JP3313968B2

JP3313968B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法

Info

Publication number: JP3313968B2
Application number: JP06164696A
Authority: JP
Inventors: 徹塩谷; 芳行谷口; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-02-26
Filing date: 1996-02-26
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JPH09225309A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブチレン、第三級ブチルアルコール（以下ＴＢＡと略
す。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下ＭＴＢＥ
と略す。）を分子状酸素を用いて気相接触酸化すること
により、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸を合成する際に使用する触媒の製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒に関し、数多くの提案がなされている。
また、それらの触媒の製造法についても数多くの提案が
なされている。このような提案の中で、触媒性能を向上
させるために、特開昭５８−９８１４３号、特開平３−
１０９９４６号公報には触媒細孔の制御を目的として触
媒調製時にアニリン、メチルアミン、ペンタエリトリッ
ト等の種々の有機化合物を添加する方法が報告されてい
る。また、特開昭６３−３１５１４７号、特開平４−４
０４８号公報には澱粉を添加する方法が報告されてい
る。これらの方法は、触媒を熱処理することにより添加
した有機化合物が除去されるために、使用する有機化合
物の大きさを変えることにより触媒細孔径を自由に制御
できる利点がある。

【０００３】しかしながら、これらの方法は熱処理の段
階で有機化合物の燃焼による触媒の焼結や有機化合物に
よる触媒の還元が起こるため、触媒活性化処理としての
熱処理が煩雑であったり、触媒製造の再現性に欠けるな
どの欠点を有している。これらの例が示すように、触媒
細孔分布を自由に制御、すなわち触媒性能を向上させ
る、容易で再現性に優れ、かつ、簡易な触媒製造法の開
発が望まれているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、触媒性
能を最大限に発現させるために、従来技術で提案されて
いるような有機物を添加せずに、触媒細孔分布を自由に
制御できるかについて鋭意検討を重ねた結果、触媒の湿
式賦型法において用いる原料粉体の粒径分布及びその形
状を特定することにより、成型体の細孔分布を制御でき
る技術の知見を得、更に、その検討過程において、原料
粉体の形状を球状で、かつ、中空状球状粒子を用いるこ
とにより、触媒反応に有効な細孔構造を有する触媒を製
造できることを見出し本発明を完成した。

【０００５】本発明の目的はプロピレン、イソブチレ
ン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触
酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸を有利に製造し、機械的強度
に優れた触媒成型体及び簡易な触媒の製造法を提供しよ
うとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はプロピレン、イ
ソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて
気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なく
ともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒の製造法に
おいて、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーをス
プレー乾燥機を用いて平均粒子径２０〜２５０μｍの中
空状球状粒子に乾燥した後焼成し、得られた中空状球状
粒子焼成粉に平均粒子径０．１〜１０μｍの同一組成の
触媒焼成粉を混合し、水及び／又はアルコールを添加し
湿式賦型を行った後、乾燥及び熱処理、又は熱処理する
ことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン
酸合成用触媒の製造法にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、触媒成分を含む混合溶
液又は水性スラリーを調製後、スプレー乾燥機を用いて
平均粒子径２０〜２５０μｍの中空状球状粒子に乾燥後
焼成し、得られた中空状球状粒子焼成粉に平均粒子径
０．１〜１０μｍの同一組成の触媒焼成粉を混合し、水
及び／またはアルコールを添加し湿式賦型を行った後、
乾燥及び熱処理、又は熱処理することを要件としてい
る。

【０００８】本発明においては、球状乾燥粒子を調製す
る方法として、上記のようにスプレー乾燥法を用いる。
このスプレー乾燥は、日本セラミック協会編「セラミッ
クの製造プロセス−粉末の調製と成型−」ｐ．３７、及
び化学工業社編別冊化学工業３４−２新増補二版「乾
燥」工業操作シリーズＮｏ．２ｐ．９９に示されるよ
うに、乾燥条件によって中空状球状粒子を調製すること
が可能である。

【０００９】本発明は、このスプレー乾燥で得られる中
空状球状粒子を用いることおよびこの中空状粒子を破壊
せずに湿式賦型成型を行うことにより、球状粒子の粒子
間隙のみならず、中空粒子の細孔を利用するによって、
より優れた性能を有する触媒が得られる。更に、これに
平均粒子径の異なる触媒粉を混合することにより、より
機械的強度に優れた触媒成型体が得られる。

【００１０】本発明では、スプレー乾燥機を用いて平均
粒子径２０〜２５０μｍの中空状球状粒子間の空隙を利
用することにより気相接触酸化反応に有効な細孔を発現
させることが可能となり、かつ、中空状の球状粒子を用
いることにより細孔を更に確保することができる。中空
状球状粒子を用いる利点としては、単に球状粒子を用い
る場合と比較すると、単位体積当たりの細孔が更に増加
するため気相接触酸化反応の収率が向上する。また、こ
の球状粒子を維持したまま成型することにより連結孔を
有し、かつ、最適な細孔径が得られ気相接触酸化反応が
有利に進行する。

【００１１】本発明は、上記の所定の平均粒子径を有す
る中空状球状粒子に更に、平均粒子径０．１〜１０μｍ
の同一組成の触媒焼成粉を混合することにより、触媒性
能を維持したまま触媒成型体の機械的強度を著しく向上
させることができる。この原因としては、平均粒子径２
０〜２５０μｍの中空状球状粒子間に平均粒子径０．１
〜１０μｍの触媒粉が介在することにより中空状球状粒
子間との接触点の数が増加するため、触媒形成体の機械
的強度が著しく向上するものと推定している。

【００１２】本発明において中空状球状粒子の平均粒子
径としては２０〜２５０μｍの範囲であり、好ましくは
３０〜２００μｍの範囲、特に好ましくは４０〜１５０
μｍの範囲である。球状粒子の平均粒子径が２０μｍ未
満の場合、気相接触酸化反応にとって必要な細孔径が得
られにくく目的生成物の収率は著しく低下する傾向とな
る。逆に球状粒子の平均粒子径が２５０μｍを超えた場
合、単位体積当たりの球状粒子間の接触点の数が減るた
め、触媒成型体の機械的強度が低下する傾向となり実用
的ではない。

【００１３】また、混合する同一組成の触媒焼成粉の平
均粒子径としては、０．１〜１０μｍの範囲であり、好
ましくは０．３〜８μｍの範囲、特に好ましくは０．５
〜５μｍの範囲である。混合する同一組成の触媒焼成粉
の平均粒子径が１０μｍを超えた場合、中空状球状粒子
間との接触点の数が少なく効果が少ない。また平均粒子
径が０．１μｍ未満のものについては、機械的に粉砕す
るにあたり、多量のエネルギーを要し、かつ、分級技術
についても高度な技術を要し実用的でない。平均粒子径
２０〜２５０μｍの範囲の中空状球状粒子と平均粒子径
０．１〜１０μｍの触媒粉の混合は、特に限定はなくリ
ボン型ミキサー等通常の撹拌混合機を用いるなど単に物
理的に混合するだけでよい。

【００１４】本発明において、平均粒子径２０〜２５０
μｍの範囲の中空状球状粒子と平均粒子径０．１〜１０
μｍの触媒粉の混合割合は、重量部で１００：０．１〜
１００：５０の範囲であり、好ましくは１００：０．５
〜１００：４０の範囲、特に好ましくは１００：１〜１
００：３０の範囲である。平均粒子径２０〜２５０μｍ
の範囲の中空状球状粒子１００重量部に対して平均粒子
径０．１〜１０μｍの触媒粉が０．１重量部未満の場
合、触媒成型体の機械的強度の向上が認められにくい。
また、平均粒子径２０〜２５０μｍの範囲の中空状球状
粒子１００重量部に対して平均粒子径０．１〜１０μｍ
の触媒粉が１００重量部を超えた場合、触媒成型体の機
械的強度は著しく向上するものの触媒成型体の細孔が閉
塞するため触媒性能が低下し実用的でない。

【００１５】平均粒子径０．１〜１０μｍの触媒粉の調
製にあたっては、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラ
リーを乾燥させる方法として、一般的に知られているス
プレー乾燥機、ドラムドライヤー又はスラリードライヤ
ー等種々の乾燥方法を用いることができる。

【００１６】スプレー乾燥法により得られた平均粒子径
２０〜２５０μｍの中空状の球状粒子及び平均粒子径
０．１〜１０μｍの同一組成の触媒乾燥粉の焼成を行う
際には、焼成温度として２００〜５００℃の範囲が適当
である。

【００１７】得られた二種類の触媒焼成粉に水及び／又
はアルコールを添加し混練り後湿式賦型を行い目的とす
る触媒成型体を得る。触媒成型体を得るに当り、水及び
／又はアルコールに、ゼラチン、セルロース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース等の有機バインダー等を添加することも出来る。
また、賦型補強剤としての珪藻土、シリカゾル、シリカ
ゲル、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、アスベス
ト、セラミック繊維、カーボン繊維等を更に添加するこ
ともできる。

【００１８】賦型方法としては、一般的に知られている
押出し成型、製丸、転動造粒、担持等がある。押出し成
型についてはリング状、円柱状、星型等任意の形状に賦
型することができる。

【００１９】湿式賦型した触媒成型体は一般的な乾燥機
にて乾燥させる。このようにして得られた賦型触媒は３
００〜６５０℃の範囲で再度熱処理を行い触媒として用
いる。触媒成型体は乾燥を行わずに直接熱処理してもよ
い。

【００２０】本発明は、一般式Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_c Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｓｉ_h Ｏ_i （式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウ
ム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タン
タル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、Ｙはリン、硼素、硫黄、セレン、テルル、
セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉは
各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時ｂ＝０．０１〜
３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ
＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、
ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子
数である。）で表される組成を有する触媒に用いた場合
に好ましい結果が得られる。

【００２１】本発明に用いられる二種類の触媒粉を製造
する方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、
成分の著しい遍在を伴わない限り、従来から良く知られ
ている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いるこ
とができる。

【００２２】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組合わせて使用することができ
る。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸
アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。

【００２３】本発明によって製造された触媒を用いて不
飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するには、
原料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ
に分子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸
化を行う。プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴ
ＢＥ対酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料
ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好ましい、酸
素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常
圧から数気圧までが良い。反応温度は２００〜４５０℃
の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の
範囲が好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明による触媒の製造法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。説明中の原料オ
レフィン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの反応率、生成する不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率は以下のよ
うに定義される。また「部」は重量部であり、分析はガ
スクロマトグラフィーによった。

【００２５】

【数１】

【００２６】

【数２】

【００２７】

【数３】

【００２８】また、成型触媒の充填粉化率は以下のよう
に定義する。成型触媒１００部を秤量し、水平方向に対
して垂直に設置した内径３０ｍｍφ、長さ５ｍからなる
ステンレス管に、秤量した成型触媒をステンレス管上部
より充填し、充填後ステンレス管下部より回収する。回
収した成型触媒のうち８メッシュのふるいを通過しない
触媒がａ部であったとすると、充填粉化率は次のように
表される。

【００２９】

【数４】

【００３０】［実施例１］水１０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモ
ニウム６．２部及び硝酸カリウム１．４部を加え加熱撹
拌した（Ａ液）。別に水６００部に６０％硝酸４１．９
部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を
加え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コバ
ルト４２５．８部及び硝酸亜鉛２１．１部を順次加え、
更に水４００部を加え溶解した（Ｂ液）。

【００３１】Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした後、
三酸化アンチモン４１．３部を加え加熱撹拌し、「ＮＩ
ＲＯＪＡＰＡＮ」製スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−１
２．５型噴霧機回転円板ホイール形式ＳＬ−２４−１２
０）を用いて、回転円板を２２，０００ｒｐｍにて回転
させ、入口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるよう
に先に調製したスラリーを供給して平均粒子径７５．３
μｍの中空状の球状粒子を得た。この中空状の球状粒子
をロータリーキルンを用いて空気雰囲気下３００℃で１
時間熱処理を行い触媒焼成粉を得た。

【００３２】得られたスプレー乾燥焼成粉５００部の内
１００部をボールミルにより粉砕し平均粒子径１．２μ
ｍの粉砕焼成粉を得た。スプレー乾燥焼成粉４００部と
粉砕焼成粉１００部をリボン型ミキサーにて混合した触
媒焼成粉５００部に対して、メチルセルロース１５部及
び水１５０部を添加し、混合及び混練りを行い、ピスト
ン式押出し機にて外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ５ｍｍ
に押出し成型を行った。この成型物を乾燥機にて１０５
℃で２時間乾燥を行った。得られた乾燥成型触媒を空気
雰囲気下５３０℃で３時間熱処理を行った。得られた触
媒成型体の酸素以外の元素の組成（以下同じ。）は次の
通りであった。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1 Ｂｉ_0.9 Ｆｅ_1.0 Ｓｂ_1.2 Ｃｏ_6.2 Ｚｎ
_0.3 Ｋ_0.06

【００３３】本成型触媒をステンレス製反応管に充填
し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒
素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒
で触媒層に通過させ、３０５℃で反応させた。その結
果、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選
択率９０．６％、アクリル酸の選択率６．３％であっ
た。また、本成型触媒の充填粉化率は０．８％であり工
業用触媒として十分な強度を持っていた。

【００３４】［実施例２］実施例１において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ」製スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＦＵ−１１型）を用
いて、回転円板を１８，０００ｒｐｍにて回転させ、入
口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるように先に調
製したスラリーを供給して平均粒子径１１１．２μｍの
中空状の球状粒子を得、かつ、スプレー乾燥焼成粉５０
０部の内１５０部をボールミルにより粉砕し、平均粒子
径４．０μｍの粉砕焼成粉を得、スプレー乾燥焼成粉３
５０部と粉砕焼成粉１５０部をリボン型ミキサーにて混
合したほかは、実施例１と同様に成型、熱処理及び反応
を行った。その結果、プロピレンの反応率９８．８％、
アクロレインの選択率９０．８％、アクリル酸の選択率
６．３％であった。また、本成型触媒の充填粉化率は
１．０％であった。

【００３５】［実施例３］実施例１において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ」製スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＦＵ−１１型）を用
いて、回転円板を１７，５００ｒｐｍにて回転させ、入
口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるように先に調
製したスラリーを供給して平均粒子径１４１．２μｍの
中空状の球状粒子を得、かつ、スプレー乾燥焼成粉５０
０部の内１５０部をボールミルにより粉砕し平均粒子径
４．７μｍの粉砕焼成粉を得、スプレー乾燥焼成粉３５
０部と粉砕焼成粉１５０部をリボン型ミキサーにて混合
したほかは、実施例１と同様に成型、熱処理及び反応を
行った。その結果、プロピレンの反応率９８．７％、ア
クロレイン９０．４％、アクリル酸の選択率６．０％で
あった。また、本成型触媒の充填粉化率は１．３％であ
った。

【００３６】［実施例４］実施例１において、平均粒子
径７５．３μｍのスプレー乾燥焼成粉及びそれを粉砕し
た平均粒子径１．２μｍの焼成粉の混合比を、スプレー
乾燥焼成粉４９５部に対して５部混合したほかは、実施
例１と同様に成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、プロピレンの反応率９９．１％、アクロレインの選
択率９０．５％、アクリル酸の選択率６．２％であっ
た。また、本成型触媒の充填粉化率は１．７％であっ
た。

【００３７】［比較例１］実施例１において、スプレー
乾燥焼成粉５００部の内１００部をボールミルにより粉
砕し平均粒子径１８．２μｍの粉砕焼成粉を得、スプレ
ー乾燥焼成粉４００部と粉砕焼成粉１００部をリボン型
ミキサーにて混合したほかは、実施例１と同様に成型、
熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの反応
率９８．８％、アクロレインの選択率８９．８％、アク
リル酸の選択率６．０％であった。また、本成型触媒の
充填粉化率は３．３％であり、選択率及び充填粉化率が
悪くなった。

【００３８】［比較例２］実施例１において、スプレー
乾燥焼成粉５００部の内１００部をスーパーハイブリッ
ドミルにより微粉砕し平均粒子径０．０８μｍの粉砕焼
成粉を得、スプレー乾燥焼成粉４００部と粉砕焼成粉１
００部をリボン型ミキサーにて混合したほかは、実施例
１と同様に成型、熱処理及び反応を行った。その結果、
プロピレンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率
８９．２％、アクリル酸の選択率６．２％であった。ま
た、本成型触媒の充填粉化率は０．１％であり、充填粉
化率は良好であるが選択率が低下した。

【００３９】［比較例３］実施例１において、スプレー
乾燥焼成粉５００部を粉砕しないほかは、実施例１と同
様に成型、熱処理及び反応を行った。その結果、プロピ
レンの反応率９８．９％、アクロレインの選択率８８．
２％、アクリル酸の選択率６．０％であった。また、本
成型触媒の充填粉化率は４．２％であり、選択率及び充
填粉化率が悪くなった。

【００４０】［比較例４］実施例１において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ」製スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＦＵ−１１型）を用
いて、回転円板を２６，０００ｒｐｍにて回転させ、入
口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるように先に調
製したスラリーを供給して平均粒子径１０．０μｍのス
プレー乾燥焼成粉とし、及びそれを粉砕した平均粒子径
１．２μｍの焼成粉としたほかは、実施例１と同様に成
型、熱処理及び反応を行った。その結果、プロピレンの
反応率９７．０％、アクロレインの選択率８８．１％、
アクリル酸の選択率６．６％であった。また、本成型触
媒の充填粉化率は０．２％であり、選択率が低下した。

【００４１】［実施例５］水４００部に６０％硝酸４２
部を加え均一溶液とした後、硝酸ビスマス６８．７部を
加え溶解した。これに硝酸ニッケル１０２．９部及び三
酸化アンチモン２４．１部を順次加え溶解、分散させ
た。この混合液に２８％アンモニア水１６５部を加え白
色沈殿物と青色の溶液を得た。これを加熱撹拌し、水の
大部分を蒸発させた。得られたスラリー状物質を１２０
℃で１６時間乾燥した後、７５０℃で２時間熱処理し微
粉砕した。

【００４２】別に水１０００部にパラモリブデン酸アン
モニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１
２．３部及び硝酸セシウム２３．０部を加え、加熱撹拌
した（Ａ液）。これとは別に水７００部に硝酸第二鉄２
０９．８部、硝酸コバルト４１８．９部及び硝酸マグネ
シウム６０．５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液に
Ｂ液を加えスラリー状とした後、２０％シリカゾル４２
５．５部及び前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化
合物の微粉末を加え加熱撹拌し、「ＮＩＲＯＪＡＰＡ
Ｎ」製スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．０型、噴霧機
回転円板ホイール形式ＦＵ−１１型）を用いて、回転円
板を２１，０００ｒｐｍにて回転させ、入口温度４５０
℃、出口温度１５０℃になるように先に調製したスラリ
ーを供給して平均粒子径６２．２μｍの中空状の球状粒
子を得た。この中空状の球状粒子をロータリーキルンを
用いて空気雰囲気下３００℃で１時間熱処理を行い触媒
焼成粉を得た。

【００４３】得られたスプレー乾燥焼成粉５００部の内
１００部をボールミルにより粉砕し平均粒子径１．１μ
ｍの粉砕焼成粉を得た。ここで乾燥焼成粉４００部と粉
砕焼成粉１００部をリボン型ミキサーにて混合した触媒
焼成粉５００部に対して、ヒドロキシプロピルセルロー
ス１５部及び水１５０部を添加し、混合及び混練りを行
い、ピストン式押出し機にて外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、
長さ５ｍｍに押出し成型を行った。成型物を乾燥機にて
１０５℃で２時間乾燥を行った。得られた乾燥成型触媒
を空気雰囲気下５２０℃で３時間熱処理を行った。得ら
れた触媒成型体の元素の組成は次の通りであった。Ｍｏ₁₂Ｗ_0.2 Ｂｉ_0.6 Ｆｅ_2.2 Ｓｂ_0.7 Ｎｉ_1.5 Ｃｏ
_6.1 Ｍｇ_1.0 Ｃｓ_0.5 Ｓｉ_6.0

【００４４】本成型触媒をステンレス製反応管に充填
し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び
窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６
秒で触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結
果、イソブチレンの反応率９７．７％、メタクロレイン
の選択率８９．６％、メタクリル酸の選択率３．９％で
あった。また、本成型触媒の充填粉化率は０．７％であ
り工業用触媒として十分な強度を持っていた。

【００４５】［実施例６］実施例５において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ」製スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＦＵ−１１型）を用
いて、回転円板を２２，５００ｒｐｍにて回転させ、入
口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるように先に調
製したスラリーを供給して平均粒子径６６．３μｍの中
空状の球状粒子を得、かつ、スプレー乾燥焼成粉５００
部の内１５０部をボールミルにより粉砕し平均粒子径
３．３μｍの粉砕焼成粉を得、スプレー乾燥焼成粉３５
０部と粉砕焼成粉１５０部をリボン型ミキサーにて混合
したほかは、実施例５と同様に成型、熱処理及び反応を
行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．６％、
メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選
択率３．８％であった。また、本成型触媒の充填粉化率
は１．１％であった。

【００４６】［実施例７］実施例５において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ」製スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＦＵ−１１型）を用
いて、回転円板を２２，０００ｒｐｍにて回転させ、入
口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるように先に調
製したスラリーを供給して平均粒子径８０．５μｍの中
空状の球状粒子を得、かつスプレー乾燥焼成粉５００部
の内１５０部をボールミルにより粉砕し平均粒子径４．
８μｍの粉砕焼成粉を得、スプレー乾燥焼成粉３５０部
と粉砕焼成粉１５０部をリボン型ミキサーにて混合した
ほかは、実施例５と同様に成型、熱処理及び反応を行っ
た。その結果、イソブチレンの反応率９７．４％、メタ
クロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選択率
３．７％であった。また、本成型触媒の充填粉化率は
１．５％であった。

【００４７】［実施例８］実施例６において、平均粒子
径６６．３μｍのスプレー乾燥焼成粉及びそれを粉砕し
た平均粒子径３．３μｍの焼成粉の混合比を、スプレー
乾燥焼成粉４８５部に対して１５部混合したほかは、実
施例５と同様に成型、熱処理及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９７．６％、メタクロレイン
の選択率８９．７％、メタクリル酸の選択率３．６％で
あった。また、本成型触媒の充填粉化率は１．８％であ
った。

【００４８】［比較例５］実施例５において、スプレー
乾燥焼成粉５００部の内１００部をボールミルににより
粉砕し平均粒子径１７．７μｍの粉砕焼成粉を得、スプ
レー乾燥焼成粉４００部と粉砕焼成粉１００部をリボン
型ミキサーにて混合したほかは、実施例５と同様に成
型、熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレン
の反応率９７．４％、メタクロレインの選択率８８．０
％、メタクリル酸の選択率３．７％であった。また、本
成型触媒の充填粉化率は３．５％であり、選択率及び充
填粉化率が悪くなった。

【００４９】［比較例６］実施例５において、スプレー
乾燥焼成粉５００部の内１００部をスーパーハイブリッ
ドミルにより微粉砕し平均粒子径０．０８μｍの粉砕焼
成粉を得、スプレー乾燥焼成粉４００部と粉砕焼成粉１
００部をリボン型ミキサーにて混合したほかは、実施例
５と同様に成型、熱処理及び反応を行った。その結果、
イソブチレンの反応率９６．９％、メタクロレインの選
択率８８．６％、メタクリル酸の選択率３．８％であっ
た。また、本成型触媒の充填粉化率は０．２％であり、
充填粉化率は良好であるが選択率が低下した。

【００５０】［比較例７］実施例５において、スプレー
乾燥焼成粉５００部を粉砕しないほかは、実施例５と同
様に成型、熱処理及び反応を行った。その結果、イソブ
チレンの反応率９７．５％、メタクロレインの選択率８
８．３％、メタクリル酸の選択率３．６％であった。ま
た、本成型触媒の充填粉化率は６．２％であり、選択率
及び充填粉化率が悪くなった。

【００５１】［比較例８］実施例５において、「ＮＩＲ
ＯＪＡＰＡＮ」製スプレー乾燥機（乾燥室ＳＤ−４．
０型、噴霧機回転円板ホイール形式ＦＵ−１１型）を用
いて、回転円板を１６，０００ｒｐｍにて回転させ、入
口温度４５０℃、出口温度１５０℃になるように先に調
製したスラリーを供給して平均粒子径２７５．２μｍの
スプレー乾燥焼成粉及びそれを粉砕した平均粒子径２．
１μｍの焼成粉を得たほかは、実施例５と同様に成型、
熱処理及び反応を行った。その結果、イソブチレンの反
応率９６．８％、メタクロレインの選択率８７．７％、
メタクリル酸の選択率３．５％であった。また、本成型
触媒の充填粉化率は０．９％であり、選択率が低下し
た。

【００５２】［実施例９］実施例５の触媒を用い、原料
をＴＢＡに変え、その他は実施例５と同様にして反応を
行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００％、メタクロ
レインの選択率８７．４％、メタクリル酸の選択率２．
７％であった。

【００５３】［比較例９］比較例５において、スプレー
乾燥焼成粉５００部の内１００部をボールミルにより粉
砕し平均粒子径１７．７μｍの粉砕焼成粉を得、スプレ
ー乾燥焼成粉４００部と粉砕焼成粉１００部を物理的に
混合したほかは、実施例５と同様に成型、熱処理を行
い、実施例９と同様に反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８６．０
％、メタクリル酸の選択率２．５％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献特開平５−277381（ＪＰ，Ａ) 特開平７−185349（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−97761（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 45/34 C07C 47/22 C07C 57/05

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用い
られる少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触
媒の製造法において、触媒成分を含む混合溶液又は水性
スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子径２０〜２
５０μｍの中空状球状粒子に乾燥した後焼成し、得られ
た中空状球状粒子焼成粉に平均粒子径０．１〜１０μｍ
の同一組成の触媒焼成粉を混合し、水及び／又はアルコ
ールを添加し湿式賦型を行った後、乾燥及び熱処理、又
は熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不
飽和カルボン酸合成用触媒の製造法。