る。
【０００３】 国際公開番号ＷＯ９６／２７４３７号は、元素のＭｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＳｂを主
要成分として含有し、そのＸ線回折ダイヤグラムが、２２．２゜の２θ値で極め
て強い強度の線を示す複合金属酸化物材料に関するものである。国際公開番号Ｗ
Ｏ９６／２７４３７号は、アクリル酸にするためのアクロレインの気相接触酸化
のための適当な触媒として、この複合金属酸化物材料を推奨している。更に、国
際公開番号ＷＯ９６／２７４３７号は、前記複合金属酸化物材料の製造のための
アンチモン源として、Ｓｂ2Ｏ3を使用することを推奨している。国際公開番号Ｗ
Ｏ９６／２７４３７号は、Ｓｂ含有成分の事前の製造を教示していない。
【０００４】 欧州特許第２３５７６０号Ｂは、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｖ及び／又はＮｂを含有する複
合金属酸化物材料に関するものであるが、これは、アクリル酸にするためのアク
ロレインの気相接触酸化のための触媒として適している。この複合金属酸化物材
料の製造のためのアンチモン源としては、欧州特許第２３５７６０号Ｂは、６０
０℃から９００℃の温度で事前に製造したアンチモネートを使用することを推奨
している。
【０００５】 公知技術水準の複合金属酸化物材料の欠点は、アクリル酸にするためのアクロ
レインの気相接触酸化のための触媒としてのその使用の際に、その活性及びアク
リル酸液性の選択性が、全面的には満足のいくものではないということである。
【０００６】 従って、本発明の課題は、アクリル酸にするためのアクロレインの接触酸化の
ための触媒としての使用の際に、公知技術水準の触媒の欠点を、必要に応じてな
お低減した範囲で有している新規複合金属酸化物材料を提供することであった。
【０００７】 従って、冒頭で定義した複合金属酸化物材料（Ｉ）を見出した。
【０００８】 中でも特に有利な材料（Ｉ）は、その領域Ａが、 Ｘ1 ＝ Ｗ及び／又はＮｂ、 Ｘ2 ＝ Ｃｕ及び／又はＮｉ， Ｘ5 ＝ Ｃａ及び／又はＳｒ、 Ｘ6 ＝ Ｓｉ及び／又はＡｌ、 ａ′ ＝ ２〜６、 ｂ′ ＝ ０．５〜２．５、 ｃ′ ＝ ０〜４、 ｆ′ ＝ ０〜２、 ｇ′ ＝ ０〜２及び ｘ′ ＝ （ＩＩ）中での酸素以外の元素の原子価及び頻度を特定する数字を有
する以下の一般式（ＩＩ）： Ｍｏ12Ｖa ′Ｘ1 b ′Ｘ2 c ′Ｘ5 f ′Ｘ6 g ′Ｏx ′ （ＩＩ） で示される組成を有しているものである。
【０００９】 更に、本発明による複合金属酸化物材料（Ｉ）の含量（Ａ）p、（Ｂ）qの少な
くとも１つが、化学組成ＡもしくはＢの立体的に延びた領域の形で複合金属材料
中に含まれている場合には、その最大直径ｄAもしくはｄB（その領域の表面（イ
ンターフェース）の上に存在し、かつ該領域の重心を通る２点間のもっとも長い
接線）は、０より大きく３００μｍ、有利に０．０１〜１００μｍ特に有利に０
．０５〜５０μｍ、中でも特に有利に０．０５〜２０μｍである。
【００１０】 勿論、最大直径は、０．０５〜１．０μｍ又は７５〜１２５μｍであってもよ
い（最大直径の試験による測定により、例えば走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）を用い
る微細構造分析を実施する）。
【００１１】 通常、本発明による複合金属酸化物材料中の含量（Ｂ）qは、本質的に結晶形 で存在している。即ち、通常、領域Ｂは、本質的に小さな結晶体からなり、その
最大寸法は、典型的には０．０５〜２０μｍである。勿論、含量（Ｂ）qは、非 晶質及び／又は微晶質で存在することもある。
【００１２】 殊に、領域Ｂが本質的に、α−銅アンチモネート及び／又はβ−銅アンチモネ
ートＣｕＳｂ2Ｏ6のトリルチル構造タイプを有する結晶体からなる本発明による
複合金属酸化物材料は有利である。α−ＣｕＳｂ2Ｏ6は、正方晶系トリルチル構
造で結晶化する（Ｅ．−Ｏ．Ｇｉｅｒｅ他、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈ
ｅｍ．１３１（１９９７）２６３〜２７４）のに対して、β−ＣｕＳｂ2Ｏ6は、
単斜晶系のひずんだトリルチル構造を有している（Ａ．Ｎａｋｕａ他、Ｊ．Ｓｏ
ｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．９１（１９９１）１０５〜１１２又はＪＣＰＤ
Ｓ−ＩＣＤＤインデックスのインデックスカード１７−２８４の比較回折図形、
１９８９）。その上更に、領域Ｂは、ミネラルパートツィテ（Ｐａｒｚｉｔｅ）
、種々の組成を有する銅−アンチモン−酸化物−ヒドロキシドＣｕyＳｂ2-x（Ｏ
、ＯＨ、Ｈ2Ｏ）6 〜 7（ｙ≦２．０≦ｘ≦１）のパイロクロール構造を有してい る（Ｂ．Ｍａｓｏｎ他、Ｍｉｎｅｒａｌ．Ｍａｇ．３０（１９５３）１００〜１
１２又はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤインデックスのインデックスカード７−３０３の
比較回折図形、１９９６）。
【００１３】 更に、領域Ｂは、銅アンチモネートＣｕ9Ｓｂ4Ｏ19の構造（Ｓ．Ｓｈｉｍａｄ
ａ他、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８３，１８７５〜１８７６又はＳ．Ｓｈｉｍａ
ｄａ他、ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ１３３（１９８８）７３〜７７又はＪ
ＣＰＤＳ−ＩＣＤＤインデックスのインデックスカード４５−５４の比較回折図
形）及び／又はＣｕ4ＳｂＯ4.5の構造（Ｓ．Ｓｈｉｍａｄａ他、ｔｈｅｒｍｏｃ
ｈｅｍ．Ａｃｔａ５６（１９８２）７３〜８２又はＳ．Ｓｈｉｍａｄａ他、ｔｈ
ｅｒｍｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ１３３（１９８８）７３〜７７又はＪＣＰＤＳ−Ｉ
ＣＤＤインデックスのインデックスカード３６−１１０６の比較回折図形）を有
する結晶体からなっていてもよい。
【００１４】 勿論、領域Ｂは、前記の構造体からなる混合物である結晶体からなっていても
よい。
【００１５】 本発明による材料（Ｉ）は、簡単な方法で、例えば、まず、オキソメタレート
Ｂ、 Ｘ7 1ＳｂhＨiＯy を、出発材料１として微粒状の形で別個に事前に形成させることによって得られ
る。オキソメタレートＢは、その元素状の構成要素の適当な源から、好ましくは
微粒状の密接な乾燥混合物を製造し、これを、２００℃から１２００℃、有利に
２００℃から８５０℃、特に有利に２５０℃から６００℃未満、多くの場合に≦
５５０℃の温度でか焼する（通常、１０分間から数時間）ことによって製造する
ことができる。出発材料１のオキソメタレートＢ（以下、オキソメタレートＢ* と命名する）の少なくとも一部が、アンチモンの少なくとも一部を酸化段階＋５
で含有するオキソメタレートＢの元素状の構成成分の適当な源から、好ましくは
微粒状の有利に緊密な乾燥混合物を製造し、該乾燥混合物を２００℃から６００
℃未満、有利に２００℃から≦５８０℃、特に有利に２５０℃から≦５５０℃、
多くの場合に≦５００℃の温度でか焼する（通常、１０分間から数時間）ことに
よって得られることのみが、発明の本質である。オキソメタレートＢの前駆物質
のか焼は、通常、不活性ガス下、あるいはまた不活性ガスと酸素とからなる混合
物、例えば空気あるいはまた純粋な酸素下で行うこともできる。還元雰囲気下で
のか焼も可能である。通常、必要とされるか焼時間は、か焼温度の上昇とともに
短くなる。微粒状出発材料１のオキソメタレートＢ*の含量は、出発材料１に対 して、少なくとも１０質量％、有利に少なくとも２０質量％、多くの場合に少な
くとも３０質量％又は４０質量％、有利に少なくとも５０質量％、あらに有利に
少なくとも６０質量％、多くの場合に少なくとも９０質量％又は９５質量％、中
でも特に有利に１００質量％である。
【００１６】 オキソメタレートＢ*は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２４０７６ ７７号明細書中に詳細に記載された製造法により得られる。これらの中で、水性
媒体中の三酸化アンチモン及び／又はＳｂ2Ｏ4を、化学量論的等量又はこれを上
回る量の過酸化水素を用いて、４０〜１００℃の間の温度で酸化させて、アンチ
モン（Ｖ）−オキシドヒドロキシドヒドレートにするが、この酸化の事前、この
酸化の間及び／又はこの酸化の後に、オキソメタレートＢ*の通常の元素状の構 成成分の適当な出発化合物の水溶液及び／又は懸濁液を添加し、引き続き、生じ
た水性混合物を乾燥させ（有利に噴霧乾燥させる（入り口温度：２５０〜６００
℃、出口温度：８０〜１３０℃）、その後、密接な乾燥混合物を前記のようにか
焼する処理法は有利である。
【００１７】 前記の方法の場合、例えば５〜３３質量％又はそれ以上の含量でＨ2Ｏ2を含有
する水性過酸化水素溶液を使用することができる。オキソメタレートＢ*の通常 の元素状の構成成分の適当な出発化合物の事後の添加は、就中、これらが、過酸
化水素を触媒反応により分解できる場合には推奨される。勿論、あるいはまた生
じたアンチモン（Ｖ）−オキシドヒドロキシドヒドレートを水性媒体から単離す
ることもできるし、例えば乾燥させて、オキソメタレートＢ*の通常の元素状の 区政成分の適当な微粒状出発化合物と密接混合させ、引き続き、この密接混合物
を前記のようにか焼することもできる。
【００１８】 本質的に、オキソメタレートＢ、Ｂ*の元素源の場合、既に酸化物であるか又 は加熱によって、場合により酸素の存在下に酸化物に変換可能である化合物であ
る。
【００１９】 従って、酸化物とともに、出発化合物としては、就中、ハロゲン化物、硝酸塩
、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び／又はヒドロキシドが該当する（遅
くとも、か焼の際に、崩壊及び／又は分解して完全にガス状の漏出する化合物に
することができるＮＨ4ＯＨ、ＮＨ4ＣＨＯ2、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2 又は蓚酸アンモニウムのような化合物を、付加的に混入することができる）。一
般に、オキソメタレートＢの製造には、乾燥した形又は湿った形での出発化合物
の密接混合を行うことができる。乾燥した形で行われる場合には、出発化合物は
、好ましくは、微粒状粉末として使用する。しかしながら、有利に、密接混合は
、湿った形で行われる。この場合通常、出発化合物は、水溶液及び／又は懸濁液
の形で互いに混合させる。混合工程の終了後に、液体材料を乾燥させ、かつ乾燥
後にか焼する。有利に、乾燥は噴霧乾燥によって行われる。
【００２０】 か焼を行った後に、オキソメタレートＢ、Ｂ*を、再度微粉砕し（例えば湿式 粉砕又は乾燥粉砕、例えばボールミル中又は噴射粉砕によって）、その際得られ
た、多くの場合に本質的に球状の粒子からなる粉末から、本発明による複合金属
酸化物（Ｉ）にとって望ましい最大直径範囲内に存在する最大粒径を有する粒子
の種類（通常、０より大きく３００μｍ、多くの場合、０．０１〜２００μｍ、
有利に０．０１〜１００μｍ、特に有利に０．０５〜１０μｍ）を、自体公知の
方法で実施すべき分類（例えば、湿式篩別又は乾式篩別）によって分離すること
ができる。
【００２１】 一般式（Ｘ7 1）ＳｂhＨiＯy〔式中、Ｘ7＝Ｎｉ及び場合によりＣｕ及び／又は
Ｚｎ〕で示されるオキソメタレートＢ*の１つの有利な製造法は、水性媒体中の 三酸化アンチモン及び／又はＳｂ2Ｏ4を、まず、有利に微粒状のＳｂ（Ｖ）−化
合物、例えばＳｂ（Ｖ）−オキシドヒドロキシドヒドレートに変換させ、その際
生じた水性懸濁液に、Ｎｉ−カルボネート及び場合によりＺｎ−カルボネート及
び／又はＣｕ−カルボネートのアンモニア性水溶液（例えばＣｕ2（ＯＨ）2ＣＯ 3 の組成を有していてもよい）を添加し、生じた水性混合物を乾燥、例えば前記 のように噴霧乾燥させ、得られた粉末を、場合により引き続く水を用いる混練、
その後に続く押出し及び乾燥後に、前記のようにか焼することにある。
【００２２】 オキソメタレートＢ*とは異なるオキソメタレートＢの場合、三酸化アンチモ ン水性懸濁液から出発して、その中にＸ7−構成成分を硝酸塩及び／又は酢酸塩 として溶解させ、生じた水性混合物を、前記のように噴霧乾燥させ、次に、生じ
た粉末を前記のようにか焼することは、特に有用であることが判明した。
【００２３】 Ｘ7におけるＮｉの含量は、本発明によれば、≧１モル％、又は≧５モル％、 又は≧１０モル％、又は≧２０モル％、あるいはまた≧３０モル％、又は≧４０
モル％、又は≧５０モル％であってもよい。勿論、Ｎｉの前記の含量は、≧６０
モル％、又は≧７０モル％、又は≧８０モル％、又は≧９０モル％であってもよ
い。あるいはまた、Ｘ7は、Ｎｉだけであってもよい。
【００２４】 前記のように事前に形成させた出発材料１を、次に、複合金属酸化物材料（Ｉ
）の製造のために、望ましい量比で、複合金属酸化物材料Ａ、 Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯx で示される元素状の構成成分の適当な源と密接に接触させ、これから生じる乾燥
混合物を、２５０℃から５００℃の温度でか焼することもできるが、この場合、
か焼は、不活性ガス（例えばＮ2）、不活性ガスと酸素とからなる混合物（例え ば空気）、還元作用のガス、例えば炭化水素（例えばメタン）、アルデヒド（例
えばアクロレイン）又はアンモニア下あるいはまたＯ2と還元作用のガス（例え ば前記の全てのもの）とからなる混合物下に、例えばドイツ連邦共和国特許出願
公開第４３３５９７３号明細書中に記載されているようにして行うことができる
。還元条件下でのか焼の場合、金属製の構成成分が元素にまでは還元されないこ
とに注意すべきである。か焼時間は、通常、数時間にわたっており、通常、か焼
温度の増大とともに短くなる。この場合、本質的に複合金属酸化物材料の元素状
の構成成分の源とは、一般に公知であるように、既に酸化物であるか又は加熱に
よって少なくとも酸素の存在下で酸化物に変換可能な化合物である。酸化物とと
もに、出発化合物としては、就中、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩
、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩又はヒドロキシドが該当する。また、Ｍｏ、Ｖ、
Ｗ及びＮｂの適当な出発化合物は、これらのオキソ化合物（モリブデン酸塩、バ
ナジン酸塩、タングステン酸塩及びニオブ酸塩）もしくはこれらから誘導される
酸である。
【００２５】 出発材料１と、複合金属酸化物材料Ａ（出発材料２）の源との緊密な接触は、
乾式並びに湿式で行うことができる。後者の場合、専ら、事前に形成させた複合
金属酸化物Ｂ、Ｂ*が溶解しないよう注意を払わなければならない。水性媒体中 では、後者は、７から著しく逸脱しないｐＨ値及び≦６０℃もしくは≦４０℃の
温度で通常保証されている。密接な接触が湿式で行われる場合には、引き続き通
常、（有利に噴霧乾燥によって）乾燥させて乾燥材料にする。
【００２６】 かかる乾燥材料は、乾燥混合の範囲内で自動的に生じる。
【００２７】 従って、可能な混合法の種類としては、例えば以下のものが該当する： ａ．乾燥し、微粒状で事前に形成させた出発材料１と、所望の複合金属酸化物Ａ
の元素状の構成成分の乾燥し、微粒状の出発化合物とを、所望の量比でミキサー
、混練機又はミル中で混合する； ｂ．微粒状の複合金属酸化物Ａを、その元素状の構成要素の適当な出発化合物の
密接混合（乾式又は湿式）、引き続き、これから生じた密接な乾燥混合物の２５
０℃から５００℃でのか焼（か焼時間、か焼雰囲気及び元素源に関しては、上記
のものが当てはまる）によって事前に形成させ；事前に形成させた複合金属酸化
物Ａを微粒状にし、微粒状の出発材料１と、所望の量比で、ａ．と同様に混合さ
せるが；この混合法の種類の場合、生じた混合物の最終的なか焼は必須ではない
； ｃ．所望の複合金属酸化物Ａの元素状の構成成分の出発化合物の水溶液及び／又
は懸濁液中に、事前に形成させた出発材料１の必要量を撹拌導入し、引き続き、
噴霧乾燥させるが；勿論、所望の複合金属酸化物Ａの元素状の構成成分の出発化
合物の代わりに、既にｂ．により事前に形成させた複合金属酸化物Ａ試合を使用
することもできる。
【００２８】 勿論、ａ．、ｂ．及び／又はｃ．の間に存在する全ての混合法の種類を使用す
ることもできる。生じた密接な乾燥混合物を、引き続き、前記のようにか焼す、
その後所望の触媒寸法に成形することもできるし、その反対もできる。あるいは
また、原理的には、か焼した（又は混合法の種類ｂ．の使用の際には場合により
か焼していない）乾燥混合物を粉末触媒として使用することもできる。
【００２９】 出願人らの試験により、出発材料１と出発材料２とを含む乾燥混合物のか焼の
際には、本質的に、出発材料１の成分と出発材料２の成分との溶融（融合）は行
われず、出発材料１中に含まれる結晶自体の構造タイプは、本質的に保持された
ままであることが多いということが判明した。
【００３０】 これは、既に示唆したように、その際得られた本質的に球状の粒子からなるこ
とが多い粉末からの、事前に形成させた出発混合物１の粉砕後に、複合金属酸化
物材料（Ｉ）にとって望ましい最大直径の範囲に存在する最大粒径を有する粒子
の種類（通常、０より大きく３００μｍ、有利に０．０１〜２００μｍ、特に有
利に０．０５〜１０μｍ）を、自体公知の方法で実施すべき分類（例えば、湿式
篩別又は乾式篩別）によって分離することができ、所望の複合金属酸化物材料の
製造のために合わせて使用する可能性を開くものである。
【００３１】 アクリル酸にするためのアクロレインの気相接触酸化のための触媒としての本
発明による複合金属酸化物材料（Ｉ）の使用の場合、所望の触媒寸法にするため
の成形は、有利に、予備成形した不活性触媒担持材上への施与によって行われる
が、その際、最終的なか焼の前又は後に施与を行うことができる。この場合、通
常の担持材料、例えば多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸
化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウ
ム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。担体を規則的又は不規則的に
成形されていてもよいが、この場合、明瞭に付与された粗面を有する規則的に成
形された担体、例えば球体又は中空円筒が有利である。これらの内では、球体が
特に有利である。直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイトから
なる本質的に無孔性で粗面の球状担体が特に有利である。活性材料の層厚は、好
ましくは５０〜５００μｍ、有利に１５０〜２５０μｍの範囲内で選択される。
担体の被覆のためのかかるシェル触媒の製造の際に、通常、施与すべき粉末材料
を湿らせ、施与後に、例えば熱気を用いて再度乾燥させる。
【００３２】 担体の被覆を、シェル触媒の製造のために、通常、例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第２９０９６７１号明細書又は欧州特許出願公開第２９３８５９号明
細書から既に公知である適当な回転可能な容器中で実施する。通常、担体被覆の
前に当該の材料をか焼する。
【００３３】 適当な方法の場合、欧州特許出願公開第２９３８５９号明細書に記載の被覆法
及びか焼法を、自体公知の方法で生じた複合金属酸化物活性材料が、０．５０ｍ 2 ／ｇの比表面積、０．１０〜０．９０ｃｍ3／ｇの比細孔容量及びそれぞれ、全
細孔容量の少なくとも１０％が０．１μｍから＜１μｍ、１．０μｍから＜１０
μｍ及び１０μｍから１００μｍの直径範囲に割り当てられる細孔直径分布を有
するように用いることができる。また、欧州特許出願公開第２９３８５９号明細
書中に有利であるとして挙げられた細孔直径分布に調節することもできる。
【００３４】 勿論、本発明による複合金属酸化物材料を、中実触媒として運転することもで
きる。これに関しては、出発材料１及び２を包囲する密接な乾燥混合物を、所望
の触媒寸法にするために有利に（例えばタブレット化、押出し又は圧出を用いて
）直接圧縮するが、この場合、場合により、自体常用の助剤、例えばグラファイ
ト又はステアリン酸を、滑剤及び／又は成形助剤及び補強剤、例えばガラス、ア
スベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウムからなる微繊維を添加することができ
、かつか焼する。一般に、この場合にも、成形の前にか焼することができる。有
利な中実触媒寸法は、２〜１０ｍｍの外径及び長さ及び１〜３ｍｍの肉厚を有す
る中空円筒である。
【００３５】 本発明による複合金属酸化物材料は、殊に、アクリル酸にするためのアクロレ
インの気相接触酸化のための（事前に定めた反応で）高められた活性及び選択性
を有する触媒として適している。通常、この方法の場合、プロペンの接触気相酸
化によって製造されたアクロレインを使用する。一般に、アクロレインを含有す
る反応ガスを、中間精製せずに、前記のプロペン酸化に使用する。通常、アクロ
レインの気相接触酸化は、異種固定床酸化として、管束反応器中で実施する。酸
化剤としては、自体公知の方法では、酸素を、好ましくは適当な不活性ガスで希
釈して（例えば空気の形で）使用する。適当な希釈ガスは、例えばＮ2、ＣＯ2、
炭化水素、返送された反応排ガス及び／又は水蒸気である。通常、アクロレイン
酸化の場合、１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利に１：（１〜
３）：（０．５〜１０）：（７〜１８）アクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガ
スの体積比に調節する。反応圧力は、一般に１〜３バールであり、全空間付加は
、有利に１０００〜３５００Ｎｌ／ｌ／ｈである。典型的な多管固定床反応器は
、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２８３０７６５号明細書、同第２２０
１５２８号明細書又は米国特許第３１４７０８４号明細書に記載されている。反
応温度は、通常、アクロレイン変換率が、一回の通過で９０％を上回り、有利に
９８％を上回るよう選択する。通常、これに関しては、２３０〜３３０℃の反応
温度が必要である。
【００３６】 しかし、アクリル酸にするためアクロレインの気相接触酸化とともに、本発明
による処理生成物は、オレフィン系不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸にす
るための別の有機化合物、殊に別の有利にＣ−原子３〜６個を有するアルカン、
アルカノール、アルカナール、アルケン及びアルケノール（例えばプロピレン、
メタクロレイン、第三ブタノール、第三ブタノールのメチルエーテル、イソブテ
ン、イソブタン又はイソブチルアルデヒド）の気相接触酸化並びに相応するニト
リル（就中、アクリルニトリルにするためのプロペンのアンモキシデーション及
びメタクリルニトリルにするためのイソブテンもしくは第三ブタノールのアンモ
キシデーション）を触媒することも可能である。例えば、アクロレイン、メタク
ロレイン及びメタクリル酸の製造が挙げられる。しかし、これらは、オレフィン
系化合物の酸化脱水にも適している。
【００３７】 変換率、選択性及び滞留時間は、この文献中においては、別記しない限り、以
下のようにして定義されている：
【００３８】
【数１】
【００３９】
【数２】
【００４０】
【数３】
【００４１】 実施例 Ｉ．触媒製造 例 ａ） 出発材料１の製造 撹拌下に、８３．０質量％の含量でＳｂを有するＳｂ2Ｏ3９４６．０ｇを、水
４ｌ中に懸濁させた。室温（２５℃）で、３０質量％のＨ2Ｏ2水溶液８２２．４
ｇを添加した。次に、この懸濁液を、更に撹拌下に、１時間で１００℃にまで昇
温させ、かつ５時間にわたって還流下に前記温度で保持した。引き続き、１００
℃に加熱した水性懸濁液の中に、３０分間で、水４ｌ中のＣｕ３２．０質量％の
含量を有するＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2５３６．０ｇ及び２３．６質量％のＮｉ含量
を有するＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ７４．６の溶液を添加したが、その際 、全水性混合物の温度は６０℃に低下した。この温度で、引き続き２５質量％の
アンモニア水溶液４０７．９ｇを添加した。この後、該水性懸濁液を、８０℃で
２時間、後撹拌し、次に、室温（２５℃）にまで冷却させた。最終的に、該水性
懸濁液を噴霧乾燥させた（入口温度：３５０℃、出口温度：１１０℃）。生じた
噴霧粉末を、回転管炉（２ｌ内容量）中で、空気１００Ｎｌ／ｈの導通下に、段
階的に、まず１時間で１５０℃にまで加熱し、次に４時間で２００℃にまで加熱
し、最終的に２時間で３００℃にまで加熱し、この最後の温度で１時間にわたっ
て保持した。引き続き、得られた粉末を、１．５時間で４００℃にまで加熱し、
かつこの温度で１時間にわたって熱処理した。得られた粉末は、４８．０ｍ2／ ｇのＢＥＴ−比表面積（ＤＩＮ６６１３１により、ブルナウアー−エメット−テ
ラーによるガス吸着（Ｎ2）によって測定）及び化学量論的量の元素（Ｃｕ0.9Ｎ
ｉ0.1）Ｓｂ2.15Ｏy（ｙ≦６．３７５）を有している。この粉末は、ミネラルパ
ートツィテのＸ線回折反射を示したが、これは、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−インデ
ックス１９９６の比較スペクトル７−０３０３に相応していた。
【００４２】 ｂ） 出発材料２の製造 水５０３０ｇ中に、９５℃で、順次、アンモニウムヘプタモリブデートヘプタ
ヒドラート６８２．４ｇ（ＭｏＯ3８１．５質量％）、アンモニウムメタバナデ ート１３１．０ｇ（Ｖ2Ｏ5７７．３質量％）及びアンモニウムパラタングステン
酸ヘプタヒドラート（ＷＯ3８９．０％）を溶解させた。従って、この水溶液（ 出発材料２）は、以下の化学量論的量の元素をを基礎としていた： Ｍｏ3.86Ｖ1.11Ｗ0.44≧（Ｍｏ12Ｖ3.45Ｗ1.37）0.32 ｃ） 複合金属酸化物材料Ｍ及びシェル触媒ＳＭの製造 前記により得られた清澄でオレンジ色に着色された溶液（出発材料２）を、２
５℃にまで冷却させ、酢酸アンモニウム１５０．０ｇを添加した。出発材料１か
ら、２３９．０ｇを、２５℃にまで例１させた水溶液中に撹拌混入したので、前
記の化学量論的単位のモル比０．５６（出発材料１）対０．３２（出発材料２）
であった。生じた懸濁液を、２５℃で、１時間にわたって後撹拌し、引き続き、
水性混合物を噴霧乾燥させた。この後、噴霧粉末を水７０質量％と酢酸３０質量
％とからなる混合物と一緒に（液体０．３５ｋｇ／噴霧粉末ｋｇ）混練した（Ｗ
ｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の混練機ＬＵＫ２．５）。得られ
た混練品を、１６時間にわたって、空気貫流させた空気循環炉中、１１０℃で乾
燥させた。引き続き微粉砕された混練品を、空気／窒素混合物（空気１５Ｎｌ／
ｈ及び窒素２００Ｎｌ／ｈ）で貫流した円筒状回転管炉（内径：１２．５ｃｍ、
加熱した長さ：５０ｃｍ）中でか焼した。回転管の加熱した帯域中に、か焼品７
００ｇを導入した。か焼の範囲内で、まず、６０分間で３２５℃にまで加熱し、
次にこの温度で４時間保持した。引き続き、２０分間で４００℃にまで昇温させ
、この温度で、１時間保持した。生じた触媒活性複合金属酸化物材料は、以下の
化学量論的量を有していた： Ｍｏ3.86Ｖ1.11Ｗ0.44Ｃｕ0.50Ｎｉ0.056Ｓｂ1.20Ｏｘ≡（Ｍｏ12Ｖ3.45Ｗ1.37 ）0.32（（Ｃｕ0.9Ｎｉ0.1）Ｓｂ2.15Ｏy）0.56 か焼した活性材料の粉砕後に、回転ドラム中の無孔性で粗面で４〜５ｍｍの直
径のステアタイト球体で、ステアタイト球体それぞれ４００ｇ当たりに活性粉末
６０ｇの量で水の添加と同時に被覆した（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４
４２３４６号明細書による被覆法）。引き続き、得られたシェル触媒ＳＭを１１
０℃の熱風で乾燥させた。
【００４３】 比較例 比較複合金属酸化物材料ＶＭ及び比較シェル触媒ＶＳＭの製造を、例１で行っ
たのと同様に行ったが、出発材料１の製造のために、か焼の際に、最終的に４０
０℃で１時間ではなく８００℃で１時間熱処理したことが異なっている。
【００４４】 ＩＩ．アクリル酸にするためのアクロレインの気相酸化のための触媒としての
Ｉ．からのシェル触媒の使用 シェル触媒を、管状反応器中に充填し（Ｖ２Ａ−スチール、内径２５ｍｍ、触
媒嵩量２０００ｇ、塩浴熱処理）、２．０秒の滞留時間で、 アクロレイン ５容量％ 酸素 ７容量％ 水蒸気 １０容量％及び 窒素 ７８容量％ の組成のガス状混合物を導入した。塩浴温度を、成形の終了後に、一回の通過で
、９９％の均一なアクロレイン変換率Ｕを生じるように絶えず調節した。反応器
から留出する精製物ガス混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。種々
の触媒を使用するアクリル酸形成の選択性についての結果並びに必要とされる塩
浴温度を以下の表に示す：
【００４５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＺＡ Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AA04 AA05 AB01 AB02 AC08 AD03 AD06 AE05 AE08 4G069 AA03 AA08 BA15B BB06A BB06B BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC09A BC10A BC12A BC14A BC16A BC25A BC26A BC26B BC31A BC31B BC35A BC36A BC43A BC50A BC51A BC54A BC54B BC55A BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC66A BC67A BC68A BC68B BD05A CB17 DA05 EA04Y EA06 EB15Y EB18Y EC22Y FA01 FA02 FB07 FB30 FC07 FC08 4H006 AA02 AC46 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA12 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA30 BA33 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： （Ａ〕p（Ｂ）q （Ｉ）、 〔式中、変動項目は、以下の意味： Ａ ＝ Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯx、 Ｂ ＝ Ｘ7 1ＳｂhＨiＯy、 Ｘ1 ＝ Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、 Ｘ2 ＝ Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、 Ｘ3 ＝ Ｓｂ及び／又はＢｉ、 Ｘ4 ＝ Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、 Ｘ5 ＝ Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、 Ｘ6 ＝ Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、 Ｘ7 ＝ Ｎｉであるか、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、 Ｓｒ及びＢａを含むグループからなる元素の１種またはそれ以上であってもよい
    、 ａ ＝ １〜８、 ｂ ＝ ０．２〜５、 ｃ ＝ ０〜２３、 ｄ ＝ ０〜５０、 ｅ ＝ ０〜２、 ｆ ＝ ０〜５、 ｇ ＝ ０〜５０、 ｈ ＝ ０．１〜５０、 ｉ ＝ ０〜５０、 ｘ、ｙ ＝ （Ｉ）中での酸素以外の元素の原子価及び頻度を特定する数字、 ｐ、ｑ ＝ ０以外の数字、ｐ／ｑの比は、２０；１〜１：８０であり、 化学組成： Ａ：Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯx の立体的に延びた領域Ａの形での含量（Ａ）pを含有し、 化学組成： Ｂ：Ｘ7 lＳｂhＨiＯy の立体的に延びた領域Ｂの形での含量（Ｂ）qを含有するが、この場合、領域Ａ 、Ｂは、相対的に互いに微粒状のＡと微粒状のＢとからなる混合物中に分布して
    いる〕で示される複合金属酸化物材料において、 但し、複合金属酸化物材料（Ｉ）の製造のために、アンチモンの少なくとも一部
    を酸化段階＋５で含有するオキソメタレートＢの元素状の構成成分の適当な源か
    ら、乾燥混合物を製造し、該乾燥混合物を２００℃から６００℃未満の温度でか
    焼することによって得られた少なくとも１種の別個に事前に形成させたオキソメ
    タレートＢ、 Ｘ7 lＳｂhＨiＯy を一緒に用いることとする、複合金属酸化物材料。
  2. 【請求項２】 オキソメタレートＢ： Ｘ7 1ＳｂhＨiＯy を微粒状の形で事前に形成させ、引き続き、所望の量比での複合金属酸化物材料
    Ａ、 Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯx の元素状の構成成分の源を用いて加工して乾燥混合物にし、該乾燥混合物を、２
    ５０から５００℃の温度でか焼する請求項１に記載の複合金属酸化物の製造法に
    おいて、オキソメタレートＢの少なくとも１種が、アンチモンの少なくとも一部
    を酸化段階＋５で含有するオキソメタレートＢの元素状の構成成分の源から、乾
    燥混合物を製造し、該乾燥混合物を２００℃から６００℃未満の温度でか焼する
    ことによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の複合金属酸化物の製
    造法。
  3. 【請求項３】 触媒として、請求項１に記載の複合金属酸化物を使用するこ
    とを特徴とする、アクロレインからのアクリル酸の気相接触酸化的製造法。
  4. 【請求項４】 一般式： Ｘ7 lＳｂhＨiＯy 〔式中、変動項目は、以下の意味： Ｘ7 ＝ Ｎｉであるか、Ｃｕ及びＺｎを含むグループからなる元素の１種また はそれ以上であってもよい、 ｈ ＝ ０．１〜５０、 ｉ ＝ ０〜５０、 ｙ ＝ 一般式中の酸素以外の元素の原子価及び頻度を特定する数字〕 で示されるオキソメタレートＢの製造法において、水性媒体中の三酸化アンチモ
    ン及び／又はＳｂ2Ｏ4を、過酸化水素を用いて酸化させて、まず、Ｓｂ（Ｖ）−
    化合物にし、その際、生じた水性懸濁液に、Ｎｉ−カルボネート、場合によりＺ
    ｎ−カルボネート及び／又はＣｕ−カルボネートのアンモニア性水溶液を添加し
    、その際得られた混合物を乾燥させ、２００℃から６００℃未満の温度でか焼す
    ることを特徴とする、オキソメタレートＢの製造法。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載の方法により得られるオキソメタレートＢ。
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