JPWO2017010159A1 - 不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、占有容積と焼成温度、および/またはアルカリ金属元素の種類および/または量とが異なる複数種の触媒を準備し多管式酸化反応器の管軸方向に原料ガス入口側から出口側に向かって活性が高くなるよう充填することでホットスポット温度を抑制する方法が記載されている。この方法は、高濃度の原料ガスを導入する入口側において活性を抑えた触媒を充填することで過剰な発熱を抑えることを目的としている。しかし、占有容積による活性調節では、反応管径によって触媒の占有容積の大きさが制限されるため十分な効果が得られない場合がある、もしくは触媒が均一に充填されないことで設計した反応場が実現されず十分な触媒性能が発揮されない可能性がある。
また、特許文献2では、原料ガス入口側から出口側へ向かって触媒の担持量を多くして触媒活性に序列をつけることによって原料ガス入口側におけるホットスポット温度を抑制し、高活性な触媒が充填されている出口側においてはプロセス上必要とされる原料の転化率まで気相接触部分酸化反応を到達させるという方法が記載されている。しかしながら、低い担持量である原料ガス入口側の触媒は寿命が短く、一方で原料ガス出口側の触媒は活性成分量が多いため触媒活性成分の層が厚くなることで反応熱が触媒内に蓄熱され選択性が低下する課題がある。
また特許文献3によれば、リング形状触媒を使用することで、ホットスポット温度を抑制し、高負荷の状況下における反応に対応できる方法が記載されている。しかし、リング形状触媒は、多管式酸化反応器へ充填するときに形状の特性上、均一に充填することが困難であり、また成型方法の特性上、機械的強度が低いために触媒が崩れたり、粉化が発生したりして、反応管の閉塞が生じるだけでなく、触媒活性成分の崩落により触媒性能が十分に発揮されないことも大きな課題である。
さらに、特許文献4では、各反応管内の触媒層を管軸方向に2層以上に分割して設けた反応帯に、ビスマスおよび鉄を変更した触媒を、原料ガス入口側から出口側に向かってビスマスおよび鉄の総量が少なくなるように充填することで、モリブデン成分の昇華を抑制して、長期にわたり安定してアクロレインおよびアクリル酸を製造する技術が開示されている。
さらに、特許文献5では異なる組成の複合金属酸化物触媒を2種類以上用意し管軸方向に2層以上積み重ねて多層充填するときに、モリブデンに対しビスマスの成分量がガス入口側からガス出口側へ向かって小さくなるようにし、かつモリブデンに対し鉄の成分量がガス入口側からガス出口側へ向かって大きくなるように触媒を充填することで高負荷な状況下の反応においても反応浴温度を低く抑えることが記載されている。
このように従来の技術にはアルケンから対応する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を製造する工程において、不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の合計収率(以下、「有効収率」と表記)そのものを向上させ、かつ高負荷な状況下の反応においても、反応浴温度を低く抑えながら、向上した有効収率を維持しつつ安定して製造する検討は見当たらない。
(1)複合金属酸化物触媒を充填した多管型反応器を用いてアルケンを分子状酸素にて気相接触部分酸化することで対応する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を得る、不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法であって、
複合金属酸化物触媒を含む触媒層を管軸方向に2層以上積み重ねて多層充填し、
一つの触媒層に含まれる複合金属酸化物触媒の組成が、その他の触媒層の少なくとも一つに含まれる複合金属酸化物触媒の組成と異なり、
管軸の最もガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸の最もガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より大きく、
隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸のガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比と同じ又はそれより大きく、
かつ管軸の最もガス出口側の触媒層が下記一般式(1)で表される化合物を含む触媒を含む、不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
一般式(1) Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe Yf Zg Oh
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、タングステン(W)、ケイ素(Si)及びアルミニウム(Al)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜hは各元素の原子比率を表し、a=0.40以上0.80未満、b=1.0〜2.5、c=3.0〜7.5、d=2.0〜3.5、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜1.0、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが2.5より大きく8.8以下であり、かつd/gが2.0以上350以下であり、かつa/gが0.4以上80未満である。)、
(2)前記一般式(1)で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量をモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して8.5倍以下とし、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量を硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して2.3倍以上とし、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度を10重量%以上とする(1)に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
(3)前記複合金属酸化物触媒が不活性な担持体の表面に触媒活性成分を担持した球状のコーティング触媒である、(1)または(2)に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
(4)前記多管型反応器に供給される原料ガス中のアルケン負荷が、1時間あたり単位触媒体積に対し100倍以上(標準状態換算)である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
(5)前記多管型反応器に供給される原料ガス中のアルケン負荷が、1時間あたり単位触媒体積に対し150倍以上(標準状態換算)である、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
(6)前記多管型反応器に供給される原料ガス中に含まれるアルケン濃度が8.5容量%以下である、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
(7)前記多管型反応器に充填される全ての触媒層が、複合金属酸化物触媒と不活性物質の物理混合による希釈をされていない、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法、
(8)(1)〜(7)のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法による、アクロレインおよび/またはアクリル酸、メタクロレインおよび/またはメタクリル酸の製造方法、
に関する。
管軸の最もガスの出口側の触媒層に本発明の触媒を充填し、例えば二層充填の場合には一般式(1)で表記される化合物を含む触媒を管軸のガス出口側の触媒層に充填し、ガス入口側の触媒層には任意の触媒を充填してもよい。ガス入口側の触媒層に含まれる任意の触媒は、モリブデンとビスマスを含有する触媒であり、例えば以下に示す一般式(2)で表される化合物を含む触媒を使用することができる。
一般式(2) Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe Yf Zg Oh
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、タングステン(W)、ケイ素(Si)及びアルミニウム(Al)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜hは各元素の原子比率を表し、a=0.80以上2.0以下、b=1.0〜2.5、c=3.0〜7.5、d=2.0〜3.5、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜1.0、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが2.5より大きく8.8以下であり、かつd/gが2.0以上350以下であり、かつa/gが0.4以上80未満である。)
この場合、ガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、ガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より大きくなるように触媒を管軸に充填する。
また、例えば三層充填の場合には一般式(1)で表記される化合物を含む触媒を管軸の最もガス出口側の触媒層に充填し、管軸の最もガス入口側の触媒層およびガス入口側から二番目の触媒層には任意の触媒を充填してもよい。管軸の最もガス入口側の触媒層およびガス入口側から二番目の触媒層に含まれる任意の触媒は、モリブデンとビスマスを含有する触媒であり、例えば一般式(2)で表される化合物を含む触媒を使用することができる。この場合、管軸の最もガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸の最もガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より大きくなるように、及び隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸のガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比と同じ又はそれより大きくなるように触媒を管軸に充填する。
また、多層充填のいずれかまたはすべての層において必要があれば不活性物質と混合および/または粒径を調製することで対応することもできる。
工程a)調合
一般に触媒を構成する各元素の出発原料は特に制限されるものではない。モリブデン成分原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができるが、より好ましくはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合に高性能な触媒が得られる傾向がある。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用した場合が最も好ましい。ビスマス成分原料としては硝酸ビスマス、次炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができるが、より好ましくは硝酸ビスマスを使用した場合に高性能な触媒が得られる傾向がある。鉄、コバルト、ニッケル及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは熱によって酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、鉄成分原料とコバルト成分原料及び/又はニッケル成分原料を所望の比率で10〜80℃の条件下にて水に溶解混合し、20〜90℃の条件下にて別途調合されたモリブデン成分原料およびZ成分原料水溶液もしくはスラリーと混合し、20〜90℃の条件下にて1時間程度加熱撹拌した後、ビスマス成分原料を溶解した水溶液と、必要に応じX成分原料、Y成分原料とを添加して触媒成分を含有する水溶液またはスラリーを得る。X成分、Y成分を添加する場合、原料としては酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることが好ましく、添加量としてはモリブデンを12としたときの原子比率で0.05〜10の範囲となるように、調合工程で添加するのが好ましい。以降、これら水溶液またはスラリーをまとめ、調合液(A)と称する。ここで、調合液(A)は必ずしもすべての触媒構成元素を含有する必要はなく、その一部の元素または一部の量を後の工程で添加してもよい。また、調合液(A)を調合する際に各成分原料を溶解する水の量や、溶解のために硫酸や硝酸、塩酸、酒石酸、酢酸などの酸を加える場合には、原料が溶解するのに十分な水溶液中の酸濃度が例えば5重量%〜99重量%の範囲の中で適していないと調合液(A)の形態が粘土状の塊となる場合があり、これは優れた触媒にはならない。調合液(A)の形態としては水溶液またはスラリーが優れた触媒として好ましい。
次いで上記で得られた調合液(A)を乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、調合液(A)を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が70〜150℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が10〜700μmとなるよう乾燥するのが好ましい。こうして乾燥粉体(B)を得る。
得られた乾燥粉体(B)は空気流通下で200〜600℃で、好ましくは300〜600℃で焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は1〜12時間が好ましい。こうして予備焼成粉体(C)を得る。
成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成粉体(C)を球形に成型しても良いが、予備焼成粉体(C)(必要により成型助剤、強度向上剤を含む)を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉体(C)を担体に均一に担持できる方法であれば特に限定されないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体(C)並びに必要により、成型助剤及び/または強度向上剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られ、具体的にはグリセリンの濃度5重量%以上の水溶液を使用した場合に特に高性能な触媒が得られる傾向がある。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体(C)100重量部に対して通常2〜80重量部である。不活性担体は、通常2〜8mm程度のものを使用し、これに予備焼成粉体(C)を担持させるが、その担持率は触媒使用条件、たとえば反応原料の空間速度、原料濃度などの反応条件を考慮して決定されるものであるが、通常20〜80重量%である。ここで担持率は以下の式(3)で表記される。
式(3)担持率(重量%)=100×成型に使用した予備焼成粉体(C)の重量/(成型に使用した予備焼成粉体(C)の重量+成型に使用した不活性担体の重量)
こうして成型体(D)を得る。
成型体(D)は200〜600℃の温度で1〜12時間程度焼成することで触媒活性、選択性が向上する傾向にある。焼成温度は400℃以上600℃以下が好ましく、500℃以上600℃以下がより好ましい。原子比率が異なる触媒の最適な焼成温度は異なるため、触媒の原子比率を変更した場合には、その原子比率において最適な温度で焼成すると優れた性能の触媒が得られる傾向がある。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。こうして触媒(E)を得る。触媒(E)の機械的強度は、触媒組成の原子比率によっても大きく影響され、すなわち原子比率を調節することにより生成される化合物の種類や同じ化合物でも結晶構造の相形態が異なることに影響を受ける。また調合工程や乾燥工程で生成される複合金属酸化物粒子の直径や粒子の幾何学的構造、その凝集形態が変化するため、複合金属酸化物中の化合物結晶の強度のようなミクロな物性や例えば予備焼成粉体の粒度分布のようなマクロな物性の変化によっても影響を受ける。各工程の調製方法だけでなく原子比率の影響も含めて総括された物性が最終的に調製される触媒の機械的強度を決定する。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム2000重量部を60℃に加温した純水7600重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム9.2重量部を純水104.1重量部に溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄686.4重量部、硝酸コバルト1428.8重量部及び硝酸ニッケル768.6重量部を60℃に加温した純水1528.4mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水825.2mlに硝酸(60重量%)198.2重量部を加えて硝酸ビスマス778.4重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で6時間予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、シリカ、アルミナを主成分とした直径4.5mmの不活性な球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に560℃で4時間焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状の触媒1を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=1.6、d/g=28、a/g=17、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.7:1.8:5.2:2.8:0.10
ヘプタモリブデン酸アンモニウム2000重量部を60℃に加温した純水7600重量部(モリブデンの重量に対し7.0倍の重量)に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム4.4重量部を純水50.1重量部に溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄762.7重量部、硝酸コバルト1786.0重量部及び硝酸ニッケル823.5重量部を60℃に加温した純水1787.3mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水339.8mlに硝酸(60重量%)81.6重量部を加えて硝酸濃度を12重量%とした硝酸水溶液(溶解させる硝酸ビスマス中のビスマスの重量に対し2.3倍以上の重量)に硝酸ビスマス320.5重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で4時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に最高温度520℃で4時間保持されるよう焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状の触媒2を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=4.3、d/g=60、a/g=14、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:0.7:2.0:6.5:3.0:0.05
ヘプタモリブデン酸アンモニウム2000重量部を60℃に加温した純水7600重量部に完全溶解させた。次に、硝酸セシウム5.5重量部を純水62.2重量部に溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄762.7重量部、硝酸コバルト1786.0重量部及び硝酸ニッケル823.5重量部を60℃に加温した純水1787.3mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水485.5mlに硝酸(60重量%)116.6重量部を加えて硝酸ビスマス457.9重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で6時間予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、シリカ、アルミナを主成分とした直径4.5mmの不活性な球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に540℃で4時間焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状の触媒3を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=3.0、d/g=100、a/g=33、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.0:2.0:6.5:3.0:0.03
触媒2における成型後の焼成工程温度のみを540℃と変更することで触媒4を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム2000重量部を60℃に加温した純水7600重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム4.4重量部を純水50.1重量部に溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄762.7重量部、硝酸コバルト1786.0重量部及び硝酸ニッケル823.5重量部を60℃に加温した純水1787.3mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水485.5mlに硝酸(60重量%)116.6gを加えて硝酸ビスマス457.9重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で6時間予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、シリカ、アルミナを主成分とした直径4.5mmの不活性な球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に550℃で4時間焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状の触媒5を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=3.0、d/g=60、a/g=20、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.0:2.0:6.5:3.0:0.05
ヘプタモリブデン酸アンモニウム2000重量部を60℃に加温した純水7600重量部に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム9.2重量部を純水104.1重量部に溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄877.1重量部、硝酸コバルト1373.9重量部及び硝酸ニッケル768.6重量部を60℃に加温した純水1600.4mlに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水631.1mlに硝酸(60重量%)151.6gを加えて硝酸ビスマス595.3重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度440℃で6時間予備焼成した。予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして30重量%グリセリン溶液を用い、シリカ、アルミナを主成分とした直径4.5mmの不活性な球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成型した。次に530℃で4時間焼成を行って、平均粒径5.2mmの球状の触媒6を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
d/a=2.2、d/g=29、a/g=13、
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K=12:1.3:2.3:5.0:2.8:0.10
触媒1および触媒2を使用して、プロピレンの気相接触酸化反応を実施し、プロピレン転化率、アクロレイン収率(A)、アクリル酸収率(B)、有効収率(A+B)に代表される触媒性能を求めた。外径3.2mmの熱電対保護管を設置した直径25.2mmのステンレス製反応管の原料ガス入口側に触媒1を充填長が1500mmとなるよう充填し、原料ガス出口側に上記触媒2を充填長が2000mmとなるよう充填した。原料ガスは反応管入口よりプロピレン7.4容量%、空気63.2容量%、水蒸気7.4容量%、窒素22.1容量%の混合ガスをプロピレン空間速度(SV0)165hr−1で導入し、ガス出口側圧力を95kPaGに調節しプロピレンの気相接触部分酸化反応を実施した。反応開始から300時間程度経過した時のプロピレン転化率が98%となるときの結果を表1に示した。
触媒3および触媒4を使用して、プロピレンの気相接触酸化反応を実施し、プロピレン転化率、アクロレイン収率(A)、アクリル酸収率(B)、有効収率(A+B)に代表される触媒性能を求めた。外径6.0mmの熱電対保護管を設置した直径27.2mmのステンレス製反応管の原料ガス入口側に触媒3を充填長が1200mmとなるよう充填し、原料ガス出口側に上記触媒4を充填長が1700mmとなるよう充填した。原料ガスは反応管入口よりプロピレン8.2容量%、空気64.0容量%、水蒸気24.4容量%、窒素3.4容量%の混合ガスをプロピレン空間速度(SV0)140hr−1で導入し、ガス出口側圧力を80kPaGに調節しプロピレンの気相接触部分酸化反応を実施した。反応開始から300時間程度経過した時のプロピレン転化率が98%となるときの結果を表1に示した。
実施例2において触媒3と触媒4の希釈三層充填へ変更した以外は同様にプロピレンの酸化反応を実施した。希釈三層充填は、ガス入口側からガス出口側へ上層、中層、下層へと触媒濃度が高くなるように充填された。上層は触媒3の重量が90重量%となるようシリカ、アルミナを主成分とした、平均粒径5.2mmの不活性物質で希釈されたあと充填長650mmとなるように充填され、次に中層は触媒3の重量を100%重量とし充填長が650mmとなるように充填され、最後に下層は触媒4の重量を100%とし充填長は1600mmとなるように充填された。反応開始から300時間程度経過した時のプロピレン転化率が98%となるときの結果を表1に示した。
実施例1において触媒2を触媒5へ変更した以外は同様にプロピレンの酸化反応を実施した。反応開始から300時間程度経過した時のプロピレン転化率が98%となるときの結果を表1に示した。
実施例2において触媒4を触媒5へ変更した以外は同様にプロピレンの酸化反応を実施した。反応開始から300時間程度経過した時のプロピレン転化率が98%となるときの結果を表1に示した。
実施例2において触媒6の希釈三層充填へ変更した以外は同様にプロピレンの酸化反応を実施した。希釈三層充填は、ガス入口側からガス出口側へ上層、中層、下層へと触媒濃度が高くなるように充填された。上層は触媒重量が70重量%となるようシリカ、アルミナを主成分とした、平均粒径5.2mmの不活性物質で希釈されたあと充填長700mmとなるように充填され、次に中層は触媒重量が80%重量となるよう上記不活性物質で希釈されたあと充填長が700mmとなるように充填され、最後に下層は触媒重量を100%とし充填長は1500mmとなるように充填された。反応開始から300時間程度経過した時の有効収率が最大となるときの結果を表1に示した。なお、比較例3においてプロピレン転化率が98%となるよう反応した場合はホットスポット温度が高くなりすぎてしまい、安定した反応状態の維持が困難であった。
なお、本願は、2015年7月10日付で出願された日本国特許出願(2015−138375)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (8)
- 複合金属酸化物触媒を充填した多管型反応器を用いてアルケンを分子状酸素にて気相接触部分酸化することで対応する不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸を得る、不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法であって、
複合金属酸化物触媒を含む触媒層を管軸方向に2層以上積み重ねて多層充填し、
一つの触媒層に含まれる複合金属酸化物触媒の組成が、その他の触媒層の少なくとも一つに含まれる複合金属酸化物触媒の組成と異なり、
管軸の最もガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸の最もガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より大きく、
隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸のガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比と同じ又はそれより大きく、
かつ管軸の最もガス出口側の触媒層が下記一般式(1)で表される化合物を含む触媒を含む、不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法。
一般式(1) Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe Yf Zg Oh
(式中、Xはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Yはホウ素(B)、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、タングステン(W)、ケイ素(Si)及びアルミニウム(Al)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、Zはナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)及びセシウム(Cs)からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、a〜hは各元素の原子比率を表し、a=0.40以上0.80未満、b=1.0〜2.5、c=3.0〜7.5、d=2.0〜3.5、e=0〜10、f=0〜10、g=0.01〜1.0、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、d/aが2.5より大きく8.8以下であり、かつd/gが2.0以上350以下であり、かつa/gが0.4以上80未満である。) - 前記一般式(1)で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量をモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して8.5倍以下とし、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量を硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して2.3倍以上とし、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度を10重量%以上とする、請求項1に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記複合金属酸化物触媒が不活性な担持体の表面に触媒活性成分を担持した球状のコーティング触媒である、請求項1または2に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記多管型反応器に供給される原料ガス中のアルケン負荷が、1時間あたり単位触媒体積に対し100倍以上(標準状態換算)である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記多管型反応器に供給される原料ガス中のアルケン負荷が、1時間あたり単位触媒体積に対し150倍以上(標準状態換算)である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記多管型反応器に供給される原料ガス中に含まれるアルケン濃度が8.5容量%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記多管型反応器に充填される全ての触媒層が、複合金属酸化物触媒と不活性物質の物理混合による希釈をされていない、請求項1〜6のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の不飽和アルデヒドおよび/または不飽和カルボン酸の製造方法による、アクロレインおよび/またはアクリル酸、メタクロレインおよび/またはメタクリル酸の製造方法。
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