WO2021141134A1 - 触媒、それを用いた化合物の製造方法及び化合物 - Google Patents

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将吾 保田
成喜 奥村
良太 平岡
誠一郎 福永
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst, a method for producing a compound using the catalyst, and a compound.
  • the activity of the oxide catalyst does not increase with time in the reaction. Moreover, it is described that unsaturated aldehyde can be produced in a high yield.
  • the catalytic activity affects the reaction bath temperature when producing the target product, and when a catalyst having low activity is used, the reaction bath temperature must be raised in order to maintain the yield of the target product. Then, the catalyst is subjected to thermal stress, the selectivity and the yield are lowered, and the catalyst life may be shortened. In particular, regarding the catalyst life, the relationship between the physical properties of the catalyst or its change over time and the life of the catalyst was unclear. When producing unsaturated aldehydes, unsaturated carboxylic acids or conjugated diene using catalysts while maintaining high yield and / or high selectivity, what characteristics of catalysts are used and what indicators are used for control. It was not clear whether it should be done.
  • the present invention provides a method for producing the corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, etc. as raw materials, and a vapor-phase catalytic oxidation method for producing 1,3-butadiene from butenes. It proposes a catalyst to be used, which has a high catalytic activity and a high selectivity of a target product. By using the catalyst of the present invention, it is possible to safely, stably, and inexpensively operate the vapor-phase catalytic oxidation method for a long period of time.
  • a decrease in selectivity during a reaction may be a problem depending on the type of catalyst, and the reason has been unknown.
  • the present invention relates to the following 1) to 11).
  • 1) Regarding the peak intensity of 2 ⁇ 25.3 ⁇ 0.2 ° in the X-ray diffraction pattern obtained by containing molybdenum, bismuth, and cobalt as essential components and using CuK ⁇ ray as an X-ray source, the following equations (1) to (4) ),
  • the rate of change (Q1) per 1000 hours of reaction time is 16 or less.
  • Q1 ⁇ (U1 / F1-1) x 100 ⁇ / T x 1000 ...
  • At least one element selected from, Y is at least one element selected from sodium, potassium, cesium, rubidium, and tarium, Z belongs to groups 1 to 16 of the periodic table, and Mo, Bi, Ni, It means at least one element selected from elements other than Co, Fe, X, and Y, where a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1, and i1 are molybdenum, bismuth, nickel, cobalt, respectively.
  • the catalyst of the present invention maintains a high selectivity and is effective in improving the yield in the vapor phase catalytic oxidation reaction or the vapor phase catalytic oxidation dehydrogenation reaction.
  • it is useful when producing the corresponding unsaturated aldehyde or unsaturated carboxylic acid from propylene, isobutylene, t-butyl alcohol or the like as a raw material.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the X-ray diffraction pattern of the catalyst (catalyst 3-1) of Example 3. It is a figure which shows the X-ray diffraction pattern of the catalyst (catalyst 3-2) of Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray diffraction pattern of the catalyst (catalyst 4-1) of Comparative Example 1. It is a figure which shows the X-ray diffraction pattern of the catalyst (catalyst 4-2) of the comparative example 1.
  • the vapor phase catalytic oxidation reaction and the vapor phase catalytic oxidation / dehydrogenation reaction may be collectively referred to as an oxidation reaction.
  • Q1 ⁇ (U1 / F1-1) x 100 ⁇ / T x 1000 ...
  • the rate of change (Q1) of the peak intensity of the phase per 1000 hours of reaction time due to the oxidation reaction is stable in a high selectivity state when it is below a certain level, specifically when it is 16 or less. It is due to that.
  • the range of Q1 is 16 or less as described above, but more preferable values as the upper limit values are 15, 10, 7.0, 5.0, 2.2, 2.0, 1.5, and 1. It is 2, 1.0, 0.70, 0.50, more preferably 0.0, still more preferably -5.0, and most preferably -7.0.
  • the lower limit value does not have to be set, but the preferable values are -100, -80, -60, -40, and -20, more preferably -15, and further preferably -10, which are the most preferable values. It is preferably ⁇ 8.0. That is, a more preferable range of the rate of change (Q1) of the peak intensity per 1000 hours of reaction time is set by the above upper and lower limits, for example, -40 or more and 15 or less, and most preferably -8.0 or more and -7. It is 0 or less.
  • the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) may be measured under the condition of a measurement speed of 10 ° / min, but the present invention is not limited to this as long as the measurement principle is not deviated.
  • the peak intensity of the present embodiment is performed after removing the background and halo patterns described in Patent Document 3 in the X-ray diffraction pattern before the calculation.
  • each of the above-mentioned peaks does not have a clear maximum value within the corresponding range of 2 ⁇ or does not have a peak shape, or when it is not judged to be a clear peak with too much noise.
  • the peak intensity is assumed to be 0.
  • the lower limit value does not have to be set, but the preferable values are -100, -80, -60, and -40 in order, more preferably -20, further preferably -15, and most preferably -. 14. That is, a more preferable range as the rate of change of peak intensity (Q2) is set by the above upper and lower limits, for example, -40 or more and 4.0 or less, and most preferably -14 or more and -10 or less.
  • the lower limit value does not have to be set, but the preferable values are -100, -80, -60, -40, -20, and -10 in order, more preferably -5.0, and further preferably -1. It is 0.0, most preferably 0.0. That is, a more preferable range as the rate of change of peak intensity (Q3) is set by the above upper and lower limits, for example, -40 or more and 8.0 or less, and most preferably 0.0 or more and 0.3 or less.
  • the amount of change (D1) per 1000 hours of reaction time is preferably 4.1 or less.
  • D1 (U1-F1) / T ⁇ 1000 ... (5)
  • the range of D1 is preferably 4.1 or less as described above, but more preferable values as the upper limit values are 3.0, 2.0, 1.9, 1.5, 1.0, and 0, respectively. It is 50, 0.30, 0.20, 0.10, more preferably 0.0, still more preferably -1.0, and most preferably -1.3. Further, the lower limit value does not have to be set, but the preferable values are -17, -15, -10, more preferably -5.0, still more preferably -2.0, and most preferably. Is -1.5.
  • a more preferable range as the amount of change (D1) of the peak intensity per 1000 hours of reaction time is set by the above upper and lower limits, for example, -10 or more and 3.0 or less, and most preferably -1.5 or more-. It is 1.3 or less.
  • the lower limit does not have to be set, but the preferred values are -8.7, -8.0, and -5.0, more preferably -3.0, and even more preferably -2.0, in that order.
  • Most preferably -1.2 that is, a more preferable range for the amount of change in peak intensity (D2) is set by the above upper and lower limits, for example, -5.0 or more and 0.50 or less, and most preferably -1.2 or more and -1.0 or less. Is.
  • the lower limit does not have to be set, but the preferred values are -9.6, -9.0, -7.0, -5.0, -3.0, and -2.0, which are more preferable. It is ⁇ 1.0, more preferably 0.0, and most preferably 0.010. That is, a more preferable range as the amount of change in peak intensity (D3) is set by the above upper and lower limits, for example, ⁇ 2.0 or more and 1.0 or less, and most preferably 0.010 or more and 0.050 or less. ..
  • the oxidation reaction time T (hr) in the present embodiment is determined by a specific time of 300 hours or more and 30,000 hours or less, but is preferably 800 hours or more and 3000 hours or less, and more preferably 1000 hours or more and 1500 hours or less. , Most preferably 1300 hours.
  • Q1 is 16 or less at an arbitrary time of 300 hours or more and 30,000 hours or less.
  • the effect of the catalyst can be clarified by evaluating and comparing the catalyst before the oxidation reaction and the catalyst after the oxidation reaction under the same evaluation conditions.
  • Any condition may be used for the evaluation, but it is preferable to evaluate under a condition where the propylene space velocity is as large as 300 hr -1 or more because it is easy to find a difference before and after the oxidation reaction.
  • When changing the reactor when removing the catalyst from the reaction tube to obtain the catalyst after the oxidation reaction, divide the reaction tube into three or more sections in the length direction and sample equal amounts from each position. , It is good to evaluate after mixing.
  • the catalytically active component contained in the catalyst of the present embodiment preferably has a composition represented by the following formula (A). Mo a1 Bi b1 Ni c1 Co d1 Fe e1 X f1 Y g1 Z h1 O i1 ... (A) (In the formula, Mo, Bi, Ni, Co and Fe represent molybdenum, bismuth, nickel, cobalt and iron, respectively, and X represents tungsten, antimony, tin, zinc, chromium, manganese, magnesium, silicon, aluminum, cerium and titanium, respectively.
  • At least one element selected from, Y is at least one element selected from sodium, potassium, cesium, rubidium, and tarium
  • Z belongs to groups 1 to 16 of the periodic table, and Mo, Bi, Ni, It means at least one element selected from elements other than Co, Fe, X, and Y, and a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 and i1 are molybdenum, bismuth, nickel, cobalt, and iron, respectively.
  • the preferable ranges of b1 to i1 are as follows.
  • the lower limit of b1 is 0.2, 0.5, 0.7, 0.8 in the desired order, most preferably 0.9, and the upper limit of b1 is 5, 3, 2, 1.6 in the desired order. , 1.4, 1.2, most preferably 1.1. That is, the most preferable range of b1 is 0.9 ⁇ b1 ⁇ 1.1.
  • the lower limit of c1 is 1, 2, 2.5, 2.8, 3.0 in the desired order, the most desirable is 3.1, and the upper limit of c1 is 5, 4, 3.8, 3 in the desired order. It is .6, 3.4, and most preferably 3.2.
  • the most preferable range of c1 is 3.1 ⁇ c1 ⁇ 3.2.
  • the lower limit of d1 is 3, 4, 5, 5.3, 5.5, 5.7 in the desired order, the most desirable is 5.8, and the upper limit of d1 is 8, 7, 6.5 in the desired order. , 6.3, 6.1, most preferably 6.0. That is, the most preferable range of d1 is 5.8 ⁇ d1 ⁇ 6.0.
  • the lower limit of e1 is 0.5, 1, 1.2, 1.4 in the desired order, most preferably 1.5, and the upper limit of e1 is 4, 3, 2.5, 2, 1 in the desired order. It is 0.8, most preferably 1.7.
  • the most preferable range of e1 is 1.5 ⁇ e1 ⁇ 1.7.
  • the upper limit of f1 is 8, 7, 6, and 5 in the desired order.
  • the most preferable range of f1 is 0 ⁇ f1 ⁇ 5.
  • the lower limit of g1 is 0, 0.02, 0.04, 0.06 in the desired order, most preferably 0.07, and the upper limit of g1 is 1.5, 1, 0.5, 0 in the desired order. It is .2, 0.15, and most preferably 0.10. That is, the most preferable range of g1 is 0.07 ⁇ g1 ⁇ 0.10.
  • the upper limit of h1 is 8, 7, 6, and 5 in the desired order. That is, the most preferable range of h1 is 0 ⁇ h1 ⁇ 5. It is preferable that two or less types of Y are contained, and one type is particularly preferable. Further, it is a particularly preferable embodiment that f1 and h1 are 0.
  • a catalyst in which a pre-baked powder obtained by pre-firing after preparation of the catalytically active component is supported on an inert carrier is particularly effective as the catalyst of the present embodiment.
  • the material of the inert carrier known materials such as alumina, silica, titania, zirconia, niobia, silica alumina, silicon carbide, carbides, and mixtures thereof can be used, and further, the particle size, water absorption rate, mechanical strength, and the like.
  • the degree of crystallization and mixing ratio of the crystal phase are not particularly limited, and an appropriate range should be selected in consideration of the final catalyst performance, moldability, production efficiency, and the like.
  • the mixing ratio of the carrier and the pre-baked powder is calculated as the loading ratio from the following formula based on the charged mass of each raw material.
  • Support rate (mass%) (mass of pre-baked powder used for molding) / ⁇ (mass of pre-baked powder used for molding) + (mass of carrier used for molding) ⁇ ⁇ 100
  • the preferable upper limit of the carrying ratio is 80% by mass, and more preferably 60% by mass.
  • the lower limit is preferably 20% by mass, more preferably 30% by mass. That is, the most preferable range as the loading ratio is 30% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the inert carrier silica and / or alumina are preferable, and a mixture of silica and alumina is particularly preferable.
  • a binder for supporting.
  • binders that can be used include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol of polymer binder, silica sol aqueous solution of inorganic binder, and the like, but ethanol, methanol, propanol, and polyhydric.
  • Alcohol is preferable, diol such as ethylene glycol and triol such as glycerin are preferable, and an aqueous solution having a concentration of glycerin of 5% by mass or more is preferable.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pre-baked powder, but is preferably 10 to 30 parts by mass in the case of an aqueous glycerin solution.
  • the binder and the pre-baked powder may be supplied to the molding machine alternately or at the same time.
  • control can be performed by changing each condition in each manufacturing process described later, but for example, (I) the catalyst composition is changed. (II) Method of changing firing conditions, (III) Method of changing temperature lowering conditions after firing, (IV) Control not to add mechanical strength to the catalyst and its precursor in all steps of catalyst production. (V) A method using a high-purity raw material, another method (VI) to (XI), and a method of combining (I) to (XI). The details of the other method (VI) to the method (XI) will be described later.
  • d1 / (b1 + c1 + e1) is adjusted to a specific range, and the upper limit is 1.25, preferably 1.20, and more preferably 1.10.
  • the lower limit is 0.10, 0.30, 0.50, 0.70, 0.80, 0.90, 1.00 in the desired order. That is, the most preferable range is 1.00 or more and 1.10 or less.
  • the upper limit of e1 / b1 is 1.90, preferably 1.80, and the lower limit of e1 / b1 is 0.10, 0.50, 1.00, 1.40, 1.50 in the desired order, and d1.
  • the upper limit of / b1 is 9.0, 8.0, 7.0, 6.0 in the desired order
  • the lower limit of d1 / b1 is 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 in the desired order. 5.5, 4.0, 3.0, 2.5 in the order desired as the upper limit of c1 / e1, 1.5, 1.7, 1.9 in the order desired as the lower limit of c1 / e1
  • the upper limit of c1 / d1 is 2.0, 1.0, 0.8 in the desired order
  • the lower limit of c1 / d1 is 0.4, 0.5 in the desired order
  • the lower limit of c1 + d1 + e1 is 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5 in the desired order
  • the upper limit of c1 + d1 + e1 is 13. 0, 12.5, 12.0, 11.5, 11.0, 10.5
  • the lower limit of b1 + c1 + d1 + e1 is 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, in the desired order. It is 10.5 and 11.0
  • the upper limit of b1 + c1 + d1 + e1 is 14.0, 13.5, 13.0, 12.5, 12.0, and 11.5 in the desired order.
  • the temperature is 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, more preferably 460 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, and 0. 5 hours or more, preferably 1 hour or more and 40 hours or less, more preferably 2 hours or more and 15 hours or less, most preferably 2 hours or more and 9 hours or less, and the atmosphere is such that the oxygen concentration is 0% by volume or more and 40% by volume or less. It preferably has 5% by volume or more and 30% by volume or less, more preferably 10% to 25%, and most preferably an air atmosphere.
  • the temperature of the catalyst surface from the maximum temperature reached during the firing step (pre-baking temperature or main firing temperature) to the temperature lowered to room temperature.
  • the rate of decrease (temperature lowering rate) is 1 ° C./min or more and 200 ° C./min or less, preferably 5 ° C./min or more and 150 ° C./min or less, more preferably 10 ° C./min or more and 120 ° C./min or less, most preferably 50.
  • the temperature is °C / min or more and 100 °C / min or less.
  • the temperature lowering method generally used industrially to achieve the above-mentioned temperature lowering rate range, for example, the method of exposing the catalyst after firing taken out from the firing furnace to an inert atmosphere or mist with an inert solvent, or sufficient cooling in advance. All techniques for rapidly moving the fired catalyst into the chamber are within the scope of the present invention.
  • the method (IV) is a method of controlling the catalyst precursor and / or the granules formed in each step so as not to apply mechanical impact, shear stress, etc., which will be described later.
  • the preferred range of shear stress and the like is controlled to 100 kgf or less, preferably 50 kgf or less, more preferably 20 kgf or less, still more preferably 10 kgf or less, and most preferably 5 kgf or less.
  • the details of the method (V) are not limited as long as it uses a reagent-grade high-purity raw material, and for example, the content of sulfur and its compounds, lithium, halogen and its compounds, and lead is 10,000 mass ppm or less. It is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, and most preferably 10 mass ppm or less.
  • the method (VII) is a method in which the cobalt raw material and the nickel raw material are controlled so as to shorten the mixing, reaction, slurrying, and residence time in the blending kettle in the catalyst blending step described later, which is more specific.
  • There is no metal salt raw material other than molybdenum and alkali metal in the compounding pot and the method of shortening the residence time in the presence of cobalt raw material and nickel raw material, or the pH in the compounding pot takes a specific range.
  • This is a method for shortening the residence time in the presence of a cobalt raw material and a nickel raw material.
  • the residence time is preferably 24 hours, more preferably 1 hour, further preferably 30 minutes, and most preferably 10 minutes.
  • the pH range is 1 or more and 14 or less, preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 8 or less, and most preferably 3 or more and 7 or less.
  • the required amount is not charged at one time, but is divided into two or more times. It is preferable to leave a certain interval between the addition of the divided raw materials once and the next addition of the raw materials, and the time is preferably 5 seconds or more and 1 hour or less, more preferably 30 seconds or more and 45 minutes or less, further preferably. Is 1 minute or less and 30 minutes or less, most preferably 3 minutes or more and 15 minutes or less.
  • the number of divisions of one raw material is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, still more preferably 4 times or more, and most preferably 5 times or more.
  • the addition time of two or more aqueous solutions used for mixing is preferably 1. It will be carried out within seconds or more and 30 minutes, more preferably 10 seconds or more and 20 minutes or less, further preferably 30 seconds or more and 5 minutes or less, and most preferably 1 minute or more and 5 minutes or less.
  • the transfer time from preparing the suspended slurry in the final state to moving to the drying step of the next step is preferably 10 seconds or more and 1 hour or less. It is preferably 30 seconds or more and 10 minutes or less, and most preferably 1 minute or more and 5 minutes or less.
  • the method (XI) is a method of adding an organic substance either before or after adding each raw material in the catalyst preparation step described later, and is preferably 0.001 mol% or more as the lower limit of the addition amount to the molybdenum raw material. , More preferably 0.01 mol% or more, further preferably 0.1 mol% or more, most preferably 1 mol% or more, and the upper limit of the addition amount is preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less. , More preferably 80 mol% or less, and most preferably 60 mol% or less.
  • Carboxylic acid and alcohol are preferable as organic substances to be added, and examples thereof include acetic acid, propionic acid, lactic acid, citric acid, stearic acid, oleic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin. ..
  • (XII) a method of controlling the hot spot temperature of the catalyst layer
  • (XIII) a method of controlling the oxygen concentration at the outlet of the reaction tube
  • (XIV) a method of controlling the steam concentration at the inlet of the reaction tube
  • (XV) examples thereof include a method of controlling the temperature lowering rate when some temperature lowering treatment is performed during the reaction, a method of suppressing the mechanical impact applied to the (XVI) catalyst, and a method of combining the method (XII) to the method (XVI).
  • the hot spot temperature of the catalyst layer when producing an unsaturated aldehyde compound, an unsaturated carboxylic acid compound, and / or a conjugated diene is controlled at 427 ° C. or lower, and the upper limit is 420 in the desired order. ° C. or lower, 410 ° C. or lower, 400 ° C. or lower, 390 ° C. or lower, 380 ° C. or lower. That is, it is most preferably 380 ° C. or lower.
  • the time for controlling the hotspot temperature is 500 hours or less, preferably 300 hours or less, more preferably 200 hours or less, still more preferably 100 hours or less, and most preferably 50 hours or less.
  • the method (XIII) is a method of controlling the oxygen concentration at the outlet of the reaction tube when producing an unsaturated aldehyde compound, an unsaturated carboxylic acid compound, and / or a conjugated diene at 4.0% by volume or more, as a lower limit. It is preferably 4.3% by volume or more, more preferably 4.5% by volume or more, and most preferably 4.7% by volume or more.
  • the steam concentration at the inlet of the reaction tube when producing an unsaturated aldehyde compound, an unsaturated carboxylic acid compound, and / or a conjugated diene is controlled at 30% by volume or less, and the upper limit is in the desired order. It is 25% by volume or less, 20% by volume or less, 15% by volume or less, 10% by volume or less, and 9% by volume or less. That is, it is most preferably 9% by volume or less.
  • the rate of decrease (temperature lowering rate) until the temperature of the catalyst itself decreases from the reaction bath temperature to 100 ° C. or less is 1 ° C./min or more and 200 ° C./min or less, preferably 5 ° C./min. It is 150 ° C./min or less, more preferably 10 ° C./min or more and 120 ° C./min or less, and most preferably 50 ° C./min or more and 100 ° C./min or less. All generally industrially used temperature-lowering techniques to achieve the temperature-lowering rate range described above fall within the scope of the present invention.
  • the method (XVI) is a method for controlling the catalyst itself so as not to apply mechanical impact and shear stress in any step from filling the catalyst to during the reaction, and the mechanical impact and shear stress, etc.
  • the preferred range of the above is 100 kgf or less, preferably 50 kgf or less, more preferably 20 kgf or less, still more preferably 10 kgf or less, and most preferably 5 kgf or less.
  • the starting material for each element constituting the catalyst of the present embodiment and its pre-fired powder is not particularly limited, but for example, the raw material for the molybdate component includes molybdate oxide such as molybdenum trioxide, molybdic acid, and the like. Molybdic acid or a salt thereof such as ammonium paramolybdate and ammonium metamolybdate, and a heteropolyacid or a salt thereof containing molybdate such as phosphomolybdic acid and silicate molybdate can be used.
  • molybdate oxide such as molybdenum trioxide, molybdic acid, and the like.
  • Molybdic acid or a salt thereof such as ammonium paramolybdate and ammonium metamolybdate
  • a heteropolyacid or a salt thereof containing molybdate such as phosphomolybdic acid and silicate molybdate
  • bismuth nitrate bismuth carbonate, bismuth sulfate, bismuth salt such as bismuth acetate, bismuth trioxide, metal bismuth and the like
  • bismuth salt such as bismuth acetate, bismuth trioxide, metal bismuth and the like
  • These raw materials can be used as a solid or as a slurry of an aqueous solution, a nitric acid solution, or a bismuth compound produced from the aqueous solution, but it is preferable to use nitrate, a solution thereof, or a slurry produced from the solution.
  • Heteropolyacids, heteropolyacid salts, sulfates, hydroxides, organic acid salts, oxides or mixtures thereof may be used in combination, but ammonium salts and nitrates are preferably used.
  • the compounds containing these active ingredients may be used alone or in combination of two or more.
  • the slurry liquid can be obtained by uniformly mixing each active ingredient-containing compound and water.
  • the amount of water used in the slurry liquid is not particularly limited as long as the total amount of the compound used can be completely dissolved or uniformly mixed.
  • the amount of water used may be appropriately determined in consideration of the drying method and drying conditions.
  • the amount of normal water used is 100 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the compound for preparing the slurry.
  • the amount of water may be large, but if it is too large, the energy cost of the drying process will be high, and there are many disadvantages such as the case where the water cannot be completely dried.
  • the slurry liquid of the source compound of each component element is a method of (a) mixing the above source compounds collectively, (b) a method of collectively mixing and then aging treatment, and (c) stepwise. It is preferable to prepare by a method of mixing, (d) a method of repeating the mixing and aging treatment stepwise, and a method of combining (a) to (d).
  • the above-mentioned aging means "processing an industrial raw material or a semi-finished product under specific conditions such as a certain period of time and a certain temperature to acquire, increase, or increase the required physical properties and chemical properties, or the progress of a predetermined reaction. It means "operation to measure such things”.
  • the above-mentioned constant time means a range of 5 minutes or more and 24 hours or less
  • the above-mentioned constant temperature means a range of an aqueous solution or an aqueous dispersion above room temperature and below the boiling point.
  • the method of (c) stepwise mixing is preferable in terms of the activity and yield of the catalyst finally obtained, and more preferably, each raw material to be mixed stepwise with the mother liquor is a completely dissolved solution.
  • the most preferable method is to mix various mixed solutions of alkali metal solution and nitrate with the mother liquor made of molybdenum raw material as a mixed solution or slurry.
  • the shape of the stirring blade of the stirrer used when mixing the essential active ingredients is not particularly limited, and the propeller blade, the turbine blade, the paddle blade, the inclined paddle blade, the screw blade, the anchor blade, the ribbon blade, and the large size are not particularly limited. Any stirring blade such as a lattice blade can be used in one stage, or the same blade or different types of blades can be used in two or more stages in the vertical direction.
  • a baffle may be installed in the reaction tank as needed.
  • the drying method is not particularly limited as long as the slurry liquid can be completely dried, and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporation drying. Of these, in the present embodiment, spray drying, which can dry the slurry liquid into powder or granules in a short time, is particularly preferable.
  • the drying temperature of spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid feeding rate, and the like, but the temperature at the outlet of the dryer is generally 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • a supported molding method of supporting on a carrier such as silica or a non-supported molding method using no carrier can be adopted.
  • Specific molding methods include, for example, tableting molding, press molding, extrusion molding, granulation molding and the like.
  • the shape of the molded product for example, a columnar shape, a ring shape, a spherical shape, or the like can be appropriately selected in consideration of operating conditions, and the catalytically active component is supported on a spherical carrier, particularly an inert carrier such as silica or alumina.
  • a supported catalyst having an average particle size of 3.0 mm or more and 10.0 mm or less, preferably an average particle size of 3.0 mm or more and 8.0 mm or less is preferable.
  • a rolling granulation method As the supporting method, a rolling granulation method, a method using a centrifugal flow coating device, a wash coating method and the like are widely known, and the method is not particularly limited as long as the pre-baked powder can be uniformly supported on the carrier, but the catalyst.
  • the rolling granulation method is preferable in consideration of the production efficiency of the above. Specifically, in a device having a flat or uneven disk at the bottom of a fixed cylindrical container, the carrier charged in the container is rotated and revolved by rotating the disk at high speed. This is a method in which the powder component is supported on a carrier by vigorously stirring by repeating the exercise and adding a pre-baked powder to the stirring. In addition, it is preferable to use a binder for supporting.
  • binders that can be used include water, ethanol, methanol, propanol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol of polymer binder, silica sol aqueous solution of inorganic binder, and the like, but ethanol, methanol, propanol, and polyhydric.
  • Alcohol is preferable, diol such as ethylene glycol and triol such as glycerin are more preferable, and an aqueous solution having a concentration of glycerin of 5% by mass or more is further preferable.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pre-baked powder, but 15 to 50 parts by mass is preferable in the case of an aqueous glycerin solution.
  • the binder and the pre-baked powder may be supplied to the molding machine alternately or at the same time. Further, at the time of molding, a small amount of known additives such as graphite and talc may be added.
  • the molding aid, pore-forming agent, and carrier added in molding are all constituent elements of the active ingredient in the present embodiment regardless of whether or not they are active in the sense of converting the raw material into some other product. It shall not be considered as.
  • the pre-firing method, pre-firing conditions, main firing method, and main firing conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied.
  • Preliminary firing and main firing are usually performed at 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower, for 0.5 hours or longer, preferably under the flow of an oxygen-containing gas such as air or an inert gas. Perform in 1 hour or more and 40 hours or less.
  • the inert gas refers to a gas that does not reduce the reaction activity of the catalyst, and specific examples thereof include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • the optimum conditions in the main firing differ depending on the reaction conditions when producing the unsaturated aldehyde and / or the unsaturated carboxylic acid using the catalyst, and the process parameters of the main firing step, that is, in the atmosphere. Since it is known to those skilled in the art to change the oxygen content, the maximum temperature reached, the firing time, etc., it falls within the scope of the present invention. Further, the main firing step shall be performed after the above-mentioned pre-baking step, and the maximum reached temperature (main firing temperature) in the main firing step is higher than the maximum reached temperature (pre-baking temperature) in the above-mentioned pre-baking step. It shall be expensive.
  • the firing method is not particularly limited to a fluidized bed, rotary kiln, muffle furnace, tunnel firing furnace, etc., and an appropriate range should be selected in consideration of the final catalyst performance, mechanical strength, moldability, production efficiency, etc. Is.
  • the catalyst of the present embodiment is preferably used as a catalyst for producing an unsaturated aldehyde compound, an unsaturated carboxylic acid compound, or a conjugated diene compound, and more preferably as a catalyst for producing an unsaturated aldehyde compound. It is more preferably used, and particularly preferably used as a catalyst for producing acrolein from propylene.
  • the catalyst itself is prevented from deteriorating due to the heat generated by the reaction. It is known to those skilled in the art that different catalyst species are filled in multiple layers so that the activity increases toward the outlet side of the reaction tube.
  • the catalyst of the present embodiment can be used on any of the catalyst layers on the inlet side of the reaction tube, the outlet side of the reaction tube, and the catalyst layer in between, but for example, the highest side of the reaction tube, that is, the highest of all catalyst layers in the reaction tube. Most preferably it is used as an active catalyst. In the multi-layer filling, two-layer or three-layer filling is a particularly preferable embodiment.
  • the oxidation reaction of the second stage can be carried out to obtain an unsaturated carboxylic acid compound. ..
  • the catalyst of the embodiment of the present application can also be used, but a catalyst containing a catalytically active component represented by the following formula (B) is preferable. Mo 12 V a2 W b2 Cu c2 Sb d2 X2 e2 Y2 f2 Z2 g2 Oh2 ...
  • A2, b2, c2, d2, e2, f2, g2 and h2 represent the atomic ratio of each element, and a2 is 0 ⁇ for molybdenum atom 12.
  • a2 ⁇ 10 b2 is 0 ⁇ b2 ⁇ 10
  • c2 is 0 ⁇ c2 ⁇ 6
  • d2 is 0 ⁇ d2 ⁇ 10
  • e2 is 0 ⁇ e2 ⁇ 1
  • g2 is 0 ⁇ It represents g2 ⁇ 6, and h2 is the number of oxygen atoms required to satisfy the atomic value of each component.
  • a method generally known as a method for preparing a catalyst of this type for example, an oxide catalyst, a heteropolyacid or a catalyst having a salt structure thereof.
  • the raw materials that can be used in producing the catalyst are not particularly limited, and various materials can be used.
  • molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, molybdates, molybdates such as ammonium molybdate or salts thereof
  • heteropolyacids containing molybdenum such as phosphomolybdic acid and silicate molybdate or salts thereof may be used. it can.
  • the raw material for the antimony component is not particularly limited, but antimony trioxide or antimony acetate is preferable.
  • the compounds containing these active ingredients may be used alone or in combination of two or more.
  • the slurry liquid obtained above is dried to obtain a solid catalytically active ingredient.
  • the drying method is not particularly limited as long as the slurry liquid can be completely dried, and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporative drying, and the slurry liquid is dried into powder or granules in a short time. Spray drying that can be done is preferred.
  • the drying temperature of spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid feeding rate, and the like, but the temperature at the outlet of the dryer is generally 70 to 150 ° C. Further, it is preferable to dry the slurry liquid dried product obtained at this time so that the average particle size is 10 to 700 ⁇ m.
  • the catalyst-active component solid of the second stage obtained as described above can be used as it is in the coating mixture, but it is preferable because the moldability may be improved by firing.
  • the firing method and firing conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied. The optimum firing conditions vary depending on the catalyst raw material used, the catalyst composition, the preparation method, and the like, but the firing temperature is usually 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., and the firing time is 1 to 20 hours.
  • the firing is usually carried out in an air atmosphere, but may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or further after firing in an inert gas atmosphere, if necessary.
  • the firing may be performed in an air atmosphere.
  • the calcined solid thus obtained is preferably pulverized before molding.
  • the crushing method is not particularly limited, but it is preferable to use a ball mill.
  • the compound containing the active ingredient in preparing the slurry of the second stage does not necessarily have to contain all the active ingredients, and some of the components may be used before the following molding step. ..
  • the shape of the catalyst in the second stage is not particularly limited, and it is molded into a columnar shape, a tablet, a ring shape, a spherical shape, or the like in order to reduce the pressure loss of the reaction gas in the oxidation reaction.
  • it is particularly preferable to support the catalytically active component solid on an inert carrier and use it as a supported catalyst.
  • the rolling granulation method described below is preferable for this support. In this method, for example, in a device having a flat or uneven disk at the bottom of a fixed container, the carrier in the container is vigorously agitated by repeating rotation and revolution by rotating the disk at high speed.
  • the method of adding the binder is as follows: 1) the carrier mixture is mixed in advance, 2) the carrier mixture is added at the same time as being added into the fixed container, and 3) the carrier mixture is added after being added into the fixed container. 4) Addition of the supporting mixture before adding it into the fixed container, 5) Dividing the supporting mixture and the binder, and adding the total amount of 2) to 4) in appropriate combinations can be arbitrarily adopted. ..
  • the addition rate is adjusted by using an auto feeder or the like so that the supporting mixture does not adhere to the wall of the fixed container and the supporting mixture does not aggregate with each other and a predetermined amount is supported on the carrier.
  • the binder include water, ethanol, polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol as a high molecular weight binder, celluloses such as crystalline cellulose, methyl cellulose and ethyl cellulose, and an aqueous solution of silica sol as an inorganic binder, such as celluloses and ethylene glycol.
  • Diol, triol such as glycerin, and the like are preferable, and an aqueous solution having a concentration of glycerin of 5% by mass or more is particularly preferable.
  • the amount of these binders used is usually 2 to 60 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the supporting mixture.
  • the carrier in the above-mentioned carrier include spherical carriers having a diameter of 1 to 15 mm, preferably 2.5 to 10 mm, such as silicon carbide, alumina, silica alumina, mullite, and arandom. These carriers are usually used having a porosity of 10 to 70%.
  • the ratio of the carrier to the supporting mixture is usually 10 to 75% by mass, preferably 15 to 60% by mass of the supporting mixture / (supporting mixture + carrier). When the proportion of the supporting mixture is large, the reaction activity of the supporting catalyst is large, but the mechanical strength tends to be small. On the contrary, when the proportion of the supporting mixture is small, the mechanical strength tends to be large, but the reaction activity tends to be small.
  • examples of the molding aid used as necessary include silica gel, diatomaceous earth, and alumina powder.
  • the amount of the molding aid used is usually 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalytically active component solid.
  • using a catalyst active component solid and an inorganic fiber (for example, ceramic fiber or whiskers) inactive with respect to the reaction gas as a strength improver is useful for improving the mechanical strength of the catalyst. Glass fiber is preferred.
  • the amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalytically active component solid.
  • the molding aid, the pore forming agent, and the carrier added may or may not be active in the sense of converting the raw material into some other product. It shall not be considered as a constituent element of the active ingredient in this embodiment.
  • the supported catalyst obtained as described above can be used as it is as a catalyst for the vapor phase catalytic oxidation reaction, but it is preferable because the catalytic activity may be improved by firing.
  • the firing method and firing conditions are not particularly limited, and known processing methods and conditions can be applied. The optimum firing conditions vary depending on the catalyst raw material used, the catalyst composition, the preparation method, and the like, but the firing temperature is usually 100 to 450 ° C., preferably 270 to 420 ° C., and the firing time is 1 to 20 hours.
  • the firing is usually carried out in an air atmosphere, but may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or further after firing in an inert gas atmosphere, if necessary.
  • the firing may be performed in an air atmosphere.
  • the catalytic activity can be improved and the yield can be improved, which greatly improves the price competitiveness of the product as compared with known methods. It is effective for.
  • the effect of improving the process stability of the partial oxidation reaction accompanied by heat generation such as reduction of the hotspot temperature can be expected.
  • the catalyst of the present embodiment is also effective in reducing by-products that adversely affect the environment and the quality of the final product, such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), acetaldehyde, acetic acid, and formaldehyde. ..
  • the catalyst of the present embodiment thus obtained can be used, for example, in producing acrolein and / or acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of propylene with a molecular oxygen-containing gas.
  • the distribution method of the raw material gas may be an ordinary single distribution method or a recycling method, and can be carried out under generally used conditions, and is not particularly limited.
  • propylene as a starting material is 1 to 10% by volume, preferably 4 to 9% by volume
  • molecular oxygen is 3 to 20% by volume, preferably 4 to 18% by volume
  • water vapor is 0 to 60% by volume at room temperature.
  • reaction is carried out by introducing at a space speed of 300 to 5000 h-1 at a pressure of about 450 ° C. and a pressure of normal pressure to 10 atm.
  • the improvement of the catalytic activity means that the raw material conversion rate is high when the catalytic reaction is carried out at the same reaction bath temperature and the comparison is made unless otherwise specified.
  • the high yield in the present invention means that when an oxidation reaction is carried out using propylene, isobutylene, t-butyl alcohol or the like as a raw material, the corresponding unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid is used. Indicates that the total yield of is high. Unless otherwise specified, the yield refers to the effective yield described later.
  • the constituent elements of the catalyst active component refer to all the elements used in the catalyst manufacturing process unless otherwise specified, but the raw materials that disappear, sublimate, volatilize, and burn at the maximum temperature or less in the firing process. And its constituent elements shall not be included in the constituent elements of the active component of the catalyst. Further, the elements constituting the molding aid and the carrier in the molding process and other inorganic materials are not included as the constituent elements of the active ingredient of the catalyst.
  • the hot spot temperature is the maximum temperature of the temperature distribution in the catalyst packed bed measured by installing a thermocouple in the long axis direction in the multi-tube reaction tube, and the reaction bath temperature is the heat generation of the reaction tube. It is the set temperature of the heat medium used for the purpose of cooling.
  • the number of points for measuring the temperature distribution is not particularly limited, but for example, the catalyst filling length is evenly divided from 10 to 1000.
  • a temperature sheath is installed in the long axis direction of the reaction tube and the thermocouple is installed therein for the purpose of stabilizing the measurement by the thermocouple.
  • the outer diameter of the temperature sheath is not limited, but is preferably 7 mm or less, more preferably 6 mm or less, still more preferably 3.5 mm or less, and the outer diameter of the thermocouple is also not limited, but is, for example, 6 mm or less. Is preferable, more preferably 4 mm or less, still more preferably 3 mm or less.
  • the unsaturated aldehyde and the unsaturated aldehyde compound are organic compounds having at least one double bond and at least one aldehyde in the molecule, and are, for example, acrolein and methacrolein.
  • the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated carboxylic acid compound are organic compounds having at least one double bond and at least one carboxy group in the molecule, or an ester group thereof, for example, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. It is methyl methacrylate.
  • the conjugated diene is a diene in which a double bond is separated by one single bond and chemically conjugated, for example, 1,3-butadiene.
  • the catalyst of the present invention also has the advantages of (i) reducing the hotspot temperature and (ii) stabilizing the activity even when the reaction bath temperature is low.
  • raw material conversion rate (%) (number of moles of reacted propylene, t-butyl alcohol, isobutylene or butene) / (number of moles of supplied propylene, t-butyl alcohol, isobutylene or butene) x 100
  • Effective selectivity (%) (total number of moles of acrolein and acrylic acid produced, or total number of moles of methacrolein and methacrylic acid produced) / (number of moles of reacted propylene, t-butyl alcohol or isobutylene) x 100
  • Butadiene selectivity (%) (total number of moles of butadiene produced) / (number of moles of reacted butene) x 100 Support rate
  • the firing time described in each of the following examples means the holding time from the time when each firing temperature is reached, in which the temperature raising time and the temperature lowering time are not included.
  • the aging treatment described later means that a reaction tube having a specified thickness is filled with a catalyst, propylene is flowed at a specified flow rate, and an oxidation reaction is carried out for a specified period.
  • the temperature of the reaction bath at this time is an arbitrary temperature, but the lower limit is 300 ° C., and the upper limit is the temperature at which the temperature of the catalyst layer in the reaction tube is 450 ° C. or lower.
  • Example 1 100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. (mother solution 1). Next, 0.37 parts by mass of potassium nitrate was dissolved in 3.3 parts by mass of pure water and added to the mother liquor 1. Next, 31 parts by mass of ferric nitrate, 81 parts by mass of cobalt nitrate and 44 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 83 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. and added dropwise to the mother liquor 1.
  • the catalyst 1-1 was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 25 mm, and subjected to 1300 hr aging treatment under the conditions of a propylene concentration of 8% by volume and a propylene space velocity of 160 hr-1 with respect to all the catalysts in the reaction tube.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in the reaction tube during the aging treatment was 444 ° C., and the minimum oxygen concentration of the gas at the outlet of the reaction tube was 4.8% by volume. After that, it was taken out from the reaction tube to obtain catalyst 1-2.
  • the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) of the catalyst 1-2 was measured.
  • Example 2 100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. (mother solution 1). Next, 0.17 parts by mass of potassium nitrate was dissolved in 1.5 parts by mass of pure water and added to the mother liquor 1. Next, 38 parts by mass of ferric nitrate, 89 parts by mass of cobalt nitrate and 33 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 85 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. and added dropwise to the mother liquor 1.
  • the catalyst 2-1 was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 25 mm, and subjected to a 26000 hr aging treatment under the conditions of a propylene concentration of 8% by volume and a propylene space velocity of 95 hr-1 with respect to all the catalysts in the reaction tube.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in the reaction tube during the aging treatment was 384 ° C., and the minimum oxygen concentration of the gas at the outlet of the reaction tube was 3.9% by volume. Then, it was taken out from the reaction tube to obtain a catalyst 2-2.
  • the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) of the catalyst 2-2 was measured.
  • Example 3 100 parts by mass of ammonium heptamolybdate was completely dissolved in 380 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. (mother solution 1). Next, 0.44 parts by mass of potassium nitrate was dissolved in 4.0 parts by mass of pure water and added to the mother liquor 1. Next, 34 parts by mass of ferric nitrate, 71 parts by mass of cobalt nitrate and 38 parts by mass of nickel nitrate were dissolved in 76 parts by mass of pure water heated to 60 ° C. and added to the mother liquor 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the catalyst 3-1.
  • S3 was 12.0.
  • the catalyst 3-1 was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 27 mm, and subjected to a 24000 hr aging treatment under the conditions of a propylene concentration of 8% by volume and a propylene space velocity of 100 hr-1 with respect to all the catalysts in the reaction tube. Then, it was taken out from the reaction tube to obtain a catalyst 3-2.
  • the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) of the catalyst 3-2 was measured.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the catalyst 3-2.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the catalyst (catalyst 4-1) of Comparative Example 1. S3 was 13.5.
  • the catalyst 4-1 was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 25 mm, and subjected to 1300 hr aging treatment under the conditions of a propylene concentration of 8% by volume and a propylene space velocity of 160 hr-1 with respect to all the catalysts in the reaction tube.
  • the maximum temperature of the catalyst layer in the reaction tube during the aging treatment was 444 ° C., and the minimum oxygen concentration of the gas at the outlet of the reaction tube was 4.8% by volume. Then, it was taken out from the reaction tube to obtain a catalyst 4-2.
  • the X-ray diffraction angle (2 ⁇ ) of the catalyst 4-2 was measured.
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the catalyst 4-2.
  • the reaction tube outlet gas was analyzed between 100 hr and 150 hr from the start of introduction of propylene.
  • Table 1 shows the reaction bath temperatures, raw material conversion rate, effective selectivity and XRD measurement results for catalyst 1-1, catalyst 2-1 and catalyst 3-1 and catalyst 1-4. 2.
  • Table 2 shows the reaction bath temperatures up to the catalysts 3-2 and 4-2, the raw material conversion rate, the effective selectivity, and the results of the XRD measurement.
  • Table 3 shows the amount of decrease in effective selectivity per 1000 hours of reaction time, Q1, Q2, Q3, D1, D2, and D3, taking into account the reaction time T (hr) in which the oxidation reaction was performed.

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Abstract

モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度について、下記式（１）～（４）で表される反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）が１６以下である、触媒。 Ｑ１＝｛（Ｕ１／Ｆ１－１）×１００｝／Ｔ×１０００・・・（１） Ｆ１＝（酸化反応前の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（２） Ｕ１＝（酸化反応後の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応後の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（３） Ｔ＝酸化反応を行った時間（ｈｒ）・・・（４）

Description

触媒、それを用いた化合物の製造方法及び化合物
　本発明は、触媒、それを用いた化合物の製造方法及び化合物に関する。
　プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３－ブタジエンを製造する気相接触酸化方法は工業的に広く実施されている。
　特に、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率の向上や触媒活性を改善する手段として多くの報告がなされている（例えば特許文献１等）。
　そのなかで特許文献２には、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて２θ＝２６．５±０．１°に現れるＣｏＭｏＯ４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝２７．７６±０．１°に現れるβ－Ｂｉ２Ｍｏ２Ｏ９の回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／Ｐｈを０．４以上２．０以下の範囲に制御することにより、高収率および高選択率を示す触媒が得られるとの記載がある。
　特許文献３には、触媒活性成分のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔを４％以上１８％以下の範囲に制御することにより、触媒活性、選択率等の触媒性能を向上させることが出来ると記載されている。
　さらに特許文献４には、２θ＝２６．４°±０．２°の位置に現れるＣｏＭｏＯ４相の回折ピーク（ｃ）の強度Ｐｃに対する、２θ＝２７．４°±０．２°に現れるＢｉ１０Ｍｏ３Ｏ２４相の回折ピーク（ａ）の強度Ｐａの比Ｒｉ＝Ｐａ／Ｐｃが０．２≦Ｒｉ≦１．０である、酸化物触媒において、反応における経時的な活性上昇が少なく、且つ不飽和アルデヒドを高収率で生成できると記載されている。
　一方で、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等の部分酸化反応による対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造や、ブテン類の酸化脱水素反応による共役ジエンの製造において、さらなる収率向上や触媒活性の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するプロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール、およびブテン類等の使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。また、触媒活性は目的生成物を製造する際の反応浴温度を左右し、活性の低い触媒を使用した場合には目的生成物の収量を保つために反応浴温度を上げざるを得ない。すると、触媒が熱的ストレスを受けることとなり、選択率や収率が低下し、触媒寿命の低下を招くおそれがある。
　特に触媒寿命に関しては、触媒の物性またはその経時的な変化と触媒の寿命との関係が不明確であった。触媒を使用し不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸又は共役ジエンを高収率及び／または高選択率を維持して製造する際、どのような特性を有する触媒を用い、またどのような指標により管理すべきなのか明確であるとは言えない状況であった。
国際公開２０１６／１３６８８２号 日本国特開２０１７－０２４００９号公報 国際公開２０１０／０３８６７７号 日本国特開２０１８－１４０３２６号公報
　本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３－ブタジエンを製造する気相接触酸化方法に使用される触媒であって、触媒活性および目的生成物の選択率が高い触媒を提案するものである。そして、本発明の触媒を使用することで、安全に、安定して、低コストで気相接触酸化方法の長期運転が可能となるものである。
　従来より触媒の種類によって反応時の選択率の低下が課題となることがあり、その理由が不明であったが、反応後の触媒を抜き出して評価することで、本発明に至った。すなわち、反応後の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の変化率が小さいという特徴が選択率低下の抑制につながる点は、本発明者らによって初めて見出されたものである。
　即ち、本発明は、以下１）～１１）に関する。
１）
　モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度について、下記式（１）～（４）で表される反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）が１６以下である、触媒。
 
Ｑ１＝｛（Ｕ１／Ｆ１－１）×１００｝／Ｔ×１０００・・・（１）
Ｆ１＝（酸化反応前の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（２）
Ｕ１＝（酸化反応後の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応後の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（３）
Ｔ＝酸化反応を行った時間（ｈｒ）・・・（４）
 
２）
　ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度について、下記式（５）および前記式（２）～（４）で表される反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）が４．１以下である、１）に記載の触媒。
 
Ｄ１＝（Ｕ１－Ｆ１）／Ｔ×１０００　・・・（５）
 
３）
　触媒活性成分の組成が下記式（Ａ）で表される、１）又は２）に記載の触媒。
　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅe１Ｘf１Ｙg１Ｚh１Ｏi１・・・（Ａ）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
４）
　不活性担体に触媒活性成分が担持された触媒である、１）から３）のいずれか一項に記載の触媒。
５）
　前記不活性担体がシリカ、アルミナまたはそれらの混合物である、４）に記載の触媒。
６）
　不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用の触媒である、１）から５）のいずれか一項に記載の触媒。
７）
　１）から６）のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造方法。
８）
　前記不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、前記不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸であり、前記共役ジエンが１，３－ブタジエンである、７）に記載の製造方法。
９）
　１）から６）のいずれか一項に記載の触媒を用いて製造された不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン。
１０）
　モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有する触媒を用い、当該触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度について、下記式（１４）～（１７）で表される反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ４）が、１６以下である不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造方法。
 
Ｑ４＝｛（Ｕ４／Ｆ４－１）×１００｝／Ｔ×１０００・・・（１４）
Ｕ４＝（酸化反応後の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応後の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（１５）
Ｆ４＝（酸化反応前の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（１６）
Ｔ＝酸化反応を行った時間（ｈｒ）・・・（１７）
 
１１）
　下記式（１８）で表される反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ４）が４．１以下である１０）に記載の不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造方法。
 
Ｄ４＝（Ｕ４－Ｆ４）／Ｔ×１０００　・・・（１８）
　本発明の触媒は、気相接触酸化反応、又は気相接触酸化脱水素反応において、高選択率を維持し、収率向上に有効である。特にはプロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する場合に有用である。
実施例３の触媒（触媒３－１）のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３の触媒（触媒３－２）のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例１の触媒（触媒４－１）のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例１の触媒（触媒４－２）のＸ線回折パターンを示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書中、気相接触酸化反応、及び気相接触酸化脱水素反応を併せて、単に酸化反応と表現する場合がある。
［Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）について］
　本実施形態の触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度について、下記式（１）～（４）で表される反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）に特徴を有する。
 
Ｑ１＝｛（Ｕ１／Ｆ１－１）×１００｝／Ｔ×１０００・・・（１）
Ｆ１＝（酸化反応前の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（２）
Ｕ１＝（酸化反応後の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応後の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（３）
Ｔ＝酸化反応を行った時間（ｈｒ）・・・（４）
　なお、ピーク強度（Ｆ１）およびピーク強度（Ｕ１）は、２θ＝２６．５±０．２°にみられるピーク強度によって規格化して求めているが、変化率（Ｑ１）ではＵ１をＦ１で割るため、実質的に（酸化反応後の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）にて求まる値に基づいて算出される。
　ここで、ピーク強度について説明する。２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度とは、２θ＝２５．３±０．２°の範囲内にみられるシグナルの極大値を意味するが、その本質はα－ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク高さを示す。また、２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度とは、２θ＝２６．５±０．２°の範囲内にみられるシグナルの極大値を意味するが、その本質はβ－ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク高さを示す。すなわち、本発明は、２θ＝２６．５±０．２°にみられるβ－ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク強度に対する、２θ＝２５．３±０．２°にみられるα－ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク強度の、酸化反応による反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）が、一定以下である場合、具体的には１６以下である場合に、選択率が高い状態で安定することを見出したことによるものである。
　後述するように、触媒の組成や製法によりα－ＣｏＭｏＯ４の結晶相は変化し、またその安定性も変化する。このことは特に２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）に着目することで確認することができる。Ｑ１の範囲は、上記の通り１６以下であるが、その上限値としてさらに好ましい値は、順に１５、１０、７．０、５．０、２．２、２．０、１．５、１．２、１．０、０．７０、０．５０であり、より好ましくは０．０であり、更に好ましくは－５．０であり、最も好ましくは－７．０である。また下限値は設定しなくても良いが、好ましい値は順に－１００、－８０、－６０、－４０、－２０であり、より好ましくは－１５であり、更に好ましくは－１０であり、最も好ましくは－８．０である。すなわち、ピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）としてより好ましい範囲は、上記上下限によって設定され、例えば－４０以上１５以下等であり、最も好ましくは－８．０以上－７．０以下である。
　なお、触媒のＸ線回折角度（２θ）の測定方法として例えば株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを使用して、Ｘ線ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）、出力４０ｋＶ、３０ｍＡ、測定範囲１０～６０°、測定速度毎分１０°の条件でＸ線回折角度（２θ）の測定を行うことが挙げられるが、測定原理を逸脱しない限りこれに限定されるものでは無い。また、本実施形態のピーク強度は、その計算前にＸ線回折パターンにおいて特許文献３に記載のバックグラウンドおよびハローパターン除去を行った後に実施することとする。また上述の各々のピークが、対応する２θの範囲内に明確な極大値を持たない、またはピーク形状を有さない場合、またはノイズがあまりにも多く明瞭なピークと判断されない場合、本実施形態において、当該ピーク強度は０であるものとする。
［Ｘ線回折パターンにおけるその他のピークの変化率について］
　α－ＣｏＭｏＯ４に帰属されるＸ線回折ピークは他にも存在する。触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝３２．７±０．２°の範囲内にみられるピーク強度について、下記式（６）～（８）および前述の式（４）で表される反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ２）が、４．８以下であると好ましい。なお、変化率（Ｑ２）ではＵ２をＦ２で割るため、実質的に（酸化反応後の触媒の２θ＝３２．７±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝３２．７±０．２°のピーク強度値）にて求まる値に基づいて算出される。
 
Ｑ２＝｛（Ｕ２／Ｆ２－１）×１００｝／Ｔ×１０００・・・（６）
Ｆ２＝（酸化反応前の触媒の２θ＝３２．７±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（７）
Ｕ２＝（酸化反応後の触媒の２θ＝３２．７±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応後の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（８）
　２θ＝３２．７±０．２°の範囲内にみられるピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ２）の上限値として好ましい値は、順に４．０、３．０、２．７、２．５、２．０、１．８、１．６であり、より好ましくは１．０であり、更に好ましくは０．０であり、最も好ましくは－１０である。また下限値は設定しなくても良いが、好ましい値は順に－１００、－８０、－６０、－４０であり、より好ましくは－２０であり、更に好ましくは－１５であり、最も好ましくは－１４である。すなわち、ピーク強度の変化率（Ｑ２）としてより好ましい範囲は、上記上下限によって設定され、例えば－４０以上４．０以下等であり、最も好ましくは－１４以上－１０以下である。
　上記、α－ＣｏＭｏＯ４に帰属されるＸ線回折ピークに加え、触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝４７．４±０．２°の範囲内にみられるピーク強度について、下記式（９）～（１１）および前述の式（４）で表される反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ３）が、８．７以下であると好ましい。なお、変化率（Ｑ３）ではＵ３をＦ３で割るため、実質的に（酸化反応後の触媒の２θ＝４７．４±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝４７．４±０．２°のピーク強度値）にて求まる値に基づいて算出される。
 
Ｑ３＝｛（Ｕ３／Ｆ３－１）×１００｝／Ｔ×１０００・・・（９）
Ｆ３＝（酸化反応前の触媒の２θ＝４７．４±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（１０）
Ｕ３＝（酸化反応後の触媒の２θ＝４７．４±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応後の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（１１）
　２θ＝４７．４±０．２°の範囲内にみられるピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ３）の上限値として好ましい値は、順に８．０、３．０、２．２、２．０、１．７、１．５であり、より好ましくは１．０であり、更に好ましくは０．５であり、最も好ましくは０．３である。また下限値は設定しなくても良いが、好ましい値は順に－１００、－８０、－６０、－４０、－２０、－１０あり、より好ましくは－５．０であり、更に好ましくは－１．０であり、最も好ましくは０．０である。すなわち、ピーク強度の変化率（Ｑ３）としてより好ましい範囲は、上記上下限によって設定され、例えば－４０以上８．０以下等であり、最も好ましくは０．０以上０．３以下である。
［Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）について］
　本実施形態の触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度について、下記式（５）および上記式（２）～（４）で表される反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）が４．１以下であると好ましい。
Ｄ１＝（Ｕ１－Ｆ１）／Ｔ×１０００　・・・（５）
　２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度に対する、２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の酸化反応による反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）が、一定以下である場合、具体的には４．１以下と小さい場合に、選択率が高い状態で安定することを見出したことによるものである。
　後述するように、触媒の組成や製法によりα－ＣｏＭｏＯ４の結晶相は変化し、またその安定性も変化する。このことは特に２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）に着目することで確認することができる。Ｄ１の範囲は、上記の通り４．１以下であると好ましいが、その上限値としてさらに好ましい値は、順に３．０、２．０、１．９、１．５、１．０、０．５０、０．３０、０．２０、０．１０であり、より好ましくは０．０であり、更に好ましくは－１．０であり、最も好ましくは－１．３である。また下限値は設定しなくても良いが、好ましい値は順に－１７、－１５、－１０、であり、より好ましくは－５．０であり、更に好ましくは－２．０であり、最も好ましくは－１．５である。すなわち、ピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）としてより好ましい範囲は、上記上下限によって設定され、例えば－１０以上３．０以下等であり、最も好ましくは－１．５以上－１．３以下である。
［Ｘ線回折パターンにおけるその他のピークの変化量について］
　α－ＣｏＭｏＯ４に帰属されるＸ線回折ピークは他にもあるが、触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝３２．７±０．２°の範囲内にみられるピーク強度について、下記式（１２）ならびに前述の式（４）、（７）および（８）で表される反応時間１０００時間当たりのピーク強度の変化量（Ｄ２）が０．８０以下であると好ましい。
Ｄ２＝（Ｕ２－Ｆ２）／Ｔ×１０００・・・（１２）
　２θ＝３２．７±０．２°の範囲内にみられるピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ２）の上限値として好ましい値は、順に０．５０、０．３０、０．２０であり、より好ましくは０．１０であり、更に好ましくは０．０であり、最も好ましくは－１．０である。また下限値は設定しなくても良いが、好ましい値は順に－８．７、－８．０、－５．０であり、より好ましくは－３．０であり、更に好ましくは－２．０であり、最も好ましくは－１．２である。すなわち、ピーク強度の変化量（Ｄ２）としてより好ましい範囲は、上記上下限によって設定され、例えば－５．０以上０．５０以下等であり、最も好ましくは－１．２以上－１．０以下である。
　上記、α－ＣｏＭｏＯ４に帰属されるＸ線回折ピークに加え、触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝４７．４±０．２°の範囲内にみられるピーク強度について、下記式（１３）ならびに前述の式（４）、（１０）および（１１）で表される反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ３）が１．２以下であると好ましい。
Ｄ３＝（Ｕ３－Ｆ３）／Ｔ×１０００・・・（１３）
　２θ＝４７．４±０．２°の範囲内にみられるピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ３）の上限値として好ましい値は、順に１．０、０．５０、０．３０、０．２０であり、より好ましくは０．１０であり、更に好ましくは０．０５０であり、最も好ましくは０．０３０である。また下限値は設定しなくても良いが、好ましい値は順に－９．６、－９．０、－７．０、－５．０、－３．０、－２．０あり、より好ましくは－１．０であり、更に好ましくは０．０であり、最も好ましくは０．０１０である。すなわち、ピーク強度の変化量（Ｄ３）としてより好ましい範囲は、上記上下限によって設定され、例えば－２．０以上１．０以下等であり、最も好ましくは０．０１０以上０．０５０以下である。
［酸化反応を行った時間Ｔ（ｈｒ）について］
　本実施形態における酸化反応時間Ｔ（ｈｒ）は、３００時間以上３００００時間以下の特定の時間で判断するが、好ましくは８００時間以上３０００時間以下であり、更に好ましくは１０００時間以上１５００時間以下であり、最も好ましくは１３００時間で判断する。
　ただし、本実施形態の触媒の特性として、上記３００時間以上３００００時間以内の任意の時間においてＱ１が１６以下である場合が特に好ましい態様である。なお上記計算式に代入する際は有効数字２桁で計算すると良い。
　本実施形態の触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて上記ピーク以外に、２θ＝２７．４±０．２°にピークを有する場合が好ましい。またそのピーク強度が特定の範囲である場合には、更に好ましい触媒である。当該ピーク強度を下記で表されるＳ３とすると、その下限は望ましい順に、１１．０、１１．５、１２．０であり１２．２が最も望ましく、その上限は望ましい順に、１４．０、１３．０、１２．５であり、最も望ましくは１２．４である。すなわちＳ３として好ましい範囲は１１．０以上１４．０以下であり、最も好ましい範囲は、１２．２以上１２．４以下である。
Ｓ３＝（２θ＝２７．４±０．２°のピーク強度値）÷（２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００
　本実施形態は酸化反応前の触媒と酸化反応後の触媒を同じ評価条件で評価し比較することで触媒の効果を明確にできる。評価条件については任意の条件で良いが、プロピレン空間速度が３００ｈｒ－１以上と大きい条件で評価する方が酸化反応前後での差を見出しやすく好ましい。
　プロピレン空間速度３００ｈｒ－１以上の条件で評価する際はスケールの小さい反応器を使用すると容易に評価でき好ましい。反応器を変更するにあたり、酸化反応後の触媒を得るために反応管から触媒を抜き出す際は、反応管を長さ方向に３つ以上の区画に等分し、それぞれの位置から等量サンプリングし、混合してから評価を行うと良い。
［触媒活性成分の組成について］
　本実施形態の触媒に含まれる触媒活性成分は、下記式（Ａ）で表される組成を有する場合が好ましい。
　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（Ａ）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｇ１≦２、０≦ｆ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
　上記式（１）において、ｂ１～ｉ１の好ましい範囲は以下の通りである。
　ｂ１の下限は望ましい順に、０．２、０．５、０．７、０．８であり、最も望ましくは０．９であり、ｂ１の上限は望ましい順に、５、３、２、１．６、１．４、１．２であり、最も望ましくは１．１である。すなわちｂ１の最も好ましい範囲は、０．９≦ｂ１≦１．１である。
　ｃ１の下限は望ましい順に、１、２、２．５、２．８、３．０であり、最も望ましくは３．１であり、ｃ１の上限は望ましい順に、５、４、３．８、３．６、３．４であり、最も望ましくは３．２である。すなわちｃ１の最も好ましい範囲は、３．１≦ｃ１≦３．２である。
　ｄ１の下限は望ましい順に、３、４、５、５．３、５．５、５．７であり、最も望ましくは５．８であり、ｄ１の上限は望ましい順に、８、７、６．５、６．３、６．１であり、最も望ましくは６．０である。すなわちｄ１の最も好ましい範囲は、５．８≦ｄ１≦６．０である。
　ｅ１の下限は望ましい順に、０．５、１、１．２、１．４であり、最も望ましくは１．５であり、ｅ１の上限は望ましい順に、４、３、２．５、２、１．８であり、最も望ましくは１．７である。すなわちｅ１の最も好ましい範囲は、１．５≦ｅ１≦１．７である。
　ｆ１の上限は望ましい順に、８、７、６、５である。ｆ１の最も好ましい範囲は、０≦ｆ１≦５である。
　ｇ１の下限は望ましい順に、０、０．０２、０．０４、０．０６であり、最も望ましくは０．０７であり、ｇ１の上限は望ましい順に、１．５、１、０．５、０．２、０．１５であり、最も望ましくは０．１０である。すなわちｇ１の最も好ましい範囲は、０．０７≦ｇ１≦０．１０である。
　ｈ１の上限は望ましい順に、８、７、６、５である。すなわちｈ１の最も好ましい範囲は、０≦ｈ１≦５である。
　なお、Ｙは２種以下含有される場合が好ましく、１種類である場合が特に好ましい態様である。また、ｆ１とｈ１は０である場合が特に好ましい態様である。
［担持について］
　触媒活性成分の調製後に予備焼成を行った予備焼成粉体を不活性担体に担持させた触媒は、本実施形態の触媒として特に効果の優れたものである。
　不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
　上記担持率としての好ましい上限は、８０質量％であり、さらに好ましくは６０質量％である。
　また好ましい下限は、２０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％である。すなわち担持率として最も好ましい範囲は、３０質量％以上６０質量％以下である。
　なお不活性担体としては、シリカ及び／又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
　なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成形性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１０～３０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成形機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。
　上記、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３および／またはＳ３を調整する手段として、後述する各製造工程での各条件を変更しても制御できるが、例えば、（Ｉ）触媒組成を変更する方法、（ＩＩ）焼成条件を変更する方法、（ＩＩＩ）焼成後の降温条件を変更する方法、（ＩＶ）触媒製造の全工程において、触媒およびその前駆体に機械的強度を加えないよう制御する方法、（Ｖ）純度の高い原料を使用する方法、他の（ＶＩ）～（ＸＩ）の方法、および（Ｉ）から（ＸＩ）を組み合わせる方法があげられる。なお他の方法（ＶＩ）～方法（ＸＩ）の詳細については後述する。
　方法（Ｉ）に関しては、上記組成式（Ａ）において、ｄ１／（ｂ１＋ｃ１＋ｅ１）を特定の範囲に調整する方法であり、上限としては１．２５、好ましくは１．２０、さらに好ましくは１．１０であり、下限は望ましい順に０．１０、０．３０、０．５０、０．７０、０．８０、０．９０、１．００である。すなわち最も好ましい範囲は１．００以上１．１０以下である。
　また、ｅ１／ｂ１の上限として１．９０、好ましくは１．８０、ｅ１／ｂ１の下限は望ましい順に、０．１０、０．５０、１．００、１．４０、１．５０であり、ｄ１／ｂ１の上限として望ましい順に、９．０、８．０、７．０、６．０であり、ｄ１／ｂ１の下限として望ましい順に、２．０、３．０、４．０、５．０、５．５であり、ｃ１／ｅ１の上限として望ましい順に、４．０、３．０、２．５であり、ｃ１／ｅ１の下限として望ましい順に、１．５、１．７、１．９であり、ｃ１／ｄ１の上限として望ましい順に、２．０、１．０、０．８であり、ｃ１／ｄ１の下限として望ましい順に、０．４、０．５であり、ｇ１／ｄ１の上限として望ましい順に、０．２０、０．１９、０．１８、０．１７、０．１６、０．１５、０．１４、０．１０であり、ｇ１／ｄ１の下限として望ましい順に、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５であり、ｇ１／ｃ１の上限として望ましい順に、０．０４１、０．０３９、０．０３７、０．０３５、０．０３３、０．０３１、０．０２９、０．０２５、０．０２３であり、ｇ１／ｃ１の下限として望ましい順に、０．０１７、０．０１９、０．０２１である。さらに上記組成式（Ａ）において、ｃ１＋ｄ１＋ｅ１の下限は望ましい順に７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５であり、ｃ１＋ｄ１＋ｅ１の上限は望ましい順に、１３．０、１２．５、１２．０、１１．５、１１．０、１０．５であり、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１の下限は望ましい順に８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０であり、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１の上限は望ましい順に１４．０、１３．５、１３．０、１２．５、１２．０、１１．５である。
　方法（ＩＩ）に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下、より好ましくは４６０℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下、より好ましくは２時間以上１５時間以下、最も好ましくは２時間以上９時間以下となり、その雰囲気としては酸素濃度が０容量％以上４０容量％以下、好ましくは５容量％以上３０容量％以下、より好ましくは１０％～２５％、最も好ましくは空気雰囲気となる。
　方法（ＩＩＩ）に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、焼成工程中の最高到達温度（予備焼成温度もしくは本焼温度）から、室温に低下するまでの触媒表面の温度の低下速度（降温速度）が、１℃／分以上２００℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１５０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以上１２０℃／分以下、最も好ましくは５０℃／分以上１００℃／分以下、となる。上述した降温速度範囲を達成するために一般に工業的に取られる降温手法、たとえば焼成炉から取り出した焼成後の触媒を不活性雰囲気や不活性な溶媒によるミストに暴露する手法や、あらかじめ十分に冷却された室内に焼成後の触媒を急速に移動させる手法はすべて、本発明実施の範疇となる。
　方法（ＩＶ）に関しては、後述する触媒前駆体および／または各工程で形成された顆粒に対して、機械的な衝撃およびせん断応力等を加えないよう制御する手法であり、この機械的な衝撃およびせん断応力等の好ましい範囲としては、１００ｋｇｆ以下、好ましくは５０ｋｇｆ以下、より好ましくは２０ｋｇｆ以下、さらに好ましくは１０ｋｇｆ以下、最も好ましくは５ｋｇｆ以下に制御することとなる。
　方法（Ｖ）に関しては、試薬級の高純度な原料を使用する方法であればその詳細を問わないが、たとえば硫黄およびその化合物、リチウム、ハロゲンおよびその化合物、鉛の含有量が１００００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であることとなる。
　方法（ＶＩ）に関しては、後述するように触媒前駆体をいったん顆粒として得て、これを成形する方法が挙げられる。触媒前駆体を顆粒として得ることで、触媒の各成分をより均一に製造することができる。
　方法（ＶＩＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、コバルト原料とニッケル原料が調合釜の中で混合、反応、スラリー化、滞留する時間をなるべく短くなるよう制御する方法であり、より具体的にはモリブデンやアルカリ金属を除いた金属塩原料が調合釜中になく、コバルト原料とニッケル原料が存在する状況での上記滞留時間を短くする方法、あるいは調合釜中のｐＨが特定の範囲を取る際に、コバルト原料とニッケル原料が存在する状況での上記滞留時間を短くする方法である。上記滞留時間としては、２４時間が好ましく、１時間がさらに好ましく、３０分がさらに好ましく、１０分が最も好ましい。上記ｐＨの範囲としては１以上１４以下、好ましくは２以上１０以下、より好ましくは２以上８以下、最も好ましくは３以上７以下となる。鉄原料とビスマス原料、モリブデン原料とビスマス原料に関しても同様となる。
　方法（ＶＩＩＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、各原料を投入する際に一度に必要量を投入せず、２回以上に分割して投入する方法である。分割した原料を一回投入した後、次に原料を投入するまでに一定の間隔をあけると良く、その時間として好ましくは５秒以上1時間以下、より好ましくは３０秒以上４５分以下、さらに好ましくは１分以下３０分以下、最も好ましくは３分以上１５分以下である。一つの原料の分割数として好ましくは２回以上であり、より好ましくは３回以上、さらに好ましくは４回以上最も好ましくは５回以上である。一連の調合工程のなかで分割する原料は複数あってもよく、各原料を個別に分割してもよく、下記に混合した後にまとめて分割してもよく、個別に分割したものを交互に投入しても良い。
　方法（ＩＸ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、各原料の水溶液を混合、攪拌し懸濁したスラリーに調製する際、混合に使用される２以上の水溶液の添加時間を、好ましくは１秒以上３０分以内、より好ましくは１０秒以上２０分以内、さらに好ましくは３０秒以上５分以内、最も好ましくは１分以上５分以内で実施することとなる。
　方法（Ｘ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、懸濁した最終状態のスラリーを調製したのちに次工程の乾燥工程に移るまでの移送時間が、好ましくは１０秒以上１時間以内、より好ましくは３０秒以上１０分以内、最も好ましくは１分以上５分以内、となる。
　方法（ＸＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、各原料を添加する前後のいずれかで有機物を添加する方法であり、そのモリブデン原料に対する添加量の下限として好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、最も好ましくは１モル％以上であり、添加量の上限として好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、最も好ましくは６０モル％以下である。また添加する有機物としてはカルボン酸やアルコールが良く、例としては酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エチレンジアミン四酢酸、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等があげられる。
　また上記のとおり、本発明の本質はα－ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク強度の酸化反応による反応時間１０００時間当たりの変化率が一定以下である点にある。その上で、前記の通り触媒組成を検討すると共に、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物の製造条件を工夫することも、反応プロセスを安定に保つのに有用である。すなわち、α－ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク強度の酸化反応による反応時間１０００時間当たりの変化率が一定以下となるように、製造条件を制御してもよい。具体的には、（ＸＩＩ）触媒層のホットスポット温度を制御する方法、（ＸＩＩＩ）反応管出口の酸素濃度を制御する方法、（ＸＩＶ）反応管入口のスチーム濃度を制御する方法、（ＸＶ）反応中に何らかの降温処理を行う際にその降温速度を制御する方法、（ＸＶＩ）触媒に与えられる機械的衝撃を抑える方法、および方法（ＸＩＩ）から方法（ＸＶＩ）を組み合わせる方法があげられる。
　方法（ＸＩＩ）に関しては、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び／又は共役ジエンを製造する際の触媒層のホットスポット温度を４２７℃以下で制御する方法であり、上限として望ましい順に４２０℃以下、４１０℃以下、４００℃以下、３９０℃以下、３８０℃以下である。すなわち、最も好ましくは３８０℃以下である。また、上記ホットスポット温度を制御する時間に関しては、５００時間以下、好ましくは３００時間以下、より好ましくは２００時間以下、さらに好ましくは１００時間以下であり、最も好ましくは５０時間以下である。
　方法（ＸＩＩＩ）に関しては、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び／又は共役ジエンを製造する際の反応管出口の酸素濃度を４．０体積％以上で制御する方法であり、下限として好ましくは４．３体積％以上、より好ましくは４，５体積％以上、最も好ましくは４．７体積％以上である。
　方法（ＸＩＶ）に関しては、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び／又は共役ジエンを製造する際の反応管入口のスチーム濃度を３０体積％以下で管理する方法であり、上限として望ましい順に２５体積％以下、２０体積％以下、１５体積％以下、１０体積％以下、９体積％以下である。すなわち、最も好ましくは９体積％以下である。
　方法（ＸＶ）に関しては、触媒自身の温度が、反応浴温度から１００℃以下に低下するまでの低下速度（降温速度）が、１℃／分以上２００℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１５０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以上１２０℃／分以下、最も好ましくは５０℃／分以上１００℃／分以下、となる。上述した降温速度範囲を達成するために一般に工業的に取られる降温手法はすべて、本発明実施の範疇となる。
　方法（ＸＶＩ）に関しては、触媒の充填から反応中までの任意の工程において、触媒そのものに機械的な衝撃およびせん断応力等を加えないよう制御する手法であり、この機械的な衝撃およびせん断応力等の好ましい範囲としては、１００ｋｇｆ以下、好ましくは５０ｋｇｆ以下、より好ましくは２０ｋｇｆ以下、さらに好ましくは１０ｋｇｆ以下、最も好ましくは５ｋｇｆ以下に制御することとなる。
［触媒の製造方法等について］
　本実施形態の触媒やその予備焼成粉体を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
　ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスのようなビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
　その他の成分元素の出発原料としては、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、酢酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
　これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常水の使用量は、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、１００質量部以上２０００質量部以下である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
　上記各成分元素の供給源化合物のスラリー液は上記の各供給源化合物を、（イ）一括して混合する方法、（ロ）一括して混合後、熟成処理する方法、（ハ）段階的に混合する方法、（ニ）段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（イ）～（ニ）を組み合わせた方法により調製することが好ましい。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」のことをいう。なお、本実施形態において、上記の一定時間とは、５分以上２４時間以下の範囲をいい、上記の一定温度とは室温以上の水溶液ないし水分散液の沸点以下の範囲をいう。このうち最終的に得られる触媒の活性及び収率の面で好ましいのは（ハ）段階的に混合する方法であり、更に好ましいのは段階的に母液に混合する各原料は全溶した溶液とする方法であり、最も好ましいのはモリブデン原料を調合液またはスラリーとした母液に、アルカリ金属溶液、硝酸塩の各種混合液を混合する方法である。ただし、この工程で必ずしもすべての触媒構成元素を混合する必要はなく、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。
　本実施形態において、必須活性成分を混合する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
　次いで、このようにして得られたスラリー液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本実施形態においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０℃以上１５０℃以下である。
　上記のようにして得られた触媒前駆体を予備焼成し、成形を経て、本焼成することで、成形形状を制御、保持することが可能となり、工業用途として特に機械的強度が優れた触媒が得られ、安定した触媒性能を発現できる。
　成形は、シリカ等の担体に担持する担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用できる。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が運転条件を考慮して適宜選択可能であるが、球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を担持した、平均粒径３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径３．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下の担持触媒であるとよい。担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉末が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法である。なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液がさらに好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成形性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１５～５０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成形機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。また、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。なお、成形において添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本実施形態における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
　予備焼成方法や予備焼成条件または本焼成方法や本焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。予備焼成や本焼成は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。尚、触媒を使用して不飽和アルデヒド、及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際の反応条件等に応じて、特に本焼成における最適な条件は異なり、本焼成工程の工程パラメーターすなわち雰囲気中の酸素含有率、最高到達温度や焼成時間等の変更を行うことは当業者にとって公知であるため、本発明の範疇に入るものとする。また、本焼成工程は前述の予備焼成工程よりも後に実施されるものとし、本焼成工程における最高到達温度（本焼温度）は、前述の予備焼成工程における最高到達温度（予備焼成温度）よりも高いものとする。焼成の手法は流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
　本実施形態の触媒は、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造する為の触媒として使用される場合が好ましく、より好ましくは不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いることが更に好ましく、プロピレンからアクロレインを製造する為の触媒として用いることが特に好ましい。不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造するような発熱反応のプロセスでは、実プラントにおいては反応により生じる発熱で触媒自身が劣化するのを防ぐ目的で、反応管入口側から反応管出口側に向けて活性が高くなるよう異なる触媒種を多層で充填することが当業者にとっては公知である。本実施形態の触媒は、反応管入口側および反応管出口側、およびその中間の触媒層のいずれでも使用できるが、たとえば反応管の最も出口側、すなわち反応管内の全触媒層の中で最も高活性な触媒に用いることが最も好ましい。なお、多層充填においては、２層又は３層充填が特に好ましい態様である。
［第二段目触媒について］
　本実施形態の触媒を、第一段目の触媒、すなわち不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いた場合、第二段目の酸化反応を行い、不飽和カルボン酸化合物を得ることができる。
　この場合、第二段目の触媒としては、本願実施形態の触媒も用いることもできるが、好ましくは下記式（Ｂ）で表される触媒活性成分を含む触媒である。
Ｍｏ１２Ｖａ２Ｗｂ２Ｃｕｃ２Ｓｂｄ２Ｘ２ｅ２Ｙ２ｆ２Ｚ２ｇ２Ｏｈ２・・・（Ｂ）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘ２はアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙ２はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２およびｈ２は各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａ２は０＜ａ２≦１０、ｂ２は０≦ｂ２≦１０、ｃ２は０＜ｃ２≦６、ｄ２は０＜ｄ２≦１０、ｅ２は０≦ｅ２≦０．５、ｆ２は０≦ｆ２≦１、ｇ２は０≦ｇ２＜６を表す。また、ｈ２は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）。
　上記式（Ｂ）で表される触媒活性成分を含む触媒の製造にあたっては、この種の触媒、例えば酸化物触媒、ヘテロポリ酸又はその塩構造を有する触媒を調製する方法として一般に知られている方法が採用できる。触媒を製造する際に使用できる原料は特に限定されず、種々のものが使用できる。例えば、三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができる。アンチモン成分原料としては特に制限はないが、三酸化アンチモンもしくは酢酸アンチモンが好ましい。バナジウム、タングステン、銅等、その他の元素の原料としてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、金属等が使用できる。
　これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　次いで前記で得られたスラリー液を乾燥し、触媒活性成分固体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられ、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０～１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が１０～７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。
　前記のようにして得られた第二段目の触媒活性成分固体は、そのまま被覆用混合物に供することができるが、焼成すると成形性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃、焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。このようにして得られた焼成後の固体は成形前に粉砕されることが好ましい。粉砕方法として特に制限はないが、ボールミルを用いると良い。
　また、前記第二段目のスラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を下記成形工程前に使用してもよい。
　前記第二段目の触媒の形状は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成形し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒活性成分固体を担持し、担持触媒とするのが特に好ましい。この担持は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒活性成分固体並びに、必要により、これらに他の添加剤例えば成形助剤、強度向上剤を添加した担持用混合物を担体に担持する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記担持用混合物に予め混合しておく、２）担持用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）担持用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）担持用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）担持用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）～４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば担持用混合物の固定容器壁への付着、担持用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは、水やエタノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、結晶性セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、セルロース類及びエチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、特にグリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。これらバインダーの使用量は、担持用混合物１００質量部に対して通常２～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部である。
　上記担持における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１～１５ｍｍ、好ましくは２．５～１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０～７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と担持用混合物の割合は通常、担持用混合物／（担持用混合物＋担体）＝１０～７５質量％、好ましくは１５～６０質量％となる量を使用する。担持用混合物の割合が大きい場合、担持触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、担持用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成形助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成形助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１～６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分固体及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、ガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１～３０質量部である。なお、第一段目の触媒の成形においては、添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本実施形態における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
　前記のようにして得られた担持触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００～４５０℃、好ましくは２７０～４２０℃、焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。
　本実施形態の触媒を、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する反応、特にプロピレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン、アクリル酸を製造する反応に使用する場合において、触媒活性の向上、および収率の向上をすることができ、公知の方法と比較して製品の価格競争力の向上に非常に有効である。また、ホットスポット温度の低減のような発熱を伴う部分酸化反応のプロセス安定性にも向上効果が期待できる。更に、本実施形態の触媒は、環境や最終製品の品質に悪影響の生じる副生成物、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）、アセトアルデヒドや酢酸、ホルムアルデヒドの低減にも有効である。
　こうして得られた本実施形態の触媒は、例えばプロピレンを、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化して、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に使用できる。本実施形態の製造方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としてのプロピレンが常温で１～１０容量％、好ましくは４～９容量％、分子状酸素が３～２０容量％、好ましくは４～１８容量％、水蒸気が０～６０容量％、好ましくは４～５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０～８０容量％、好ましくは３０～６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本実施形態の触媒上に２５０～４５０℃で、常圧～１０気圧の圧力下で、空間速度３００～５０００ｈ－１で導入し反応を行う。
　本発明において触媒活性の向上とは、特に断りがない限り同じ反応浴温度で触媒反応を行って比較をしたときに原料転化率が高いことを指す。
　本発明において収率が高いとは、特に断りがない限り、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして酸化反応を行った場合には、対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の合計収率が高いことを指す。また、特に断りがない限り、収率とは後述する有効収率を指す。
　本発明において触媒活性成分の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において使用するすべての元素を指すが、本焼成工程の最高温度以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。また、成形工程における成形助剤や担体に含まれるケイ素およびその他の無機材料を構成する元素も、触媒の活性成分の構成元素として含まれないものとする。
　本発明においてホットスポット温度とは、多管式反応管内の長軸方向に熱電対を設置し、測定される触媒充填層内の温度分布の最高温度であり、反応浴温度とは反応管の発熱を冷却する目的で使用される熱媒の設定温度である。上記温度分布の測定の点数には特に制限はないが、例えば触媒充填長を均等に１０から１０００に分割する。またホットスポット温度の測定には、上記熱電対による測定を安定にする目的で、反応管長軸方向に温度鞘を設置し、この中に熱電対を設置することも当業者にとって公知である。この温度鞘の外径に制限はないが、たとえば７ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下であり、上記熱電対の外径にも制限はないが、たとえば６ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。
　本発明において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本発明において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。本発明において共役ジエンとは、1つの単結合によって二重結合が隔てられ化学的に共役したジエンであり、たとえば１，３－ブタジエンである。
　本発明の触媒は、（ｉ）ホットスポット温度の低減および（ｉｉ）反応浴温度が低温の場合でも活性が安定するという利点も有する。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例において、原料転化率、有効選択率、ブタジエン選択率、担持率、および出口酸素濃度は以下の式に従って算出した。
原料転化率（％）＝（反応したプロピレン、ｔ－ブチルアルコール、イソブチレンまたはブテンのモル数）／（供給したプロピレン、ｔ－ブチルアルコール、イソブチレンまたはブテンのモル数）×１００
有効選択率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数、または生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の合算モル数）／（反応したプロピレン、ｔ－ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）×１００
ブタジエン選択率（％）＝（生成したブタジエンの合算モル数）／（反応したブテンのモル数）×１００
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
出口酸素濃度（体積％）＝（反応管出口の酸素モル数）／（水蒸気を含む反応管出口の全ガスのモル数）×１００
　また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）角度（２θ）の測定は、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを使用して、Ｘ線ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）、出力４０ｋＶ、３０ｍＡ、測定範囲１０～６０°、測定速度毎分１０°の条件で実施した。また、以下各実施例において記載する焼成時間は、昇温時間および降温時間は不算入の各焼成温度到達時からの保持時間を意味する。
　加えて、後述するエージング処理とは指定の太さの反応管に触媒を充填し、指定の流量でプロピレンを流し、指定の期間酸化反応を行う事を意味する。この時の反応浴の温度は任意の温度であるが下限が３００℃であり、上限は反応管内の触媒層の温度が４５０℃以下となる温度である。
［実施例１］
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３７質量部を純水３．３質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３１質量部、硝酸コバルト８１質量部及び硝酸ニッケル４４質量部を６０℃に加温した純水８３質量部に溶解させ、母液１に滴下して加えた。続いて硝酸ビスマス２３質量部を６０℃に加温した純水２４質量部に硝酸（６０質量％）５．８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に滴下して加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：１．６：５．９：３．２：０．０８０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５１０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒１－１を得た。触媒１－１のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。なおＳ３は１２．３であった。
　触媒１－１を内径２５ｍｍステンレス鋼反応管に充填し、プロピレン濃度８体積％、反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度１６０ｈｒ－１の条件で１３００ｈｒエージング処理を行った。エージング処理を行っている間の反応管内の触媒層の温度の最高値は４４４℃、反応管出口のガスの酸素濃度の最低値は４．８体積％であった。その後反応管から取り出し、触媒１－２を得た。触媒１－２のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。
［実施例２］
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．１７質量部を純水１．５質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８質量部、硝酸コバルト８９質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に滴下して加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３質量部に硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に滴下して加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．９３：２．０：６．５：２．４：０．０４０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５５０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒２－１を得た。触媒２－１のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。なおＳ３は１１．３であった。
　触媒２－１を内径２５ｍｍステンレス鋼反応管に充填し、プロピレン濃度８体積％、反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度９５ｈｒ－１の条件で２６０００ｈｒエージング処理を行った。エージング処理を行っている間の反応管内の触媒層の温度の最高値は３８４℃、反応管出口のガスの酸素濃度の最低値は３．９体積％であった。その後反応管から取り出し触媒２－２を得た。触媒２－２のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。
［実施例３］
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．４４質量部を純水４．０質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３４質量部、硝酸コバルト７１質量部及び硝酸ニッケル３８質量部を６０℃に加温した純水７６質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１質量部に硝酸（６０質量％）９．９質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．７：１．８：５．２：２．８：０．０９５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５３０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒３－１を得た。触媒３－１のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。図１は、触媒３－１のＸ線回折パターンを示す図である。なおＳ３は１２．０であった。
　触媒３－１を内径２７ｍｍステンレス鋼反応管に充填し、プロピレン濃度８体積％、反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度１００ｈｒ－１の条件で２４０００ｈｒエージング処理を行った。その後反応管から取り出し触媒３－２を得た。触媒３－２のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。図２は、触媒３－２のＸ線回折パターンを示す図である。
［比較例１］
　ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．４６質量部を純水４．１質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８質量部、硝酸コバルト８９質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６質量部を６０℃に加温した純水１７質量部に硝酸（６０質量％）４．１質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：２．４：０．１０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５４０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒４－１を得た。触媒４－１のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。図３は、比較例１の触媒（触媒４－１）のＸ線回折パターンを示す図である。なおＳ３は１３．５であった。
　触媒４－１を内径２５ｍｍステンレス鋼反応管に充填し、プロピレン濃度８体積％、反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度１６０ｈｒ－１の条件で１３００ｈｒエージング処理を行った。エージング処理を行っている間の反応管内の触媒層の温度の最高値は４４４℃、反応管出口のガスの酸素濃度の最低値は４．８体積％であった。その後反応管から取り出し触媒４－２を得た。触媒４－２のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。図４は、触媒４－２のＸ線回折パターンを示す図である。
　触媒１－１、触媒２－１、触媒３－１および触媒４－１とエージング処理後に反応管から取り出した触媒１－２、触媒２－２、触媒３－２および４－２を用いて、以下の方法によりプロピレンの酸化反応を実施し、原料転化率および有効選択率を求めた。内径１８．４ｍｍステンレス鋼反応管にそれぞれの触媒を充填し、ガス体積比率がプロピレン：酸素：水蒸気＝１：１．７：３．０の混合ガスを反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度４００ｈｒ－１で導入しプロピレンの酸化反応を実施した。プロピレンの導入開始から１００ｈｒから１５０ｈｒの間に反応管出口ガスの分析を行った。触媒１－１、触媒２－１、触媒３－１および触媒１－４までの反応浴温度、原料転化率、有効選択率およびＸＲＤ測定の結果を表１に、触媒１－２、触媒２－２、触媒３－２および４－２までの反応浴温度、原料転化率、有効選択率およびＸＲＤ測定の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記、酸化反応を行った反応時間Ｔ（ｈｒ）を考慮した反応時間１０００時間当たりの有効選択率の低下量、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０２０年１月１０日付で出願された日本国特許出願（特願２０２０－００２５０８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の触媒を使用することにより、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物又は共役ジエン化合物を、部分酸化反応により製造する場合に、高い選択率が実現され、その結果高い収率を得ることが期待される。

Claims (9)

  1. 　モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度について、下記式（１）～（４）で表される反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）が１６以下である、触媒。
     
    Ｑ１＝｛（Ｕ１／Ｆ１－１）×１００｝／Ｔ×１０００・・・（１）
    Ｆ１＝（酸化反応前の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（２）
    Ｕ１＝（酸化反応後の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応後の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度値）×１００・・・（３）
    Ｔ＝酸化反応を行った時間（ｈｒ）・・・（４）
     
  2. 　ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度について、下記式（５）および前記式（２）～（４）で表される反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）が４．１以下である、請求項１に記載の触媒。
     
    Ｄ１＝（Ｕ１－Ｆ１）／Ｔ×１０００　・・・（５）
     
  3. 　触媒活性成分の組成が下記式（Ａ）で表される、請求項１又は２に記載の触媒。
    　Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅe１Ｘf１Ｙg１Ｚh１Ｏi１・・・（Ａ）
    （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
  4. 　不活性担体に触媒活性成分が担持された触媒である、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
  5. 　前記不活性担体がシリカ、アルミナまたはそれらの混合物である、請求項４に記載の触媒。
  6. 　不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用の触媒である、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造方法。
  8. 　前記不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、前記不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸であり、前記共役ジエンが１，３－ブタジエンである、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒を用いて製造された不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン。
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