WO2015053269A1 - 不飽和カルボン酸の製造方法、及び担持触媒 - Google Patents

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竜彦 倉上
秀臣 酒井
亮 釋
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an unsaturated carboxylic acid and a supported catalyst.
  • the shape of the catalyst used in the gas-solid contact reaction using the fixed bed reactor is selected according to the application, but it is a ring shape, cylinder shape, tablet shape, honeycomb shape, trefoil type, four leaf type, Furthermore, a spherical catalyst shape is often used.
  • a spherical catalyst is widely used because it is easy to uniformly fill a large number of reaction tubes, and the work of filling the reaction tubes with the catalyst and the work of extracting the used catalyst from the reaction tubes. Supporting is widely used industrially as a method for increasing the outer surface area of a catalyst and a method for immobilizing active components.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing acrolein and / or acrylic acid from propylene
  • Patent Document 2 discloses a method for producing acrylic acid from acrolein
  • Patent Document 3 discloses Discloses a process for producing a catalyst for producing methacrolein and / or methacrylic acid from isobutylene and / or tertiary butanol
  • Patent Document 4 discloses a process for producing a catalyst for producing methacrylic acid from methacrolein.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose a granulation method using a rolling granulation method as a method for producing a spherical supported catalyst. Specifically, a spherical carrier necessary for obtaining a desired catalyst particle diameter is put into a rolling granulator, and a liquid serving as a binder and a catalytically active component and / or a precursor thereof are used as a carrier while rotating the bottom plate. A spherical supported catalyst is produced by sprinkling. Further, in Patent Document 5, when a catalyst for acrylic acid production is produced using a rolling granulation method, a rotating dish is formed while being rotated at 15 revolutions per minute in a state where the rotating dish is inclined by 30 ° with respect to a horizontal plane.
  • the catalyst produced by giving a specific relative centrifugal acceleration by adjusting the diameter of the rolling granulator and the bottom plate rotation speed in the granulation process of the supported catalyst has high catalyst performance and strongness. It has been found that an unsaturated carboxylic acid can be produced using a catalyst having both mechanical strength and the present invention has been completed. That is, the present invention (1) Obtained by supplying a liquid binder component and a catalytically active component containing molybdenum and vanadium and / or a precursor thereof to a rolling granulator and granulating at a relative centrifugal acceleration of 0.5 G to 30 G.
  • a process for producing an unsaturated carboxylic acid using a supported catalyst (2) The method for producing an unsaturated carboxylic acid according to the above (1), wherein the catalytically active component of the supported catalyst and / or the precursor thereof contains molybdenum, vanadium and copper, (3) The method for producing an unsaturated carboxylic acid according to the above (1), wherein the catalytically active component of the supported catalyst and / or its precursor contains molybdenum, vanadium and phosphorus, (4) A liquid binder component and a catalytically active component containing molybdenum and vanadium and / or a precursor thereof are supplied to a rolling granulator and granulated at a relative centrifugal acceleration of 0.5 G to 30 G.
  • a preferred embodiment relating to the production of an unsaturated carboxylic acid is a method for producing a catalyst for producing acrylic acid by partially oxidizing acrolein in the presence of molecular oxygen and acrylic acid using the same.
  • the manufacturing method is described as an example.
  • the catalyst used in the method for producing acrylic acid of the present invention (hereinafter also referred to as the catalyst of the present invention) is not particularly limited as long as it contains molybdenum and vanadium as catalytic active elements.
  • the composition of the composite metal oxide preferable as an active component of the catalyst for producing acrylic acid is represented by a general formula, for example, it is as follows.
  • Mo, V, W, Cu, Sb and O each represent molybdenum, vanadium, tungsten, copper, antimony and oxygen, and X represents at least one element selected from the group consisting of alkali metals and thallium.
  • Y is at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium and zinc
  • Z is niobium, cerium, tin, chromium, manganese, iron, cobalt, samarium, germanium, titanium and arsenic
  • a, b, c, d, e, f, g, and h represent the atomic ratio of each element, and for molybdenum atom 12, a is 0 ⁇ a ⁇ 10, b is 0 ⁇ b ⁇ 10, c is 0 ⁇ c ⁇ 6, d is 0 ⁇ d ⁇ 10, e is 0 ⁇ e ⁇ 1, f is 0 ⁇ f ⁇ 1, g 0 represents a ⁇ g ⁇ 6.
  • h is the number of oxygen atoms necessary for satisfying the valency of each component.
  • copper is preferably an essential component in addition to molybdenum and vanadium.
  • the composition represented by the above formula (1) is preferable.
  • the catalyst of the present invention can be obtained by calcining a powder obtained by drying a mixture of a compound containing a catalytically active element and water, and then molding by a rolling granulation method.
  • a powder obtained by drying a mixture of a compound containing a catalytically active element and water and then molding by a rolling granulation method.
  • the raw material used for the preparation of the catalytically active component is not particularly limited, and generally used ammonium salts, nitrates, sulfates, acetates, oxides, chlorides and the like are used. Specific examples of these compounds include molybdenum trioxide, molybdenum trioxide, molybdic acid or salts thereof, vanadium containing compounds, vanadium pentoxide, vanadyl sulfate, vanadic acid or salts thereof, etc. as copper containing compounds.
  • Copper oxide, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, copper molybdate and the like include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony trichloride and the like as antimony-containing compounds.
  • Examples of the tungsten-containing compound include tungstic acid or a salt thereof.
  • each component raw material by dissolving or dispersing in water, but the amount of water used at that time is such that the total amount of the compound used can be completely dissolved (or mixed uniformly).
  • the amount of water used at that time is such that the total amount of the compound used can be completely dissolved (or mixed uniformly).
  • it is appropriately determined in consideration of the drying process and temperature described below, and is usually 200 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the compound. If the amount of water is too small, the compound cannot be completely dissolved (or mixed uniformly).
  • the economical problem that the energy cost of a drying process will increase, and the problem that drying becomes inadequate arise.
  • the drying method is not particularly limited as long as the slurry solution can be dried and a powder in which the component elements are uniform as a whole can be obtained. Examples thereof include drum drying, freeze drying, and spray drying. Among these, in the present invention, spray drying is preferable because it can be dried from a slurry solution state to a powder state in a short time.
  • the drying temperature in this case varies depending on the concentration of the slurry solution, the liquid feeding speed, etc., but the temperature at the outlet of the dryer is generally 85 to 130 ° C. Further, it is preferable to dry the resulting dry powder so that the average particle size is 20 to 60 ⁇ m.
  • Step c) Pre-calcination / pulverization The dried powder obtained above is then calcined at 200 to 600 ° C., preferably 300 to 450 ° C. for 1 to 15 hours, preferably 3 to 8 hours, if necessary. The subsequent powder is pulverized to obtain pre-fired granules.
  • the catalyst of the present invention has a centrifugal acceleration by a rolling granulation method using a liquid binder component on a spherical carrier having a diameter of 2.5 to 10 mm such as silicon carbide, alumina, mullite, alundum and the like.
  • the granule prepared through the above-mentioned process is coated and supported at 0.5G to 30G.
  • the rolling granulation method for example, in a device having a flat or uneven disk at the bottom in a fixed container, by rotating the disk at high speed, the carrier in the container is repeatedly rotated and revolved.
  • the carrier is coated by vigorously stirring and adding a mixture of a liquid binder, pre-calcined granules, and, if necessary, a molding aid and a strength improver.
  • the centrifugal acceleration can be calculated by the following formula.
  • abrasion degree of the catalyst actually used it is preferable, but if it is 1.0% or less, it can be used without any problem in practical use, and no difference in use is recognized. In the range of 1.0 to 2.0%, some catalyst components are peeled off by the operation of filling the reaction tube with the catalyst, but there is no problem in actually carrying out the reaction.
  • a catalyst having a low mechanical strength and not practically used means a catalyst having a friability exceeding 2%.
  • the liquid binder is premixed in the mixture, added at the same time as the mixture is added to the fixed container, added after the mixture is added, added before the mixture is added, and the mixture and the liquid binder are divided.
  • a method of adding all of the above methods by appropriately combining the above methods may be arbitrarily adopted.
  • the method of adding the mixture and the liquid binder separately and alternately adding for example, using an auto-feeder or the like so that a predetermined amount is supported on the carrier without adhesion of the mixture to the fixed container wall and aggregation of the mixture. It is preferable to adjust the addition rate.
  • liquid binder examples include water, ethanol, polyvinyl alcohol as a polymer binder, silica sol aqueous solution of an inorganic binder, etc., but diols such as ethylene glycol and glycerin and alcohols such as triol are preferable, and glycerin is preferable. Particularly preferred. Alcohols may be used as they are, but use as an aqueous solution having a concentration of 10% by weight or more is effective for obtaining a high-performance catalyst. The amount of these liquid binders used is usually 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the pre-fired granules.
  • the carrier examples include a spherical carrier having a diameter of 2.5 to 10 mm, such as silicon carbide, alumina, mullite, and alundum.
  • the porosity is 30 to 50%
  • the water absorption is 10 to 30%
  • the cumulative specific surface area by a mercury porosimeter is 0.1 to 50 m 2 / g
  • the cumulative pore volume is 0.05 to 2 ml / g.
  • Step e) Main calcination The molded product thus obtained can be baked again (main calcination) after molding to obtain a catalyst.
  • the main baking temperature is usually 250 to 500 ° C., preferably 300 to 450 ° C.
  • the main baking time is usually 1 to 50 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the method for producing acrylic acid using the molded catalyst thus obtained may be a single flow method or a reaction raw material recycling method, and can be carried out under known conditions.
  • acrolein as a starting material is 2 to 10% by volume, preferably 3 to 9% by volume, molecular oxygen 2 to 12% by volume, preferably 3 to 10% by volume, water vapor 0 to 40% by volume, preferably 5 to 35%.
  • a mixed gas comprising volume%, inert gas (nitrogen, carbon dioxide gas, etc.) 28-93 volume%, preferably 35-86 volume% is applied onto the catalyst at a pressure of 0-200 kPaG at 200-400 ° C.
  • the mixed gas may be a gas obtained by oxidizing propylene by a known method, and in this case, unreacted propylene and other by-products may be mixed. Moreover, you may use the gas obtained by dehydrating glycerol by a well-known method.
  • a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid by partially oxidizing methacrolein, isobutyraldehyde or isobutyric acid in the presence of molecular oxygen and methacrylic acid using the same The manufacturing method is described as an example.
  • the catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it contains molybdenum and vanadium as catalytic active elements.
  • a preferred composite metal oxide composition is represented, for example, by the following general formula.
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • P phosphorus
  • (NH 4 ) is an ammonium group
  • X is at least one element selected from K, Rb, and Cs
  • Y is Sb
  • As, Cu Represent at least one element selected from the group consisting of Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th ,
  • a to e represent the atomic ratio of each element, a is 0.1 ⁇ a 6.0, preferably 0.3 ⁇ a ⁇ 2.0, and b is 0.5 ⁇ b ⁇ 6.0.
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 10.0, preferably 0 ⁇ c ⁇ 5, d is 0 ⁇ d ⁇ 3.0, preferably 0 ⁇ d ⁇ 1.5 , E is 0 ⁇ e ⁇ 3, preferably 0.01 ⁇ e ⁇ 0.5, and f is the oxidation state of each element other than 0. Is a numerical value determined by the fine atomic ratio.
  • phosphorus is an essential component in addition to molybdenum and vanadium.
  • a composition represented by the above formula (3) is preferable.
  • Cs is preferable as the X component, and at least one element selected from the group consisting of Sb, As and Cu is preferable as the Y component.
  • the active component-containing compound used for the catalyst preparation includes chloride, sulfate, nitrate, oxide or acetate of the active component element.
  • preferred compounds include nitrates such as potassium nitrate or cobalt nitrate, oxides such as molybdenum oxide, vanadium pentoxide, antimony trioxide, cerium oxide, zinc oxide or germanium oxide, orthophosphoric acid, phosphoric acid, boric acid, Examples thereof include acids (or salts thereof) such as aluminum phosphate or 12 tungstophosphoric acid.
  • the compounds containing these active ingredients may be used alone, or may be used for preparation after mixing two or more.
  • the slurry solution can be obtained by uniformly mixing each active ingredient-containing compound and water.
  • the amount of water used in the slurry solution is not particularly limited as long as the total amount of the compound to be used can be completely dissolved or mixed uniformly.
  • the amount of water used may be appropriately determined in consideration of the drying method and drying conditions. Usually, it is about 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total mass of the slurry solution preparing compound.
  • the amount of water may be large, but if it is too large, the energy cost of the drying process becomes high, and there are many disadvantages such as the case where it cannot be completely dried.
  • the temperature at which the slurry solution is prepared is preferably heated to a temperature at which molybdenum, phosphorus, vanadium and, if necessary, a compound containing another metal element can be sufficiently dissolved.
  • Step b) Addition of component X in preparation When component X is added in step b), cesium is preferred, and cesium-containing compounds and cesium hydroxide or cesium weak acid salts such as cesium acetate and cesium carbonate are preferred.
  • Step c) Addition of ammonium When ammonium is added in step c), the ammonium compound used is preferably ammonium acetate or ammonium hydroxide.
  • the temperature of the slurry liquid containing at least molybdenum, phosphorus and vanadium in steps b) and c) is usually in the range of 0 to 35 ° C., preferably about 0 to 30 ° C., because the resulting catalyst tends to be highly active. Is preferable.
  • the process to add is not restrict
  • the raw material for the Y component include inorganic acids, chlorides, sulfates, nitrates, oxides or acetates of the component elements.
  • the drying method in step d) is not particularly limited as long as the slurry liquid can be completely dried and the constituent elements are uniform as a whole.
  • drum drying, freeze drying, spray drying, evaporation drying, etc. Examples include solids.
  • spray drying that can dry the slurry liquid into powder or granules in a short time is particularly preferable.
  • the drying temperature for spray drying varies depending on the concentration of the slurry liquid, the liquid feeding speed, etc., but the temperature at the outlet of the dryer is generally 70 to 150 ° C. Further, it is preferable to dry the dried slurry liquid obtained at this time so that the average particle size is 10 to 700 ⁇ m.
  • Step e) Pre-baking
  • the catalyst active component granules are pre-fired as necessary in step e).
  • the moldability and the mechanical strength tend to be improved by carrying out the step e).
  • Step f) Molding Molding in step f) is performed by coating a spherical carrier of 2.5 to 10 mm in diameter such as silicon carbide, alumina, mullite, alundum, etc. with a centrifugal acceleration of 0.5 G to 30 G by the rolling granulation method or the like. It is what you carry.
  • a carrier is coated with a binder, a dry powder, and a coating mixture to which other additives such as a molding aid and a strength improver are added if necessary.
  • the centrifugal acceleration is set to 0.5 G to 30 G, it is possible to manufacture a catalyst having both catalyst performance and mechanical strength.
  • the relative centrifugal acceleration can be calculated by the above formula (2).
  • the catalyst having a low mechanical strength and not practically used means a catalyst having a friability of more than 2% disclosed in Examples.
  • the method for adding the liquid binder is 1), 2) addition at the same time that the coating mixture is added to the fixed container, 3) addition after the coating mixture is added to the fixed container, and 4) the coating mixture is added to the fixed container. It is possible to arbitrarily adopt a method such as addition before addition to the inside, 5) the coating mixture and the binder are divided, and 2) to 4) are appropriately combined and added in total. Of these, in 5), for example, the coating rate is adjusted by using an auto feeder or the like so that a predetermined amount is supported on the carrier without adhesion of the coating mixture to the fixed container wall and aggregation of the coating mixture. Is preferred.
  • the liquid binder is not particularly limited as long as it is at least one selected from the group consisting of water and an organic compound having a boiling point of 1 atm or less and 150 ° C. or less.
  • binders other than water include alcohols such as methanol, ethanol, propanols and butanols, preferably alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ethers such as ethyl ether, butyl ether or dioxane, and esters such as ethyl acetate or butyl acetate.
  • Ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, and aqueous solutions thereof, and ethanol is particularly preferable.
  • the amount of these liquid binders used is usually 2 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating mixture.
  • the carrier that can be used include a spherical carrier having a diameter of 1 to 15 mm, preferably 2.5 to 10 mm, such as silicon carbide, alumina, silica alumina, mullite, and alundum. These carriers are usually those having a porosity of 10 to 70%. It is preferable to use a carrier having a cumulative specific surface area measured by a mercury porosimeter of 0.1 to 50 m 2 / g and a cumulative pore volume of 0.05 to 2 ml / g.
  • molding adjuvant used as needed a silica gel, diatomaceous earth, an alumina powder, etc. are mentioned.
  • the amount of the molding aid used is usually 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry powder.
  • inorganic fibers for example, ceramic fibers or whiskers
  • the amount of these fibers used is usually 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry powder.
  • Step g) Main calcination
  • the coated catalyst obtained in step f) can be used as it is for the catalytic gas phase oxidation reaction, but for the purpose of removing the binder, molding aid, strength improver, etc. added in the molding step.
  • Firing main firing
  • the catalyst activity may be improved, which is preferable.
  • the firing temperature is usually 100 to 450 ° C., preferably 250 to 420 ° C., more preferably 250 to 400 ° C., and further preferably 300 to 400 ° C.
  • the firing time is 1 to 20 hours.
  • the firing is usually performed in an air atmosphere, but may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or a reducing gas atmosphere such as ethanol. If necessary, baking may be performed in an air atmosphere after baking in an inert gas or reducing gas atmosphere.
  • the ratio of the active component to the whole coated catalyst obtained as described above is preferably 10 to 60% by mass.
  • the catalyst prepared in the above step is used for the production of methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein, tertiary butyl alcohol, isobutyraldehyde or isobutyric acid.
  • a gas phase catalytic reaction using methacrolein which is the most preferable raw material for using the catalyst of the present invention, will be described.
  • Molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas is used for the gas phase catalytic oxidation reaction.
  • the molar ratio of molecular oxygen to methacrolein is preferably in the range of 0.5 to 20, and particularly preferably in the range of 1 to 10.
  • water is preferably added to the raw material gas in a molar ratio of 1 to 20 relative to methacrolein.
  • the raw material gas may contain oxygen, if necessary, a gas inert to the reaction such as nitrogen, carbon dioxide, saturated hydrocarbon, etc. in addition to water (usually included as water vapor).
  • a gas obtained by oxidizing isobutylene, tertiary butanol, and methyl tertiary butyl ether may be supplied as it is.
  • the reaction temperature is generally 200 ⁇ 400 ° C.
  • the gas phase catalytic oxidation reaction can be performed under pressure or under reduced pressure, but generally a pressure around atmospheric pressure is suitable.
  • the part in an Example and a comparison means a weight part.
  • the acrolein yield and acrylic acid yield are defined as in the following formulas (4) to (5).
  • Acrolein yield (mol%) 100 ⁇ (number of moles of acrolein produced) / (number of moles of propylene supplied)
  • Acrylic acid yield 100 ⁇ (number of moles of generated acrylic acid) / (number of moles of supplied propylene)
  • the methacrolein conversion rate and methacrylic acid yield are defined as in the following formulas (6) to (7).
  • Example 1 In a mixing tank (A) equipped with a stirring motor, 600 parts of pure water at 95 ° C. and 16.26 parts of ammonium tungstate were added and stirred. Next, 18.22 parts of ammonium metavanadate and 110 parts of ammonium molybdate were dissolved. Next, 3.88 parts of antimony trioxide was added. 15.56 parts of copper sulfate was dissolved in a preparation tank (B) containing 96 parts of deionized water, and the solution was added to the preparation tank (A) to obtain a slurry solution. The liquid solution was adjusted so that the outlet temperature of the spray dryer was about 100 ° C., and the slurry solution obtained above was dried. The granules thus obtained were pre-fired at 390 ° C. for 5 hours under air flow.
  • pre-fired powder 300 parts of Alundum carrier having a diameter of 4.5 mm was put into a rolling granulator having a diameter of 23 cm of the bottom plate, and the centrifugal acceleration was set to 1.3 G by rotating the bottom plate at 100 revolutions per minute. While sprinkling 50 parts of a 20% by weight aqueous solution of glycerin here, the pre-fired powder obtained above was supported so that the supporting rate was 30% by weight.
  • the obtained molded product was calcined at 390 ° C. for 5 hours under air flow to obtain catalyst A1.
  • the active component ratio of the catalyst A1 was Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 1.2 Sb 0.5 when molybdenum was set to 12.
  • a gas in which the supply amounts of propylene, air, and water were set so that the raw material molar ratio was propylene: oxygen: nitrogen: water 1: 1.7: 6.4: 3.0 at a space velocity of 862 h ⁇ 1
  • a reaction product gas containing acrolein was produced by introduction into the oxidation reactor. At this time, the reaction rate of propylene was 97%.
  • 68 ml of catalyst A1 was packed in a stainless steel reactor having an inner diameter of 28.4 mm in which a jacket for flowing alumina powder as air as a heat medium and a thermocouple for measuring the catalyst layer temperature were installed on the tube axis.
  • the reaction bath temperature was 260 ° C.
  • Example 2 A catalyst A2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rotational speed of the bottom plate of the rolling granulator was 180 revolutions per minute and the centrifugal acceleration was 4.2 G. The same evaluation as in Example 1 was performed. went. Table 1 shows the oxidation reaction results and strength measurement results of the catalyst A2.
  • Example 3 A catalyst A3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rotational speed of the bottom plate of the rolling granulator was set to 330 revolutions per minute and the centrifugal acceleration was set to 14 G. The same evaluation as in Example 1 was performed. . Table 1 shows the oxidation reaction results and strength measurement results of the catalyst A3.
  • Example 4 A catalyst A4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the bottom plate of the rolling granulator was 400 revolutions per minute and the centrifugal acceleration was 21 G, and the same evaluation as in Example 1 was performed. .
  • Table 1 shows the oxidation reaction results and strength measurement results of the catalyst A4.
  • Example 1 A catalyst B1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rotational speed of the bottom plate of the rolling granulator was 50 revolutions per minute and the centrifugal acceleration was 0.32 G in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was made. Tried. As shown in Table 1, the degree of wear of the catalyst B1 was 4.31%, and it was not strong enough to withstand practical use. Therefore, the oxidation reaction test was not performed.
  • the produced catalyst can satisfy the designed loading rate itself, and has an apparently uniform shape.
  • the catalyst component is peeled off by operations such as transfer operation and filling in the reaction tube, resulting in a decrease in activity and an increase in pressure loss.
  • the generated exfoliated powder catalyst is not preferable because it causes a pressure increase in the reaction tube.
  • a catalyst having a degree of wear exceeding 4% has a considerably different degree of wear depending on the sample even in the same molding lot, and thus the reaction performance also changes. For these reasons, the oxidation reaction test was not performed in Comparative Example 1.
  • Catalyst B2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rotational speed of the bottom plate of the rolling granulator was 490 rpm and the centrifugal acceleration was 31 G, and the same evaluation as in Example 1 was attempted. .
  • the catalyst B2 was not uniformly supported because the catalyst active component was peeled off during preparation, and it was judged that the catalyst B2 could not be used as a practical catalyst, and the subsequent process, strength test and oxidation reaction test were not conducted.
  • Example 5 To 5680 ml of pure water were added 800 parts of molybdenum trioxide, 30.33 parts of vanadium pentoxide, and 76.87 parts of 85 mass% orthophosphoric acid, and the mixture was heated and stirred at 92 ° C. for 3 hours to obtain a reddish brown transparent solution. Subsequently, this solution was cooled to 0 to 20 ° C., and 661.32 parts of a 9.1% by mass cesium hydroxide aqueous solution was gradually added, and aged at 15 to 20 ° C. for 1 hour to give a yellow slurry solution. Obtained.
  • the obtained active ingredient granules were fired at 300 ° C. for 6 hours to obtain a pre-fired powder.
  • the centrifugal acceleration was set to 0.72 G by rotating the bottom plate at 75 rpm.
  • Worn degree (%) (50.0 ⁇ remaining amount) /50.0 ⁇ 100
  • Example 6 A catalyst A6 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the rotational speed of the bottom plate of the rolling granulator was 160 revolutions per minute and the centrifugal acceleration was 3.3 G in Example 5, and the same evaluation as in Example 5 was made. went. Table 2 shows the oxidation reaction results and strength measurement results of the catalyst A6.
  • Example 7 A catalyst A7 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the rotational speed of the bottom plate of the rolling granulator was 200 revolutions per minute and the centrifugal acceleration was 5.1 G in Example 5, and the same evaluation as in Example 5 was performed. went. Table 2 shows the oxidation reaction results and strength measurement results of Catalyst A7.
  • Example 8 A catalyst A8 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the rotational speed of the bottom plate of the rolling granulator was 280 revolutions per minute and the centrifugal acceleration was 10 G, and the same evaluation as in Example 5 was performed. .
  • Table 2 shows the oxidation reaction results and strength measurement results of the catalyst A8.
  • Example 9 A catalyst A9 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the rotational speed of the bottom plate of the rolling granulator was 400 revolutions per minute and the centrifugal acceleration was 21 G, and the same evaluation as in Example 5 was performed. .
  • Table 2 shows the oxidation reaction results and strength measurement results of the catalyst A9.
  • Catalyst B3 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the rotational speed of the bottom plate was 50 revolutions per minute and the centrifugal acceleration was 0.32 G in Example 5, and the same evaluation as in Example 5 was attempted.
  • Table 2 shows the oxidation reaction results and strength measurement results of the catalyst B3.
  • Catalyst B4 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the rotational speed of the bottom plate of the rolling granulator was 490 rpm and the centrifugal acceleration was 31 G, and the same evaluation as in Example 5 was attempted. . Catalyst B4 is likely to be scattered from the tumbling granulator during the preparation operation, and it is judged that the reproducibility of the loading amount by the preparation lot is likely to deteriorate, and the subsequent process, strength test, and oxidation reaction test are performed. There wasn't.
  • Example 10 10000 ml of room temperature distilled water was charged with 1000 g of molybdenum trioxide, 96.09 g of 85 wt.% Phosphoric acid aqueous solution, 37.91 g of vanadium pentoxide, 65.73 g of 60 wt. The solution was heated to 95 ° C. and dissolved at 95 ° C. over 10 hours while heating under reflux to obtain a reddish brown solution. This was spray-dried to obtain a catalytically active component solid. The composition of the catalytically active component solid determined from the raw material charge was Mo 10 V 0.6 P 1.1 Cu 0.4 As 0.4 .
  • Example 11 A catalyst A11 was prepared in the same manner as in Example 10 except that the rotational speed of the bottom plate of the rolling granulator was 260 revolutions per minute and the centrifugal acceleration was 8.7 G in Example 10, and the same evaluation as in Example 10 was made. went. Table 2 shows the oxidation reaction results and strength measurement results of the catalyst A11.
  • the present invention is useful in industrial plants that produce unsaturated carboxylic acids and the like.

Abstract

　高い触媒性能と強い機械的強度を兼ねそなえた触媒を使用した不飽和カルボン酸の製造法を提供する。液状のバインダー成分とモリブデン及びバナジウムを含有する触媒活性成分および／またはその前駆体を転動造粒機に供給し、相対遠心加速度が０．５Ｇ以上３０Ｇ以下で造粒して得られる担持触媒を使用する。

Description

不飽和カルボン酸の製造方法、及び担持触媒
　本発明は、不飽和カルボン酸の製造方法、及び担持触媒に関する。
　固定床反応装置を用いる気－固接触反応に使用される触媒の形状は、その用途に応じ選択されるものであるが、リング形状、シリンダー形状、タブレット形状、ハニカム形状、三つ葉型、四葉型、さらには球状の触媒形状がよく使用されている。球状の触媒は多数の反応管に均一充填することが容易であることや、触媒を反応管に充填する作業、使用後の触媒を反応管から抜き出す作業の容易性から広く使用されている。担持は触媒の外表面積を高くする方法、活性成分を固定化する方法として工業的に広く使用されている。球状の担持触媒の製造方法としては特許文献１にプロピレンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する触媒の製造方法、特許文献２にはアクロレインからアクリル酸を製造する触媒の製造方法、特許文献３にはイソブチレンおよび／またはターシャリーブタノールからメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する触媒の製造方法、特許文献４にはメタクロレインからメタクリル酸を製造する触媒の製造方法が開示されている。
日本国特許第３７７５８７２号公報 日本国特許第３８８３７５５号公報 日本国特許第５１３０５６２号公報 日本国特許第４７５６８９０号公報 日本国特許第４４３７９６７号公報
　特許文献１～４において、球状の担持触媒を製造する方法として転動造粒法による造粒方法が開示されている。具体的には、所望の触媒粒径とするために必要な球状担体を転動造粒装置に投入し、底板を回転させながらバインダーとなる液体と触媒活性成分および／またはその前駆体を担体にふりかけてゆくことで球状担持触媒が製造される。
　また、特許文献５には、転動造粒法を用いてアクリル酸製造用触媒を製造するに当たり回転皿を水平面に対して３０°傾斜させた状態で、毎分１５回転で回転させながら成形した例が記載されているが、使用される機器の大きさが記載されていないため、相対遠心加速度は不明である。
　上記手法により製造された触媒は工業的に広く使用されており、わずかな反応収率の向上、反応温度の低下、機械的強度の向上は極めて大きな経済効果をもたらすことから触媒の改良が強く要求されているものである。
　本発明者らの検討によれば、担持触媒の造粒工程における転動造粒器の直径、底板回転数を調節することによって特定の相対遠心加速度を与えて製造した触媒が高い触媒性能と強い機械的強度を兼ねそなえた触媒を使用し、不飽和カルボン酸を製造することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、
（１）液状のバインダー成分とモリブデン及びバナジウムを含有する触媒活性成分並びに／またはその前駆体を転動造粒機に供給し、相対遠心加速度が０．５Ｇ以上３０Ｇ以下で造粒して得られる担持触媒を使用する不飽和カルボン酸の製造方法、
（２）担持触媒の触媒活性成分並びに／またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及び銅を含有する上記（１）記載の不飽和カルボン酸の製造方法、
（３）担持触媒の触媒活性成分並びに／またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及びリンを含有する上記（１）記載の不飽和カルボン酸の製造方法、
（４）液状のバインダー成分とモリブデン及びバナジウムを含有する触媒活性成分並びに／またはその前駆体を転動造粒機に供給し、相対遠心加速度が０．５Ｇ以上３０Ｇ以下で造粒して得られる担持触媒、
（５）触媒活性成分並びに／またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及び銅を含有する上記（４）記載の担持触媒、
（６）触媒活性成分並びに／またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及びリンを含有する上記（４）記載の担持触媒、
である。
　本発明によれば、十分な機械的強度と触媒性能を兼ねそなえた担持触媒を使用して不飽和カルボン酸の製造が可能である。
　次に本発明を実施するに当たり不飽和カルボン酸の製造に関する好ましい態様を、アクロレインを分子状酸素の存在下で部分酸化し、アクリル酸を製造するための触媒の製造方法およびこれを用いたアクリル酸の製造方法を例に記載する。
　本発明のアクリル酸の製造方法で用いる触媒（以下、本発明の触媒とも称する）は、モリブデン、バナジウムを触媒活性元素として含有すれば、他の金属成分に特に制限はない。アクリル酸製造用触媒の活性成分として好ましい複合金属酸化物の組成を一般式で表すと、例えば次の通りである。
（Ｍｏ）12（Ｖ）a（Ｗ）b（Ｃｕ）c（Ｓｂ）d（Ｘ）e（Ｙ）f（Ｚ）g（Ｏ）h　　　（１）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０≦ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
　上記本発明の触媒において、モリブデン及びバナジウムに加えて銅を必須成分とすることが好ましく、その場合、上記式（１）で表される組成が好ましい。
　本発明の触媒は、触媒活性元素を含有する化合物と水との混合物を乾燥して得られた粉体を焼成したのち、転動造粒法により成形して得ることができる。以下、工程ごとに好ましい実施態様を記載する。
工程a）調製
　触媒活性成分の調製に使用する原料については、特に限定するものではないが、一般に使用されるアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、塩化物等が用いられる。これらの化合物の具体例としては、モリブデン含有化合物として、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはその塩等が、バナジウム含有化合物として、五酸化バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸またはその塩等が、銅含有化合物として、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、モリブデン酸銅等が、アンチモン含有化合物として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、三塩化アンチモン等が挙げられる。また、タングステン含有化合物として、タングステン酸またはその塩等が挙げられる。本発明の触媒を調製する際には、まず上記した触媒活性元素含有化合物と水を混合して水溶液または水分散体を調製する。以下特に断りのないかぎりこれらの水溶液または水分散体を併せて単にスラリー溶液という。本発明においては、スラリー溶液を形成する溶剤が水であるのが好ましい。スラリー溶液中の各触媒活性元素化合物の含有割合については、特に制限はなく、上記式（１）の原子比の範囲となればよい。各成分原料を添加する際に水に溶解あるいは分散して添加するのが好ましいが、その際に用いる水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できる（または均一に混合できる）量であれば特に制限はないが、下記する乾燥工程や温度等を勘案して適宜決定され、通常化合物の合計重量１００重量部に対して２００～２０００重量部である。水の量が少な過ぎると化合物を完全に溶解（または均一に混合）できない。また、水の量が多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが増大するという経済的な問題や乾燥が不十分になるという問題が生じる。
工程ｂ）乾燥
　次いで上記で得られた均一なスラリー溶液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー溶液が乾燥でき、全体として成分元素が均一となる粉体が得られる方法であれば特に制限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー溶液状態から短時間に粉末状態に乾燥することができるという理由で噴霧乾燥が好ましい。この場合の乾燥温度はスラリー溶液の濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が８５～１３０℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が２０～６０μｍとなるよう乾燥するのが好ましい。
工程ｃ）予備焼成・粉砕
　次いで上記で得られた乾燥粉体を必要に応じ２００～６００℃、好ましくは３００～４５０℃で、１～１５時間、好ましくは３～８時間焼成し、必要により焼成後の粉末を粉砕して予備焼成顆粒を得る。
工程ｄ）成形
　本発明の触媒は、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５～１０ｍｍの球形担体に液状のバインダー成分を使用して転動造粒法等により、遠心加速度を０．５Ｇから３０Ｇとして前記工程を経て調製された顆粒を被覆担持させて製造するものである。転動造粒法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに液状バインダーと予備焼成顆粒と、また必要により成型助剤並びに強度向上剤の混合物を添加することにより該混合物を担体に被覆する方法である。このとき、遠心加速度を０．５Ｇから３０Ｇとすることで触媒性能と機械的強度を兼ねそなえた触媒を製造することが出来る。造粒の際の相対遠心加速度が小さいと、機械的強度が弱く反応管への充填作業によって触媒成分が剥離してしまうため、活性成分担持率が不均一になることや、剥離した粉末により圧力損失が上昇してしまい、実用に耐えない触媒となる。また、相対遠心加速度が大きいと触媒性能が低下する傾向にある。相対遠心加速度が３０Ｇを超えると、造粒工程中に触媒活性成分の剥離などが生じる場合も有り、好ましくない。相対遠心加速度は以下の式で計算することが出来る。
相対遠心加速度（Ｇ）
＝１１．１８×底板半径（ｍ）×〔底板回転数（ｒｐｍ）〕2×１０-8　（２）
　実際に使用する触媒の磨損度としては、より小さい方が好ましいが、１．０％以下であれば、実用上まったく問題なく使用することができ、使用上の差は認められない。１．０～２．０％の範囲では反応管に触媒を充填する作業などで、若干の触媒成分が剥離するが、実際に反応を行う上で問題となることはない。
　本発明では、機械的強度が弱く実用に耐えない触媒とは、磨損度が２％を超える触媒を意味する。
　液状バインダーは、前記混合物に予め混合しておく、混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、混合物を添加した後に添加、混合物を添加する前に添加、混合物と液状バインダーをそれぞれ分割して同時または交互に添加する方法、など、以上の方法を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち混合物と液状バインダーをそれぞれ分割して交互に添加する方法においては、例えば混合物の固定容器壁への付着、混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
　液状バインダーとしては、水、エタノール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エチレングリコールやグリセリン等のジオール類やトリオール類等のアルコール類が好ましく、グリセリンが特に好ましい。アルコール類はそのまま用いてもよいが、濃度１０重量％以上の水溶液として用いることが高性能触媒を得るのに有効である。これら液状バインダーの使用量は、予備焼成顆粒１００重量部に対して通常１０～５０重量部である。
　用いることのできる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５～１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体のうち気孔率が３０～５０％、吸水率が１０～３０％、水銀ポロシメーターによる累積比表面積が０．１～５０ｍ２／ｇであり、累積細孔容積が０．０５～２ｍｌ／ｇの担体を用いるのが好ましい。担体に添加する予備焼成顆粒は、通常、予備焼成顆粒／（予備焼成顆粒＋担体）＝１０～７５重量％、好ましくは１５～５０重量％となるように調整して使用する。
工程ｅ)本焼成
　このようにして得られた成形品を成形後に再び焼成（本焼成）して触媒を得ることができる。本焼成温度は通常２５０～５００℃、好ましくは３００～４５０℃、本焼成時間は通常１～５０時間であり、好ましくは３～８時間である。
　このようにして得られた成形触媒によるアクリル酸の製造方法は単流通法でも、あるいは反応原料リサイクル法であってもよく、公知の条件下で実施することができる。例えば、出発原料としてのアクロレイン２～１０容量％、好ましくは３～９容量％、分子状酸素２～１２容量％、好ましくは３～１０容量％、水蒸気０～４０容量％、好ましくは５～３５容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）２８～９３容量％、好ましくは３５～８６容量％等からなる混合ガスを、前記触媒上に２００～４００℃で、ゲージ圧０～２００ｋＰａＧの圧力下で、空間速度（＝原料ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）５００～３０００／ｈｒで導入することにより反応を行う。なお、上記混合ガスは、プロピレンを公知の方法で酸化して得られたガスを使用してもよく、この場合、未反応のプロピレンや他の副生物が混在していてもよい。また、グリセリンを公知の方法で脱水させて得られたガスを使用しても良い。
　次に本発明を実施するに当たり好ましい態様を、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を分子状酸素の存在下で部分酸化し、メタクリル酸を製造するための触媒の製造方法およびこれを用いたメタクリル酸の製造方法を例に記載する。
　本発明の触媒は、モリブデン、バナジウムを触媒活性元素として含有すれば、他の金属成分に特に制限はない。好ましい複合金属酸化物の組成を一般式で表すと例えば次の通りである。
　Ｍｏ１０ＶａＰｂ（ＮＨ４）ｃＸｄＹｅＯｆ　　（３）
　上記（式３）においてＭｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、（ＮＨ４）はアンモニウム基を、ＸはＫ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＳｂ、Ａｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素をそれぞれ表し、ａ～ｅは、それぞれの元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０、好ましくは０．３≦ａ≦２．０、ｂは０．５≦ｂ≦６．０、好ましくは０．７≦ｂ≦２．０、ｃは０≦ｃ≦１０．０、好ましくは０≦ｃ≦５、ｄは０≦ｄ≦３．０、好ましくは０≦ｄ≦１．５、ｅは０≦ｅ≦３、好ましくは０．０１≦ｅ≦０．５であり、ｆは０以外のそれぞれの元素の酸化状態および原子比によって定まる数値である。
　本発明の上記触媒において、モリブデン及びバナジウムに加えてリンを必須成分とすることが好ましく、その場合、上記式（３）で表される組成が好ましい。
　更に上記一般式（３）において、Ｘ成分としてはＣｓが好ましく、Ｙ成分としてはＳｂ、Ａｓ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。
　以下、工程ごとに好ましい実施態様を記載する。
工程ａ）調製
　まず、触媒調製に用いられる活性成分含有化合物としては、活性成分元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると硝酸カリウム又は硝酸コバルト等の硝酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は１２タングストリン酸等の酸（又はその塩）等が挙げられる。これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合してから調製に使用してもよい。スラリー溶液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー溶液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、スラリー溶液調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、２００～２０００質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
　スラリー溶液を調製する際の温度は、モリブデン、リン、バナジウム及び必要により他の金属元素を含有する化合物を十分溶解できる温度まで加熱することが好ましい。
工程ｂ）調製におけるＸ成分の添加
　工程ｂ）においてＸ成分を添加する場合にはセシウムが好ましく、セシウム含有化合物そしては水酸化セシウムまたは、酢酸セシウム、炭酸セシウム等のセシウム弱酸塩が好ましい。
工程ｃ）アンモニウムの添加
　工程ｃ）においてアンモニウムを添加する場合には、用いられるアンモニウム化合物としては酢酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムが好ましい。
　工程ｂ）およびｃ）における、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むスラリー液の温度は、得られる触媒が高活性になる傾向があるので、通常０～３５℃、好ましくは０～３０℃程度の範囲とするのが好ましい。Ｙ成分を添加する場合、添加する工程は特に制限されず、工程ａ）から工程ｆ）の工程内で適宜添加すればよい。Ｙ成分の原料としては成分元素の無機酸、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。
工程ｄ）乾燥
　工程ｄ）における乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥でき、全体として成分元素が均一となる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０～１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が１０～７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。
　工程ｅ）予備焼成
　工程ｅ）において必要に応じ触媒活性成分顆粒を予備焼成する。特にＸ成分を含有する触媒においては工程ｅ）を実施することで成形性や機械的強度が改善される傾向にあるので、Ｘ成分を含有する触媒においては実施する方が好ましい。
工程f）成形
　工程ｆ）による成形は、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径２．５～１０ｍｍの球形担体に転動造粒法等により、遠心加速度を０．５Ｇから３０Ｇとして被覆担持するものである。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと乾燥粉体並びにこれらに、必要により、他の添加剤、例えば成形助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。このとき、遠心加速度を０．５Ｇから３０Ｇとすることで触媒性能と機械的強度を兼ねそなえた触媒を製造することが出来る。相対遠心加速度は前述の式（２）で計算することが出来る。
　調製の際の遠心加速度が小さいと、機械的強度が弱く実用に耐えない触媒となり、遠心加速度が大きいと、使用できる程度に成形することが難しく、更には触媒性能が低下する傾向にある。
　本発明では、機械的強度が弱く実用に耐えない触媒とは、実施例で開示される磨損度が２％を超える触媒を意味する。
　液状バインダーの添加方法は、１）、２）被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）～４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。液状バインダーは水及び１気圧以下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に制約はない。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１～４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル又はジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、水と混合しエタノール／水＝１０／０～０／１０（質量比）とすることが好ましく、９／１～１／９（質量比）とすることがより好ましい。これら液状バインダーの使用量は、被覆用混合物１００質量部に対して通常２～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部である。
　使用できる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１～１５ｍｍ、好ましくは２．５～１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０～７０％の空孔率を有するものが用いられる。水銀ポロシメーターによる累積比表面積が０．１～５０ｍ２／ｇであり、累積細孔容積が０．０５～２ｍｌ／ｇの担体を用いるのが好ましい。担体と被覆用混合物の割合は通常、〔被覆用混合物／（被覆用混合物＋担体）〕×１００＝１０～７５質量％、好ましくは１５～６０質量％となる量を使用する。なお、前記において、必要により使用する成形助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成形助剤の使用量は、乾燥粉体１００質量部に対して通常１～６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、特にガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、乾燥粉体１００質量部に対して通常１～３０質量部である。
工程ｇ）本焼成
　工程ｆ）で得られた被覆触媒はそのまま触媒として接触気相酸化反応に供することができるが、成形工程で添加したバインダー、成型助剤、強度向上剤等を除去する目的で焼成（本焼成）することもできる。本焼成を行うと触媒活性が向上する場合があり好ましい。この場合の焼成温度は通常１００～４５０℃、好ましくは２５０℃～４２０℃、より好ましくは２５０～４００℃であり、更に好ましくは３００～４００℃である。焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気下もしくはエタノールのような還元ガス雰囲気で行ってもよい。不活性ガスもしくは還元ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。上記のようにして得られた被覆触媒全体に対する活性成分の割合は、好ましくは１０～６０質量％である。
　上記工程で調製された触媒は、メタクロレイン、ターシャリーブチルアルコール、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化することによるメタクリル酸の製造に用いられる。以下、本発明の触媒を使用するのに最も好ましい原料であるメタクロレインを使用した気相接触反応につき説明する。気相接触酸化反応には分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレインに対する分子状酸素の使用割合は、モル比で０．５～２０の範囲が好ましく、特に１～１０の範囲が好ましい。反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で１～２０の範囲で添加することが好ましい。原料ガスは酸素、必要により水（通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。また、メタクロレインはイソブチレン、第三級ブタノール、及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたガスをそのまま供給してもよい。気相接触酸化反応における反応温度は通常２００～４００℃、好ましくは２６０～３６０℃、原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１００～６０００ｈｒ－１、好ましくは３００～３０００ｈｒ－１である。また、気相接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。
　以下、具体的例を挙げて本発明の実施する態様を詳細に説明する。当然のことながら、本発明はその趣旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例、比較中の部は重量部を意味する。また、アクロレイン収率、アクリル酸収率は下式（４）～（５）のように定義する。
（４）
　アクロレイン収率（モル％）
＝１００×（生成したアクロレインのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）
　（５）
　アクリル酸収率
＝１００×（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）
　また、メタクロレイン転化率、メタクリル酸収率は下式（６）～（７）のように定義する。
　（６）
メタクロレイン転化率（モル％）
＝１００×（供給したメタクロレインのモル数－未反応メタクロレインのモル数）／（供給したメタクロレインのモル数）
　（７）
メタクリル酸収率
＝１００×（生成したメタクリル酸のモル数）／（供給したメタクロレインのモル数）
実施例１
　撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の純水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌した。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解した。次に、三酸化アンチモン３．８８部を加えた。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５６部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を空気流通下、３９０℃で５時間予備焼成した。
　次いで予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、粉体（以下これを予備焼成粉体という）を得た。直径４.５ｍｍのアランダム担体３００部を底板の直径２３ｃｍ転動造粒器に投入し、底板を毎分１００回転で回転させることで遠心加速度を１．３Ｇとした。ここにグリセリン２０重量％水溶液５０部を振りかけながら、上記で得られた予備焼成粉体を担持率が３０重量％となるよう担持した。得られた成形品を空気流通下で３９０℃で５時間焼成し、触媒Ａ１を得た。触媒Ａ１の活性成分比率はモリブデンを１２としたとき、Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.2Ｓｂ0.5　であった。
（酸化反応）
　前段反応器として、熱媒体としてアルミナ粉末を空気により流動させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径２８．４ｍｍのステンレス製反応器に担持触媒モリブデン、ビスマス、鉄を主成分とする触媒６８ｍｌを充填し、反応浴温度を３２０℃にした。
　ここに原料モル比がプロピレン：酸素：窒素：水＝１：１．７：６．４：３．０となるようにプロピレン、空気、水の供給量を設定したガスを空間速度８６２ｈ－１で酸化反応器内へ導入してアクロレインを含有する反応生成ガスを製造した。この時のプロピレンの反応率は９７％であった。
　後段反応として、熱媒体としてアルミナ粉末を空気により流動させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した内径２８．４ｍｍのステンレス製反応器に触媒Ａ１を６８ｍｌ充填し、反応浴温度を２６０℃にした。前段反応器からの反応生成ガス全量に、前段反応器入口におけるプロピレンに対する酸素のモル比が０．５になるように流量を調節した空気を混合したガスを後段反応器に供給した。
　反応開始後２０時間が経過したところで、ガスクロマトグラフィーによる反応生成物の定量分析を実施し、後段反応器出口におけるアクロレイン収率、アクリル酸収率を求めた。結果を表１に示す。
（強度測定）
　触媒Ａ１　５０．０ｇを、内部に一枚の邪魔板を備えた、半径１４ｃｍの円筒型回転機に仕込み２３ｒｐｍで１０分間回転させた。その後剥離した粉末をふるいで除去し、ふるい上の残存量を測定し、以下の式から磨損度（％）を求めた。結果を表１に示す。
　磨損度（％）＝（５０．０－残存量）／５０．０　×　１００
実施例２
　実施例１において転動造粒器の底板回転数を毎分１８０回転として遠心加速度を４．２Ｇとしたこと以外は実施例１と同じ方法で触媒Ａ２を調製し、実施例１と同じ評価を行った。
　触媒Ａ２の酸化反応成績および強度測定結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１において転動造粒器の底板回転数を毎分３３０回転として遠心加速度を１４Ｇとしたこと以外は実施例１と同じ方法で触媒Ａ３を調製し、実施例１と同じ評価を行った。
　触媒Ａ３の酸化反応成績および強度測定結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１において転動造粒器の底板回転数を毎分４００回転として遠心加速度を２１Ｇとしたこと以外は実施例１と同じ方法で触媒Ａ４を調製し、実施例１と同じ評価を行った。
　触媒Ａ４の酸化反応成績および強度測定結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において転動造粒器の底板回転数を毎分５０回転として遠心加速度を０．３２Ｇとしたこと以外は実施例１と同じ方法で触媒Ｂ１を調製し、実施例１と同じ評価を試みた。
　触媒Ｂ１の磨損度は表１に示す通り４．３１％となり、実用に耐えうる強度とならなかった。そのため、酸化反応試験は実施しなかった。
　このように遠心加速度が小さすぎると、製造された触媒は、設計通りの担持率自身は満足でき、見かけ上均一な形状である。しかしながら、磨損度が大きすぎるため、移送作業や反応管に充填するなどの操作によって、触媒成分の剥離が発生し、活性の低下、圧力損失の増大などが発生する。発生した剥離粉末触媒は反応管内の圧力上昇の原因となるので好ましくない。
　また、磨損度が４％を越えるほど大きい触媒は、同じ成形ロット品でもサンプルによって、かなり磨損度が変わり、したがって反応成績も変わる。これらの理由から比較例１では酸化反応試験を実施しなかった。
比較例２
　実施例１において転動造粒器の底板回転数を毎分４９０回転として遠心加速度を３１Ｇとしたこと以外は実施例１と同じ方法で触媒Ｂ２を調製し、実施例１と同じ評価を試みた。
　触媒Ｂ２は調製中に触媒活性成分の剥離が生じたことから均一な担持とならず、実用触媒として採用できないものと判断し、以降の工程および強度試験、酸化反応試験を実施しなかった。
　このように遠心加速度が大きすぎると一旦担持された触媒活性成分が担体から板状に剥離してしまい、触媒の形状が一定の形状ではなくなる。また、欠け落ちが発生することにより触媒の担持率は設計値よりも小さくなる。更に、剥離は同一成型ロット内の触媒で均一に発生するものではなく、粒ごとに剥離の程度が変わるため、到底工業的に使用することはできないものである。これらの理由から、比較例２では強度試験、酸化反応試験を実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例５
　純水５６８０ｍｌに三酸化モリブデン８００部と五酸化バナジウム３０．３３部、及び８５質量％正燐酸７６．８７部を添加し、９２℃で３時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を０～２０℃に冷却して、９．１質量％の水酸化セシウム水溶液６６１．３２部を徐々に添加し、１５～２０℃で１時間熟成させて黄色のスラリー液を得た。続いて、さらにそのスラリーに５０．０質量％の酢酸アンモニウム水溶液１９６．８６部を徐々に添加し、さらに０～３０℃で１時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅２２．１８部を添加し、完全溶解するまで０～３０℃で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．１Ｃｓ０．７（ＮＨ４）２．３Ｃｕ０．３である。
　得られた活性成分顆粒を３００℃にて６時間かけて焼成し、予備焼成粉末を得た。
　水銀ポロシメーターによる累積比表面積が１．１ｍ２／ｇで累積細孔容積が０．２１ｍ２／ｇである直径４．５ｍｍの球状多孔質アルミナ担体２００部を底板の直径が２３ｃｍの転動造粒器に投入した。底板の回転数を毎分７５回転させることで遠心加速度を０．７２Ｇとした。
　予備焼成粉末１２０部、強度向上材（ガラス繊維）６．５部を均一に混合して、５０質量％エタノール水溶液約３０部を液状バインダーとして転動造粒法により被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において３８０℃で５時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒Ａ５を得た。
（酸化反応試験）
　得られた触媒Ａ５　１０．３ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス（モル比；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６）、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ－１、反応浴温度３１０℃の条件で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応浴温度３１０℃で３時間反応を続け、次いで反応浴温度を３５０℃に上げ１５時間反応を続けた。反応浴温度を３１０℃に下げてガスクロマトグラフィーを用いて反応生成物の定量分析を実施し、反応成績を求めた。得られた結果を表２に示す。
（強度測定）
　触媒Ａ５　５０．０ｇを、内部に一枚の邪魔板を備えた、半径１４ｃｍの円筒型回転機に仕込み２３ｒｐｍで１０分間回転させた。その後剥離した粉末をふるいで除去し、ふるい上の残存量を測定し、以下の式から磨損度（％）を求めた。結果を表２に示す。
　磨損度（％）＝（５０．０－残存量）／５０．０　×　１００
実施例６
　実施例５において転動造粒器の底板回転数を毎分１６０回転として遠心加速度を３．３Ｇとしたこと以外は実施例５と同じ方法で触媒Ａ６を調製し、実施例５と同じ評価を行った。
　触媒Ａ６の酸化反応成績および強度測定結果を表２に示す。
実施例７
　実施例５において転動造粒器の底板回転数を毎分２００回転として遠心加速度を５．１Ｇとしたこと以外は実施例５と同じ方法で触媒Ａ７を調製し、実施例５と同じ評価を行った。
　触媒Ａ７の酸化反応成績および強度測定結果を表２に示す。
実施例８
　実施例５において転動造粒器の底板回転数を毎分２８０回転として遠心加速度を１０Ｇとしたこと以外は実施例５と同じ方法で触媒Ａ８を調製し、実施例５と同じ評価を行った。
　触媒Ａ８の酸化反応成績および強度測定結果を表２に示す。
実施例９
　実施例５において転動造粒器の底板回転数を毎分４００回転として遠心加速度を２１Ｇとしたこと以外は実施例５と同じ方法で触媒Ａ９を調製し、実施例５と同じ評価を行った。
　触媒Ａ９の酸化反応成績および強度測定結果を表２に示す。
比較例３
　実施例５において底板回転数を毎分５０回転として遠心加速度を０．３２Ｇとしたこと以外は実施例５と同じ方法で触媒Ｂ３を調製し、実施例５と同じ評価を試みた。
　触媒Ｂ３の酸化反応成績および強度測定結果を表２に示す。
比較例４
　実施例５において転動造粒器の底板回転数を毎分４９０回転として遠心加速度を３１Ｇとしたこと以外は実施例５と同じ方法で触媒Ｂ４を調製し、実施例５と同じ評価を試みた。触媒Ｂ４は調製作業中に転動造粒器からの飛散が生じやすく、調製ロットによる担持量の再現性が悪くなる可能性が高くなると判断し以降の工程および強度試験、酸化反応試験を実施しなかった。
実施例１０
　室温の蒸留水１００００ｍｌに三酸化モリブデン１０００ｇ、８５重量％燐酸水溶液９６．０９ｇ、五酸化バナジウム３７．９１ｇ、６０重量％砒酸水溶液６５．７３ｇ、酸化第二銅２２．１ｇを仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温し、加熱還流しながら９５℃で１０時間かけて溶解し、赤褐色の溶液を得た。これ噴霧乾燥し、触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Ｍｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．１Ｃｕ０．４As０．４　であった。
　直径３．５ｍｍの球状多孔質アルミナ担体５００部を底板の直径が２３ｃｍの転動造粒器に投入した。底板の回転数を毎分１００回転とすることで遠心加速度を１．３Ｇとした。触媒活性成分固体４３０部、強度向上材（ガラス繊維）７０部を均一に混合して、８０質量％エタノール水溶液約６０部を液状バインダーとして転動造粒法により被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において３１０℃で５時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒Ａ１０を得た。触媒Ａ１０について実施例５と同じ評価を行った。
　触媒Ａ１０の酸化反応成績および強度測定結果を表２に示す。
実施例１１
　実施例１０において転動造粒器の底板回転数を毎分２６０回転として遠心加速度を８．７Ｇとしたこと以外は実施例１０と同じ方法で触媒Ａ１１を調製し、実施例１０と同じ評価を行った。触媒Ａ１１の酸化反応成績および強度測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１３年１０月１０日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３－２１２６２２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明は、不飽和カルボン酸等を製造する工業プラントにおいて有用である。
 

Claims (6)

  1. 　液状のバインダー成分とモリブデン及びバナジウムを含有する触媒活性成分並びに／またはその前駆体を転動造粒機に供給し、相対遠心加速度が０．５Ｇ以上３０Ｇ以下で造粒して得られる担持触媒を使用する不飽和カルボン酸の製造方法。
  2. 　担持触媒の触媒活性成分並びに／またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及び銅を含有する請求項１記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
  3. 　担持触媒の触媒活性成分並びに／またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及びリンを含有する請求項１記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
  4. 　液状のバインダー成分とモリブデン及びバナジウムを含有する触媒活性成分並びに／またはその前駆体を転動造粒機に供給し、相対遠心加速度が０．５Ｇ以上３０Ｇ以下で造粒して得られる担持触媒。
  5. 　触媒活性成分並びに／またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及び銅を含有する請求項４記載の担持触媒。
  6. 　触媒活性成分並びに／またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及びリンを含有する請求項４記載の担持触媒。
     
PCT/JP2014/076818 2013-10-10 2014-10-07 不飽和カルボン酸の製造方法、及び担持触媒 WO2015053269A1 (ja)

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