JP2002306953A

JP2002306953A - 固定床多管式反応器およびその使用方法

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Publication number: JP2002306953A
Application number: JP2001398093A
Authority: JP
Inventors: Michio Tanimoto; 道雄谷本; Hideto Hashiba; 秀人羽柴
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2002-10-22
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP4334797B2

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒等の固体粒状物を充填して各物質の製造
に用いるにあたり、長期間安定して目的生成物を製造す
ることができる固定床多管式反応器およびその使用方法
の提供。【解決手段】固体粒状物を充填した反応管を多数、並
列配置してなる固定床多管式反応器において、容量が均
一になるように計量され、かつ、１リッター当たり３０
秒以上の充填時間で各反応管に固体粒状物が充填されて
なることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体粒状物を充填
した固定床多管式反応器およびその使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、触媒等の固体粒状物を固定床多管
式反応器に充填する方法に関する出願は多く、たとえ
ば、特開昭５２−３５７９号公報には、多管式反応器に
触媒を充填する際に各反応管の上端開口部から線状鋼を
挿入する方法が、また、特開昭６２−３０５４５号公報
には、多管式反応器にペレット状の触媒を充填する際に
空気を反応管下部より流通させる方法が、それぞれ開示
されている。さらに、特開昭５５−６７３２５号公報お
よび同５７−２１９２８号公報には、多管式反応器に触
媒を充填する際に用いられる充填装置に関する方法が開
示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来の方法に
よれば、触媒充填時に発生する触媒の破損および粉化が
抑制されるため、所望の触媒充填結果を得ることは十分
可能であるが、長期間安定して目的生成物を製造する上
では、さらなる改良が望まれる。そこで、本発明の課題
は、触媒等の固体粒状物を充填して各物質の製造に用い
るにあたり、長期間安定して目的生成物を製造すること
ができる固定床多管式反応器およびその使用方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、固定床多管式反応器の多数の反応管の
各々における固体粒状物、特に触媒の充填の設定条件に
ついて、特に各反応管内に充填される触媒量について、
鋭意検討、実験を重ねた。その結果、以下のことを見い
出し、本発明を完成した。触媒を充填した多管式反応器
に反応ガスを導入し、長期間安定して目的生成物を製造
する際、固定床多管式反応器を用いた工業的規模での実
施においては、一般的に、反応管数は３，０００〜３
０，０００本に達し、理想的には、各反応管に充填され
る触媒等の量が各反応管の間で均一であり、かつ、触媒
等の充填による各反応管の圧力損失が各反応管の間で均
一であることが必要である。しかし、工業用反応器の充
填においては、充填に必要とされる触媒の量は数十トン
に及び、複数のロットの生産が必要である。このような
多量の触媒を製造した場合、得られた触媒には、物理的
な諸条件、たとえば、形状、サイズ、密度等に各製造ロ
ット間で多少の差が生じるため、これを多数の反応管に
充填すると、各反応管に充填される触媒量および各反応
管の圧力損失の変動が大きくなり、充填された触媒量、
つまり、充填された触媒の層長および圧力損失の調整に
多大な時間ならびに労力が費やされることになる。

【０００５】したがって、本発明にかかる固定床多管式
反応器は、固体粒状物を充填した反応管を多数、並列配
置してなる固定床多管式反応器において、容量が均一に
なるように計量され、かつ、１リッター当たり３０秒以
上の充填時間で各反応管に固体粒状物が充填されてなる
ことを特徴とする。本発明にかかる固定床多管式反応器
の使用方法は、上記本発明の固定床多管式反応器を用い
て各物質を製造する方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる固体粒状物と
しては、特に限定はされないが、たとえば、触媒、不活
性物質等が挙げられる。上記触媒としては、特に限定は
されず、公知のものを使用することができ、たとえば、
下記（１）〜（１０）等が挙げられる。（１）銀を必須成分として含み、エチレンを気相で酸化
して酸化エチレンを製造するための触媒（特開昭６３−
１１６７４３号公報、特開昭６２−４４４４号公報、特
開平５−３２９３６８号公報、特表平１０−５１０２１
２号公報、特開平５−８４４４０号公報等）。

【０００７】（２）モリブデン、ビスマスおよび鉄を必
須成分として含み、プロピレン、イソブチレン、ターシ
ャリーブタノールおよび／またはメチルターシャリーブ
チルエーテルを気相で酸化して（メタ）アクロレインお
よび（メタ）アクリル酸を製造するための触媒（特開昭
５０−１３３０８号公報、特開昭６４−５６６３４号公
報、特公昭５６−５２０１３号公報、特公昭５６−２３
９６９号公報、特開昭５９−７６５４１号公報等）。（３）モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含
み、アクロレインを気相で酸化してアクリル酸を製造す
るための触媒（特公昭４９−１１３７１号公報、特開昭
５２−８５０９１号公報、特開平６−２７９０３０号公
報、特開平８−２９９７９７号公報等）。

【０００８】（４）モリブデンおよびリンを必須成分と
して含み、メタクロレインを気相で酸化してメタクリル
酸を製造するための触媒（特公昭６０−３３５３９号公
報、特公平３−２６１０１号公報、特開昭５９−１２７
５８号公報等）。（５）バナジウムおよびチタンを必須成分として含み、
オルト−キシレンおよび／またはナフタレンを気相で酸
化して無水フタル酸を製造するための触媒（特公平７−
２９０５６号公報、特公昭５８−１５１７６号公報
等）。（６）モリブデンを必須成分として含み、ベンゼンを気
相で酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒（特
開昭６２−７８号公報等）。

【０００９】（７）リンおよびバナジウムを必須成分と
して含み、ｎ−ブタンを気相で酸化して無水マレイン酸
を製造するための触媒（特開平１０−１６７７１１号公
報、特開平７−５１５７３号公報、特開平５−１１５７
８３号公報、特開昭５０−３５０８８号公報等）。（８）モリブデンを必須成分として含み、プロパンを気
相で酸化してプロピレン、アクロレインおよび／または
アクリル酸を製造するための触媒（特開平９−３１６０
２３号公報、特開平１０−５７８１３号公報、特開平１
０−１２０６１７号公報等）。

【００１０】（９）バナジウムを必須成分として含み、
デュレンを気相で酸化して無水ピロメリット酸を製造す
るための触媒。（１０）その他、固定床多管式反応器に充填して気相接
触酸化反応に用いられる固体粒状触媒。なお、本発明の
固定床多管式反応器に充填して用いられる固体粒状物の
例である触媒は、気相接触酸化反応に用いられる上記
（１）〜（１０）の固体粒状触媒に限定されるものでは
なく、たとえば、アンモ酸化反応、水素化反応、脱水素
反応等に用いられる固体粒状触媒をも包含する。

【００１１】前記不活性物質とは、たとえば、触媒を固
定床多管式反応器に充填するにあたり、触媒を支持する
ための支持体；触媒の希釈剤；反応ガスの予熱・冷却材
等として用いられ、上記酸化反応（原料および目的生成
物）に対して一般的に不活性な物質を言う。その具体例
としては、特に限定はされないが、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ、金属（ステンレス等）等が挙げられ
る。また、その形状も特に限定はされず、たとえば、球
状、リング状、ラシヒリング、円柱状等が挙げられる。
不活性物質は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を
適宜組み合わせて用いることもできる。

【００１２】本発明における各反応管に充填される固体
粒状物の充填量は、例えば、固定床多管式反応器の反応
管の内径と長さとが同一である反応管を用い、充填テス
トを行うことによって、適宜決定することができる。固
定床多管式反応器の各反応管に触媒を均一に充填するた
めの方法として、上記充填テストから得られた充填量と
上記充填テストで使用した触媒の密度 (具体的には見掛
け密度または嵩密度）と、複数個の触媒製造単位からな
る触媒群（製造ロット）の各々の密度とを考慮し、固定
床多管式反応器の各反応管に充填される触媒の容量が均
一になるように計量することにより、触媒の充填層長お
よび圧力損失の調整のための労力が大きく軽減される。

【００１３】本発明における、触媒に代表される固体粒
状物の見掛け密度および嵩密度は以下の方法によって求
めることができる。嵩密度は、内容積が既知の容器に固
体粒状物を充填し、充填された固体粒形物の質量と容器
の容量から求めることができる。本発明においては、固
体粒状物を内径４０ｃｍ、高さ４０ｃｍのシリンダーに
充填し、ゴム製のクッション材の上で５ｃｍの高さから
容器を３回落下させ、容器上部にできた空間部に新たに
触媒を充填した後、同様に落下させ、容器上部に空間部
ができなくなるまで同様の操作を繰り返した後、容器内
に充填された触媒の質量を測定した。この時の触媒の質
量をＸ（ｇ）とすると嵩密度（ｇ／ｃｍ³）はＸ／（２
０²×円周率×４０）より求めた。

【００１４】固体粒状物の見掛け密度の測定方法として
は、特に限定はされないが、たとえば、次の２つの方法
等が挙げられる。（１）大気圧下で温度（Ｔ（℃））を一定に保ち、比重
瓶に、精秤された固体粒状物（質量：ｗ（ｇ））を充填
し、比重瓶の標線まで水銀を注入した後、水銀の質量
（Ｗ（ｇ））を計る。一方、比重瓶に固体粒状物を充填
することなく同様に水銀を注入したときの水銀の質量
（Ｗ’（ｇ））を計る。また、充填された固体粒状物の
体積をｖ（ｃｍ³）とする。そして、固体粒状物の見掛
け密度を下記式に従って求める方法。

【００１５】固体粒状物の見掛け密度＝ｗ／ｖここで、ｖ＝（Ｗ’−Ｗ）／ｄ（ｄ：温度Ｔ（℃）で
の水銀の密度）。（２）固体粒状物の真密度（ｇ／ｃｍ³）および細孔容
積（ｃｍ³ ／ｇ）から、下記式に従って算出する方法。見掛け密度＝１／（（１／真密度）＋細孔容積）なお、真密度は、（株）島津製作所製オートピクノメー
ター１３２０を用い、ヘリウムの平衡式圧力比較法によ
り測定する。固体粒状物１ｇ当たりの細孔容積は、
（株）島津製作所製オートポアIII ９４２０を用い、水
銀圧入式で測定する。

【００１６】本発明においては、上記のように各反応管
に充填されるべき固体粒状物の必要量は、その密度を考
慮して設定される。つまり、それぞれの製造ロットの見
掛け密度または嵩密度の差を考慮して、各反応管に充填
されるべき固体粒状物の容積が均一になるように質量管
理すること、および、固体粒状物を各反応管に充填する
際の充填時間は、特に限定はされないが、固体粒状物の
形状、大きさおよび固体粒状物の大きさと反応管径との
関係によって制御されるべきこと、具体的には、固体粒
状物１リッター（以下、「リッター」を「Ｌ」と記す）
当たり３０秒以上、好ましくは３０〜１２０秒の範囲を
採用することであり、これによって、固体粒状物充填時
に発生する圧力損失の不均一化および固体粒状物の充填
層長の不均一化を防止することができる。

【００１７】長期間の反応の間に固体粒状物の粉化、崩
壊あるいは固体粒状物の構成成分の飛散、昇華等が発生
する場合、経時的に圧力損失が変化する場合があるが、
本発明の固定床多管式反応器では、充填された固体粒状
物による圧力損失が各反応管間で均一になるため、長期
間の反応を行っても各反応管間での圧力損失の変化によ
る不均一化を防止することができる。本発明の固定床多
管式反応器は、それが複数並列に配置された場合であっ
ても、固体粒状物の充填時に発生する恐れのある各固定
床多管式反応器間の圧力損失の不均一化を制御あるいは
防止することができる。

【００１８】本発明の固定床多管式反応器において、そ
の各反応管に充填される固体粒状物の容積および圧力損
失を均一にすることができるため、該反応器に反応ガス
を導入するに際して、各反応管に導入される反応ガスの
量を均一にすることができる。固体粒状物１Ｌ当たりの
充填時間が３０秒未満の場合、ブリッジ（固体粒状物が
充填されていない空間部）等が発生し、固体粒状物の充
填層長の不均一化を招くと共に、目的生成物の収量の低
下につながる傾向がある。一方、固体粒状物１Ｌ当たり
の充填時間が１２０秒より長い場合は、固体粒状物の充
填に多くの作業時間を要する。

【００１９】本発明の固定床多管式反応器においては、
固体粒状物の充填が、各反応管における固体粒状物の充
填層長および固体粒状物の充填による各反応管の圧力損
失が全反応管に渡って均一になるような設定でなされて
いることが好ましい。実際の工業的規模での実施におい
ては、それらの好ましい範囲は、たとえば以下の通りで
ある。固定床多管式反応器において、その各反応管に充
填される固体粒状物の容積を均一にするために、各反応
管における固体粒状物の充填層長は、その平均値（平均
充填層長）に対して、好ましくは９０〜１１０％（平均
値の±１０％以内）、より好ましくは９５〜１０５％
（平均値の±５％以内）である。特に発熱を伴う反応で
は固体粒状物の充填層での異常発熱部（ホットスポット
部）が形成されるが、反応管間の充填層長のバラツキが
大きいと、ホットスポット部の位置が反応管間で変わる
ため、安定した運転が困難となる。

【００２０】各反応管における固体粒状物の充填による
圧力損失は、特に限定されるわけではないが、その平均
値（平均圧力損失）に対して、好ましくは８５〜１１５
％（平均値の±１５％以内）、より好ましくは９２〜１
０８％（平均値の±８％以内）である。この範囲内に設
定することにより、長期間に渡り安定して目的生成物の
高い収率を維持することができる。反応管間の圧力損失
のバラツキが大きいと各反応管に導入される反応ガスの
量が不均一となり、特に、長期間の反応の間に固体粒状
物の粉化、崩壊あるいは固体粒状物の構成成分の飛散、
昇華等が発生する場合、反応管間での圧力損失の変化が
異なるため、結果として、目的生成物の収量が低下した
り、安定した運転が困難となったりするので、好ましく
ない。

【００２１】固体粒状物の平均充填層長および平均圧力
損失は、固定床多管式反応器の全ての反応管について固
体粒状物の充填層長および圧力損失を測定することによ
って求めることができるが、固定床多管式反応器の全反
応管数の５％に相当する数の反応管における充填層長お
よび圧力損失を測定し、得られた平均値を代表値として
使用することができる。本発明において、固体粒状物の
充填後の圧力損失は、反応管下部を開放した状態で空
気、窒素等のガスを一定流量で反応管上部から導入した
ときの反応管上部における圧力の値である。その測定条
件としては、特に限定はされないが、実際に反応に供さ
れたときの反応管１本当たりの流量を考慮して適宜決定
することができる。たとえば、プロピレンを酸化してア
クリル酸を製造するための固体粒状物の充填では、圧力
損失の測定に際しては、１０〜１００リッター／分（標
準状態）の範囲から上記ガスの流量を適宜選ぶことがで
きる。

【００２２】本発明の固定床多管式反応器においては、
固体粒状物の充填層での異常発熱（ホットスポット）の
抑制あるいは防止のために、活性の異なる複数種の固体
粒状物が活性の異なる順で充填されていることが好適で
ある。このような充填を行うための方法としては、特に
限定はされないが、たとえば、プロピレン等を酸化する
場合に用いられる活性の異なる複数種の触媒を調製する
方法を例に挙げると、アルカリ金属等の量および／また
は種類を変える方法（特公昭６３−３８３３１号公
報）、反応に不活性な物質で希釈する方法（特公昭５３
−３０６８８号公報）、触媒の占有容積を変える方法
（特開平４−２１７９３２号公報、同９−２４１２０９
号公報）、触媒活性物質の担持率を変える方法（特開平
７−１０８０２号公報）等を挙げることができる。これ
らの方法は１つのみ用いてもよいし、２つ以上の方法を
適宜組み合わせて用いることもできる。

【００２３】固定床多管式反応器へ固体粒状物を充填す
るための作業方法に関しては、公知のものを用いること
ができる。たとえば、実公平１−３３１５２号公報、特
公平３−９７７０号公報、特開平１１−３３３２８２号
公報等に開示されている充填機を用いることにより効率
的に行うことができる。固定床多管式反応器の反応管と
しては、一般に、その断面形状が円型のものが用いられ
るが、本発明では、反応管の内径を反応管の管径とす
る。この管径は、特に限定されるわけではないが、好ま
しくは１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍ
ｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。反応管の
管径が１５ｍｍ未満だと、反応管数が増加するため、反
応器の製造費用が高くつくので、好ましくない。また、
反応管の管径が５０ｍｍを超えると、ホットスポット部
での蓄熱が増加するとともに、最悪の場合、暴走反応を
引き起こす等の傾向があるので、好ましくない。

【００２４】固体粒状物の粒径に関しては、たとえば、
固体粒状物が球形または円柱状の場合はその直径を、リ
ング状の場合はその外径を粒径とし、楕円の場合はその
長径と短径の平均値を粒径とする。固体粒状物の粒径
（ｄ）と反応管の管径（Ｄ）との比（ｄ／Ｄ）は、特に
限定されるわけではないが、好ましくは０．１／１〜
０．５／１、より好ましくは０．１２／１〜０．４５／
１、さらに好ましくは０．１５／１〜０．４０／１であ
る。上記比が０．１／１より小さいと、逐次反応の増加
により、結果として目的生成物の収量低下を招く傾向が
あるので、好ましくない。また、０．５／１より大きい
と、固体粒状物と反応ガスとの接触効率が低下して目的
生成物の収量が低下する傾向があるので、好ましくな
い。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に
限定されない。なお、転化率および収率は、次のように
定義される。転化率（モル％）＝反応した原料のモル数／供給した原
料のモル数×１００収率（モル％）＝生成した目的生成物のモル数／供給し
た原料のモル数×１００＜参考例１＞（触媒の調製）イオン交換水５００Ｌに、硝酸コバルト
３７８ｋｇ、硝酸ニッケル１７２ｋｇおよび硝酸第二鉄
９５ｋｇを溶解した。別に、硝酸ビスマス１３８ｋｇ
を、濃硝酸２５Ｌとイオン交換水１００Ｌからなる硝酸
水溶液に溶解した。さらに別に、加熱したイオン交換水
１，５００Ｌに、パラモリブデン酸アンモニウム５００
ｋｇを添加し、攪拌しながら溶解した。得られた水溶液
に、上記で別途調製した２つの水溶液を滴下混合し、次
いで、硝酸カリウム２．４ｋｇをイオン交換水５０Ｌに
溶解した水溶液を添加した。

【００２６】このようにして得られたスラリーを加熱攪
拌し、蒸発乾固して乾燥させた。次いで、得られた固形
物を粉砕し、得られた粉体に適量の硝酸アンモニウムと
水を加え、混練りした後、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長
さが外径の１．１倍のリング状に成型し、空気流通下、
４８０℃で８時間焼成して、触媒（１）６００ｋｇを得
た。この触媒（１）の金属元素組成（酸素は除く。以下
同じ。）は次の通りであった。触媒（１）Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.2Ｆｅ₁Ｃｏ_5.5Ｎｉ_2.5Ｋ_0.1 また、触媒（１）の嵩密度は０．９４ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００２７】＜参考例２＞参考例１において、硝酸カリ
ウム２．４ｋｇに代え、硝酸セシウム３．２ｋｇとし、
リング状成型物の外径を８ｍｍに変更したこと以外は参
考例１と同様にして、触媒（２）を得た。この触媒
（２）の金属元素組成は次の通りであった。触媒（２）Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.2Ｆｅ₁ Ｃｏ_5.5Ｎｉ_2.5 Ｃｓ
_0.07 また、触媒（２）の嵩密度は０．９２ｇ／ｃｍ³ であっ
た。＜実施例１＞反応管内径２５ｍｍ、長さ３０００ｍｍの
反応管に触媒（１）１Ｌを充填時間６０秒で充填した
後、触媒充填層長および圧力損失を測定した。結果を表
１に示した。なお、圧力損失の測定に際しては、３０Ｌ
／分（標準状態）の流量の空気を用いた。

【００２８】＜実施例２〜５および比較例１＞実施例１
において触媒（１）１Ｌの充填時間を各々１５、３０、
４５、９０、１２０秒とした以外は実施例１と同様に触
媒（１）を充填し、触媒充填層長および圧力損失を測定
した。結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】触媒（１）の場合、１Ｌ当たりの充填時間
４５秒以上では、ほぼ安定した充填層長および圧力損失
の値を示した。上記実施例１〜５および比較例１におい
て触媒（１）の代わりに平均粒径８ｍｍφのセラミック
ボールおよび触媒（２）を用いた以外は同様に充填時間
を変えて充填したところ、セラミックボールは１Ｌ当た
り３０秒以上、触媒（２）は、１Ｌ当たり６０秒以上で
ほぼ安定した充填層長および圧力損失の値を示した。＜実施例６＞反応管数１５，０００本（反応管径２５ｍ
ｍφ、反応管長３，５００ｍｍ）からなる固定床多管式
反応器に固体粒状物を充填するに際し、反応管下部よ
り、平均粒径８ｍｍφセラミックボール、触媒（２）、
触媒（１）の順に、これら各固体粒状物の計画充填層長
をそれぞれ２００ｍｍ、８００ｍｍ、２２００ｍｍとし
た。ここで、上記セラミックボールとしては市販されて
いるものを使用したが、その嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ³
であった。また、触媒（１）および触媒（２）は、上記
参考例１および２の手順に従って、上記固定床多管式反
応器に充填するための必要量を数十回に渡って製造した
が、その時に得られた触媒（１）および触媒（２）の嵩
密度はそれぞれ０．９４±０．０５ｇ／ｃｍ³、０．９
２±０．０６ｇ／ｃｍ³の範囲であった。

【００３１】上記固定床多管式反応器の反応管と内径お
よび長さが同一である反応管１本を用いて充填テストを
行った。上記セラミックボール、触媒 (２)、触媒 (１)
の順にそれぞれ２００ｍｍ、８００ｍｍ、２２００ｍｍ
の長さに充填したところ、各固体粒状物の充填量はそれ
ぞれ１１８ｇ、３３８ｇ、９５０ｇであった。反応管総
数１５，０００本分の各固体粒状物の充填量を計算する
に際しては、製造ロット間の嵩密度の差を考慮して、例
えば、触媒（１）については、上記充填テストを行った
製造ロットの嵩密度が０．９４ｇ／ｃｍ³ であり、他の
１つの製造ロットの嵩密度が０．９８ｇ／ｃｍ³の場
合、９５０ｇ×０．９８／０．９４＝９９０ｇを計量し
た。

【００３２】セラミックボール、触媒 (２）、触媒
(１）の順にそれぞれ１Ｌ当り４５±５秒、７５±５
秒、６０±５秒の充填時間で充填した後、充填層長およ
び圧力損失を測定した結果、充填層長の分布は、平均充
填層長に対して±３％、圧力損失分布は、平均圧力損失
に対して±７％の範囲であった。このようにして固体粒
状物を充填した反応器に、プロピレン８容量％、酸素１
５容量％、水蒸気１０容量％および窒素等の不活性ガス
６７容量％からなる混合ガスを反応温度３１０℃、接触
時間２．４秒、反応器入口圧０．２ＭＰａ（絶対圧）で
導入して、プロピレンの酸化反応を行った。反応初期お
よび８，０００時間経過したときの結果を表２に示し
た。

【００３３】＜比較例２＞実施例６において、各固体粒
状物の反応管１本当たりの質量を、各固体粒状物の嵩密
度の差を考慮することなく同一にしたこと以外は実施例
６と同様にして各固体粒状物を充填した。充填層長の分
布は、平均充填層長に対して±１４％、圧力損失分布
は、平均圧力損失に対して±２１％の範囲であった。次
いで、実施例６と同様にしてプロピレンの酸化反応を行
った。結果を表２に示した。

【００３４】＜比較例３＞実施例６において８ｍｍφセ
ラミックボール、触媒（２）、触媒（１）それぞれの反
応管１本当たりの容量を有する３種類の容器を作成し、
各固体粒状物の充填量を容量にて反応管総数１５０００
本分を用意した。各固体粒状物は、実施例６の手順に従
って充填し、充填層長および圧力損失を測定した結果、
充填層長の分布は、平均充填層長に対して±１１％、圧
力損失の分布は平均圧力損失に対して±１７％であっ
た。次いで実施例６と同様にしてプロピレンの酸化反応
を行った。結果を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】＜参考例３＞（Ｐ−Ｖ系触媒の調整）イソブチルアルコール４００Ｌ
に五酸化バナジウム４０ｋｇを懸濁させ、撹拌しながら
１０５℃に保ち、１０時間還元した。別途、９９質量％
オルトリン酸４３．５ｋｇを１００Ｌのイソブチルアル
コールに溶解してリン酸溶液を調整した。還元したバナ
ジウム溶液にリン酸溶液を添加し、１０５℃に加熱保持
して１０時間撹拌したところ濃青色沈殿物を生じた。反
応液スラリーを放冷した後、生成した沈殿物を濾過分離
し、アセトンで洗浄後、１４０℃で１２時間乾燥した。
次いで長さ５ｍｍ、直径５ｍｍの円筒形に成型した後、
空気気流化５００℃で４時間焼成して触媒（３）１２０
ｋｇを得た。

【００３７】この触媒（３）の酸素を除く金属元素組成
は次の通りであった。触媒（３）Ｐ_1.05Ｖ₁ また触媒（３）の真密度は３．１ｇ／ｃｍ³ 、細孔容積
は０．３８ｃｍ³／ｇであり、触媒（３）の見掛け密度
は１．４２／ｃｍ³であった。＜実施例７＞反応管数１００００本（反応管内径２１ｍ
ｍ、反応管長３０００ｍｍ）からなる固定床多管式反応
器にＰ−Ｖ系触媒を充填するに際し、計画充填層長を２
５００ｍｍとした。触媒 (３) は上記参考例３の手順に
従って上記固定床多管式反応器に充填するための必要量
を数十回に渡って製造したが、その時に得られた触媒
（３）の見掛け密度は１．４２±０．０９ｇ／ｃｍ³の
範囲であった。

【００３８】上記固定床多管式反応器の反応管の内径お
よび長さが同一である反応管１本を用いてテスト充填を
行った。触媒（３）を２５００ｍｍの長さに充填したと
ころ、触媒 (３) の充填量は７９６ｇであった。反応管
総数１００００本分の各固体粒状物の充填量を計量する
に際しては、各製造ロット間の嵩密度の差を考慮して、
例えば、触媒 (３) の上記充填テストに用いた見掛け密
度が１．４２ｇ／ｃｍ³であり、他の１つのロットの見
掛け密度が１．３３ｇ／ｃｍ³の場合、７９６ｇ×１．
３３／１．４２＝７４６ｇを計量した。

【００３９】触媒 (３) は、触媒１Ｌ当たり７５±５秒
の間で各反応管に充填した後、充填層長および圧力損失
を測定した結果、充填層長の分布は、平均充填層長に対
して±２％、圧力損失の分布は、平均圧力損失に対して
±５％の範囲であった。このようにして触媒 (３) を充
填した反応器にｎ−ブタン１．８容量％を含む空気混合
ガスを接触時間３．６秒で供給した。この際、４００℃
から４８０℃まで１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で
１２時間の活性化処理を行った後、ｎ−ブタン１．８容
量％を含む空気混合ガスを接触時間２秒、反応温度３８
０℃、反応器入口圧０．１８ＭＰａ（絶対圧）で導入し
てｎ−ブタンの酸化反応を行った。反応初期および４０
００時間経過したときの結果を表３に示した。

【００４０】＜比較例４＞実施例７において触媒 (３)
の反応管１本当たりに充填する質量を触媒 (３)の見掛
け密度の差を考慮することなく同一にしたこと以外は実
施例７と同様にして触媒 (３) を充填した。充填層長の
分布は、平均充填層長に対して±１２％、圧力損失の分
布は、平均圧力損失に対して±１７％の範囲であった。
次いで実施例７と同様にしてｎ−ブタンの酸化反応を行
った結果を表３に示した。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明にかかる固定床多管式反応器によ
れば、各反応管に充填された固体粒状物の容量および充
填時間が均一であるため、各反応管に充填された固体粒
状物の量（充填層長、容積等）が均一、かつ、固体粒状
物の充填による各反応管の圧力損失が均一であり、実際
の反応に供された場合、各反応管に導入される反応ガス
の量を均一にすることができる。したがって長期間反応
を継続し、経時的に圧力損失が変化しても、固定床多管
式反応器の各反応管間の圧力損失が均一に保たれ、長期
間安定して目的生成物を製造することができる。

【００４３】本発明にかかる固定床多管式反応器の使用
方法によれば、上記本発明の固定床多管式反応器を用い
て各物質を製造するため、長期間安定して目的生成物を
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 51/16 Ｃ０７Ｃ 51/16 ４Ｈ０３９ 51/235 51/235 51/25 51/25 57/055 57/055 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｄ 301/10 Ｃ０７Ｄ 301/10 303/04 303/04 307/60 307/60 Ｂ 307/89 307/89 Ｃ 493/04 １０１ 493/04 １０１ＢＦターム(参考） 4C037 KA01 KB02 KB04 KB12 4C048 AA01 BB01 CC01 XX05 4C071 AA01 AA08 BB01 BB05 CC12 EE05 FF15 HH08 KK04 4G070 AA01 AB04 BA02 BB02 CA01 CB17 4H006 AA02 AA04 AC45 AC46 BA02 BA13 BA14 BA18 BA30 BA60 BA81 BC10 BC11 BC19 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固定床多管式反応器において、容量が均一
になるように計量され、かつ、１リッター当たり３０秒
以上の充填時間で各反応管に固体粒状物が充填されてな
ることを特徴とする、固定床多管式反応器。
【請求項２】前記固体粒状物の充填が、前記多数の反応
管の各々における固体粒状物の充填による圧力損失が平
均圧力損失の８５〜１１５％になるような設定でなされ
ている、請求項１に記載の固定床多管式反応器。
【請求項３】前記固体粒状物の充填が、前記多数の反応
管の各々における固体粒状物の充填層長が平均充填層長
の９０〜１１０％になるような設定でなされている、請
求項１または２に記載の固定床多管式反応器。
【請求項４】前記反応管の管径が１５〜５０ｍｍであ
る、請求項１から３までのいずれかに記載の固定床多管
式反応器。
【請求項５】前記固体粒状物の粒径と前記管径との比が
０．１／１〜０．５／１である、請求項４に記載の固定
床多管式反応器。
【請求項６】前記固体粒状物が、下記（１）〜（９）の
触媒からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請
求項１から５までのいずれかに記載の固定床多管式反応
器。（１）銀を必須成分として含み、エチレンを気相で酸化
して酸化エチレンを製造するための触媒。（２）モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分として
含み、プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノ
ールおよび／またはメチルターシャリーブチルエーテル
を気相で酸化して（メタ）アクロレインおよび（メタ）
アクリル酸を製造するための触媒。（３）モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含
み、アクロレインを気相で酸化してアクリル酸を製造す
るための触媒。（４）モリブデンおよびリンを必須成分として含み、メ
タクロレインを気相で酸化してメタクリル酸を製造する
ための触媒。（５）バナジウムおよびチタンを必須成分として含み、
オルト−キシレンおよび／またはナフタレンを気相で酸
化して無水フタル酸を製造するための触媒。（６）モリブデンを必須成分として含み、ベンゼンを気
相で酸化して無水マレイン酸を製造するための触媒。（７）リンおよびバナジウムを必須成分として含み、ｎ
−ブタンを気相で酸化して無水マレイン酸を製造するた
めの触媒。（８）モリブデンを必須成分として含み、プロパンを気
相で酸化してプロピレン、アクロレインおよび／または
アクリル酸を製造するための触媒。（９）バナジウムを必須成分として含み、デュレンを気
相で酸化して無水ピロメリット酸を製造するための触
媒。
【請求項７】請求項６に記載の固定床多管式反応器を用
いて各物質を製造する方法。