JPH03200733A

JPH03200733A - メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH03200733A
Application number: JP1338471A
Authority: JP
Inventors: Hideo Onodera; 秀夫小野寺; Shigeru Ono; 繁大野; Ikuo Kurimoto; 栗本　郁夫; Yukio Aoki; 幸雄青木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-02
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JP2756160B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、イソブチレン、ｔ−ブタノール（ターシャリ
−ブタノール）およびメチル−ｔ−ブチルエーテル（メ
チルターシャリ−ブチルエーテル）から選ばれる少なく
とも１種の化合物を出発原料とし、この出発原料を分子
状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し
てメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に
関する。

（従来の技術）イソブチレンおよび／またはｔ−ブタノールを高温気相
酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する
際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされて
いる。これらは主として触媒を構成する成分およびその
比率の選択にかかわるものである。

上記酸化反応は非常な発熱反応であるため、触媒層での
蓄熱が大きく、特にホットスポットと呼ばれる局所的異
常高温帯では過度の酸化反応により収率が低下するのみ
ならず、熱負荷による触媒の劣化により触媒寿命が大き
な影響を受けることになる。このため、工業的実施にお
いては、ホットスポット部における蓄熱が重大な問題と
なり、特に生産性を上げるために出発原料濃度を高めた
り、空間速度を高めたりするとく以下、　ｒ高負荷反応
条件下Ｊという場合もある）、ホットスポット部におけ
る蓄熱が顕著となる傾向があることから、反応条件に関
しかなりの制約を受けているのが現状である。

従って、このホットスポット８Ｂでの蓄熱を抑えること
は、工業的に高収率でメタクロレインおよびメタクリル
酸を生産する上でも、また触媒の劣化を抑えて長期間に
わたり安定した運転を可能とする上でも非常に重要なこ
とである。特に、モリブデン系触媒の場合、モリブデン
成分が容易に昇華しやすいことからホットスポット部で
の蓄熱を防止することは重要である。

ホットスポット部での蓄熱を抑える方法として、過去に
いくつかの提案がなされている。例えば、特公昭６２−
３６７４０号公報には、触媒形状をリング状にすること
が提案されている。この公報には、イソブチレンまたは
ｔ−ブタノールの酸化用触媒として通常用いられている
成型触媒において、形状を球状あるいは円柱状からリン
グ状にかえることにより、ホットスポット部での蓄熱を
抑え、過度の酸化反応を抑えることができるために、収
率の向上に大きな効果があると述べられている。

しかし・　この方法は、熱負荷を低減させる効果は認め
られるものの、特に高負荷反応条件下では充分満足のい
く結果が得られるとはいえない。

そのほか、触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、こ
の複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充填して酸化反
応に供する方法も、例えばプロピレンからアクロレイン
およびアクリル酸を製造する方法として、特公昭６３−
３８３３１号公報によって知られている。

また、特開昭５１−１２７０１３号公報には、プロピレ
ンおよびイソブチレンから不飽和アルデヒドおよび酸を
製造する方法として、本質的に同一組成からなる担持型
触媒と成型触媒との朝合せが開示されているが、実施例
中にはプロピレンからアクロレインならびにアクリル酸
を製造する例が示されているが、イソブチレンからメタ
クロレインならびにメタクリル酸を製造する場合につい
ては具体的に開示されておらず、その効果について評価
するのは困難である。

イソブチレン、ｔ−ブタノールあるいはメチル−ｔ−ブ
チルエーテルを気相接触酸化してメタクロレインおよび
メタクリル酸を生成する反応においては、これら出発原
料はいずれもプロピレンと異なりα−位にメチル基が存
在するために、並列反応、逐次反応などの副反応が多く
、副生成物は数、量とも多い。例えば、イソブチレンか
らメタクロレインおよびメタクリル酸が生成する場合の
反応熱は、プロピレンからアクロレインおよびアクリル
酸を生成する場合のそれよりも大きく、このことが触媒
層の蓄熱を助長し、副反応による副生成物の増加を促進
している。しかも、メタクロレインは、アクロレインに
比べて不安定で自動激化などのいわゆるｒ後反応」を起
こし易く、これが収率を更に低下させる原因となってい
る。

以上のように、イソブチレン、ｔ−ブタノールあるいは
メチル−ｔ−ブチルエーテルを酸化してメタクロレイン
およびメタクリル酸を生成する反応は、プロピレンを酸
化してアクロレインおよびアクリル酸を生成する反応に
比べ、複雑で、目的物を高収率で得ることが困難である
。従って、従来より、アクロレイン、アクリル酸などの
製造で得られている知見をそのままメタクロレインある
いはメタクリル酸の製造に適用しても充分な効果を得る
ことが期待できず、メタクロレインあるいはメタクリル
酸の製造に好適な触媒もしくは方法を開発するには更な
る検討が必要とされてきた。

さらに、上記特公昭６３−３８３３１号公報記載の触媒
においては、アルカリ金属成分の添加量は他の成分に比
べて非常に少ないことから判るようにその添加効果がき
わめて大きい、このため触媒の調製に際しては、細心の
注意が必要であり、触媒活性のコントロールといった面
からは必ずしも適切な触媒ということはできない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の一つの目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノール
およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なく
とも１種を気相接触酸化してメタクロレインおよびメタ
クリル酸を高収率で製造する方法を提供することである
。

本発明の他の目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノールお
よびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくと
も１種を気相接触酸化してメタクロレインおよびメタク
リル酸を製造する際、触媒層内のホットスポット部にお
ける蓄熱を抑制し、メタクロレインおよびメタクリル酸
の収率の向上を図るとともに触媒の劣化を防止して触媒
を長時間にわたって安定に使用できるようにしたメタク
ロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提供すること
である。

本発明の他の目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノールお
よびメチル−１−ブチルエーテルから選ばれる少なくと
も１種を高負荷反応条件下において気相接触酸化してメ
タクロレインおよびメタクリル酸を製造する際、触媒層
内のホットスポット部における蓄熱を抑制し、メタクロ
レインおよびメタクリル酸の収率の向上をはかるととも
に触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわたって安定に
使用できるようにし、ひいては生産性を著しく向上させ
たメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提供
することである。

（課題を解決するための手段）本発明名らは、複数個の活性の異なる特定のモリブデン
系触媒を！ｌ！１′：！Ａシ、一方触媒層を２層以上に
分割して複数個の反応帯を設け、これら複数個の反応帯
に上記活性の異なる複数個のモリブデン系触媒を原料ガ
ス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるよう
に充填することにより上記目的が達成できることを知り
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、固定床多管型反応器を用いてイソ
ブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−１−ブチルエ
ーテルから選ばれる少なくとも１種を分子状機素または
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化によりメタクロ
レインおよびメタクリル酸を製造する方法において、（イ）触媒として、下記一般式（１）％式％（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉは
ビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属およ
びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはア
ルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄ
はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニ
オブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウ
ムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、０は酸素を表し、またａ、　　ｂ、。、ｄ、　　ｅ
、　　ｆ、　　ｇ、　　ｈ、　　ｉおよびＸはそれぞれ
Ｍｏ、Ｗ、　　Ｂ　ｉ、　　Ｆ　ｅ、　Ａ、　　Ｂ、　
、Ｃ，Ｄ、　　ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２と
したとき、ｂ＝ｏ〜１０、ｃ＝０．１〜１０．ｄ＝０．
１〜２０．ｅ＝２〜２０．ｆ＝ｏ〜１０．ｇ＝ｏ、ｏｏ
１〜１０．ｈ＝０〜４、ｉ＝ｏ　〜３０．ｘ＝各々の元
素の酸化状態によって定まる数値である）で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ〉上記（イ）の触媒
において、一般式（１）におけるＣ群元素の種類および
／または量を変更して！ｇＩ製した活性の異なる複数個
の触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がよ
り高くなるように充填することを特徴とするメタクロレ
インおよびメタクリル酸の製造方法に間する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する出発原料は、イソブチレン、ｔ−ブタ
ノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる
少なくとも１種の化合物であり、通常、分子状酸素、水
蒸気、不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどとともに
混合ガスとして反応に供する。

本発明で使用する触媒は、上記一般式（１）によって表
される複合酸化物である。この触媒の調製方法および原
料については特に制限はなく、この種の触媒の調製に一
般に使用されている方法および原料を用いて調製するこ
とができる。

本発明においては、一般式（１）で表される、活性の異
なる複数個の触媒を調製して、これら複数個の触媒を特
定の配列で充填するが、活性の累なる触媒は一般式（Ｉ
）においてＣ群元素の種類および／または量を変えるこ
とによって容易に調製することができる。すなわち、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
などのアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも】種の
元素の種類および／または量（但し、一般式（１）にお
いて、ｇによって規定される原子比内で）を変えること
によって活性の異なる触媒が得られる。

本発明で使用する触媒は、一般式（１）で表される元素
成分から構成され、これら元素成分の組合せによって本
発明の目的が達成されるが、これら元素成分のうち、特
にタングステン成分は触媒活性の向上に有効であり、こ
れをＣ群元素と併用することによって触媒の選択性を低
下させることなく触媒活性の著しい向上が認められる。

このタングステン成分の添加割合は、モリブデン成分を
１２としたとき、０−１０、好ましくは０．５〜１０で
ある。

なお、本発明における「活性」とは、出発原料の転化率
を意味する。

本発明で使用する触媒は、通常の成型法、例えば押出成
型法あるいは打錠成型法などによって成型してもよく、
また触媒成分としての一般式（１）によって表される複
合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの一般に担体として使用されている不
活性な担体に担持してもよい。

本発明で使用する触媒の形状については、特に制限はな
く、球状、円柱状、リング状などいずれでもよい。特に
、リング状触媒を使用するとホットスポット部における
蓄熱が防止され、収率の向上、触媒劣化の防止などの他
、触媒層での圧力損失の低下など種々の利点が得られる
ことから、本発明においてはリング状触媒が好適に使用
される。

リング状触媒としては、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外
径の０．５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の
０．５〜２倍となるようなリング状触媒が好適に使用さ
れる。

本発明においては、各反応管内の触媒層を管軸方向に２
層以上に分割して複数個の反応帯を設け、これら反応帯
に上記活性の異なる複数個の触媒を原料ガスの入口部か
ら出口部に向かって活性が順次高くなるように配置する
。すなわち、活性が品も低い触媒を入口部に、一方活性
が最も高い触媒を出口部に配置する。このように活性の
異なる複数個の触媒を配列することによって、ホットス
ポット部における蓄熱を抑え、また高選択率で目的物を
得ることができる。

触媒層の分割は数多くするほど、触媒層の温度分布を制
御しやすくなるが、工業的には２〜３層にすることによ
って充分目的とする効果を得ることができる。また、分
割比については、各層の触媒をいかなる組成、形状など
にするかによって左右されるため一概に特定できず、全
体としての最適な活性、選択率が得られるように適宜選
択すればよい。

本発明における気相接触酸化反応は、通常の単流適法で
も、あるいはリサイクル法であってもよく、またこの種
の反応に一般に用いられている条件下に実施することが
できる。例えば、原料ガスとして、イソブチレン、ｔ−
ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ば
れる少なくとも１種の化合物１〜１０容量％、分子状酸
素３〜２０容量％、水蒸気Ｏ〜６０容量％、窒素、炭酸
ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混
合ガスを前記触媒上に２５０〜４５０℃の本発明の方法
によれば、生産性を上げることを目的とした高負荷反応
条件下、例えばより高い原料濃度、あるいはより高い空
間速度の条件下において、従来法に比べて、特に著しい
好結果が得られる。

（発明の効果）本発明においては、活性の異なる複数個の特定のモリブ
デン系触媒を複数個に分割した触媒層に原料ガス入口部
から出口部に向かって活性がより高くなるように充填す
ることによって、（ａ）高収率でメタクロレインおよび
メタクリル酸が得られる、（ｂ）ホットスポット部における蓄熱を効果的に抑制で
きる、（Ｃ）ホットスポット部における過度の酸化反応が防止
され、高収率で目的とするメタクロレインおよびメタク
リル酸を得ることができる、（ｄ）熱負荷による触媒の
劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用することが
できる、（ｅ）高原料濃度、高空間速度など高負荷反応
条件下でも目的とするメタクロレインおよびメタクリル
酸を高収率で得られることから生産性を大幅に上げるこ
とができるなどの効果が得られる。

さらに、リング状触媒を使用することによって、上記の
効果の他に（ｆ）触媒層での圧力損失の低下によって消費電力を低
減することができるなどの効果も得られる。

従って、本発明の方法は、メタクロレインおよびメタク
リル酸の工業的生産に極めて有用な方法である。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、転化率、選択率および合計単流収率は次の式によ
って定義される。

転化率（モル％）＝選択率（モル％）＝生成したメタクロレインまたは合計単流収率（モル％）＝生成したメタクロレインおよび実施例１水１０００−に硝酸コバル）１４５６ｇおよび硝酸第二
鉄２０２ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２４３ｇを
濃硝ｗｉ３０ｍ１ｌｌと水１２０−との硝パラモリブデ
ン酸アンモニウム１０５９ｇおよびパラタングステン酸
アンモニウム２６５ｇを溶解し、得られた水−溶液に上
記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝
酸セシウム６８゜３ｇと硝酸バリウム１３．１　ｇとを
水４００ｄに溶解した水溶液、更に２０重量％濃度のシ
リカゾル２０３ｇを順次添加し、混合した。

このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固
した後、外径６　ｍ　ｍ、長さ６．６ｍｍのペレット状
に成型し、空気流通下に５００　’Ｃで６時間焼成して
触媒（１）を得た。この触媒（１）の組成は、酸素を除
いた原子比でＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ　＋ＣＯ＋ｅＣＳｅ、ｖ
Ｂ　ａｓ、＋Ｓｉ＋、３ｓであった。

上記触媒（１）の調製法において、硝酸バリウムの量を
６５．３ｇとした以外は触媒（１）と同様にして触媒（
２）を調製した。この触媒（２）の組成は、酸素を除い
た原子比でＭＯ１２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆｅ＋ＣＯ＋ｅＣＳ［１，７Ｂ
ａｅ、ｓＳｉ＋、：＋ｓてあった。

上記触媒（１）、　く２）の活性については、後記比較
例１．２の結果から明らかなように、触媒（２）のほう
が触媒（１）よりも活性が高い。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガス入口部に上
記触媒（１）７５０＋ｎ１２を充填し、一方原料ガス出
口部上記に触媒（２）７５０−を充填した。

上記反応管入口からイソブチレン　　　　　　　　　６　容量％酸素　　　
　　　　　　　　　１３．２　容量％水蒸気　　　　　
　　　　　　１０　容量％窒素　　　　　　　　　　　
　７０．８　容量％比較例１実施例１において、触媒（２）を使用することなく触媒
（１）のみを１５００−充填した以外は実施例１と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例２実施例１において、触媒（１）を使用することなく触媒
（２）のみを１５００−充填した以外は実施例１と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例３実施例１の触媒（１）の調製において、硝酸バリウムの
使用量を３９．２ｇとした以外は触媒（１）と同様にし
て触媒（３）を調製した。この触媒（３）の組成は、酸
素を除いた原子比でＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ＋Ｆ　ｅ＋ＣＯ
＋ｅＣ８ｅ、ｖＢａｓ、３ｓＳｉ＋、３５てあった。

実施例１において、上記触媒（３）１５００ｍ９のみを
反応管に充填した以外は実施例１と同様に反応を行った
。結果を表１に示す。

表１の結果から、触媒（１）の活性は非常に低く、一方
触媒（２）は高活性であるが選択率が低く、いずれも合
計単流収率が低いのに対し、これら触媒（１）、　（２
）を組み合わせた本発明の触媒系においては合計単流収
率が高く、目的とするメタクロレインが高収率で得られ
ることが理解される。

また、触媒（１）と触媒（２）との中間的組成を有する
触媒（３）と触媒（１）、　（２）を組み合わせた本発
明の触媒系とを比較すると、触媒（３）では合計単流収
率が低く、さらには反応温度と触媒層最高温度との温度
差（△Ｔ）が非常に大きいことから熱負荷による触媒劣
化が著しいものど考えられる。すなわち、本発明の触媒
系と組成をほぼ同一にした単一の触媒（３）を単独で使
用しても本発明の効果を達成することができないことが
理解される。

実施例２実施例１において、触媒（１）、（２，）をともに外径
６ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状
に成型した以外は実施例１と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例４比較例１において、触媒（１）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、　　貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以
外は比較例１と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例５比較例２において、触媒（２）を外径６ｍｍ。

長さ６．６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型し
た以外は比較例２と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例６比較例３において、触媒（３）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｒｎｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外
は比較例３と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例２および比較例４〜６は、触媒（１）〜（３）の
形状をペレット状からリング状に変更したものである。

表１の結果から、触媒（１）〜（３）のいずれの場合も
形状をリング状に変更すると収率の向上と△Ｔの低下が
認められるが、触媒（１）〜（３）を各々単独で使用し
た場合に比較して触媒（１〉、　（２）を組み合わせた
本発明の触媒系のほうが収率およびΔＴがともに優れて
いることが理解される。

実施例３実施例１において、反応を４０００時間まで長期にわた
って行った以外は実施例１と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

表１の結果から、４０００時間反応後でも活性低下は非
常に低く、収率の低下は殆ど無視できる程度であり、本
発明の触媒系の場合、長期にわたって非常に安定した連
続運転を行うことができることが理解される。

比較例７比較例３において、反応時間を４０００時間に変更した
以外は比較例３と同様に反応を行った。

結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例３の場合に比べ、活性および収
率の低下がともに大きく、触媒の安定性に問題あること
が理解される。

実施例４施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例８較例４と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例９較例６と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

実施例４および比較例８〜９の結果から、空間速度を上
げに場合でも、触媒（１）、　（２）を組み合わせた本
発明の触媒系の触媒（１）または（３）に対する、活性
および収率における優位差がそのまま現れることが理解
される。

実施例５実施例２において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表
１に示す。

比較例１０比較例４において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は比較例４と同様に反応を行った。結果を表
１に示す。

比較例１１比較例６において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は比較例６と同様に反応を行った。結果を表
１に示す。

実施例５および比較例１０〜１１の結果から、イソブチ
レン濃度を上げた場合にも、触媒（１）、（２）を組み
合わせた本発明の触媒系の触媒（１）または触媒（３〉
に対する、収率およびΔＴにおける優位差がそのまま現
れることが理解される。

特に、触媒層の△Ｔの増加については、本発明の触媒系
は単独触媒に比べてかなり小さいことから、本発明のよ
うに触媒を配列することは、熱負荷による触媒劣化を極
力小さくすることに効果があるものと考えられる。

実施例６実施例１において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタノ
ールを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。

結果を表２に示す。

比較例１２比較例１において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタノ
ールを使用した以外は比較例１と同様に反応を行った。

結果を表２に示す。

比較例１３比較例３において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタノ
ールを使用した以外は比較例３と同様に反応を行った。

結果を表２に示す。

実施例７実施例２において、原料ガスとしてメチル−ｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）５容量％、酸素１３．２容量％、
水蒸気１０容量％、窒素７１．８容は実施例２と同様に
反応を行った。結果を表３に示す。

比較例１４比較例４において、原料ガスとしてＭＴＢＥ５容量％、
酸素１３．２容量％、水蒸気１０容量％、に変更した以
外は比較例４と同様に反応を行った。

結果を表３に示す。

比較例１５比較例６において、原料ガスとしてＭＴＢＥ５容量％、
酸素１３．２容量％、水蒸気１０容量％、に変更した以
外は比較例６と同様に反応を行った。

結果を表３に示す。

実施例８実施例１において、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケ
ルを用いること、パラタングステン酸アンモニウムの後
にリン酸を加えること、硝酸セシウムと硝酸バリウムの
代わりに硝酸第一タリウムと硝酸ストロンチウムを用い
、その後に酸化第二スズを添加すること、さらにシリカ
ゾルの代わりに硝酸アルミニウムを使用すること以外は
実施例１と同様にして触媒（４）を調製した。

この触媒（４）の組成は、酸素を除いた原子比としてＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ３Ｆ　ｅ＋Ｎ　ｉ　ｖＴ　ｌｅ、ａ
ｓ　ｒｌｌ、＋Ｐ　１１．２　Ｓ　ｎ　ｅ、ｓＡ　１　
＋であった。

硝酸ストロンチウムの使用量を変更する以外は上記触媒
（４）と同様にして触媒（５）を調製した。

この触媒（５）の組成は、酸素を除いた原子比としてＭＯ１２Ｗ２Ｂ　１３Ｆｅ＋Ｎ　ｉｔＴ　ｌｅ、ｅｓｒ
＠、ｓＰｌ！、２Ｓ　ｎｅ、ｓＡ　ｌ　＋てあった。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス人口側に触媒（
４）７５０−を充填し、一方ガス出口側には触媒（５）
７５０−を充填した。

以下、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表４
に示す。

比較例１６実施例８において、触媒（５）を使用することなく触媒
（４）のみを１５００ｄ充填した以外は実施例８と同様
にして反応を行った。結果を表４に示す。

比較例１７実施例８において、触媒（４）を使用することなく触媒
（５）のみを１５００ｄ充填した以外は実施例８と同様
に反応を行った。結果を表４に示す。

実施例９実施例１において、バラタングテン徴アンモニウムを用
いないこと、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウムと硝
酸ナトリウムを用い、硝酸バリウムの代わりに硝酸カル
シウムと硝酸ベリリウムを用いること、シリカゾルの代
わりに二酸化チタンを使用すること、さらに最後に硝酸
第一セリウムと五酸化ニオブを使用する以外は実施例１
と同様にして触媒（６）を得た。この触媒（６）の組成
は、酸素を除く原子比でＭＯＩ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ　＋ＣｏｅＫｓ、ｓＮ　ａｓ
、２ｃ　ａｅ、＋Ｂ　ｅ＠、＋Ｎ　ｂｓ、ｓＣｅ＋Ｔ　
ｉ　＋であった。

硝酸カルシウムと硝酸ベリリウムの量を変えた以外は触
媒（６）と同様にして触媒（７）を調製した。この触媒
（７）の組成は、酸素を除く原子比でＭＯＩ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅｔｃ　ｏｅＫｅ、ｓＮ　ａｓ
、＋ｃ　ａｅ、ｔＢ　ｅｅ、３Ｎ　ｂ＠、ｓＣｅ　＋Ｔ
　ｉ　Ｉであった。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒（
６）７５０−を充填し、次にガス出口部に触媒（７）７
５０ｎｄｉ’を充填した。

比較例１８実施例９において、触媒（７）を使用することなく触媒
（６）のみを１５０〇−充填した以外は実施例９と同様
に反応を行った。結果を表４に示す。

比較例１９実施例９において、触媒（６）を使用することなく触媒
（７）のみを１５００ｄ充填した以外は実施例９と同様
に反応を行った。結果を表４に示す。

実施例１０実施例１において、パラタングステン酸アンモニウムを
用いないこと、硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジウム
を用い、硝酸バリウムと同時に硝酸マグネシウムを用い
ること、その後に二酸化テルル、硝酸鉛および硝酸亜鉛
を添加すること、またシリカゾルの代わりに二酸化チタ
ンを用いること以外は実施例１と同様にして懸濁液を調
製した。

得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固した後、外径６
　ｍ　ｍ、長さ６．６ｍｍ、貫通孔内径２ｍｍのリング
状に成型し、空気流通下に５００℃で６時間焼成して触
媒（８）を得た。この触媒（８）の組成は、酸素を除く
原子比でＭＯ１２Ｂ　ｉ　＋ＦｅａｃｏｖＲｂｓ、ｓＢａ＠、Ｉ
Ｍｇｅ、＋Ｔｉ　ｅ、３Ｐｂ＋Ｚｎｓ、ｓＴ　ｊ＋であ
った。

硝酸バリウムと硝酸マグネシウムの量を変えた以外は触
媒（８）と同様にして触媒（９）を得た。

この触媒の組成は、酸素を除いた原子比としてＭＯＩ２
Ｂ　ｉ＋Ｆｅ５ＣＯｖＲｂａ、ｓＢ＆＠、ｚＭｇ＋、ｅ
Ｔ４ｓ、ｓＰｂ＋Ｚｎ＠、ｓＴ　ｉ＋であった。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応器のガス入口側に触媒触
媒（８）７５０ａ９を充填し、一方ガス出口側には触媒
（９）７５０−を充填した。そして、反応温度を３５０
℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果
を表４に示す。

比較例２０実施例１０において、触媒（９）を使用することなく触
媒（８）のみを１５００ｄ充填した以外は実施例１０と
同様に反応を行った。結果を表４に示す。

比較例２１実施例１０において、触媒（８）を使用することなく触
媒（９）のみを１５００−充填した以外は実施例１０と
同様に反応を行った。結果を表４に示す。

実施例１１実施例１において、硝酸セシウムと同時に硝酸リチウム
を用い、硝酸バリウムの代わりに硝酸カルシウムを用い
ること、その後に二酸化アンチモンと硝酸マンガンを添
加すること、またシリカゾルの代わりに硝酸ジルコニウ
ムを使用すること以外は実施例１と同様にしてｇ濁液を
調製しｋ。

この懸濁液を用い、実施例１０と同様にして触媒（１０
）を調製した。この触媒（１０）の組成は、酸素を除い
た原子比でＭｏ＋ｔＷ＋、ｓＢ　ｉ＋Ｆｅ１．２ＣＯｓＣｓｅ、ａ
Ｌｉｅ、＋Ｃａ＠、ｉ＋Ｓｂ＋Ｍｎｅ、ｓＺｒ＋であっ
た。

また、硝酸カルシウムの代わりに硝酸マグネシウムを用
いた以外は触媒（１０）と同様にして触媒（１１）を得
た。この触媒（１１）の組成は、酸素を除いた原子比でＭＯ１２Ｗ１．ＳＢ　　ｉ　　＋Ｆ　　ｅ　　１．２Ｃ
ＯｓＣＳ　ｅ、ａＬ　ｉ＋！、＋Ｍｇ［！、ｅｓ　ｂ＋
Ｍｎｅ、ｓＺ　ｒ＋てあった。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒（
１０）７５０−を充填し、一方ガス出口側に触媒（１１
）７５０−を充填した。

比較例２２実施例１１において、触媒（１１）を使用することなく
触媒（１０）のみを１５００−充填した以外は実施例１
１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。

実施例２３実施例１１において、触媒（１０）を使用することなく
触媒（１１）のみを１５００−充填した以外は実施例１
１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。　（以下
余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固定床多管型反応器を用いてイソブチレン、ｔ−
ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ば
れる少なくとも１種を分子状酸素または分子状酸素含有
ガスにより気相接触酸化してメタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する方法において、（イ）触媒として、下記一般式（ I ）Ｍｏ＿ａＷ＿ｂＢｉ＿ｃＦｅ＿ｄＡ＿ｅＢ＿ｆＣ＿ｇＤ
＿ｈＥ＿ｉＯ＿ｘ（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタン
グステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルお
よびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは
アルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１
種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、
セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはシリコン、アルミ
ニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少
なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ
、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘは、それぞれ、Ｍｏ
、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子
数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０
．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０
〜１０、ｇ＝０．００１〜１０、ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜
３０、ｘ＝各々の元素の酸化状態によつて定まる数値で
ある）で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒において、一般式（ I ）におけるＣ群元素の種類および／または量を変
更して調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入
口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充
填することを特徴とするメタクロレインおよびメタクリ
ル酸の製造方法。
（２）反応帯の数が２または３である請求項（１）に記
載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
（３）触媒が、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外径の０．
５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の０．１〜
０．７倍のリング状触媒である請求項（１）または（２
）に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方
法。