JPH0789726A - 複合金属酸化物材料、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

複合金属酸化物材料、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法

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JPH0789726A
JPH0789726A JP6208840A JP20884094A JPH0789726A JP H0789726 A JPH0789726 A JP H0789726A JP 6208840 A JP6208840 A JP 6208840A JP 20884094 A JP20884094 A JP 20884094A JP H0789726 A JPH0789726 A JP H0789726A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 接触気相酸化によりメタクロレインからメタ
クリル酸を製造するための触媒として適当な複合金属酸
化物材料を提供する。 【構成】 前記材料は、少なくとも元素、アンチモンお
よび燐を含有し、更に２つの元素ＭｏおよびＷの少なく
とも１種を含有し、セナーモンタイトの形で存在するア
ンチモンの一部を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも元素、アン
チモンおよび燐を含有し、更に２つの元素、Ｍｏおよび
Ｗの少なくとも１種を含有する複合金属酸化物材料に関
する。
【０００２】更に本発明は、これらの材料の製造方法お
よび接触気相酸化によりメタクロレインからメタクリル
酸を製造するためのその使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】少なくとも元素、アンチモンおよび燐を
含有し、更に２つの元素ＭｏおよびＷの少なくとも１種
を含有する複合金属酸化物材料は以前から多くの刊行物
に記載されている。そのような複合金属酸化物材料が、
接触気相酸化により３〜６個の炭素原子を有するα，β
−モノエチレン系不飽和カルボン酸およびその還元され
た形、相当するアルデヒドを製造するための触媒として
使用するのに適していることは周知である。
【０００４】これらの複合金属酸化物材料は、一般に、
これらの成分の通常の適当な源のきわめて完全な、有利
には微分散した乾燥混合物を製造し、かつこの混合物を
焼成することにより製造される。周知のように、この源
がすでに酸化物であるかまたは酸素の存在下または不在
下で加熱することにより酸化物に転化できる化合物であ
ることだけが重要である。従って、酸化物の他に特にす
すめられる出発化合物は、ハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸
塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物であり（た
とえばドイツ特許出願公開第４０２２２１２号明細書参
照）、乾燥したまたは湿った状態で完全な混合を実施す
ることができる。しかしながら、これらの従来技術の複
合金属酸化物触媒の欠点は、接触気相酸化によりメタク
ロレインからメタクリル酸を製造するために使用する場
合に、メタクリル酸形成の選択率が前記のメタクロレイ
ン転化で不十分であることである。
【０００５】欧州特許公告第１８０９９７号明細書に
は、少なくとも元素、アンチモン、燐およびモリブデン
を含有する複合金属酸化物材料を製造するための、Ｓｂ
源として大きくとも０．２μｍの平均粒度を有する、微
分散した三酸化アンチモンの使用が推奨されている。欧
州特許公告第１８０９９７号明細書によれば、この方法
で製造された複合金属酸化物材料は接触気相酸化により
メタクロレインからメタクリル酸を製造するための触媒
として適当であり、メタクリル酸形成の比較的高い選択
率を生じる。しかしながら、この方法で製造された複合
金属酸化物材料の欠点は、接触気相酸化によりメタクロ
レインからメタクリル酸を製造するために使用する場合
に、メタクリル酸形成の選択率が前記のメタクロレイン
転化において完全には満足できないことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、少な
くとも元素、アンチモンおよび燐を含有し、更に２つの
元素ＭｏおよびＷの少なくとも１種を含有し、かつ接触
気相酸化によりメタクロレインからメタクリル酸を製造
するために使用する場合に、前記のメタクロレインの転
化においてメタクリル酸形成のより高い選択率を生じる
複合金属酸化物材料を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、少なくとも
元素、アンチモンおよび燐を含有し、更に２つの元素Ｍ
ｏおよびＷの少なくとも１種を含有する複合金属酸化物
材料において、前記材料がセナーモンタイトの結晶構造
を有する三次元の結晶領域の形で内部に存在するＳｂの
全部の量の少なくとも一部を含有することにより解決さ
れる。セナーモンタイトは三酸化アンチモンの種々の可
能な結晶形の一種である。この結晶変態は、その構造が
周知であり（Ｓｗａｎｓｏｎ，Ｆｕｙａｔ，Ｎａｔｌ．
Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．（Ｕ．Ｓ．），Ｃｉｒｃ．５３９
（１９５４）３３１）、その存在は、たとえば複合金属
酸化物材料のＸ線回折パターンがセナーモンタイトの回
折パターンを有するという事実から検出することができ
る（指紋、たとえば前記引用文献参照）。存在するセナ
ーモンタイトの量は回折線の強度から決定することがで
き、回折線の幅は存在するセナーモンタイト結晶子の平
均寸法を生じる。後者の情報は、Ｘ線回折と透過電子顕
微鏡をいっしょに使用する場合により簡単に得られる。
【０００８】セナーモンタイトの８本の最も強い回折線
は、使用されるＸ線波長に無関係に平面間の間隔ｄ
［Å］の形で示される。
【０００９】 ｄ［Å］ 強度［％］ ６．４４ １２ ３．２２ １００ ２．７９ ４０ ２．５６ １１ １．９７ ４２ １．６８ ３５ １．６１ １１ １．２８ １２ 記載された強度は相対的な参照値であり、最も強い強度
を有する回折線に基づいている。当該の回折角度θはブ
ラッグの関係式： ｓｉｎθ＝λ／２ｄ により得られ、式中λはＸ線回折のために使用されるＸ
線の波長を表す。一般にこれはλ＝１．５４０６ÅのＣ
ｕ−Ｋα放射線である。
【００１０】新規材料においては、存在するＳｂの有利
には２５％以上、特に有利には５０％以上がセナーモン
タイトの形で存在する。もちろん、本発明も８０％以上
または全部の量のＳｂがセナーモンタイトとして存在す
る複合金属酸化物材料に関する。しかしながら、存在す
る全部の量のＳｂの１〜１０％が同時に無定形の環境で
存在する場合が有利である。
【００１１】新規複合金属酸化物材料が以下の化学量論
式Ｉ： Ｘ1 aＸ2 bＸ3 cＸ4 dＸ5 eＳｂfＯn （Ｉ） ［式中、Ｘ1はタングステンおよび／またはモリブデン
であり、Ｘ2はＳ，Ｐ，Ａｓ，Ｂ，Ｓｉおよび／または
Ｇｅであり、Ｘ3はＶ，Ｎｂ，Ｔａおよび／またはＲｅ
であり、Ｘ4はＣｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｂｉおよび／またはアルカリ
土類金属であり、Ｘ5はアルカリ金属、ＮＨ4 +，Ｔｌお
よび／またはＴｅであり、ａは１２であり、ｂは０．０
１〜１０であり、ｃは０．０１〜６であり、ｄは０〜１
０であり、ｅは０〜１０であり、ｆは０．１〜１０であ
り、かつｎは酸素とは別の式Ｉ中の元素の原子価および
頻度数により決定される数である］を有する場合が有利
である。
【００１２】これらの材料のなかで、Ｘ1がタングステ
ンおよび／またはモリブデンであり、Ｘ2がＳ，Ｐ，Ａ
ｓおよび／またはＳｉであり、Ｘ3がＶ，Ｎｂおよび／
またはＲｅであり、Ｘ4がＣｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｒｈおよび／またはＢｉであり、Ｘ5がアル
カリ金属および／またはＮＨ4 +，ＴｌまたはＴｅであ
り、ａが１２であり、ｂが０．２〜３であり、ｃが０．
２〜３であり、ｄが０〜２であり、ｅが０〜３であり、
かつｆが０．２〜３であるものが有利である。
【００１３】しかしながら、きわめて有利な材料は、一
般式ＩＩ： Ｍｏ12ＰoＶpＸ6 gＸ7 hＸ8 iＳｂjＲｅkＳlＯm （ＩＩ） ［式中、Ｘ6はカリウム、ルビジウムおよび／またはセ
シウムであり、有利にはセシウムであり、Ｘ7は銅およ
び／または銀であり、Ｘ8はセリウム、硼素、ジルコニ
ウム、マンガンおよび／またはビスマスであり、ｏは
０．５〜３．０であり、ｐは０．０１〜３．０であり、
有利には０．６５〜１．０であり、特に０．８であり、
ｇは０．２〜３．０であり、有利には１．１〜１．５で
あり、特に１．２であり、ｈは０．０１〜２．０であ
り、ｉは０〜２．０であり、ｊは０．０１〜２．０であ
り、ｋは０〜１．０であり、有利には１未満であり、特
に有利には０．０４〜１であり、ｌは０．００１〜０．
５であり、有利には０．０３〜０．５であり、かつｍは
酸素とは別の式ＩＩ中の元素の原子価および頻度数によ
り決定される数である］で示されるものである。
【００１４】新規複合金属酸化物材料に含まれるセナー
モンタイト領域の範囲の、その材料の量に関する十分な
効果を検出することは不可能であった。この範囲が減少
するにつれて、メタクリル酸形成の選択率がわずかに増
加する。０より大きく５０μｍ以下の最大直径が有利で
ある。この直径は０．１〜２５μｍまたは０．５〜５μ
ｍであってもよい。
【００１５】新規材料はそれ自体公知の方法により得ら
れる。一般にはこの材料は、その元素の成分の通常の適
当な源からなるきわめて完全な、有利には微分散した乾
燥混合物を製造し、かつこの混合物を焼成することによ
り製造され、成形の前または後で焼成を実施し、特定の
形状を有する触媒成分を生じることができる。周知のよ
うに、これらの源がすでに酸化物であるかまたは酸素の
存在下または不在下で加熱することにより酸化物に転化
できる化合物であることだけが重要である。従って、酸
化物の他の、特に適当な出発化合物はハロゲン化物、硝
酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物
である。ＭｏおよびＶの有利な出発化合物はそのタング
ステン酸塩およびバナジン酸塩またはこれらから誘導さ
れる酸である。本発明により、相当する微分散の粒子を
有するセナーモンタイトを、必要によりバレンチン鉱
（Ｓｂ2Ｏ3のほかの結晶変態）および／または硝酸アン
チモンのような簡単なＳｂの塩と組み合わせて、Ｓｂの
元素の源として使用する。
【００１６】出発化合物の完全な混合は乾燥したまたは
湿った形で実施することができる。乾燥した形で実施す
る場合は、出発化合物を有利には微分散した粉末として
使用し、たとえば混合し、更に成形して（たとえばペレ
ットにして）、所望の形状を有する触媒成分を生じ、こ
れを更に焼成する。しかしながら、成形の前に焼成を実
施することもできる。しかしながら、完全な混合は湿っ
た形で実施するのが有利である。一般に、出発化合物を
溶液および／または懸濁液の形で互いに混合する。本発
明により、使用されるセナーモンタイトの量が湿式混合
工程中に完全に溶液に移行しないことが保証されるべき
である。このことは、たとえば、まずほかの元素の成分
の源を混合し、セナーモンタイト中でしばらくの間撹拌
し、液状混合物を乾燥することにより促進することがで
きる。混合工程終了後、液体材料を乾燥し、その後焼成
する（成形の前または後で）。乾燥は有利には噴霧乾燥
として実施する。得られた粉末はしばしば直接成形する
ためには細かすぎ、従ってしばしば液体、一般に水を添
加して処理し、混練可能な材料を生じ、そのまま成形
し、更に焼成する。
【００１７】たとえば新規材料は、必要により高められ
た温度で、かつ酸または塩基を添加しながら水性媒体中
で溶解および／または懸濁することにより、この材料を
構成する元素成分の、前記の適当な出発化合物を微分散
し、この溶液または懸濁液を混合し、それから前記の乾
燥材料を製造することにより製造することができる。乾
燥材料の焼成は一般に１８０〜４８０℃で、有利には３
５０〜４５０℃で空気流または不活性雰囲気、たとえば
Ｎ2またはＣＯ2内で実施する。
【００１８】乾燥材料を焼成する前に乾燥材料中にセナ
ーモンタイトとして存在するＳｂの量は焼成の間実質的
にそのまま維持されるが、これに対して、たとえばほか
の通常のＳｂの出発源、たとえばバレンチン鉱または通
常のＳｂ塩、たとえば硝酸アンチモン等は、遅くとも焼
成の進行中にその結晶質の同一性が失われ、すなわち複
合金属酸化物に溶解し、この焼成は一般に数時間を要
し、そしてこの源により導入されたＳｂが焼成終了後無
定形の環境で複合金属酸化物材料中に存在することは注
目すべきである。
【００１９】有利には新規材料はもっぱら新規材料から
なる触媒成分として使用する。外径および長さ４〜１０
ｍｍおよび壁厚１〜３ｍｍを有する中空の円筒体は有利
な触媒の形状を有する。焼成は複数の加熱工程および／
または異なる雰囲気で実施することができる。たとえば
焼成を、第１工程で空気中で２００〜２６０℃で、第２
工程で窒素中で４２０〜４６０℃でおよび第３工程で再
び空気中で３５０〜４１０℃で実施することができる。
新規材料がレニウムを含有する場合は、有利に使用され
るその源は酸化レニウム（ＶＩＩ）である。モリブデン
は有利にはモリブデン酸または燐モリブデン酸のアンモ
ニウム塩の形で、硼素、たとえば硼酸として、バナジウ
ム、一般にバナジン酸アンモニウムまたは蓚酸バナジウ
ムとして、燐、有利にはオルト燐酸または燐酸二アンモ
ニウムとして、硫黄、硫酸アンモニウムとしておよびＳ
ｂとは異なる残りの金属、一般に硝酸塩、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、塩化物、蟻酸塩、蓚酸塩、酢酸塩または
水酸化物の形で使用する。
【００２０】出発成分の水性混合物は、付加的に有機化
合物、たとえば窒素を含有する環式化合物、たとえばピ
リジン、またはカルボン酸またはアルコールを助剤とし
て、焼成した触媒材料に対して１〜２０重量％の量で含
有することもできる。湿った混合物の乾燥は一般に６０
〜１８０℃で実施する。触媒材料またはその未焼成の前
駆材料を成形するためにそれ自体公知の方法、たとえば
ペレット化または押出しを使用することができ、かつ滑
剤、たとえばグラファイトまたはステアリン酸、および
成形助剤および強化剤、たとえばガラスのマイクロファ
イバー、アスベスト、炭化珪素またはチタン酸カリウム
を加えることができる。しかしながら、新規材料は支持
されたまたは塗布された触媒の形で、すなわち予め成形
された、実質的に不活性の材料に塗布して、メタクロレ
インから接触気相酸化によりメタクリル酸を製造するた
めに使用することもでき、実質的に不活性の材料への塗
布は、たとえば水性の出発溶液または懸濁液の形で、引
き続き乾燥および焼成と共に、またはすでに焼成した粉
末材料として結合剤と組み合わせて行うことができる。
もちろん、新規材料は粉末の形で触媒として使用するこ
ともできる。
【００２１】新規複合金属酸化物材料はメタクロレイン
から接触気相酸化によりメタクリル酸を製造するための
触媒としてきわめて適しており、メタクリル酸形成がよ
り高い選択率で行われる。
【００２２】新規触媒を使用したメタクロレインからメ
タクリル酸への接触気相酸化は、それ自体公知の方法お
よび特にドイツ特許出願公開第４０２２２１２号明細書
に記載の方法により実施する。同じことは生成物ガス流
からメタクリル酸を分離することに適用される。酸化剤
として酸素を、たとえば空気の形でおよび純粋な形で使
用することができる。反応の高い熱のために、反応物を
有利には不活性ガス、たとえばＮ2、ＣＯ2、飽和炭化水
素および／または蒸気で希釈する。使用されるメタクロ
レインと酸素と蒸気と不活性ガスの比は有利には１：
（１〜３）：（２〜２０）：（３〜３０）であり、特に
有利には１：（１〜３）：（３〜１０）：（７〜１８）
である。使用されるメタクロレインは種々の方法によ
り、たとえばイソブチレン、ｔ−ブタノールまたはｔ−
ブタノールのメチルエーテルの気相酸化により得られ
る。ドイツ特許第８７５１１４号明細書またはドイツ特
許公告第２８５５５１４号明細書に記載の方法により液
相で第二アミンおよび酸の存在下でプロパノールとホル
ムアルデヒドの縮合により得られるメタクロレインが有
利に使用される。気相酸化は流動床反応器内と固定床反
応器内の両方で行うことができる。管束型反応器内で行
うのが有利であり、この管内に有利には円筒形の粒子の
形の触媒材料を固定床として配列する。反応温度は一般
に２５０〜３５０℃であり、反応圧力は一般に１〜３バ
ールであり、全空間速度は有利には８００〜１８００ｌ
（S.T.P.）／ｌ／ｈである。これらの条件下で反応器を
１回通過する場合のメタクロレイン転化率は一般に５０
〜８０モル％である。前記範囲内の前記境界条件は、有
利には反応器を１回通過する場合に６０〜７０モル％の
メタクロレイン転化率を生じるように互いに調和してい
る。新規材料を触媒として使用する場合のメタクリル酸
形成のより高い選択率は、６０ｌ（S.T.P.）／ｌ／ｈよ
り高いメタクロレイン空間速度の場合に得られる。興味
深いことに、新規材料は長い作動時間にわたってその特
性を実質的に変化せずに維持する。
【００２３】しかしながら、前記方法は一般に純粋なメ
タクリル酸でなく生成物混合物を生じ、この混合物から
メタクリル酸を引き続き除去しなければならない。この
ことはそれ自体公知の方法により、たとえば間接的にお
よび／または直接水で４０〜８０℃に冷却した後で反応
ガスを洗浄することにより実施することができ、メタク
リル酸水溶液が得られ、これからメタクリル酸を一般に
有機溶剤で抽出することにより除去し、およびメタクリ
ル酸を蒸留により単離する。
【００２４】しかしながら、新規材料はメタクロレイン
からメタクリル酸への接触気相酸化のほかに、ほかの有
機化合物、詳しくは、有利には３〜６個の炭素原子を有
するほかのアルカン、アルカノール、アルカナール、ア
ルケンおよびアルケノール（たとえばプロピレン、アク
ロレイン、ｔ−ブタノール、ｔ−ブタノールのメチルエ
ーテル、イソブテン、イソブタンまたはイソブチルアル
デヒド）の気相酸化に触媒作用させてオレフィン系不飽
和アルデヒドおよび／またはカルボン酸および相当する
ニトリルを製造することもできる（特にプロペンからア
クリロニトリルおよびイソブテンまたはｔ−ブタノール
からメタクリロニトリルを製造するアンモ酸化）。アク
リル酸、アクロレインおよびメタクロレインの製造は例
として記載してもよい。しかしながら、これらは有機化
合物の酸化による脱水素化にも適している。
【００２５】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。ほかにことわりのない限り転化率、選択率および滞
留時間は以下のように定義する。
【００２６】
【数１】
【００２７】例 ａ）新規材料Ｍおよび比較のための材料ＭＣの製造 一般的製造方法 ｉ）七モリブデン酸アンモニウム四水和物５３０ｇ、メ
タバナジン酸アンモニウムＡｇ、硝酸セシウムＢｇ、濃
度４５重量％オルト燐酸Ｃｇ、濃度３５重量％硫酸アン
モニウム水溶液Ｄｇおよび三酸化アンチモンまたは硝酸
アンチモンＥｇを５０℃で水６００ｇ中で撹拌した。
【００２８】ｉｉ）引き続きこの水性混合物を９５℃に
加熱し、硝酸銅（ＩＩ）三水和物Ｆｇの溶液を加え、か
つ混合物を記載された温度で蒸発乾燥した。その後こう
して得られた材料から外径７ｍｍ、長さ６ｍｍおよび内
径３ｍｍを有する中空の円筒体を成形し、かつ空気流中
で３８０℃で５時間焼成した。Ｃｕ−Ｋα放射線を使用
して得られた、製造した成形体のＸ線回折粉末パターン
は２θ＝１０．５°、２１．３°、２６．２°（主要最
大値）および３０．３°で回折最大を有し、これはホス
ホモリブダトバナダトヘテロポリ酸のセシウム塩とみな
すことができた。
【００２９】数量Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦは酸素の
量を特定せずに表に示された化学量論を生じるように選
択される。使用される微分散したＳｂ2Ｏ3の数平均直径
ｄ（μｍ）およびその、セナーモンタイト（Ｓｔ）およ
びバレンチン鉱（Ｖ）の％組成を同様に表に示した。
【００３０】ｂ）気相酸化触媒としてａ）で製造した材
料を使用したメタクリル酸形成の選択率Ｓ この選択率の比較を明らかにするために、ａ）で製造し
た中空の円筒体を粉末化し（算術平均粒子直径、１〜２
ｍｍ）、管型反応器（内径１０ｍｍ，触媒床１００ｇ，
塩水冷却）に配置し、かつ以下の組成： メタクロレイン ５容量％、 酸素 ９容量％、 蒸気 ２５容量％、および 窒素 ６１容量％ を有するガス混合物を、反応器の温度２７０〜３１０℃
で、平均滞留時間３秒およびメタクロレイン速度０．１
１ｇ／ｇ／ｈで導入した（容量％で示した値はｌ（S.T.
P.）に関する）。すべての場合に約６２％の標準メタク
ロレイン転化率が得られるように塩水温度を調整した。
得られた反応ガスを４０℃に冷却し、水および濃度５０
重量％酢酸水溶液で順次洗浄した。
【００３１】引き続き洗浄液をガスクロマトグラフィー
およびポーラログラフィーにより分析し、分析結果から
メタクリル酸形成の選択率を算定した。
【００３２】結果を同様に表に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】Ｘ線回折パターンにおいて、材料Ｍ１〜Ｍ
３はすべてセナーモンタイト結晶構造の指紋を有した
（Ｃｕ−Ｋα放射線）。他方、材料ＭＣ１およびＭＣ２
においてはバレンチン鉱の指紋が検出できなかった。使
用された全部の量のＳｂがＭＣ１およびＭＣ２、ＭＣ３
中に無定形の環境で存在することが推定された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも元素、アンチモンおよび燐を
    含有し、更に２つの元素ＭｏおよびＷの少なくとも１種
    を含有する複合金属酸化物材料において、前記材料がセ
    ナーモンタイトの結晶構造を有する三次元の結晶領域の
    形で内部に存在するＳｂの全部の量の少なくとも一部を
    含有することを特徴とする複合金属酸化物材料。
  2. 【請求項２】 メタクロレインの接触気相酸化によりメ
    タクリル酸を製造する方法において、請求項１記載の材
    料を触媒として使用することを特徴とするメタクリル酸
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の材料を製造する方法にお
    いて、この材料を構成する元素成分の適当な出発化合物
    を互いに完全に混合し、Ｓｂ出発化合物として存在する
    セナーモンタイトおよびこれから得られた乾燥混合物を
    成形したまたは未成形の形で１８０〜４８０℃で焼成す
    ることを特徴とする複合金属酸化物材料の製造方法。
JP6208840A 1993-09-04 1994-09-01 複合金属酸化物材料、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法 Withdrawn JPH0789726A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11114418A (ja) * 1997-09-30 1999-04-27 Sumitomo Chem Co Ltd イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法
WO2005113140A1 (ja) * 2004-05-21 2005-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation 複合酸化物の製造方法、及び複合酸化物触媒
US7579501B2 (en) 2001-11-08 2009-08-25 Mitsubishi Chemical Corporation Composite oxide catalyst and method of producing the same
JP2017508607A (ja) * 2014-02-17 2017-03-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系
JP2017512127A (ja) * 2014-02-17 2017-05-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｏ−キシロールおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19638249A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse
EP2987552A1 (en) * 2014-08-22 2016-02-24 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11114418A (ja) * 1997-09-30 1999-04-27 Sumitomo Chem Co Ltd イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法
US7579501B2 (en) 2001-11-08 2009-08-25 Mitsubishi Chemical Corporation Composite oxide catalyst and method of producing the same
US7632777B2 (en) 2001-11-08 2009-12-15 Mitsubishi Chemical Corporation Composite oxide catalyst and method for preparation thereof
WO2005113140A1 (ja) * 2004-05-21 2005-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation 複合酸化物の製造方法、及び複合酸化物触媒
US7217680B2 (en) 2004-05-21 2007-05-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing composite oxide catalyst
JP2017508607A (ja) * 2014-02-17 2017-03-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系
JP2017512127A (ja) * 2014-02-17 2017-05-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｏ−キシロールおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系

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