JP2022067415A

JP2022067415A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2022067415A
Application number: JP2020176110A
Authority: JP
Inventors: 篤樹岡田; Atsuki Okada; 宗一郎紺谷; Soichiro Konya; 宏透伊藤; Hiroyuki Ito
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2040-10-20
Also published as: JP7468292B2

Abstract

【課題】オレフィンを酸素含有ガスと気相接触酸化させて、対応する不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸を合成する際に用いる触媒として、触媒にかかる負荷が高い条件下であっても、原料の転化率に優れ、目的物の選択率が高く、高収率で製造でき、且つ、機械的強度が高く、長期間安定的な気相接触酸化反応が可能な触媒を提供することを目的とする。【解決手段】造粒機に、担体、触媒成分元素を含む粉体及びバインダーを導入し、担体に触媒成分元素を含む粉体を担持して触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法であって、造粒機に、担体を導入し、次いで触媒成分元素を含む粉体の量に対して１質量％以上５０質量％以下のバインダーを導入し、さらに、触媒成分元素を含む粉体と、触媒成分元素を含む粉体の量に対して５質量％以上６０質量％以下のバインダーを導入し、触媒前駆体とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関する。詳しくは、プロピレンやイソブチレン等のオレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化し、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いる、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関する。

プロピレンやイソブチレン等のオレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化することにより、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する触媒は、一般にモリブデンを必須成分とする触媒が用いられる。具体的にはプロピレン等を原料とするアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いる触媒や、イソブチレン等を原料とするメタクロレイン、メタクリル酸を製造する際に用いる触媒、その製造法の改良は、種々の観点より精力的に取り進められている。

不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸の製造方法は、触媒が充填された固定床反応器にプロピレンやイソブチレン等のオレフィンと酸素含有ガスとを気相で接触酸化することからなる。

固定床反応器に充填された触媒は、シリンダー形状、リング形状、タブレット形状、球状等の形状を有し、一般的に触媒活性成分の粉体を成形した触媒や、前記の形状と同様の形状を有する不活性担体に触媒成分元素を担持した触媒が用いられる。

プロピレンやイソブチレン等のオレフィンの酸化用触媒として、特許文献１には、モリブデン、ビスマス、コバルト、ニッケル及び鉄を含み、特定の細孔容積を有し、特定の粉砕条件により粉砕された触媒を用いることにより、十分な機械的強度と不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造における触媒性能が得られることが開示されている。
また、特許文献２には、モリブデンを必須成分として含み、ビスマス、バナジウム等を含んでもよい触媒粉体を不活性担体にコーティングした担持触媒であって、特定形状を有する触媒を用いることにより、十分な不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造における触媒性能が得られることが開示されている。

ＷＯ２０１９／１８２０８９号パンフレットＷＯ２００９／１４７９６５号パンフレット

しかしながら、従前知られた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を用いても、製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の機械的強度や、触媒性能である原料転化率や生成物選択率は、必ずしも満足すべきものではなかった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、プロピレンやイソブチレン等のオレフィンを酸素含有ガスと気相接触酸化させて、対応するアクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒド、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を合成する際に用いる触媒として、触媒にかかる負荷が高い条件下であっても、原料の転化率に優れ、所望とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率が高く、高収率で製造でき、且つ、機械的強度が高く、長期間安定的な気相接触酸化反応が可能な触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、造粒機に、担体、触媒成分元素を含む粉体及びバインダーを導入し、該担体に該触媒成分元素を含む粉体を担持して触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法であって、該造粒機に、該担体を導入し、次いで該触媒成分元素を含む粉体の量に対して特定量のバインダーを導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を含む粉体の量に対して特定量のバインダーを導入し、触媒前駆体とすることにより、製造される不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒は強度が高く、且つ該不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を使用してプロピレンやイソブチレン等のオレフィンを酸素含有ガスと気相接触酸化すると、触媒にかかる負荷が高い条件下であっても、プロピレンやイソブチレン等のオレフィンの転化率に優れ、且つ、アクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒド、及びアクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、結果としてアクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒド、及びアクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸の収率の向上が可能となることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］造粒機に、担体、触媒成分元素を含む粉体及びバインダーを導入し、該担体に該触媒成分元素を含む粉体を担持して触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法であって、該造粒機に、該担体を導入し、次いで該触媒成分元素を含む粉体の量に対して１質量％以上５０質量％以下のバインダーを導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を含む粉体の量に対して５質量％以上６０質量％以下のバインダーを導入し、触媒前駆体とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。

［２］前記造粒機に導入する担体の量に対する、前記造粒機に導入するバインダーの総量が１０質量％以上６０質量％以下である［１］に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
［３］前記造粒機に導入する前記触媒成分元素を含む粉体の量に対する、前記造粒機に導入するバインダーの総量が１０質量％以上７０質量％以下である［１］又は［２］に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
［４］前記バインダーが有機化合物を含む［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。

［５］前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の触媒成分元素が下記式（１）で表される［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ（１）
（式（１）中、ＸはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂ，Ｐ、Ａｓ、Ｗ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ～ｉはそれぞれの元素の原子比を示し、０．５≦ａ≦７、０．０５≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）

［６］［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の製造方法により製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、プロピレンを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。

本発明の製造方法により製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒は、機械的強度が高く、且つ該不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を使用してプロピレンやイソブチレン等のオレフィンを酸素含有ガスと気相接触酸化すると、触媒にかかる負荷が高い条件下であっても、プロピレンやイソブチレン等のオレフィンの転化率に優れ、且つ、アクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒド、及びアクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、結果としてアクロレインやメタクロレイン等の不飽和アルデヒド、及びアクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸の収率の向上させることができ、また、製造される不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の強度を向上させることができ、長期間安定的な気相接触酸化反応が可能となる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

この発明にかかる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の触媒（以下、単に「触媒」と称する場合がある。）の製造方法について詳細に説明する。
この発明にかかる触媒は、プロピレンやイソブチレン等のオレフィン（以下、単に「オレフィン」と称することがある。）を原料とし、酸素含有ガスにより気相接触酸化して、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒド（以下、単に「不飽和アルデヒド」と称することがある。）、及びアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸（以下、単に「不飽和カルボン酸」と称することがある。）を製造する、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の触媒である。

［触媒の製造方法］
本発明にかかる触媒を製造する方法は、造粒機に、担体、触媒を構成する各成分として、その成分たる元素（以下、「触媒成分元素」と称する場合がある。）を含む粉体及びバインダーを導入して触媒前駆体を得る成型工程を含む方法である。
この成型工程においては、該造粒機に、まず、該担体を導入し、次いで該触媒成分元素を含む粉体の量に対して特定量のバインダーを導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を含む粉体の量に対して特定量のバインダーを導入することにより、触媒前駆体を得ることを特徴とする。

なお、触媒成分元素を含む粉体は、以下の工程を含み、得ることができる。すなわち、触媒成分元素を有する化合物を、触媒の供給源となる化合物（以下、「供給源化合物」と称する。）として用い、この触媒成分元素を有する各供給源化合物を溶媒又は溶液に添加して一体化し、必要に応じて加熱して調製液を得る工程（調液工程）、及び該調製液を乾燥処理して粉体とする工程（乾燥工程）を含む。
また、該成型工程で得られた触媒前駆体は、該触媒前駆体を焼成すること（焼成工程）を経て触媒とすることができる。

［調液工程］
前記調液工程は、前記触媒成分元素を含む各供給源化合物を水性系で一体化し、加熱して調製液を得る工程である。
前記の水性系で一体化とは、各供給源化合物を水系の溶媒又は溶液に添加して一体化を行うことをいう。この水系の溶媒は、各供給源化合物を溶解又は懸濁させるための水系媒体であり、水、若しくはメタノール、エタノール等の水と相溶性を有する有機溶媒、又はこれらの混合物からなる溶媒をいう。また、前記水系の溶液とは、前記の水系の溶媒に１種又は複数種の供給源化合物を溶解、懸濁又は一体化させた液をいう。

前記の一体化とは、前記各触媒成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合し、必要に応じて加熱を行うことをいう。具体的には、前記の各供給源化合物を一括して混合する方法、前記の各供給源化合物を一括して混合し、次いで加熱する方法、前記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、前記の各供給源化合物を段階的に混合・加熱処理を繰り返す方法、及びこれらの方法を組み合わせる方法があげられ、これらのいずれもが、各触媒成分元素の供給源化合物の一体化という概念に含まれる。

前記の加熱とは、前記の一体化工程で得られた混合液又は混合分散液を所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この加熱により、混合液又は混合分散液の粘度が上昇し、混合分散液の場合、その中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である触媒の原料転化率や生成物選択率等の触媒活性がより良好となる。

前記加熱における温度は、６０℃～１００℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましく、６０℃～８０℃がさらに好ましい。加熱温度が前記範囲内であることにより、製造された触媒の活性が良好となる可能性がある。

前記加熱にかける時間は、２時間～１２時間が好ましく、３時間～８時間がより好ましい。加熱時間が前記範囲内であることにより、製造された触媒の活性が良好となる可能性がある。
前記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。

［供給源化合物］
この触媒は、触媒成分元素としてモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）を含有することが好ましく、それ以外の触媒成分元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含有することがより好ましく、さらに、ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）等の成分を１種又は複数種含有してもよい。

前記モリブデン（Ｍｏ）の供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。

前記ビスマス（Ｂｉ）の供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。ビスマスの添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０．５以上７以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５以上５以下、更に好ましくは０．５以上４以下、特に好ましくは０．５以上３以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記鉄（Ｆｅ）の供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。鉄の添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０．０５以上５以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１以上４以下、更に好ましくは０．２以上３以下、特に好ましくは０．３以上３以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記コバルト（Ｃｏ）の供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。コバルトの添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０以上１０以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５以上９以下、更に好ましくは１以上８以下、特に好ましくは２以上７以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記ニッケル（Ｎｉ）の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。ニッケルの添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０以上１０以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５以上９以下、更に好ましくは１以上８以下、特に好ましくは２以上７以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記ナトリウム（Ｎａ）の供給源化合物としては、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。前記カリウム（Ｋ）の供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。前記ルビジウム（Ｒｂ）の供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げられる。前記セシウム（Ｃｓ）の供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げられる。前記チタン（Ｔｉ）の供給源化合物としては、酸化チタン、塩化チタン等が挙げられる。ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びチタンから選ばれる少なくとも一種の元素の添加量は、モリブデンが１２のとき、０以上２以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．０１以上２以下、更に好ましくは０．０２以上２以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記マグネシウム（Ｍｇ）の供給源化合物としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、または硫酸マグネシウム等が挙げられる。前記カルシウム（Ｃａ）の供給源化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、または水酸化カルシウム等が挙げられる。前記ストロンチウム（Ｓｒ）の供給源化合物としては、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、または硝酸ストロンチウム等が挙げられる。前記バリウム（Ｂａ）の供給源化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、または硫酸バリウム等が挙げられる。前記マンガン（Ｍｎ）の供給源化合物としては、二酸化マンガン、炭酸マンガン等が挙げられる。前記亜鉛（Ｚｎ）の供給源化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、または硝酸亜鉛等が挙げられる。
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデンが１２のとき、０以上５以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０以上４以下、更に好ましくは０以上３以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記フッ素（Ｆ）の供給源化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等が挙げられる。前記塩素（Ｃｌ）の供給源化合物としては、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。前記ホウ素（Ｂ）の供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム及びホウ酸等が挙げられる。前記リン（Ｐ）の供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸及び五酸化リン等が挙げられる。ヒ素（Ａｓ）の供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム及びジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。
前記タングステン（Ｗ）の供給源化合物としては、タングステン酸、またはその塩等が挙げられる。前記ニオブ（Ｎｂ）の供給源化合物としては、水酸化ニオブ等が挙げられる。
フッ素、塩素、ホウ素、リン、ヒ素、タングステン及びニオブから選ばれる少なくとも一種の元素の添加量は、モリブデンが１２のとき、０以上５以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０以上４以下、更に好ましくは０以上３以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

前記ケイ素（Ｓｉ）の供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。ケイ素の添加量は、触媒成分元素の原子数比として、モリブデン原子を１２としたとき、０以上５００以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０以上４００以下、更に好ましくは０以上３００以下となるように添加する。この範囲内であることにより原料転化率に優れ、高選択率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができる触媒とすることができる。

［供給源化合物の添加方法］
前記の調液工程において、各供給源化合物の全てを１つの調製液としてもよく、各供給源化合物をそれぞれ単独で又はいくつかのグループに分けて複数の調製液とし、該複数の調製液を一度に、若しくは順番に混合して１つの調製液としてもよく、また、１つ若しくは複数の調製液を乾燥、さらには焼成して固形物とし、該固形物を残りの供給源化合物による調製液に添加し、新たな調製液としてもよい。

［乾燥工程］
得られた調製液は、乾燥工程にて乾燥処理することにより、触媒成分元素を含む粉体（以下、単に「粉体」と称する場合がある。）が得られる。この乾燥工程における乾燥処理方法については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体を得てもよい。

前記乾燥処理で得られた粉体は、必要に応じて、さらに加熱処理をしてもよい。この加熱処理は、空気中で３００℃～６００℃、好ましくは３５０℃～５５０℃の温度域で短時間に行われる処理である。その方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて粉体を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて粉体を流動させながら加熱してもよい。
また、乾燥した乾燥物を、さらに粉砕等の処理を経たものも本発明における粉体である。

尚、該乾燥工程により得られた粉体の触媒成分元素はモリブデン及びビスマスを含有することが好ましく、それ以外に鉄を含有することがより好ましく、なかでも、下記の一般式（１）で表されることがさらに好ましい。粉体の触媒成分元素を前記範囲内とすることで、製造された触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となる。

Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ（１）
（式（１）中、ＸはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂ，Ｐ、Ａｓ、Ｗ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ～ｉはそれぞれの元素の原子比を示し、０．５≦ａ≦７、０．０５≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）

［成型工程］
成型工程は、造粒機に、担体、前記の乾燥工程で得られた粉体及びバインダーを導入して触媒前駆体を得る工程である。

前記成型工程の具体例としては、前記造粒機、例えば該造粒機内の底部に、平らな又は凹凸のある円盤を有する造粒機を用い、この造粒機の該円盤を回転することにより、該造粒機内に導入した担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより撹拌させ、ここに触媒成分元素を含む粉体及びバインダーを導入し、場合によりその他の添加物を添加し、該粉体を担体に担持することにより触媒前駆体を得る方法（以下「転動造粒法」と称する場合がある。）を用いる工程があげられる。

前記担体は、シリカ、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の長軸径が好ましくは２．５ｍｍ～１０ｍｍ、更に好ましくは２．５ｍｍ～６ｍｍの球形担体等が挙げられる。これらのうち、担体の気孔率は、好ましくは２０％～６０％、より好ましくは３０％～５７％、更に好ましくは４０％～５５％である。また、担体の吸水率は、好ましくは１０％～６０％、より好ましくは１２％～５０％、更に好ましくは１５％～４０％である。担体の気孔率及び吸水率を前記範囲内とすることで、触媒成分元素を含む粉体を容易に担体に担持することができる。尚、担体はオレフィンを酸素含有ガスにより気相接触酸化する反応には不活性であることが好ましい。

本発明の触媒の製造法では、前記造粒機に、担体を導入し、次いで該造粒機に該触媒成分元素を含む粉体の量に対して１質量％以上５０質量％以下のバインダー（以下、「バインダーＡ」と称する場合がある。）を導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を含む粉体の量に対して５質量％以上６０質量％以下のバインダー（以下「バインダーＢ」と称する場合がある。）を導入する。
該触媒成分元素を含む粉体の量に対するバインダーＡの量の上限は４８質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４２質量％がさらに好ましい。該触媒成分元素を含む粉体の量に対するバインダーＡの量の下限は１．２質量％が好ましく、１．４質量％がより好ましい。該触媒成分元素を含む粉体の量に対するバインダーＢの量の上限は５８質量％が好ましく、５６質量％がより好ましく、５５質量％がさらに好ましい。該触媒成分元素を含む粉体の量に対するバインダーＢの量の下限は６質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましい。

バインダーＡの量、バインダーＢの量が前記範囲内であることにより、製造された触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となる。
該造粒機に、該担体を導入し、次いで該造粒機に該触媒成分元素を含む粉体の量に対し特定量のバインダーＡを導入することにより、担体表面を適度なバインダーで覆うこととなり、触媒成分元素を含む粉体と担体との付着性を向上させることが可能となり、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を含む粉体の量に対し特定量のバインダーＢを導入することにより、触媒前駆体として最適な細孔構造を形成する可能性があり、結果として、製造された触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となるのである。

前記バインダーとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸またはフェノール等の有機化合物、硫酸、硫酸アンモニウム、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水等の無機化合物が挙げられ、有機化合物を含むことが好ましく、水酸基を有する有機化合物を含むことがより好ましく、グリセリン及び／又はポリビニルアルコールを含むことがさらに好ましい。バインダーとして前記化合物を含むことにより、製造された触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となる。
尚、バインダーのなかでもバインダーＡに有機化合物を含むことがとりわけ好ましい。
また、バインダーＡとバインダーＢとは、同じバインダーであってもよく、異なるバインダーであってもよい。

前記バインダーは、造粒機に導入するときは、水溶液であることが好ましく、濃度は、２質量％以上５０質量％以下が好ましい。下限は３質量％がより好ましい。上限は４０質量％がより好ましい。前記範囲であることにより、造粒機内でバインダーを均一に担体や粉体に分散することが可能となる。

前記造粒機に、前記触媒成分元素を含む粉体と、バインダーＢを導入する方法としては、
（１）触媒成分元素を含む粉体等とバインダーＢとを混合して均一混合物を準備し、該均一混合物を造粒機に導入する方法、
（２）触媒成分元素を含む粉体及びバインダーＢを同時に造粒機に導入する方法、
（３）触媒成分元素を含む粉体を造粒機内に導入した後、該造粒機にバインダーＢを導入する方法、
（４）触媒成分元素を含む粉体にバインダーＢを添加して不均一混合物とし、該不均一混合物を造粒機に導入する方法、
（５）触媒成分元素を含む粉体等とバインダーＢをそれぞれ分割して同時、交互又は順不同で造粒機に導入する方法が挙げられる。
本発明においては、（１）～（５）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち（５）においては、例えば触媒成分元素を含む粉体等の造粒機内壁への付着、触媒成分元素を含む粉体同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようにオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。

本発明の触媒の製造方法では、先述した（１）～（５）を適宜組み合わせる方法をとることができるが、製造された触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となりやすいことより（５）の方法が好ましい。
尚、（５）の方法において、触媒活性成分を含む粉体よりも先に造粒機に導入されたバインダーがあった場合、そのバインダーはバインダーＡに相当する。

前記造粒機に導入する担体の量に対する、前記造粒機に導入するバインダーの総量は１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。下限は１３質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。上限は５８質量％がより好ましく、５５質量％がさらに好ましい。前記範囲内とすることで、製造された触媒は、機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となる。

前記造粒機に導入する前記触媒成分元素を含む粉体の量に対する、前記造粒機に導入するバインダーの総量は１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。下限は１３質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。上限は６７質量％がより好ましく、６４質量％がさらに好ましい。前記範囲内とすることで、製造された触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となる。

前記造粒機に導入する担体の量に対する、前記触媒成分元素を含む粉体の量は２０質量％以上３００質量％以下であることが好ましい。下限は３０質量％がより好ましく４０質量％がさらに好ましい。上限は２５０質量％がより好ましく、２００質量％がさらに好ましい。前記範囲内とすることで、製造された触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となる。

成型工程において、前記した担体、粉体及びバインダー以外に、その他の成型助剤を添加してもよい。その他の成型助剤としては例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素、グラファイト、セルロース、メチルセルロース、でんぷんなどが挙げられる。

触媒の強度が低いと、該触媒を、オレフィンを酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する反応管等に充填する際に、触媒に粉化が生じたり、割れる可能性があり、差圧（反応管入口と出口の圧力差）が大きくなる場合がある。差圧が大きくなると、オレフィンと酸素含有ガスを含む原料混合ガスを触媒が充填された反応管に送風するコンプレッサーなどに多大な負荷がかかる場合がある。
更に、触媒の強度が低いと、気相接触酸化の進行に比例し、触媒の粉化が加速する場合があり、時間と共に差圧がさらに上昇する可能性がある。
よって、触媒の強度の指標となる触媒の粉化率は５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。なお粉化率とは、触媒を１ｍの高さより落下した時の触媒サンプル重量に対する微粒重量の割合を示す。

［焼成工程］
前記成型工程で得られた触媒前駆体を、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～５５０℃の温度条件にて１時間～１６時間程度、適度な酸素雰囲気中で焼成する。焼成方法としては、前記乾燥工程における加熱処理で用いられる方法を採用することができる。
以上のようにして、機械的強度が高く、高活性であり、目的とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸収率に優れる触媒を得ることができる。
得られた触媒は触媒成分元素としてモリブデン及びビスマスを含有することが好ましく、それ以外に鉄を含有することがより好ましく、なかでも、下記の一般式（２）で表されることがさらに好ましい。触媒の触媒成分元素を前記範囲内とすることで、製造された触媒は機械的強度が高く、且つ高負荷条件であっても、原料転化率に優れ、且つ、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率を向上させることが可能となる。

Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ（２）
（式（２）中、ＸはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂ，Ｐ、Ａｓ、Ｗ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ～ｉはそれぞれの元素の原子比を示し、０．５≦ａ≦７、０．０５≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
尚、触媒の触媒成分元素とは触媒から担体を除いたものである。

［用途］
本発明の製造方法により製造された触媒を用いることにより、機械的強度が高く、原料転化率や生成物選択率等の触媒性能をより向上させることができ、プロピレン、イソブチレン等のオレフィンを酸素含有ガスにより気相接触酸化して、対応するアクロレイン、メタクロレイン等の不飽和アルデヒドや、アクリル酸、メタクロレイン等の不飽和カルボン酸を高収率で製造することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、プロピレン転化率、アクロレイン及びアクリル酸選択率、アクロレイン及びアクリル酸収率は、下記の式（１）～（３）のように定義する。
（１）プロピレン転化率（モル％）＝１００×（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）
（２）アクロレイン及びアクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクロレイン及びアクリル酸のモル数）／（転化したプロピレンのモル数）
（３）アクロレイン及びアクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクロレイン及びアクリル酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）

＜プロピレンの気相接触酸化反応＞
内径２１．４ｍｍの反応管に触媒１３．３ｍｌを充填した。下記の組成の原料混合ガスを該反応管入口より導入し、空間速度を３０６４／ｈｒで反応評価を行った。熱媒温度は３８０℃であった。反応評価結果を表１に示す。
なお、使用した原料混合ガスの組成は、次の通りである。
・プロピレン：１０容量％、スチーム：１７容量％、酸素：１５容量％、（窒素含有不活性ガス＋その他のガス）：５８容量％

＜触媒の粉化率の測定＞
触媒を目開き２．３６ｍｍの篩により篩別し、篩上のものを粉化率測定サンプルとした。アクリル製の高さ１ｍの円筒（φ６６ｍｍ）の上部に漏斗（円錐上部口径１５０ｍｍ、円錐下部口径２５ｍｍ）を挿入し、円筒下部に受け皿を設置した。該粉化率測定サンプル約２０ｇを精秤し、漏斗の円錐上部より投入し、該円筒を介して該受け皿に落下させた。落下した該粉化率測定サンプルを該受け皿より回収し、目開き２．３６ｍｍの篩により篩別した微粒の重量（粉化重量）を測定し、以下の式から触媒粉化率を算出した。
触媒粉化率（％）＝（粉化重量/粉化率測定サンプル重量）×１００

（実施例１）
容器に温水１７００ｍｌを入れ、さらにモリブデン酸アンモニウム４４７．２ｇを加えて溶解した。次いで、硝酸カリウム２．１ｇを加えて溶解した。次いで、塩化アンモニウム１．１ｇをさらに加えて、溶解し溶液を得た（以下、「溶液Ａ」と称する）。
次に、硝酸鉄１５９．８ｇ、硝酸コバルト３７６．２ｇ、硝酸ニッケル１７４．１ｇを温水３７６ｍｌに入れ溶解した溶液を、該溶液Ａに添加し、均一になるように１時間混合した（以下、「溶液Ｂ」と称する）。次いで、硝酸２２．１ｇ、硝酸ビスマス９６．５ｇを室温の純水１０４．８ｍｌに入れ溶解した溶液を、該溶液Ｂに添加し、均一になるように２時間混合し、出発原料混合液を得た。
この出発原料混合液を１５０℃で噴霧乾燥し、次いで、大気中で、加熱温度４４０℃で６時間、加熱処理して、乾燥物を得た。

この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体８１．８ｇに鱗片ガラス４．１ｇ、セルロース４．１ｇを添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。
パン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状の不活性担体１００ｇを導入し、次いで該造粒機に導入する該担持用粉体の量に対して９．２質量％のバインダーＡを導入した。尚、該バインダーＡはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
さらに、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して４８．３質量％のバインダーＢとをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に該造粒機に導入することにより担持し、成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
この触媒前駆体を、空気雰囲気中で５１０℃、２時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．９４Ｆｅ_１．８７Ｃｏ_６．３０Ｎｉ_２．８４Ｋ_０．１Ｃｌ_０．１
製造された触媒を用いたプロピレンの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体８１．８ｇに鱗片ガラス４．１ｇ、セルロース４．１ｇを添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。
パン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状の不活性担体１００ｇを導入し、次いで該造粒機に導入する該担持用粉体の量に対して６．１質量％のバインダーＡを導入した。尚、該バインダーＡはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
さらに、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して５１．３質量％のバインダーＢとをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に該造粒機に導入することにより担持し、成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
この触媒前駆体を、空気雰囲気中で５１０℃、２時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．９４Ｆｅ_１．８７Ｃｏ_６．３０Ｎｉ_２．８４Ｋ_０．１Ｃｌ_０．１
製造された触媒を用いたプロピレンの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。

（実施例３）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体８１．８ｇに鱗片ガラス４．１ｇ、セルロース４．１ｇを添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。
パン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状の不活性担体１００ｇを導入し、次いで該造粒機に導入する該担持用粉体の量に対して３．１質量％のバインダーＡを導入した。尚、該バインダーＡはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
さらに、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して５４．４質量％のバインダーＢとをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に該造粒機に導入することにより担持し、成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
この触媒前駆体を、空気雰囲気中で５１０℃、２時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．９４Ｆｅ_１．８７Ｃｏ_６．３０Ｎｉ_２．８４Ｋ_０．１Ｃｌ_０．１
製造された触媒を用いたプロピレンの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。

（実施例４）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体８１．８ｇに鱗片ガラス４．１ｇ、セルロース４．１ｇを添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。
パン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状の不活性担体１００ｇを導入し、次いで該造粒機に導入する該担持用粉体の量に対して１２．２質量％のバインダーＡを導入した。尚、該バインダーＡはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
さらに、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して４５．２質量％のバインダーＢとをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に該造粒機に導入することにより担持し、成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
この触媒前駆体を、空気雰囲気中で５１０℃、２時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．９４Ｆｅ_１．８７Ｃｏ_６．３０Ｎｉ_２．８４Ｋ_０．１Ｃｌ_０．１
製造された触媒を用いたプロピレンの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。

（実施例５）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体８１．８ｇに鱗片ガラス４．１ｇ、セルロース４．１ｇを添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。
パン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状の不活性担体１００ｇを導入し、次いで該造粒機に導入する該担持用粉体の量に対して１５．３質量％のバインダーＡを導入した。尚、該バインダーＡはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
さらに、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して４２．２質量％のバインダーＢとをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に該造粒機に導入することにより担持し、成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
この触媒前駆体を、空気雰囲気中で５１０℃、２時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．９４Ｆｅ_１．８７Ｃｏ_６．３０Ｎｉ_２．８４Ｋ_０．１Ｃｌ_０．１
製造された触媒を用いたプロピレンの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。

（実施例６）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体８１．８ｇに鱗片ガラス４．１ｇ、セルロース４．１ｇを添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。
パン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状の不活性担体１００ｇを導入し、次いで該造粒機に導入する該担持用粉体の量に対して３６．７質量％のバインダーＡを導入した。尚、該バインダーＡはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
さらに、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して２０．８質量％のバインダーＢとをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に該造粒機に導入することにより担持し、成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
この触媒前駆体を、空気雰囲気中で５１０℃、２時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．９４Ｆｅ_１．８７Ｃｏ_６．３０Ｎｉ_２．８４Ｋ_０．１Ｃｌ_０．１
製造された触媒を用いたプロピレンの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体８１．８ｇに鱗片ガラス４．１ｇ、セルロース４．１ｇを添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。
パン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状の不活性担体１００ｇを導入し、次いで、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して５７．４質量％のバインダーとをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に該造粒機に導入することにより担持し、成形体である触媒前駆体を得た。
この触媒前駆体を、空気雰囲気中で５１０℃、２時間焼成し触媒を得た。尚、該バインダーはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．９４Ｆｅ_１．８７Ｃｏ_６．３０Ｎｉ_２．８４Ｋ_０．１Ｃｌ_０．１
製造された触媒を用いたプロピレンの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１と同様にして乾燥物を得た。
この乾燥物を、攪拌翼式粉砕機を用いて、２００μｍ以下に粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物を担持用粉体として用いた。この担持用粉体８１．８ｇに鱗片ガラス４．１ｇ、セルロース４．１ｇを添加し、均一になるように混合し、担持用混合粉体とした。
パン型造粒機にアルミナ－シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状の不活性担体１００ｇを導入し、次いで該造粒機に導入する該担持用粉体の量に対して５４．４質量％のバインダーＡを導入した。尚、該バインダーＡはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
さらに、該担持用混合粉体と、該担持用粉体の量に対して２．４質量％のバインダーＢとをそれぞれ分割し、分割した担持用混合粉体から先に交互に該造粒機に導入することにより担持し、成形体である触媒前駆体を得た。尚、該バインダーＢはグリセリン及び水であり、グリセリンの１０質量％の水溶液とした。
この触媒前駆体を、空気雰囲気中で５１０℃、２時間焼成し触媒を得た。この触媒の触媒成分元素の組成比（酸素を除く）は、以下であった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．９４Ｆｅ_１．８７Ｃｏ_６．３０Ｎｉ_２．８４Ｋ_０．１Ｃｌ_０．１
製造された触媒を用いたプロピレンの気相接触酸化反応評価結果を表１に示した。

以上より、本発明の製造方法によれば、機械的強度が高く、且つ、プロピレン転化率及びアクロレイン及びアクリル酸選択率がいずれも高く、得られるアクロレイン及びアクリル酸収率に優れる触媒を製造できることが分かる。

Claims

造粒機に、担体、触媒成分元素を含む粉体及びバインダーを導入し、該担体に該触媒成分元素を含む粉体を担持して触媒前駆体とする成型工程を含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する方法であって、
該造粒機に、該担体を導入し、次いで該触媒成分元素を含む粉体の量に対して１質量％以上５０質量％以下のバインダーを導入し、さらに、該触媒成分元素を含む粉体と、該触媒成分元素を含む粉体の量に対して５質量％以上６０質量％以下のバインダーを導入し、触媒前駆体とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
前記造粒機に導入する担体の量に対する、前記造粒機に導入するバインダーの総量が１０質量％以上６０質量％以下である請求項１に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
前記造粒機に導入する前記触媒成分元素を含む粉体の量に対する、前記造粒機に導入するバインダーの総量が１０質量％以上７０質量％以下である請求項１又は２に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
前記バインダーが有機化合物を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の触媒成分元素が下記式（１）で表される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ（１）
（式（１）中、ＸはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂ，Ｐ、Ａｓ、Ｗ及びＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ～ｉはそれぞれの元素の原子比を示し、０．５≦ａ≦７、０．０５≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５００の範囲にあり、ｉは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、プロピレンを酸素含有ガスにより気相接触酸化するアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。