CN101842341A - 气相催化氧化反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用固定床管式反应器的气相催化氧化反应方法，其抑制了过热点，并且以高收率制造目的反应产物。所述气相催化氧化反应方法的特征在于，将填充有催化剂的管式反应管由原料气体入口侧向出口侧分为部分反应层和全反应层，在所述部分反应层设置部分原料气体不与催化剂接触的无反应带和剩余的原料气体与催化剂接触的催化剂层，在所述全反应层中，使通过所述无反应带的原料气体和通过所述部分反应层的催化剂层的气体发生氧化反应。

Description

气相催化氧化反应方法
技术领域
本发明涉及使用固定床管式反应器的气相催化氧化反应。
背景技术
已有大量提案提出用于对丙烯、异丁烯或叔丁醇进行气相催化氧化以制造不饱和醛和不饱和羧酸的复合氧化物催化剂，其中几个也已工业使用。
但是，使用该复合氧化物催化剂进行不饱和醛和不饱和羧酸的工业制造时会发生各种问题。
作为这些问题中的一种，可以举出的是催化剂层中产生局部的异常高温部(过热点)。过热点的产生是由于气相催化反应为放热反应而导致的。另一方面，在不饱和醛和不饱和羧酸的工业制造中为了谋求生产率的提高，一般采用提高原料气体的浓度或提高反应气体的空速的方法，但在这样的高负荷反应条件下，过热点部的蓄热会增大。过热点部处蓄热的增大会导致催化剂寿命的缩短，或由于过度的氧化反应而导致副产物增加，最坏的情况下会导致失控反应。
为了避免这样的过热点的产生或过热点部的蓄热，可以采取满足于低生产率或缩小反应管径等对策，但不得不说这些是经济上不利的方法。
于是，为了避免上述过热点所引起的反应操作上的危险且确保上述工业制造中的经济性，进行了多种多样的研究并已有报道。例如，提出了利用惰性物质稀释过热点部的催化剂的方法(专利文献1)；将所使用的催化剂的形状设为环状的方法(专利文献2)等。另外，提出了在反应管内设置2个以上的反应带，填充2种以上活性不同的催化剂进行反应的方法。作为该方法，提出了如下方案：将通过改变催化剂活性成分的组成(特别是碱金属的种类和/或量)而控制了活性的2种以上的催化剂沿着反应管轴进行填充，以使活性高的催化剂位于与原料气体入口侧相比更处于出口侧的位置方法(专利文献3)；将在2个以上的反应带具有不同占有容积的催化剂以占有容积从反应管入口侧向出口侧变小的方式进行填充方法(专利文献4)；将通过改变负载催化剂的活性成分的负载量而控制了活性的催化剂由反应管入口侧向出口侧进行填充的方法(专利文献5)等。另外，专利文献6记载了如下的方法：将由填充有催化剂的大量的管构成的管束部设置于壳体内，另一方面，在壳体内循环有加热催化剂的热介质的反应器中，将金属性的棒状体设置于管的中心，从而提高除热效率。
但是，利用惰性物质稀释催化剂的方法中，为了均匀地混合稀释用惰性物质和催化剂，进行了特别的努力，但尽管如此，该方法也不一定能进行均匀的填充，所以易产生过热点，而且由于会出现每个反应管中产生过热点部的位置和温度不同这种反应操作上的不利状况，因此作为过热点的抑制法，不是满意的方法。
对于通过将形状设为环状来控制催化剂的活性的方法来说，在高负荷反应条件下，即高原料浓度或高空速的条件下，也难以说其是足以抑制过热点的方法。
对于通过改变碱金属的种类和/或量来控制催化剂的活性的方法来说，由于与其他的成分相比其添加量极少，所以其添加效果变得极大，制备催化剂时的操作变得非常困难。另外，由于添加量多的其他成分的原料中所含有的碱金属的影响，催化剂的活性控制变得更加困难。并且，使用2种以上具有不同活性成分的催化剂的情况下，若长期使用，则由于催化剂的经时变化分别不同，需要考虑经时变化对催化剂层长度、催化剂的活性等进行最佳化，需要复杂的操作。
使用具有不同占有容积的催化剂按照占有容积从反应管入口侧向出口侧变小的方式进行填充、在反应管轴方向上设置2个以上的反应带的方法中存在如下缺点：需要将相邻的2个反应带的占有容积比设定在一定范围，另外除了所使用的催化剂的占有面积之外，如果催化剂的形状、组成等不同，则最佳化时需要更复杂的操作。
在将通过改变负载催化剂的活性成分的负载量而控制了活性的催化剂由反应管入口侧向出口侧进行填充的方法中，活性控制和催化剂的制造虽然容易，但填充催化剂时有可能在每个反应管中出现不均匀分布。
在反应器中将金属性的棒状体设置于反应管的中心的方法中，通过棒状体的设置部分的原料浓度不变，单位截面积的反应气体流速增大。
该方法虽然有除热的效果，但是在高原料浓度或高空速的条件下难以说其是足以抑制过热点的方法。
专利文献1：日本特公昭53-30688号公报
专利文献2：日本特公昭62-36739号公报
专利文献3：日本特公昭63-38331号公报
专利文献4：日本特开平4-217932号公报
专利文献5：日本特开平10-168003号公报
专利文献6：日本特开平11-80052号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的方法，其在高负荷反应条件下对原料气体进行气相催化氧化时，能抑制催化剂层所产生的过热点部的蓄热，以高收率得到目的产物，同时通过防止热负荷所致的催化剂劣化来长期进行稳定生产。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果完成本发明。即，本发明涉及如下技术方案。
(1)一种气相催化氧化反应方法，其特征在于，在使用固定床管式反应器的气相催化氧化反应中，将填充有催化剂的反应管由原料气体入口侧向出口侧分为部分反应层和全反应层，在该部分反应层设置部分原料气体不与催化剂接触的无反应带和剩余的原料气体与催化剂接触的催化剂层，在该全反应层中，使通过该无反应带的原料气体和通过该部分反应层的催化剂层的气体发生氧化反应；
(2)如上述(1)所述的反应方法，其中，无反应带为中空圆柱状；
(3)如上述(1)或(2)所述的反应方法，其中，以无反应带的一部分接触反应管的内壁的方式进行设置；
(4)如上述(1)～(3)任一项所述的反应方法，其中，在无反应带的原料气体出口侧设置裂缝状的切口；
(5)如上述(1)～(4)任一项所述的反应方法，其中，催化剂是将活性成分负载于惰性载体的负载催化剂；
(6)如上述(1)～(5)任一项所述的反应方法，其中，气相催化氧化反应利用分子态氧对丙烯、异丁烯或叔丁醇进行氧化，制造对应的不饱和醛和不饱和羧酸；
(7)如上述(1)～(5)任一项所述的反应方法，其中，气相催化氧化反应利用分子态氧对丙烯进行氧化，制造丙烯醛和丙烯酸。
根据本发明，在提高原料浓度或者提高空速的高负荷反应条件下，也能够不采用工业不利的方法，避免过热点的产生所伴随的失控反应或过度的氧化反应，并且能够长时间进行正常的运转，所以与现有方法相比，本发明的方法特别优异。根据本发明，在高负荷反应条件下也能避免过热点的产生所伴随的失控反应的危险，另外能够通过对由于过度的氧化反应所引起的副产物进行抑制来高选择率且高收率地得到目的产物。并且，由于能够防止热负荷所致的催化剂的劣化，能够长期稳定地使用催化剂，因此还能显著提高生产率。
具体实施方式
本发明中使用的固定床管式反应器在利用分子态氧对丙烯、异丁烯或叔丁醇进行氧化并制造对应的不饱和醛和不饱和羧酸时使用，本发明中，将该固定床管式反应器中的反应管由原料气体入口侧向出口侧分为部分反应层和全反应层，在该部分反应层设置部分原料气体不与催化剂接触的无反应带。
部分反应层中的无反应带通过从原料气体入口侧贯穿部分反应层而设置的中空管将部分原料气体与催化剂隔离，以使原料气体不与催化剂接触，即不发生氧化反应。该中空管的材质只要是耐热性的材质，则没有特别限制，例如，可以使用陶瓷、铁、不锈钢等材质。该形状只要是中空状，则没有特别限制，但可以举出圆柱状、棱柱状等，为了将催化剂均匀填充到设置有中空管的反应管中，优选为圆柱状。
中空管的粗细、特别是截面积和反应管的截面积的关系与原料气体的反应比例和所生成的反应热的量有关，因此特别重要。例如，作为反应管，通常使用内径为15～40mm、长度为200～8000mm程度的反应管，但作为中空管，优选为具有反应管的截面积的1.0～20％程度的截面积的中空管。例如，可以使用外径为12.0mm～4.0mm、内径为10.0～2.0mm的中空管。
中空管的长度、即部分反应层的长度根据原料气体浓度、反应中原料气体的空速、过热点的产生部位等的不同而不同，因此优选适当调节，通常为反应管长的10％～50％是实用的。
中空管通常设置一个，但考虑到上述优选的截面积，也可以设置2个以上。另外，作为中空管的设定位置，可以是反应管中的任意位置，但与反应管的中心附近相比，设于内壁附近更好，优选以与内壁接触的方式设置，其不使原料气体暴露于高温，防止冷焰反应，所以优选。
另外，中空管通常贯穿部分反应带而设置，但还可以选择在原料气体出口侧设置裂缝状的切口并使通过中空管的原料气体慢慢地接触催化剂的方式。另外，还可以选择从中空管的中途设置裂缝状的切口并使原料气体慢慢地接触于催化剂的方式。
可以使用裂缝的宽度为1mm～6mm的切口。
本发明中，使来自部分反应层的催化剂层的气体(产物和未反应原料气体)之中的未反应气体和来自无反应带的原料气体的总量通过全反应层进行氧化反应。如此地，在原料气体的入口部附近较低地抑制原料气体流量，抑制过热点的产生，在出口部附近使氧化反应变得完全，因此不会引起目的物收率的降低。
本发明的反应方法可以是通常的单流通法，或者也可以是再循环法，可以在一般使用的条件下实施。例如，以丙烯的氧化反应为例，在250℃～450℃，常压～10个大气压的压力下，以300～5000hr-1的空速(＝原料气体流量/仅填充的催化剂所占的容量)导入由1～10容量％(优选为4～9容量％)的丙烯、3～20容量％(优选为4～18容量％)的分子态氧、0～60容量％(优选为4～50容量％)的水蒸气、20～80容量％(优选为30～60容量％)的惰性气体(氮气、二氧化碳等)等构成的混合气体作为原料气体，由此进行反应。
作为本发明能应用的优选的气相催化氧化反应，可以举出利用分子态氧对丙烯、异丁烯或叔丁醇进行氧化，制造对应的不饱和醛和不饱和羧酸的反应，可以优选应用利用分子态氧对丙烯进行氧化、制造丙烯醛和丙烯酸的反应。
对本发明中能使用的催化剂没有特别限制，只要是气相催化氧化反应中通常使用的催化剂即可，作为上述优选的反应中能使用的催化剂，可以举出活性成分含有钼、铋和铁的复合金属氧化物催化剂，其中优选专利文献5记载的以MoaBibNicCodFefYgZhOx(式中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，Y表示选自锡、锌、钨、铬、锰、镁、锑和钛中的至少一种元素，Z表示选自钾、铷、铊、和铯中的至少一种元素，a、b、c、d、f、g、h和x分别表示钼、铋、镍、钴、铁、Y、Z和氧的原子数，a＝12、b＝0.1～7、c+d＝0.5～20、f＝0.5～8、g＝0～2、h＝0～1，x＝根据各元素的氧化态所确定的值)表示的催化剂。
另外，对催化剂的形态没有特别限制，可以选择通过通常的成型法(例如，挤出成型法、压片成型法、负载成型法)制造的球状、圆柱状、环状的任意形态，也可以针对部分反应层和全反应层使用不同形态的催化剂。本发明中，为了使反应热的去除性能良好，优选使用负载催化剂，即，在α-氧化铝、碳化硅、浮石、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等惰性载体上负载上述活性成分的形态的催化剂。对载体的形状没有特别限定，可以是球形、圆柱状、环状等，但考虑到催化剂的制造效率、机械强度的情况下，特别优选为球形。
实施例
下面，举出实施例对本发明进行更具体地说明。需要说明的是，本发明中的转化率、选择率和单流收率分别按照如下进行定义。
丙烯氧化反应中，
丙烯转化率(摩尔％)＝(反应的丙烯的摩尔数)/(供给的丙烯的摩尔数)×100
丙烯醛选择率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛的摩尔数)/(反应的丙烯的摩尔数)×100
丙烯酸选择率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数)/(反应的丙烯的摩尔数)×100
丙烯醛收率(摩尔％)＝(生成的丙烯醛的摩尔数)/(供给的丙烯的摩尔数)×100
丙烯酸收率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数)/(供给的丙烯的摩尔数)×100
丙烯醛氧化反应中，
丙烯醛转化率(摩尔％)＝(反应的丙烯醛的摩尔数)/(供给的丙烯醛的摩尔数)×100
丙烯酸选择率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数)/(反应的丙烯醛的摩尔数)×100
丙烯酸收率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数)/(供给的丙烯醛的摩尔数)×100
实施例1
(催化剂的制备-1)加热搅拌3000ml蒸馏水的同时，溶解423.8g钼酸铵和2.02g硝酸钾，得到水溶液(A)。除此之外，在1000ml蒸馏水中溶解302.7g硝酸钴、162.9g硝酸镍、145.4g硝酸铁制备水溶液(B)，在加入25ml浓硝酸而成为酸性的200ml蒸馏水中溶解164.9g硝酸铋制备水溶液(C)。混合上述水溶液(B)、(C)，剧烈搅拌上述水溶液(A)的同时在水溶液(A)中滴加该混合液。使用喷雾干燥器干燥所生成的悬浮液，在440℃将所得到的粉末预烧结3小时，得到预烧结粉末570g。其后，混合300g该预烧结粉末和10g作为成型助剂的结晶性纤维素。将300g平均粒径为4.5mm的氧化铝载体投入到转动造粒器中，其后同时添加上述混合物和90g作为粘合剂的33重量％的甘油水溶液，使上述混合物负载于载体，得到负载率为50重量％的颗粒(以下称为活性成分负载颗粒)。将上述活性成分负载颗粒于室温干燥15小时后，在空气流通下于520℃烧结5小时，得到丙烯氧化催化剂。另外，所得到的催化剂的平均粒径为5.2mm，以原子比计，除氧以外的催化剂活性成分的组成为Mo＝12、Bi＝1.7、Ni＝2.8、Fe＝1.8、Co＝5.2、K＝0.1。
(丙烯氧化反应-1)在中心设有外径为3.2mm的热电偶的全长为50cm、内径为28.4mm的不锈钢制(SUS304)反应管中填充上述催化剂，使催化剂填充长度为18cm(全反应层)。然后，沿着反应管内壁插入外径为10mm(内径为8mm)的不锈钢制中空管，将管前端部对准填充的催化剂上面进行固定。其后，留意不使催化剂进入到中空管内的同时，在除了该反应管的中空管以外的部分填充上述催化剂以使催化剂填充长度为6cm(部分反应层)。
将反应浴温度保持在315℃，使由8.3容量％的丙烯(丙烯流量为7.5L/hr)、14.0容量％的氧、24.8容量％的水蒸气、52.9容量％的氮构成的混合气体通过催化剂之上进行反应。
此时的各催化剂层的最高温度从入口起分别为384℃、386℃，丙烯转化率为97.9％，丙烯醛收率为81.1％，丙烯酸收率为9.2％，丙烯醛和丙烯酸的合计选择率为92.2％。
实施例2
实施例1中，使用外径为6mm(内径为4mm)的不锈钢制中空管代替外径为10mm(内径为8mm)的不锈钢制中空管，将反应浴温度保持在311℃，使由8.3容量％的丙烯(丙烯流量为7.5L/hr)、14.0容量％的氧、24.8容量％的水蒸气、52.9容量％的氮构成的混合气体通过催化剂之上进行反应。
此时的各催化剂层的最高温度从入口起分别为398℃、362℃，丙烯转化率为97.7％，丙烯醛收率为83.0％，丙烯酸收率为7.3％，丙烯醛和丙烯酸的合计选择率为92.4％。
实施例3
实施例1中，使用外径为4mm(内径为3mm)的不锈钢制中空管代替外径为10mm(内径为8mm)的不锈钢制中空管，将反应浴温度保持在310℃，使由8.3容量％的丙烯(丙烯流量为7.5L/hr)、14.0容量％的氧、24.8容量％的水蒸气、52.9容量％氮构成的混合气体通过催化剂之上进行反应。
此时的各催化剂层的最高温度从入口起分别为437℃、343℃，丙烯转化率为97.8％，丙烯醛收率为80.7％，丙烯酸收率为9.8％，丙烯醛和丙烯酸的合计选择率为92.5％。
比较例1
除了不使用不锈钢制管以外，进行与实施例3同样的方法。即，在中心设有外径为3.2mm的热电偶的内径为28.4mm的不锈钢制(SUS304)反应管中填充上述催化剂以使填充长为24cm。
将反应浴温度保持在310℃，使由8.3容量％的丙烯(丙烯流量为7.5L/hr)、14.0容量％的氧、24.8容量％的水蒸气、52.9容量的氮构成的混合气体通过催化剂之上进行反应。
此时的催化剂层的最高温度为456℃，丙烯转化率为97.1％，丙烯醛收率为79.9％，丙烯酸收率为9.7％，丙烯醛和丙烯酸的合计选择率为92.3％。
不使用不锈钢管时，得到反应峰温度显著提高、反应成效也降低的结果。
比较例2
实施例3中，使用外径为4mm(内径为3mm)的、上下部封闭的不锈钢制中空管代替外径为4mm(内径为3mm)的不锈钢制中空管，将反应浴温度保持在308℃，使由8.3容量％的丙烯(丙烯流量为7.5L/hr)、14.0容量％的氧、24.8容量％的水蒸气、52.9容量％的氮构成的混合气体通过催化剂之上进行反应。
此时的各催化剂层的最高温度从入口起分别为449℃、339℃，丙烯转化率为97.5％，丙烯醛收率为80.1％，丙烯酸收率为9.6％，丙烯醛和丙烯酸的合计选择率为92.0％。
实施例4
(丙烯氧化反应-2)在中心设有外径为3.2mm的热电偶的全长为510cm、内径为27.2mm不锈钢制(SUS304)反应管中填充实施例1所述的丙烯氧化催化剂，使催化剂填充长度为200cm(全反应层)。然后，沿着反应管内壁插入外径为8mm(内径为6mm)、在原料气体出口侧设有宽3mm、长50cm的裂缝状切口的、长度为150cm的不锈钢制中空管，将管前端部对准填充的催化剂上面进行固定。其后，留意不使催化剂进入到中空管内的同时，在除了该反应管的中空管以外的部分填充实施例1所述的丙烯氧化催化剂以使催化剂填充长度为150cm(部分反应层)。
将反应浴温度保持在328℃，使由8.0容量％的丙烯(丙烯流量为200.6L/hr)、13.6容量％的氧、8.0容量％的水蒸气、70.4容量％的氮构成的混合气体通过催化剂之上进行反应。此时，将反应管出口压力控制在50kPaG。
此时的各催化剂层的最高温度从入口起分别为428℃、387℃，丙烯转化率为96.6％，丙烯醛收率为82.2％，丙烯酸收率为8.0％，丙烯醛和丙烯酸的合计选择率为93.4％。
比较例3
除了不使用不锈钢制管以外，进行与实施例4同样的方法。即，在中心设有外径为3.2mm的热电偶的内径为27.2mm的不锈钢制(SUS304)反应管中填充实施例1所述的丙烯氧化催化剂以使填充长度为350cm。
将反应浴温度保持在309℃，使由8.0容量％的丙烯(丙烯流量为200.6L/hr)、13.6容量％的氧、8.0容量％的水蒸气、70.4容量％的氮构成的混合气体通过催化剂进行反应。此时，将反应管出口压力控制为50kPaG。
此时的催化剂层的最高温度为445℃，丙烯转化率为90.2％。
为了提高丙烯转化率，慢慢地提升反应浴温度，由于催化剂层的最高温度急剧提升，不能进行稳定的反应，因此停止了反应。
不使用不锈钢管时，得到反应峰温度显著提高、不能进行稳定的反应的结果。
实施例5
(催化剂的制备-2)在具备搅拌电动机的调和槽(A)中加入600份95℃的去离子水和16.26份钨酸铵，进行搅拌。接着，溶解18.22份偏钒酸铵、110份钼酸铵。接着，加入7.75份乙酸锑。在加有96份去离子水的调和槽(B)中溶解15.56份硫酸铜，将该溶液加入到调和槽(A)中，得到浆料溶液。调整送液量以使喷雾干燥机的出口温度为约100℃，对上述得到的浆料溶液进行干燥。对于如此得到的颗粒，从室温以每小时约60℃的速度升高炉温，在350℃烧结(预烧结)约5小时。接下来，用球磨机粉碎该预烧结颗粒，得到粉末(以下将其称为预烧结粉末)。使用转动造粒机，在36份直径为5mm的氧化铝载体上喷洒3.6份20重量％的甘油水溶液，同时负载18份上述得到的预烧结粉末。对于所得到的成型品，从室温以每小时约70℃的速度升高炉温，在390℃烧结5小时，得到丙烯醛氧化催化剂。如此得到的催化剂的除了氧以外的活性成分的元素比为Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5。
(丙烯醛氧化反应-1)在中心设有外径为3.2mm的热电偶的全长为510cm、内径为27.2mm的不锈钢制(SUS304)反应管中填充上述丙烯醛氧化催化剂，使催化剂填充长度为200cm(全反应层)。然后，沿着反应管内壁插入外径为8mm(内径为6mm)、在原料气体出口侧设有宽3mm、长50cm的裂缝状切口的、长度150cm的不锈钢制中空管，将管前端部对准填充的催化剂上面进行固定。其后，留意不使催化剂进入到中空管内的同时，在除了该反应管的中空管以外的部分填充上述丙烯醛氧化催化剂以使催化剂填充长度为150cm(部分反应层)。在实施例4的丙烯氧化反应中得到的反应管出口气体中另外补加477.6L/hr的空气，将混合调制的原料气体导入到该反应管入口，将反应浴温度保持在276℃进行反应。此时，将反应管出口压力控制在30kPaG。
此时的各催化剂层的最高温度从入口起分别为320℃、312℃，丙烯醛转化率为99.1％，丙烯酸收率为96.5％，丙烯酸选择率为97.4％。

Claims (7)

1.一种气相催化氧化反应方法，其特征在于，在使用固定床管式反应器的气相催化氧化反应中，将填充有催化剂的反应管由原料气体入口侧向出口侧分为部分反应层和全反应层，在所述部分反应层设置部分原料气体不与催化剂接触的无反应带和剩余的原料气体与催化剂接触的催化剂层，在所述全反应层中，使通过所述无反应带的原料气体和通过所述部分反应层的催化剂层的气体发生氧化反应。
2.如权利要求1所述的反应方法，其中，无反应带为中空圆柱状。
3.如权利要求1或2所述的反应方法，其中，以无反应带的一部分接触反应管的内壁的方式进行设置。
4.如权利要求1～3任一项所述的反应方法，其中，在无反应带的原料气体出口侧设置裂缝状的切口。
5.如权利要求1～4任一项所述的反应方法，其中，催化剂是将活性成分负载于惰性载体的负载催化剂。
6.如权利要求1～5任一项所述的反应方法，其中，气相催化氧化反应利用分子态氧对丙烯、异丁烯或叔丁醇进行氧化，制造对应的不饱和醛和不饱和羧酸。
7.如权利要求1～5任一项所述的反应方法，其中，气相催化氧化反应利用分子态氧对丙烯进行氧化，制造丙烯醛和丙烯酸。
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