KR100487883B1 - 아크롤레인및아크릴산의제조방법 - Google Patents
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Abstract
Mo, Bi, Fe를 필수성분으로 하는 산화촉매 및 고정상 다관형 반응기를 사용하여, 프로필렌을 분자상 산소 또는 분자상 산소함유 가스에 의해 기상 접촉산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 방법으로서,
a) 예를들어 담지촉매의 제조공정에서의 소성 조작의 상위에 의해 얻어진, 활성이 다른 복수의 담지촉매를 사용하고,
b) 반응관의 관 축방향으로 분할하여 형성시킨 복수의 촉매층을 설치하고,
c) 상기 복수의 담지촉매를 반응관 관 축방향의 원료 가스 입구부로부터 출구부로 향하게 하여, 활성이 보다 높게 되는 순서로 배치하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법에 관한 것이며, 핫 스포트의 발생이 회피됨과 동시에, 장시간 안정하게 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 프로필렌을 고정상 다관형 반응기를 사용하여 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉산화시켜, 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌을 기상 접촉산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하기 위해서, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 복합 산화물 촉매는 이미 다수 제안되어 있고, 그 중에서 몇가지는 공업적으로도 사용되고 있다. 대표적인 것으로서, 예를들어 특공소47-27490 호, 특공소47-42241 호, 특공소48-1645 호 등 각 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
그러나, 이들 촉매를 사용하여 아크롤레인 또는 아크릴산을 공업적으로 제조하는데는 각종 문제가 발생된다.
이들 문제 중 한가지로서 들 수 있는 것은 촉매층에 있는 국부적인 이상 고온부((핫 스포트(hot spot))의 발생이다. 핫 스포트의 발생은 해당 기상 접촉반응이 발열반응이라는 것에 기인한다. 아크롤레인 및 아크릴산의 공업적 제조에서 생산성의 향상을 도모하는데는 원료 프로필렌의 농도를 높히거나, 반응 가스의 공간속도를 높히는 방법을 취하는 것이 일반적이지만, 이와 같은 고부하 반응 조건하에서는 핫 스포트의 축열은 증대된다. 핫 스포트에서의 축열 증대는 촉매 수명의 단축과 과도한 산화반응에 의한 부생성물의 증가, 최악의 경우에는 폭주반응(暴走反應)의 원인으로 된다. 또한, 핫 스포트가 발생되어 그 부분의 촉매 활성이 저하되면 다음 층에서 핫 스포트가 발생한다는 상태로 핫 스포트의 발생 개소는 이동하여 결국 촉매 전체의 활성이 저하된다는 불안감도 있다.
이와 같은 핫 스포트의 발생 또는 핫 스포트에 있는 과도한 축열을 방지하기 위해서는 저생산성을 감내하거나, 반응 경로를 줄이는 등의 대책이 취해지지만, 이들은 경제적으로 불리한 방법이라고 말하지 않을 수 없다.
여기서 상기 핫 스포트에 기인하는 반응 조작의 위험을 방지하고 또한 상기 공업적 제조에 있어서 경제성을 확보하기 위해, 다양한 검토가 수행되고 있다고 보고되고 있다. 예를들어 핫 스포트를 발생시킬 염려가 있는 장소의 촉매를 불활성 물질로 희석하는 방법(참조 특공소53-30688 호 공보), 사용하는 촉매의 형상을 고리(ring) 상으로 하는 방법(참조 특공소62-36739 호 공보) 등이 제안되어 있다.
또한, 반응관내에 두가지 이상의 반응대를 설치하고, 복수의 서로 다른 촉매를 충진하여 반응시키는 방법이 제안되어 있다. 이 방법으로서는 알칼리 금속의 종류 및/또는 양을 변화시킴으로써 활성을 제어시킨 복수종의 촉매를 원료 가스 입구측에서 출구측으로 향하게 하여 활성이 보다 높은 촉매가 위치하도록 반응관 축에 따라 충진하는 방법(참조 특공소63-38331 호 공보), 복수개의 반응대에 서로 다른 점유 용적을 가진 촉매를 반응관 입구측에서 출구측에 향하게 하여 점유 용적이 적게 되도록 충진하는 방법(참조 특개평4-217932 호 공보) 등이 제안되어 있다.
그러나, 촉매를 불활성 물질로 희석하는 방법에서는 희석용의 불활성 물질과 촉매를 균일하게 혼합하기 위해서 많은 노력이 수행되고 있지만, 이것으로도 이 방법에서는 반드시 균일한 충진이 될 수 없으므로, 핫 스포트를 발생시키기 쉬우며, 이 반응관 마다 핫 스포트의 위치 및 온도가 달라진다고 하는 반응 조작상의 불일치가 발생되므로, 핫 스포트의 억제법으로서 만족스런 방법이 아니다.
촉매 형상을 고리 상으로 함으로써, 촉매의 활성을 제어하는 방법도 고부하 반응조건하에, 즉 높은 원료 농도와 높은 공간속도의 조건하에서는 핫 스포트의 발생 또는 과도한 축열 억제에는 충분한 방법이라고 말하기 어렵다.
알칼리 금속의 종류 및/또는 양을 변화시킴으로써 촉매의 활성을 제어하는 방법은 그 첨가량이 다른 성분과 비교하여 매우 적으므로, 극소량의 첨가량 또는 함유량의 차이로 촉매의 활성이 크게 변하되는 것외에, 첨가량이 큰 다른 성분의 원료에 미량으로 함유되는 알칼리 금속의 영향도 받기 때문에, 목표로 하는 촉매 활성을 가진 촉매를 조제하는 것이 대단히 곤란하게 된다. 또한, 서로 다른 활성성분을 가진 촉매를 복수종 사용하는 경우에, 장기간 사용하면 촉매의 경시적 변화가 각각 달라지므로, 경시변화를 고려하여 촉매층 길이, 촉매의 활성 등을 최적화할 필요가 있고, 복잡한 조작을 필요로 한다.
서로 다른 점유 용적을 가진 촉매를 사용하여, 반응관 입구측에서 출구측으로 향하게 하여 점유 용적이 적게 되도록 충진하고, 반응관 축 방향으로 복수개의 반응대를 설치하는 방법에서는 인접한 두 개 반응대의 점유 용적비를 일정 범위로 할 필요가 있고, 또한 사용하는 촉매의 점유 면적외에 촉매의 형상, 조성 등이 다르면, 최적화에는 또한 복잡한 조작을 필요로 한다는 결점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 장기적으로 안정하게 효율이 좋은 제조방법을 제공하도록 한 것이다.
즉, 프로필렌을 고부하 반응 조건하에서 기상 접촉산화시켜, 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 때, 촉매층에 있는 핫 스포트의 발생 또는 과도한 축열을 억제하고, 목적 생성물을 고수율로 얻고, 열부하에 의한 촉매의 열화를 방지함으로써 장기간에 걸쳐 안정한 생산을 수행하는 간편한 방법을 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
기상 접촉산화 반응과 같은 발열반응에서는 종래, 촉매 활성성분을 각종 형상으로 성형시킨 것이 사용되고 있으며, 그 성분은 촉매 활성성분이 대부분 점유하고 있다. 촉매는 기상 접촉산화 반응의 반응 장소로서 생각되고 있으므로, 발열은 확실히 촉매 위에서 일어나며, 그 열의 집중이 핫 스포트의 발생을 유발한다. 여기서, 본 발명자들은 촉매 위에서 발생되는 반응열의 집중을 방지하고, 장기간 안정적으로 목적 생성물을 얻는 것을 목적으로 하여, 다양한 검토를 수행한 결과, 촉매 활성성분을 함유한 분말을 불활성 담체에 적당량 담지(피복)시킨 담지 촉매를 사용하고, 촉매 조제시의 소성 조작 또는 촉매 담지량의 상위 등에 의해 얻어지는 활성이 다른 복수의 담지 촉매를 특정 배치하여 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아냈다.
즉 본 발명은 다음의 (1) 내지 (12)에 관한 것이다.
(1) Mo, Bi, Fe를 필수성분으로 하는 산화촉매 및 고정상 다관형 반응기를 이용하여, 프로필렌을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 방법으로서,
a) 활성이 다른 복수의 담지 촉매를 사용하고,
b) 반응관의 관 축방향으로 분할하여 형성시킨 복수의 촉매층을 설치하고,
c) 상기 복수의 담지 촉매를 반응관 관 축방향의 원료 가스 입구부로부터 출구부로 향하게 하여, 활성이 보다 높게 되는 순서로 배치하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법.
(2) 활성이 다른 복수의 담지 촉매가 촉매 제조과정에서 소성 조작에 의해 활성 크기를 조정한 것인 상기 (1)에 기재한 제조방법.
(3) 활성이 다른 복수의 담지 촉매의 촉매 활성성분으로서, 칼륨, 루비듐, 탈륨, 및 세슘 중에서 선택되는 적어도 한가지의 원소를 필수성분으로서 함유하고, 또한 그 성분의 함유량이 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서 실질적으로 동일한 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 제조방법.
(4) 활성이 다른 복수의 담지 촉매가 담지 촉매 마다 450∼650 ℃의 범위내에서 선택되는 다른 온도에서 소성 처리시킨 것인 상기 (2)에 기재한 제조방법.
(5) 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서, 촉매 활성성분을 함유한 담지 성분의 비율(전체 담지량)이 촉매의 총중량에 대해 10∼60 중량%인 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 제조방법.
(6) 활성이 다른 복수의 담지 촉매가 담지 촉매 조제시에 성형 조제 및/또는 강도 향상제를 사용하여 얻어진 것인 상기 (5)에 기재한 제조방법.
(7) 활성이 다른 담지 촉매에서, 촉매 활성성분으로서, 칼륨, 루비듐, 탈륨, 및 세슘 중에서 선택되는 적어도 한가지의 원소를 필수성분으로서 함유하고, 또한 그 성분의 함유량이 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서 실질적으로 동일하며, 또한 촉매 활성성분을 함유한 담지 성분의 비율(전체 담지량)이 촉매 총중량에 대해 10∼60 중량%인 상기 (1), (2), (4) 및 (6) 중 어느 하나에 기재한 제조방법.
(8) 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서 촉매 활성성분의 조성이 다음 화학식으로 표시되는 것인 상기 (7)에 기재한 제조방법:
MoaBibNicCodFefYgZhOx
상기식에서, Mo, Bi, Mi, Co 및 Fe는 각각 몰리브텐, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, Y는 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 망간, 마그네슘, 안티몬 및 티탄 중에서 선택되는 적어도 한가지의 원소이며, Z는 칼륨, 루비듐, 탈륨, 및 세슘 중에서 선택되는 적어도 한가지의 원소를 의미하는 것이며, a, b, c, d, f, g, h 및 x는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, Y, Z 및 산소의 원자수를 나타내고, a=12, b=0.1∼7, c+d=0.5∼20, f=0.5∼8, g=0∼2, h=0∼1 및 x=각 원소의 산화상태에 의해 결정되는 수치이다.
(9) 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서 담체가 동일한 상기 (1), (2), (4), (6) 및 (8) 중 어느 하나에 기재한 제조방법.
(10) 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서, 촉매 활성성분 조성이 동일한 상기 (1), (2), (4), (6), (8)에 기재한 제조방법.
(11) 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서, 담지 촉매 전체에 점유하는 담체의 점유 비율이 적어도 20 중량% 이상인 상기 (1), (2), (4), (6), (8)에 기재한 제조방법.
(12) 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서, 보다 저온에서 소성시킨 담지 촉매, 또는 촉매 담지량이 보다 큰 담지 촉매를 출구부로 보다 가깝게 배치시킨 상기 (1), (2), (4), (6), (8)에 기재한 제조방법.
또한, 본 발명에 있어서 다른 활성의 복수 담지 촉매란 동일 반응관의 동일 용적으로 촉매를 충진하고, 동일 조건하에 반응시킬 때의 단위 시간 당 프로필렌에 대한 반응성(전화율)이 다른 담지 촉매를 의미한다. 또한, 동일 조성으로, 동일 제법으로 얻어진 촉매를 담지량을 변화시켜 점유 용적을 변화시킨 촉매를 이용하는 특개평4-217932 호 공보에 개시된 방법은 본 발명에 있어서 촉매 담지량을 변화시켜 활성을 변화시킨 담지 촉매를 사용하는 방법과 유사한 것으로 볼 수 있지만, 동 공보에 기재한 것은 점유율이 큰 촉매(담지량이 큰 촉매)를 입구에 가깝게 배치한 것에 있는데 대해, 본 발명에서는 촉매 담지량이 큰 촉매는 고활성이 되기 때문에, 반대로 출구측에 배치시키는 점에서 완전히 반대이다.
<발명을 실시하기 위한 바람직한 일예>
다음에 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 담체상에 담지시키는 산화 촉매 조성물은 아크롤레인 및 아크릴산의 제조용으로 일반적으로 사용될 수 있는, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 산화물 촉매 조성물이면 어느 것이라도 좋다. 이들 촉매 조성물은 예를들어 USP 3,454,630 호, USP 3,778,386 호 및 상기 일본특허 등에 다수 기재되어 있다.
이들에 기재된 산화 촉매 조성물을 불활성 담체상에서 담지시킨 본 발명에서 사용하는 담지 촉매는 통상 촉매 활성성분을 함유한 담지용의 촉매 활성성분 분말을 다음에 기재하는 바와 같은 통상의 방법으로 불활성 담체상에 담지시키고, 소성처리함으로써 얻어지는 것일 수 있다. 본 발명에서 바람직한 촉매로서는 다음 화학식으로 표시되는 조성의 촉매 활성성분을 담지시킨 담지 촉매이다:
MoaBibNicCodFefYgZhOx
상기식에서, Mo, Bi, Mi, Co 및 Fe는 각각 몰리브텐, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, Y는 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 망간, 마그네슘, 안티몬 및 티탄 중에서 선택되는 적어도 한가지의 원소이며, Z는 칼륨, 루비듐, 탈륨, 및 세슘 중에서 선택되는 적어도 한가지의 원소를 의미하는 것이며, a, b, c, d, f, g, h 및 x는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, Y, Z 및 산소의 원자수를 나타내고, a=12, b=0.1∼7, c+d=0.5∼20, f=0.5∼8, g=0∼2, h=0∼1 및 x=각 원소의 산화상태에 의해 결정되는 수치이다.
상기에서, a=12, b=0.5∼4, c+d=1∼12, f=0.5∼5, g=0∼1, h=0.01∼0.5인 것이 바람직하다. 불활성 담체상에 담지시키는 촉매 활성성분을 함유하는 분말은 공침법, 분무건조 등의 방법으로 조제된다. 이 때 원료는 각각의 금속 원소의 질산염, 암모늄염, 수산화물, 산화물, 초산염 등을 사용할 수 있으며, 특히 제한되지 않는다. 또한, 촉매 활성성분을 함유하는 분말은 담체상에 담지시키기전에 통상 200∼600 ℃, 바람직하게는 300∼500 ℃의 온도에서 2∼24 시간 예비소성시킨다. 예비소성 분위기는 공기 중에서 또는 질소 기류 중이 바람직하다. 이하, 예비소성에 의해 얻어진 분말을 예비소성분말이라 한다.
또한, 활성이 다른 복수의 촉매를 제조할 때에, 촉매 활성성분 자체 또는 그의 조성 비율을 변화시킴으로서, 활성이 다른 촉매로 하는 경우에는 이들 담지 촉매의 촉매 활성성분의 조성(담지전의 예비소성 후의 경우에는 예비소성 분말의 조성)(상기 화학식으로 표시되는 조성)도 통상 변화시킬 필요가 있지만, 통상은 촉매 활성성분의 조성은 동일한 편이 제조가 용이하여 바람직하다.
상기 예비소성 분말을 담체에 담지시킬 때, 성형 조제 및/또는 강도 향상제를 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를들어 성형 조제로서는 결정성 셀룰로스, 전분, 스테아린산 등, 강도 향상제로서는 세라믹 섬유, 탄소섬유, 휘스커(whisker) 등을 들 수 있다. 성형 조제 또는 강도 향상제의 사용량은 예비소성분말에 대해, 각각 30 중량% 이하이다. 또한, 성형 조제 및/또는 강도 향상제는 상기 예비소성분말과 성형전에 미리 혼합하여도 좋으며, 후술하는 바와 같이 성형기에서 예비소성분말을 첨가하는 것과 동시 또는 전후에 첨가하여도 좋다.
또한, 상기 예비소성분체를 담체에 담지시킬 때, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물, 알코올, 글리세린 등의 다가 알코올 또는 이들의 혼합물 등이다. 바인더의 사용량은 예비소성분말에 대해서, 통상 약 10∼60 중량%이다.
담체로서는 불활성이며 다공성인 것, 또는 다공성으로 입자화될 수 있는 것이면 어느 것도 사용가능하며, 예를들어 α-알루미나, 실리콘카바이드, 경석, 실리카, 산화지르코늄, 산화티탄 등을 들 수 있다. 담체의 형상은 구형, 원주상, 고리상 등 특히 한정되는 것이 아니지만, 촉매의 제조 효율, 기계적 강도를 고려한 경우, 구형이 바람직하다. 담체가 구형인 경우, 그 입경은 3 mm∼12 mm가 바람직하다. 담체의 종류는 활성이 다른 복수종의 촉매 끼리 각각 상호 동일하거나 달라도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.
촉매 활성성분을 함유하는 분말(예비소성분말 및 필요에 따라 성형 조제 및/또는 강도 향상제 등으로부터 된 분말, 이하, 촉매 활성성분 함유 분말이라 한다)을 담체에 담지시키는 방법은 전동조립법, 원심유동 코팅 장치를 이용하는 방법, 워쉬 코트(wash coat)법 등 어떠한 방법으로도 좋으며 특히 한정되지 않는다. 촉매의 제조 효율 등을 고려한 경우, 전동조립법이 바람직하다. 구체적으로는 고정원통용기의 저부에, 평탄하거나, 요철이 있는 원반을 가진 장치에서, 원반을 고속으로 회전시킴으로써, 용기내에 충진한 담체를 자전운동과 공전운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 촉매 활성성분 함유 분말과 필요에 따라 바인더를 첨가함으로써 그 분말을 담체에 담지시키는 방법이 바람직하다.
촉매 활성성분 함유 분말을 담체에 담지시킬 때 첨가하는 성형 조제, 강도 향상제 또는 바인더 등의 종류, 양 등을 변화시키면, 경우에 따라 촉매 활성성분의 조성(상기 화학식으로 표시된 조성)이 동일하며, 활성이 다른 복수의 촉매를 얻을 수 있다. 예를들어 담지 후의 소성에서 없어지지 않는 세라믹 섬유 등의 경우에, 그 사용량을 크게 다르게 하면, 담체 상에 담지시키는 촉매 활성성분 농도가 달라지며, 활성이 다른 촉매로 하는 것도 가능하다.
담체 상에 담지시키는 촉매 활성성분의 비율은 예를들어 소성 촉매 전체에 대해 5 내지 80 중량% 정도의 범위내에서 대폭적으로 변화시킬 수 있지만, 제조 용이성, 촉매 강도, 지속성 안정성 등으로 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 55 중량%이다. 담체에 담지시키는 성분으로서, 촉매 활성성분 이외의 것 예를들어 소성후에도 남아 있는 강도 향상제 또는 불활성 희석제 등을 함유하는 경우에도, 이들을 함유한 담지체 전체의 비율(전체 담지량의 비율)은 이 비율의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특개평4-217932 호 공보에 기재한 담지 촉매와 비교하여, 비교적 큰 불활성 담체(통상 담체가 점유하는 비율이 담지 촉매 전체에 대해 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상의 불활성 담체) 상에 상대적으로 적은 활성 촉매를 담지시키기 위해, 촉매의 활성은 담지량을 증가시키면 활성이 크게 된다.
또한, 촉매 담지량은 촉매 활성성분의 중량/(촉매활성성분의 중량 + 담체의 중량 + 소성 후의 강도 향상제(임의성분)의 중량)으로 표시되며, 이하 촉매 담지율이라 한다. 여기서, 촉매 활성성분의 중량이란, 소성 후에 촉매 활성성분의 중량을 나타내지만, 예비소성분말의 중량과 크게 변화되는 일이 없으므로, 본 명세서에서 계산에는 예비소성분말의 중량을 사용하였다.
촉매 활성성분 함유 분말을 담체에 담지시킨 후의 소성 온도는 바람직하게는 450∼650 ℃, 보다 바람직하게는 480∼600 ℃이다. 본 발명에서 사용하는 촉매의 활성은 이 소성 처리 온도가 낮을 때 활성은 높고, 소성 처리 온도가 높을 때 활성은 낮게 되거나, 소성처리 시간을 단축시켜도 촉매의 활성은 높게 되며, 소성 시산을 길게 하면 활성은 낮게 되므로, 이 소성 처리 온도 및/또는 소성 시간을 변화시켜, 활성이 다른 복수의 촉매를 조정할 수 있다. 이 방법에서, 활성이 다른 복수의 촉매를 제조하는 경우에도, 이 소성 처리 전까지의 공정은 다같이 수행할 수 있으므로, 제조상 대단히 바람직하다.
소성 처리 시간은 통상 3∼30 시간, 바람직하게는 4∼15 시간이다. 바람직한 소성 온도와 소성 시간의 조합은 촉매 활성성분의 종류, 담지량 등에 따라서 다르지만, 예를들어 촉매층을 2 분할하는 경우 500∼650℃에서 4∼15 시간 소성 처리한 촉매와 450∼550 ℃에서 4∼10 시간 소성처리한 촉매와 조합하는 것이 바람직하며, 3 분할하는 경우 500∼650 ℃에서 4∼15 시간 소성처리한 촉매와 500∼580 ℃에서 4∼15 시간 소성처리한 촉매 및 450∼550 ℃에서 4∼10 시간 소성처리한 촉매를 조합하는 것이 바람직하다. 이들 촉매에 있어서 소성 온도차는 통상 100 ℃ 이하이며, 바람직하게는 60 ℃ 이하 정도이다. 소성 시간을 변화시켜 활성을 조정하는 경우에는 소성 온도는 동일하여도 좋지만, 통상은 소성 온도 차를 5 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상으로 하여 소성시킨 활성이 다른 촉매를 복수 조합하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 담지 촉매의 크기는 담체의 크기, 전체 담지량 등에 의해 변화되지만, 담지 촉매가 구형인 경우에는 통상 평균 입경이 3 mm 내지 16 mm 정도, 바람직하게는 3.5 mm 내지 8 mm 정도의 것이 사용될 수 있다. 사용하는 촉매의 입경은 반응관의 내경 등을 고려하여 적의 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용하는 촉매에서 활성이 다른 복수종의 촉매는 동일 담체를 사용한 경우, 담체에 촉매 활성성분을 담지시키는 조건이 동일하면 담지량이 증가하고 촉매 크기(용적)는 증가하게 되지만, 본 발명에 있어서 용적이 대폭적으로 달라지지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 통상 사용하는 복수의 촉매에 있어서, 그 용적 차는 2 배 이내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5 배 이내인 것이 바람직하다. 촉매가 구형일 때는 그 입경 차가 크지 않은 것이 바람직하며, 입경차가 3 할 이내 정도가 좋고, 바람직하게는 2 할 이내이다.
본 발명에서, 반응기로서 고정상 다관형 반응기를 사용하지만, 이 때의 반응관 개수, 촉매 충진 길이 및 촉매층의 분할수 등은 운전조건에 따라 다르므로, 그 때마다 최적 운전 결과가 얻어질 수 있도록 적의 결정하면 좋다. 촉매층의 분할은 분할수가 커질수록 핫 스포트의 발생 또는 축열의 억제는 용이하지만, 현실적으로는 2∼3 분할하는 것으로 목적을 달성할 수 있다.
반응관 내경은 일반적으로 15∼50 mm 정도이다. 예를들어, 반응관 내경이 21∼27 mm인 경우, 촉매 입경이 3.5∼8 mm인 촉매에서 촉매 담지량이 15∼60 중량%, 소성 온도가 480∼580 ℃에서 활성을 제어한 촉매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 통상의 단류통법(單流通法)으로, 또는 리사이클법이어도 좋으며, 일반적으로 사용될 수 있는 조건하에 실시할 수 있다. 예를들어, 출발원료로서 프로필렌 1∼10 부피%, 바람직하게는 4∼9 부피%, 분자상 산소 3∼20 부피%, 바람직하게는 4∼18 부피%, 수증기 0∼60 부피%, 바람직하게는 4∼50 부피%, 불활성 가스(질소, 탄산 가스 등) 20∼80 부피%, 바람직하게는 30∼60 부피% 등으로 된 혼합 가스를 상기 촉매상에 250 ℃∼450 ℃의 온도에서, 상압∼10 기압의 압력하에, 공간속도(= 원료 가스 유량/충진된 촉매만의 용량) 300∼5000 hr-1로 도입하는 것에 의한 반응을 수행함으로써 아크롤레인 및 아크릴산을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 원료 농도를 올리거나, 공간속도를 올리는 고부하 반응조건하에서도, 공업적으로 불리한 방법을 취하지 않고, 핫 스포트의 발생에 수반하는 폭주반응과 과도한 산화반응을 회피할 수 있으며, 게다가 정상적인 운전이 장시간 가능하게 되므로, 본 발명의 방법은 종래법에 비해 특히 우수한 방법이다.
본 발명에 따라, 촉매 활성성분을 함유하는 분말을 담체에 담지시킨 후, 이것을 소성시켜 얻어진 복수의 활성이 다른 촉매를 반응관 관 축방향으로 설치한 복수의 반응대 각각에 원료측으로부터 활성도가 낮은 순서로 충진하여 반응을 수행함으로써, 고부하 반응조건하에서도 핫 스포트의 발생 또는 과도한 축열에 수반하는 폭주반응을 회피할 수 있고, 또한 과도한 산화반응에 수반하는 부생성물의 생성을 억제할 수 있으므로, 고선택율 또한 고수율로 목적하는 아크롤레인 및 아크릴산을 얻을 수 있다.
또한, 국부적으로 과대 열부하에 의한 촉매의 열화가 방지되며, 촉매를 장기간 안정하게 사용할 수 있으므로, 생산성도 대폭적으로 향상시킬 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 아크롤레인 및 아크릴산의 제조에 매우 유용한 방법이다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 다시 구체적으로 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 전화율, 선택율 및 단류수율은 각각 다음과 같이 정의된다.
프로필렌 전화율(몰%) = (반응시킨 프로필렌의 몰수)/(공급한 프로필렌의 몰수)×100
합계 선택율(몰%) = (생성된 아크롤레인 및 아크릴산의 몰수)/(반응한 프로필렌의 몰수)×100
수율(몰%) = (생성된 아크롤레인 또는 아크릴산의 몰수)/(공급한 프로필렌의 몰수)×100
<실시예 1>
(a) 촉매의 조제-1
증류수 3000 ㎖를 가열교반하면서 몰리브덴산 암모늄 423.8 g과 질산 칼륨 2.02 g을 용해시켜 수용액(A)을 얻었다.
별도로, 질산 코발트 302.7 g, 질산 니켈 162.9 g, 질산 제이철 145.4 g을 증류수 1000 ㎖에 용해시켜 수용액(B)를 조제하고, 또한 진한 질산 25 ㎖를 가하여 산성으로 한 증류수 200 ㎖에 질산 비스무트 164.9 g을 용해시켜 수용액(C)을 각각 조제하였다. 상기 수용액(B), (C)를 혼합하고, 그 혼합액을 상기 수용액(A)에 격렬하게 교반하면서 적하하였다.
생성된 현탁액을 스프레이 드라이어를 사용하여 건조시키고, 440 ℃에서 3 시간 예비소성하고, 예비소성분말 570 g을 얻었다. 그 후, 이 예비소성분말 200 g과 성형조제로서 결정성 셀룰로스 10 g을 혼합하여 예비소성분말과 결정성 셀룰로스의 혼합물을 얻었다.
평균입경 3.5 mm의 알루미나 담체 300 g을 전동조립기에 투입하고, 그 후 상기 혼합물과 바인더로서 33 중량% 글리세린 수용액 90 g을 동시에 첨가하고, 담체에 상기 혼합물을 담지시켜, 담지율 40 중량%의 입자(이하, 활성성분 담지 입자로 칭한다)를 얻었다.
상기 활성성분 담지 입자를 실온에서 15 시간 건조시킨 후, 공기 기류 통과하에 560 ℃에서 5 시간 소성하여 촉매(1)을 얻었다. 얻어진 촉매(1)의 평균입경은 4.0 mm이며, 촉매 활성성분의 산소를 제외한 조성은 원자비로 Mo = 12, Bi = 1.7, Ni = 2.8, Fe = 1.8, Co = 5.2, K = 0.1 이었다.
(b) 촉매의 조제-2
촉매의 조제-1에서 얻어진 예비소성분말 300 g과 성형조제로서 결정성 셀룰로스 15 g을 혼합하여 예비소성분말과 결정성 셀룰로스의 혼합물을 얻었다.
평균입경 3.5 mm의 알루미나 담체 300 g을 전동조립기에 투입하고, 그후 상기 혼합물과 바인더로서 33 중량% 글리세린 수용액 135 g을 동시에 첨가하고, 담체에 상기 혼합물을 담지시켜, 담지율 50 중량%의 입자를 얻었다.
상기 활성성분 담지 입자를 실온에서 15 시간 건조시킨 후, 공기 기류 통과하에 520 ℃에서 5 시간 소성시켜 촉매(2)를 얻었다. 또한 얻어진 촉매(2)의 평균입경은 4.1 mm이며, 촉매 활성성분의 산소를 제외한 조성은 원자비로 Mo = 12, Bi = 1.7, Ni = 2.8, Fe = 1.8, Co = 5.2, K = 0.1 이었다.
(c) 산화반응
열전대를 설치한 내경 21 mm, 길이 5 m의 스테인레스제(SUS 304) 반응관에 상기 촉매(1), 촉매(2)를 원료 가스 입구부로부터 출구부로 향하게 하여, 반응관의 중앙부에 각각 105 cm, 295 cm 충진하였다. 반응욕 온도를 337 ℃, 촉매층 입구 압력을 1.53 kg/cm2G로 유지하여 프로필렌 8 부피%, 산소 14 부피%, 수중기 25 부피%, 질소 53 부피%로 된 혼합 가스를 공간속도 1860 hr-1로 통과시켜 반응시켰다. 이 때의 각 촉매층의 최고 온도는 각각 입구로부터 388 ℃, 400 ℃이며, 프로필렌 전화율은 97.1 %이고, 아크롤레인 수율은 80.9%이며, 아크릴산 수율은 8.1%이고, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 91.7%이며, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도, 반응성적의 저하는 확인되지 않았다.
<실시예 2>
(a) 촉매의 조제-3
촉매의 조제-1에서, 소성 처리 온도를 540 ℃로 변화시킨 것 이외는 동일하게 하여 촉매(3)을 얻었다. 얻어진 촉매(3)의 평균입경은 4.0 mm이며, 촉매 활성성분의 산소를 제외한 조성은 원자비로 Mo = 12, Bi = 1.7, Ni = 2.8, Fe = 1.8, Co = 5.2, K = 0.1 이었다.
(b) 산화반응
열전대를 설치한 내경 21 mm, 길이 5 m의 스테인레스제(SUS 304) 반응관에 상기 촉매(3), 촉매(2)를 원료 가스 입구부로부터 출구부로 향하게 하여, 각가 105 cm, 295 cm 충진하였다. 반응욕 온도를 333 ℃, 촉매층 입구 압력을 1.17 kg/cm2G로 유지하여 프로필렌 8 부피%, 산소 14 부피%, 수증기 25 부피%, 질소 53 부피%로 된 혼합 가스를 공간속도 1550 hr-1로 통과시켜 반응시켰다. 이 때의 각 촉매층의 최고온도는 입구로부터 각각 401 ℃, 373 ℃이며, 프로필렌 전화율은 98.1%이고, 아크롤레인 수율은 81.3%이며, 아크릴산 수율은 8.6%이고, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 91.6%이며, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도, 반응성적의 저하는 확인되지 않았다.
<실시예 3>
(a) 촉매의 조제-4
촉매의 조제-1에서 얻어진 예비소성분말 100 g과 성형 조제로서 결정성 셀룰로스 5 g을 혼합하여 예비소성분말과 결정성 셀룰로스의 혼합물을 얻었다.
평균입경 4 mm의 알루미나 담체 300 g을 전동조립기에 투입하고, 그 후 상기 혼합물과 바인더로서 33 중량% 글리세린 수용액 45 g을 동시에 첨가하고, 담체에 상기 혼합물을 담지시켜, 담지율 25 중량%의 입자를 얻었다.
상기 활성성분 담지 입자를 실온에서 15 시간 건조시킨 후, 공기 기류 통과하에 520 ℃에서 5 시간 소성하여 촉매(4)를 얻었다. 또한 얻어진 촉매(4)의 평균입경은 4.3 mm이며, 촉매 활성성분의 산소를 제외한 조성은 원자비로 Mo = 12, Bi = 1.7, Ni = 2.8, Fe = 1.8, Co = 5.2, K = 0.1 이었다.
(b) 촉매의 조제-5
촉매의 조제-1에서 얻어진 예비소성분말 150 g과 성형조제로서 결정성 셀룰로스 7.5 g을 혼합하여 예비소성분말과 결정성 셀룰로스의 혼합물을 얻었다.
평균입경 4 mm의 알루미나 담체 300 g을 전동조립기에 투입하고, 그 후 상기 혼합물과 바인더로서 33 중량% 글리세린 수용액 70 g을 동시에 첨가하고, 담체에 상기 혼합물을 담지시켜, 담지율 33 중량%의 입자를 얻었다.
상기 활성성분 담지 입자를 실온에서 15 시간 건조시킨 후, 공기 기류 통과하에 520 ℃에서 5 시간 소성시켜 촉매(5)를 얻었다. 또한 얻어진 촉매(5)의 평균입경은 4.5 mm이며, 촉매 활성성분의 산소를 제외한 조성은 원자비로 Mo = 12, Bi = 1.7, Ni = 2.8, Fe = 1.8, Co = 5.2, K = 0.1 이었다.
(c) 촉매의 조제-6
촉매의 조제-1에서 얻어진 예비소성분말 200 g과 성형조제로서 결정성 셀룰로스 10 g을 혼합하여 예비소성분말과 결정성 셀룰로스의 혼합물을 얻었다.
평균입경 4 mm의 알루미나 담체 300 g을 전동조립기에 투입하고, 그 후 상기 혼합물과 바인더로서 33 중량% 글리세린 수용액 90 g을 동시에 첨가하고, 담체에 상기 혼합물을 담지시켜, 담지율 40 중량%의 입자를 얻었다.
상기 활성성분 담지 입자를 실온에서 15 시간 건조시킨 후, 공기 기류 통과하에 520 ℃에서 5 시간 소성시켜 촉매(6)을 얻었다. 또한 얻어진 촉매(6)의 평균입경은 4.5 mm이며, 촉매활성성분의 산소를 제외한 조성은 원자비로 Mo = 12, Bi = 1.7, Ni = 2.8, Fe = 1.8, Co = 5.2, K = 0.1 이었다.
(d) 산화반응
열전대를 설치한 내경 27 mm, 길이 5 m의 스테인레스제(SUS 304) 반응관에 상기 촉매(4), 촉매(5), 촉매(6)을 원료 가스 입구부로부터 출구부로 향하게 하여, 각각 100 cm, 100 cm, 150 cm 충진하였다. 반응욕 온도를 334 ℃, 촉매층 입구압력을 1.35 kg/cm2G로 유지시켜 프로필렌 7 부피%, 산소 13 부피%, 수증기 10 부피%, 질소 70 부피%로 된 혼합 가스를 공간속도 1800 hr-1로 통과시켜 반응시켰다. 이 때 각 촉매층의 최고 온도는 입구로부터 각각 404 ℃, 385 ℃, 352 ℃이며, 프로필렌 전화율은 96.6%이고, 아크롤레인 수율은 84.2%이며, 아크릴산 수율은 6.2%이고, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 93.6%이며, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도, 반응성적의 저하는 확인되지 않았다.
<실시예 4>
산화반응
실시예 3에서 공간속도를 1500 hr-1로 하고, 반응욕 온도를 332 ℃, 촉매층 입구압력을 1.1 kg/cm2G로 한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 반응시켰다. 이 때 각 촉매층의 최고온도는 각각 398 ℃, 381 ℃, 350 ℃이며, 프로필렌 전화율은 96.4%이고, 아크롤레인 수율은 84.3%이며, 아크릴산 수율은 6.0%이고, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 93.6%이고, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도, 반응성적의 저하는 확인되지 않았다.
<실시예 5>
(a) 촉매의 조제-7
촉매의 조제-1에서 얻어진 예비소성분말 200 g과 성형조제로서 결정성 셀룰로스 10 g을 혼합하여 예비소성분말과 결정성 셀룰로스의 혼합물을 얻었다.
평균입경 4 mm의 알루미나 담체 300 g을 전동조립기에 투입하고, 그 후 상기 혼합물과 바인더로서 33 중량% 글리세린 수용액 90 g을 동시에 첨가하고, 담체에 상기 혼합물을 담지시켜, 담지율 40 중량%의 입자를 얻었다.
상기 활성성분 담지 입자를 실온에서 15 시간 건조시킨 후, 공기 기류 통과하에 550 ℃에서 5 시간 소성시켜 촉매(7)을 얻었다. 또한 얻어진 촉매(7)의 평균입경은 4.5 mm이며, 촉매 활성성분의 산소를 제외한 조성은 원자비로 Mo = 12, Bi = 1.7, Ni = 2.8, Fe = 1.8, Co = 5.2, K = 0.1 이었다.
(b) 산화반응
열전대를 설치한 내경 21 mm, 길이 5 m의 스테인레스제(SUS 304) 반응관에 상기 촉매(7), 촉매(6)을 원료 가스 입구부로부터 출구부로 향하게 하여, 각각 105 cm, 295 cm 충진하였다. 반응욕 온도를 339 ℃로 하고, 촉매층 입구압력을 1.81 kg/cm2G로 유지하여 프로필렌 8 부피%, 산소 14 부피%, 수증기 25 부피%, 질소 53 부피%로 된 혼합 가스를 공간속도 1860 hr-1로 통과시켜 반응시켰다. 이 때 각 촉매층의 최고 온도는 입구로부터 각각 406 ℃, 397 ℃이며, 프로필렌 전화율은 97.4%이고, 아크롤레인 수율은 79.9%이며, 아크릴산 수율은 8.9%이고, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 선택율은 91.2%이며, 반응을 1000 시간 이상 계속한 후에도, 반응성적의 저하는 확인되지 않았다.
본 발명에 의하면, 아크롤레인과 아크릴산의 제조시에 원료 농도를 올리거나, 공간속도를 올려 고부하 반응조건하에서도, 공업적으로 불리한 방법을 취하지 않고, 핫 스포트의 발생에 수반하는 폭주반응과 과도한 산화반응을 회피할 수 있으며, 게다가 정상적인 원전이 장시간 가능하게 됨으로써, 본 발명의 방법은 아크롤레인과 아크릴산의 제조에 매우 유용하다.
Claims (8)
- Mo, Bi, Fe를 필수성분으로 하는 산화촉매 및 고정상 다관형 반응기를 이용하여, 프로필렌을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 방법으로서,a) 담체에 담지된 촉매 활성성분의 양이 다르고, 담체 상에 보다 많은 양의 촉매 활성성분을 가지는 촉매가 높은 촉매 활성을 보이는 활성이 다른 복수의 담지 촉매를 사용하고,b) 반응관의 관 축방향으로 분할하여 형성된 복수의 촉매층을 설치하고,c) 상기 복수의 담지 촉매를 반응관 관 축방향의 원료 가스 입구부로부터 출구부로 향하게 하여, 활성이 보다 높게 되는 순서로 배치하되,여기서 활성이 다른 복수의 담지 촉매의 담체가 동일하고, 활성이 다른 복수의 담지 촉매의 촉매 활성성분 조성이 동일한 것을 특징으로 하는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 활성이 다른 복수의 담지 촉매의 촉매 활성성분으로서, 칼륨, 루비듐, 탈륨, 및 세슘 중에서 선택되는 적어도 한가지의 원소를 필수성분으로서 함유하고, 또한 그 성분의 함유량이 상기 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서 실질적으로 동일한 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서, 촉매 활성성분을 함유한 담지 성분의 비율(전체 담지량)이 촉매의 총중량에 대해 10∼60 중량%인 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 활성이 다른 복수의 담지 촉매가 담지 촉매 조제시에 성형 조제 및/또는 강도 향상제를 사용하여 얻어진 것인 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 활성이 다른 담지 촉매에서, 촉매 활성성분으로서, 칼륨, 루비듐, 탈륨, 및 세슘 중에서 선택되는 적어도 한가지의 원소를 필수성분으로서 함유하고, 또한 그 성분의 함유량이 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서 실질적으로 동일하며, 또한 촉매 활성성분을 함유한 담지 성분의 비율(전체 담지량)이 촉매 총중량에 대해 10∼60 중량%인 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서 촉매 활성성분의 조성이 다음 화학식으로 표시되는 것인 제조방법:MoaBibNicCodFefYgZhOx상기식에서, Mo, Bi, Mi, Co 및 Fe는 각각 몰리브텐, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, Y는 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 망간, 마그네슘, 안티몬 및 티탄 중에서 선택되는 적어도 한가지의 원소이며, Z는 칼륨, 루비듐, 탈륨, 및 세슘 중에서 선택되는 적어도 한가지의 원소를 의미하는 것이며, a, b, c, d, f, g, h 및 x는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, Y, Z 및 산소의 원자수를 나타내고, a=12, b=0.1∼7, c+d=0.5∼20, f=0.5∼8, g=0∼2, h=0∼1 및 x=각 원소의 산화상태에 의해 결정되는 수치이다.
- 제 1, 4 또는 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서, 담지 촉매 전체에 점유하는 담체의 점유 비율이 적어도 20 중량% 이상인 제조방법.
- 제 1, 4 또는 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성이 다른 복수의 담지 촉매에서, 촉매 담지량이 보다 큰 담지 촉매를 출구부로 보다 가깝게 배치시킨 제조방법.
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