CN112399886A - 催化剂和使用了该催化剂的化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂，其中，所述催化剂以钼(Mo)作为必要元素，并且催化剂活性成分中的其它构成元素满足由下式(cI)表示的关系，0.44≤Σ{(MoIE‑XIE)×XC}≤1.53 (cI)[在式(cI)中，XIE表示除钼以外的各元素的第一电离能(eV)，MoIE表示钼的第一电离能(eV)，XC表示在将钼设为12的情况下的该元素的原子比率，并且在(MoIE‑XIE)小于0的情况下将(MoIE‑XIE)当作0用于计算]。

Description

催化剂和使用了该催化剂的化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及高活性且能够以高收率得到目标产物的新型催化剂，特别涉及在氧化制造不饱和醛、不饱和羧酸或共轭二烯时，即使在催化剂活性高的区域中也能够稳定且高收率地制造的催化剂。
背景技术
以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法、由丁烯类制造1,3-丁二烯的气相催化氧化方法在工业上被广泛实施。
特别是关于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法，作为提高其收率的手段，进行了很多报道(例如专利文献1、2等)。
虽然通过如上所述的手段谋求改良，但是在通过丙烯、异丁烯、叔丁醇等的部分氧化反应制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时，要求进一步改善收率。例如，目标产物的收率影响制造所需要的丙烯、异丁烯、叔丁醇等的使用量，对制造成本产生很大影响。另外，由于以低收率持续运行而生成大量副产物，因此给纯化工序带来很大负荷，产生纯化工序所耗用的时间和运行成本增加的问题。此外，根据副产物的种类，有时这些副产物堆积在催化剂表面、催化剂附近的气体流路中。由于这些副产物覆盖催化剂表面的必要的反应活性位点而使催化剂的活性降低，因此需要强行地提高活性，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，引起寿命的降低、选择率的进一步降低，还导致收率的降低。另外，还想到由于堆积在系统内的副产物而引起系统内压力的升高，由此选择率降低，导致收率降低，还想到在最坏的情况下由于内部压力的急剧升高而引起温度异常、反应失控。设想在这种情况下需要长期停止运行，并且需要清扫系统内部、更换催化剂。
另外，特别是关于以异丁烯、叔丁醇作为原料进行气相催化氧化反应的情况，包含以下特有的问题：除了主产物甲基丙烯醛以外，还生成作为副产物的马来酸、对苯二甲酸等沸点较高的化合物，同时在反应生成气体中含有聚合物、焦油状物质。当将含有这样物质的反应生成气体原样供给至后段反应时，这些物质会引起管道内、后段催化剂填充层中的堵塞，导致压力损失增大、催化剂活性降低、甲基丙烯酸的选择率降低等。另外，为了消除堵塞，必须停止工业生产，导致生产率的大幅降低。为了提高甲基丙烯酸的生产率而增加异丁烯和/或叔丁醇的供给量、或者提高异丁烯和/或叔丁醇的浓度时，经常发生这样的问题。
作为为了防止这样的问题而通常采用的方法，提出了以下方法：定期地停止反应，取出在后段催化剂的气体入口侧为了防止催化层中的堵塞、催化剂的活性降低而填充的惰性物质并进行替换；或者采用通过从前段反应生成气体中先分离出甲基丙烯醛、并重新将该分离出的甲基丙烯醛供给至后段反应而优化氧化反应的工艺；以及通过将原料气体浓度稀释至所需浓度以上而降低副产物浓度并进行反应。在专利文献3中提出了：为了防止在前段和后段的反应的中间部的管道等的堵塞，将该部分保持在马来酸酐的沸点以上的温度下的方法、设计使得气体线速度达到极大的方法，在专利文献4中提出了规定用于后段反应的催化剂的形状从而提高催化剂间的空隙率并抑制来自前段反应器的固形物的堵塞的方法等。然而，这些方法作为工业方法还不能充分令人满意，期望开发出能够实现进一步提高收率的催化剂。
通过以异丁烯、叔丁醇作为原料的两段气相催化氧化反应依次制造甲基丙烯醛、甲基丙烯酸，进一步由甲基丙烯酸通过酯化反应制造甲基丙烯酸甲酯的工艺被称为直接氧化法(直酸法)，与其它甲基丙烯酸甲酯的制造工艺相比，安全且环境负荷小，能够有效地利用反应热，并且能够降低催化剂价格，因此被期待为竞争力高的工艺。在该直接氧化法的第一段反应、即由异丁烯、叔丁醇制造甲基丙烯醛的反应中，在后段的第二段反应中异丁烯成为中毒物质，因此需要尽可能地提高催化剂活性从而减少残留异丁烯。为了提高催化剂活性，使反应浴温度升高，从而使异丁烯转化率升高，但是如非专利文献1中所列举的，可知通常在高异丁烯转化率区域中甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的收率或选择率急剧降低。即，期望开发出即使在催化剂活性高的区域中甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的收率也高的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2016/136882号
专利文献2：日本特开2017-024009号公报
专利文献3：日本特开昭50-126605号公报
专利文献4：日本特开昭61-221149号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Catalysis第236期282-291(2005)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供一种催化剂，所述催化剂用于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法、或者由丁烯类制造1,3-丁二烯的气相催化氧化方法，并且所述催化剂特别是即使在催化剂活性高的区域中选择性和目标产物的收率也高。而且，通过使用本发明的催化剂，能够实现安全、稳定且低成本的气相催化氧化方法的长期运行。
用于解决问题的手段
本发明人发现：着眼于构成催化剂的各元素与作为催化剂上的活性位点的钼的电离能之差的特性a属于特定范围的催化剂极大地有助于提高收率，此外，在着眼于构成催化剂的各元素的氧化物的标准生成焓的特性b也属于特定范围的情况下，更显著地发挥该效果，从而完成了本发明。
即，发现：对于特性a而言，电离能之差对催化剂组成的酸量产生影响，有助于提高催化剂的性能，另外，对于特性b而言，氧化物的标准生成焓对催化剂组成的氧化力产生影响，与特性a同样地有助于提高催化剂的性能。
即，本发明涉及：
(1)
一种催化剂，其中，所述催化剂以钼(Mo)作为必要元素，并且催化剂活性成分中的其它构成元素满足由下式(cI)表示的关系，
0.44≤Σ{(MoIE-XIE)×XC}≤1.53 (cI)
[在式(cI)中，XIE表示除钼以外的各元素的第一电离能(eV)，MoIE表示钼的第一电离能(eV)，XC表示在将钼设为12的情况下的该元素的原子比率，并且在(MoIE-XIE)小于0的情况下将(MoIE-XIE)当作0用于计算]。
(2)
如上述(1)所述的催化剂，其中，催化剂活性成分中的构成元素还满足由下式(cII)表示的关系，
0.1≤Σ(-XΔH÷XS×XC)×10-3≤3.6 (cII)
[在式(cII)中，XΔH表示除钼以外的各元素的氧化物的标准生成焓(kJ·mol-1)，XS表示氧化物中所含的各元素的化学计量数，XC表示在将钼设为12的情况下的该元素的原子比率]。
(3)
如上述(1)或(2)所述的催化剂，其中，所述催化剂含有铋(Bi)、铁(Fe)和钴(Co)。
(4)
如上述(1)～(3)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有镍(Ni)和铯(Cs)。
(5)
如(1)～(4)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂含有由下述通式(III)表示的催化剂活性成分，
Moa1Bib1Fec1Cod1’Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (III)
(在此，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为镍，B为选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，C为选自硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钨、锌和铅中的至少一种元素，D为选自硅、铝、钛和锆中的至少一种元素，E为选自碱土金属中的至少一种元素，并且O为氧，a1、b1、c1、d1’、d1、e1、f1、g1、h1和x1分别表示Mo、Bi、Fe、Co、A、B、C、D、E和O的原子比，当a1＝12时，0.1≤b1≤10、0.1≤c1≤20、0.1≤d1’≤20、0.1≤d1≤20、0.05≤e1≤1.0、0≤f1≤10、0≤g1≤30、0≤h1≤5，x1为由各个元素的氧化态确定的数值)。
(6)
如上述(1)～(5)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯化合物中的至少一种化合物。
(7)
一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯化合物中的至少一种化合物的制造方法，其中，所述制造方法使用了上述(1)～(6)中任一项所述的催化剂。
(8)
如上述(7)所述的不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯化合物中的至少一种制造方法的制造方法，其中，原料转化率为99.0％以上。
(9)
如上述(7)或(8)所述的制造方法，其中，不饱和醛化合物为甲基丙烯醛，不饱和羧酸化合物为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一者。
(10)
上述(1)～(6)中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，对通过将含有催化剂组成中的各元素的浆料干燥而得到的干燥粉体在200℃以上且600℃以下的温度下进行煅烧，将由此得到的预煅烧粉体成形，并再次在200℃以上且600℃以下的温度下进行煅烧。
发明效果
本发明的催化剂对于提高气相催化氧化反应中的收率、特别是对于提高催化剂活性高的区域中的收率是非常有效的，作为以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的情况下、或者通过催化氧化脱氢反应由含有碳原子数4以上的单烯烃和分子氧的混合气体制造共轭二烯烃的情况下的氧化催化剂、氧化脱氢催化剂特别有用。
特别是可以有效地用于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛的情况。另外，本发明的催化剂不仅即使在催化剂活性不高的区域中对提高收率也是有效的，而且例如在降低ΔT(热点温度与反应浴温度之差)等提高伴随放热的部分氧化反应的工艺稳定性方面也发挥效果。
具体实施方式
[关于使用电离能的特性a]
a＝Σ{(MoIE-XIE)×XC} (I)
本发明的催化剂的特征在于，对于其活性成分的各构成元素，由上式(I)表示的特性a满足0.44以上且1.53以下。
在式(I)中，XIE表示除钼以外的各元素的第一电离能(单位：eV)。第一电离能是为了从中性原子中去除一个电子所需要的能量。例如，铋(Bi)为7.286eV、铁(Fe)为7.902eV、钴(Co)为7.881eV、镍(Ni)为7.640eV、锌(Zn)为9.394eV、钠(Na)为5.139eV、铯(Cs)为3.894eV、钙(Ca)为6.113eV、镁(Mg)为7.647eV、铝(Al)为5.986eV、硅(Si)为8.152eV、磷(P)为10.486eV、硫(S)为10.360eV、铜(Cu)为7.726eV等(参见NIST Chemistry Webbook(https://webbook.nist.gov/chemistry/))。
另外，MoIE表示钼的第一电离能(单位：eV)，具体而言，MoIE为7.092eV。
在式(I)中的(MoIE-XIE)为0以上的情况下使用计算值，但是在(MoIE-XIE)小于0的情况下当作0用于计算。
XC表示在将钼设为12的情况下的该元素的原子比率。
式(I)中的Σ表示上述各元素的计算值的总和。
特性a即为催化剂活性成分的各构成元素相对于钼以某种形式供给电子而电离的总强度，表示相对于钼的一种总碱度。特性a过高时，酸量降低，因此作为原料的丙烯、异丁烯、叔丁醇等不易吸附，结果成为低活性，特性a过低时，酸量升高，因此原料成为强吸附状态，为高活性，但是选择性显著降低。即，可知无论特性a过高还是过低，收率都降低，本发明人阐明了其具有适当的范围。
在式(I)中，作为催化剂活性成分的构成元素中的全部元素计算值之和的Σ{(MoIE-XIE)×XC}为0.44以上且1.53以下。在落入该范围内的情况下，气相催化氧化反应的收率大幅提高。
另外，Σ{(MoIE-XIE)×XC}的值的上限为1.53，优选为1.40，更优选为1.35，进一步优选为1.30，特别优选为1.20，最优选为1.10。下限为0.44，优选为0.50，更优选为0.70，进一步优选为0.80，特别优选为0.85，最优选为0.90。
[关于使用氧化物的标准生成焓的特性b]
b＝Σ(-XΔH÷XS×XC)×10-3 (II)
本发明的催化剂优选如下情况：对于其构成元素，由上式(II)表示的特性b满足0.1以上且3.6以下。
在式(II)中，XΔH表示活性成分中的除钼以外的各构成元素的氧化物的标准生成焓(单位：kJ·mol-1)。氧化物的标准生成焓是指在标准状态(标准温度：298.15K、标准压力：100000Pa)下生成最稳定的氧化物的反应热。例如，在铋(Bi)的情况下为生成Bi2O3的-573.9kJ·mol-1。同样在铁(Fe)的情况下为生成Fe2O3的-824.2kJ·mol-1。同样地进行计算时，钴(Co)为-237.9kJ·mol-1、镍(Ni)为-489.5kJ·mol-1、锌(Zn)为-350.5kJ·mol-1、钠(Na)为-414.2kJ·mol-1、铯(Cs)为-345.8kJ·mol-1、钙(Ca)为-634.9kJ·mol-1、镁(Mg)为-601.6kJ·mol-1、铝(Al)为-1675.7kJ·mol-1、硅(Si)为-910.7kJ·mol-1、铜(Cu)为-157.3kJ·mol-1(参见STANDARD THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CHEMICAL SUBSTANCES(https://www.update.uu.se/～jolkkonen/pdf/CRC_TD.pdf))。各元素的氧化物采用理论上最稳定的氧化态，关于铁等具有多个价数的过渡金属元素，根据催化剂调配时的原料的价数来考虑。
在式(II)中，XS为氧化物中所含的各元素的化学计量数，例如在铋(Bi)的情况下，由于是Bi2O3，因此XS为“2”。因此，关于上述(-XΔH÷XS)，在铋(Bi)的情况下为573.9kJ·mol-1÷2＝286.95kJ·mol-1。同样地进行计算时，铁(Fe)为412.1kJ·mol-1、钴(Co)为237.9kJ·mol-1、镍(Ni)为244.75kJ·mol-1、锌(Zn)为350.5kJ·mol-1、钠(Na)为207.1kJ·mol-1、铯(Cs)为172.9kJ·mol-1、钙(Ca)为634.9kJ·mol-1、镁(Mg)为601.6kJ·mol-1、铝(Al)为837.9kJ·mol-1、硅(Si)为910.7kJ·mol-1、铜(Cu)为157.3kJ·mol-1。
XC与式(I)中的情况相同，表示在将钼设为12的情况下的该元素的原子比率。
式(II)中的Σ与式(I)中的情况相同，表示上述各元素的计算值的总和。
特性b即为催化剂活性成分的各构成元素与氧原子的结合程度的总和，表示对原料进行部分氧化时的氧化力的程度。特性b过高时，氧化力升高，因此作为原料的丙烯、异丁烯、叔丁醇等被过量地供给氧，发生分解燃烧，因此选择性显著降低，特性b过低时，氧化力降低，因此原料没有被充分地部分氧化，活性降低。即，可知无论特性b过高还是过低，收率都降低，本发明人阐明了其具有适当的范围。
在式(II)中，作为催化剂活性成分的构成元素的全部元素计算值之和的Σ(-XΔH÷XS×XC)×10-3为0.1以上且3.6以下。在落入该范围内的情况下，气相催化氧化反应的收率大幅提高。
另外，Σ(-XΔH÷XS×XC)×10-3的值的上限为3.6，优选为3.50，更优选为3.45，进一步优选为3.40，特别优选为3.35，最优选为3.30。下限为0.10，优选为0.50，更优选为1.0，进一步优选为1.5，特别优选为2.0，最优选为2.5。
本发明的催化剂只要上式(I)满足本发明的范围，则关于组成就没有特别限制，更优选含有铋(Bi)、铁(Fe)和钴(Co)的情况。
另外，所述催化剂还含有镍(Ni)和铯(Cs)的情况是更优选的方式之一。
作为本申请发明的催化剂的催化剂活性成分，优选的组成由下述通式(III)表示。
Moa1Bib1Fec1Cod1’Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (III)
(在此，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为镍，B为选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，C为选自硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钨、锌和铅中的至少一种元素，D为选自硅、铝、钛和锆中的至少一种元素，E为选自碱土金属中的至少一种元素，并且O为氧，a1、b1、c1、d1’、d1、e1、f1、g1、h1和x1分别表示Mo、Bi、Fe、Co、A、B、C、D、E和O的原子比，当a1＝12时，0.1≤b1≤10、0.1≤c1≤20、0.1≤d1’≤20、0.1≤d1≤20、0.05≤e1≤1.0、0≤f1≤10、0≤g1≤30、0≤h1≤5，x1为由各元素的氧化态确定的数值。)
作为上式(III)的组成中的b1的下限，优选为0.3，更优选为0.5，特别优选为0.7。另外，作为b1的上限，优选为8，更优选为5，特别优选为2。作为上式(III)的组成中的c1的下限，优选为0.4，更优选为0.8，特别优选为1.4。另外，作为c1的上限，优选为10，更优选为6，特别优选为3。作为上式(III)的组成中的d1’的下限，优选为1，更优选为3，特别优选为5。另外，作为d1’的上限，优选为15，更优选为10，特别优选为8。作为上式(III)的组成中的d1的下限，优选为0.15，更优选为0.2，更优选为0.4，特别优选为0.6。另外，作为d1的上限，优选为10，更优选为6，特别优选为3。作为上式(III)的组成中的e1的下限，优选为0.1，更优选为0.2，进一步优选为0.3，更进一步优选为0.32，特别优选为0.34。另外，作为e1的上限，优选为0.8，更优选为0.6，特别优选为0.5。作为上式(III)的组成中的f1的上限，优选为6，更优选为3。作为上式(III)的组成中的g1的上限，优选为20，更优选为10。作为上式(III)的组成中的h1的上限，优选为4，更优选为3。
作为构成本发明的催化剂的各元素的起始原料，没有特别限制，例如，作为钼成分的原料，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、仲钼酸铵、偏钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含有钼的杂多酸或其盐等。
作为铋成分的原料，可以使用硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋等铋盐；三氧化二铋；金属铋等。这些原料可以以固体的形式使用，或者以水溶液或硝酸溶液、由其水溶液生成的铋化合物的浆料的形式使用，优选使用硝酸盐、或者其溶液、或者由其溶液生成的浆料。
作为由上述通式(III)表示的B成分的碱金属的原料，可以列举但不限于以下物质：成分元素(锂、钠、钾、铷、铯)的氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物或乙酸盐等。优选为含有铯的化合物，例如可以列举氢氧化铯、氯化铯、碳酸铯、硫酸铯、氧化铯等，特别优选使用硝酸铯。
作为由上述通式(III)表示的B成分的碱金属的原料的原子比过低时，通过氨程序升温脱附法得到的催化剂的酸量(H)增高，副产物高沸点化合物的生成增加，因此是不优选的。另外，在B成分原料的原子比高的情况下，副产物高沸点化合物的生成减少，能够实现长期的工业生产，但是原料转化率降低，因此结果不能期待令人满意的收率的提高。
作为其它成分元素的起始原料，可以组合使用通常用于这种催化剂的金属元素的铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、次碳酸盐、乙酸盐、氯化物、无机酸、无机酸的盐、杂多酸、杂多酸的盐、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或它们的混合物，优选使用铵盐和硝酸盐。
这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。可以通过将各种含有活性成分的化合物和水均匀混合而得到浆液。浆液中的水的使用量只要是能够完全溶解所使用的化合物的总量或者能够均匀混合的量，就没有特别限制。考虑干燥方法、干燥条件，适当地确定水的使用量即可。通常，相对于浆料制备用化合物的合计质量100质量份，水的使用量为200质量份以上且2000质量份以下。水的量可以多，但是水的量过多时，干燥工序的能源成本变高，另外，有时不能完全干燥等缺点很多。此外，最终将要进行干燥前的浆液中的硝酸根离子浓度为8.0质量％以上且50质量％以下，优选为9.0质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10.0质量％以上且40质量％以下，最优选为11.0质量％以上且30质量％以下，同样地将要进行干燥前的浆液中的铵离子浓度为1.0质量％以上且10质量％以下，优选为1.2质量％以上且8质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上且6质量％以下，最优选为1.7质量％以上且4质量％以下。
上述各成分元素的供给源化合物的浆液优选通过以下方法制备：(a)将上述各供给源化合物一次性混合的方法、(b)将上述各供给源化合物一次性混合后进行熟化处理的方法、(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法、(d)重复进行将上述各供给源化合物分步混合和熟化处理的方法、以及将(a)～(d)组合的方法。在此，上述熟化是指“在一定时间、一定温度等特定条件下对工业原料或半成品进行处理，从而实现所需的物理性质、化学性质的获得或提高、或者规定反应的进行等的操作”。需要说明的是，在本发明中，上述一定时间是指5分钟以上且24小时以下的范围，上述一定温度是指室温以上且水溶液或水分散液的沸点以下的范围。其中，从最终得到的催化剂的活性和收率的方面考虑，优选(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法，进一步优选分步与母液混合而制成各原料完全溶解的溶液的方法，最优选在以钼原料作为调配液或浆料的母液中混合碱金属溶液、硝酸盐的各种混合液的方法。
在本发明中，在将必要活性成分混合时使用的搅拌器的搅拌叶片的形状没有特别限制，可以使用一级的螺旋桨叶片、涡轮叶片、桨式叶片、斜桨式叶片、螺旋叶片、锚式叶片、带式叶片、大型格栅式叶片等任意的搅拌叶片或者在上下方向上使用两级以上的同一种叶片或不同种叶片。另外，也可以根据需要在反应槽内设置挡板(baffle)。
接着，对以上述方式得到的浆液进行干燥。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等。其中，在本发明中，特别优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度大概为70℃以上且150℃以下。另外，优选以使得此时得到的浆液干燥物的平均粒径为10μm以上且700μm以下的方式进行干燥。
通过对以上述方式得到的催化剂前体进行预煅烧、成形、正式煅烧，能够控制、保持成形形状，可以得到作为工业用途机械强度特别优异的催化剂，并且可以表现出稳定的催化剂性能。
成形可以采用负载在二氧化硅等载体上的负载成形和不使用载体的非负载成形中的任意一种成形方法。作为具体的成形方法，例如可以列举压片成形、压制成形、挤出成形、造粒成形等。作为成形品的形状，例如可以考虑运行条件而适当选择圆柱形、环形、球形等，使用在球形载体、特别是二氧化硅、氧化铝等惰性载体上负载有催化剂活性成分且平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下、优选平均粒径为3.0mm以上且8.0mm以下的负载催化剂。需要说明的是，在成形时，可以添加少量公知的添加剂，例如石墨、滑石等。需要说明的是，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，在成形中添加的成形助剂、造孔剂、载体均不作为本发明中的活性成分的构成元素考虑。另外，特别是在通过特定的配比、重量比等将预煅烧后的催化剂前体和二氧化硅等惰性载体成形的情况下，最终得到的成形催化剂中的催化剂前体的比例在决定催化剂的活性的方面是重要的参数，在成形催化剂的活性低或高的情况下，为了调节活性而对上述催化剂前体的比例进行适当调节，这对于本领域技术人员而言是公知的，落入本发明的范畴内。上述成形催化剂中的催化剂前体的比例根据各原料的投料质量通过下式按负载率计算。
负载率(质量％)＝(成形中使用的预煅烧粉体的质量)/{(成形中使用的预煅烧粉体的质量)+(成形中使用的载体的质量)}×100
预煅烧方法、预煅烧条件或者正式煅烧方法、正式煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。预煅烧或正式煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，通常在空气等含有氧气的气体流通下或非活性气体流通下，在200℃以上且600℃以下、优选300℃以上且550℃以下、以及0.5小时以上、优选为1小时以上且40小时以下的条件下进行。在此，非活性气体是指不使催化剂的反应活性降低的气体，具体而言，可以列举氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。特别是在本发明中在决定催化剂的活性方面正式煅烧是重要的工序，在催化剂的活性低或高的情况下，通过改变正式煅烧工序的工序参数、即气氛中的氧气含有率、最高到达温度、煅烧时间等来调节活性，从而得到该组成所具有的最高收率，这对于本领域技术人员而言是公知的，落入本发明的范畴内。另外，正式煅烧工序在上述预煅烧工序之后实施，正式煅烧工序中的最高到达温度(正式煅烧温度)高于上述预煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度)。
本发明的催化剂优选作为用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物的催化剂使用的情况，更优选作为用于第一段、即用于制造不饱和醛化合物的催化剂使用，特别优选作为用于由异丁烯制造甲基丙烯醛的催化剂使用。
在使用本发明的催化剂作为用于制造不饱和醛化合物的催化剂的情况下，进行第二段的氧化反应，可以得到不饱和羧酸化合物。
在这种情况下，作为第二段的催化剂，也可以使用本申请发明的催化剂，优选为由下式(IV)表示的催化剂。
Mo10Va2Pb2Cuc2Csd2(NH4)e2Xf2Og2 (IV)
(式中，Mo表示钼，V表示钒，P表示磷，Cu表示铜，Cs表示铯，(NH4)表示铵基，X表示选自由Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th、K和Rb构成的组中的一种以上元素，a2～g2分别表示元素的原子比，a2表示0.1≤a2≤6.0的正数，b2表示0.5≤b2≤6.0的正数，c2表示0≤c2≤3.0的正数，d2表示0≤d2≤3.0的正数，e2表示0≤e2≤3.0的正数，f2表示0≤f2≤3.0的正数。g2是由各元素的价数确定的值。)
在制造本发明的催化剂或由上式(IV)表示的催化剂时，可以采用作为制备这种催化剂例如氧化物催化剂、具有杂多酸或其盐的结构的催化剂的方法通常已知的方法。在制造催化剂时可以使用的原料没有特别限制，可以使用各种原料。例如，作为钼化合物，可以使用钼酸铵、钼酸、氧化钼等；作为钒化合物，可以使用偏钒酸铵、五氧化二钒等；作为磷化合物，可以使用磷酸或其盐、多聚磷酸或其盐；作为铜化合物，可以使用氧化铜、磷酸铜、硫酸铜、硝酸铜、钼酸铜、铜金属等；作为锑、砷、银、镁、锌、铝、硼、锗、锡、铅、钛、锆、铬、铼、铋、钨、铁、钴、镍、铈、钍、钾和铷化合物，可以使用各自的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物、金属等。
这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
接着，对在上述中得到的浆液进行干燥，从而制成催化剂活性成分固体。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等。其中，优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度大概为70℃～150℃。另外，优选以使得此时得到的浆液干燥物的平均粒径为10μm～700μm的方式进行干燥。
在本发明的第二段的催化剂活性成分固体中，特别优选具有杂多酸结构的催化剂。该具有杂多酸结构的催化剂以磷钒钼酸作为基本骨架，并且将其它构成元素纳入到该杂多酸结构中，认为有助于催化剂活性和选择性的提高，并且还有助于结构的热稳定性的提高。该具有杂多酸结构的催化剂是寿命特别长的催化剂。具有杂多酸结构的催化剂可以通过通常的杂多酸的一般制备方法容易地制备。
以上述方式得到的第二段的催化剂活性成分固体可以直接用于包覆用混合物，或者有时通过进行煅烧而提高成形性。此时的煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～350℃，优选为150℃～300℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。
另外，在本发明中，制备上述第二段的浆料时的含有活性成分的化合物不一定需要含有全部活性成分，也可以在下述包覆工序前使用一部分成分。
本发明的第二段的催化剂的形状没有特别限制，为了在氧化反应中减小反应气体的压力损失，成形为柱状物、片剂状、环状、球形等而使用。其中，从可以期待选择性的提高、反应热的除去的方面考虑，特别优选将催化剂活性成分固体包覆在惰性载体上而制成包覆催化剂。该包覆工序优选下述的旋转造粒法。该方法例如为如下方法：在固定容器内的底部具有平坦或带凹凸的圆盘的装置中，使圆盘高速旋转，由此利用反复的自转运动和公转运动将容器内的载体剧烈搅拌，在其中将添加有粘结剂和催化剂活性成分固体、以及根据需要添加有其它添加剂例如成形助剂、强度增强剂的包覆用混合物包覆在载体上。粘结剂的添加方法可以任意采用如下方法：1)预先混合在上述包覆用混合物中；2)在向固定容器内添加包覆用混合物的同时添加；3)在向固定容器内添加包覆用混合物之后添加；4)在向固定容器内添加包覆用混合物之前添加；5)将包覆用混合物和粘结剂各自分批并适当组合2)～4)的方法而添加全部量等。其中，在5)中，优选以使得在不产生例如包覆用混合物在固定容器壁上附着、包覆用混合物彼此的聚集的情况下在载体上负载规定量的方式使用自动进料器等调节添加速度来进行。粘结剂只要是选自由水和一个大气压以下的沸点为150℃以下的有机化合物构成的组中的至少一种就没有特别限制。作为除水以外的粘结剂的具体例，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类等醇，优选碳原子数1～4的醇；乙醚、丁醚或二氧杂环己烷等醚；乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯；丙酮或甲乙酮等酮等以及它们的水溶液，特别优选乙醇。在使用乙醇作为粘结剂的情况下，优选乙醇/水＝10/0～0/10(质量比)，优选与水混合并调节为9/1～1/9(质量比)。相对于100质量份的包覆用混合物，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，优选为10质量份～50质量份。
作为上述包覆中的载体的具体例，可以列举碳化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、莫来石、刚铝石等直径为1mm～15mm、优选直径为2.5mm～10mm的球形载体等。这些载体通常使用具有10％～70％的孔隙率的载体。关于载体与包覆用混合物的比例，通常使用包覆用混合物/(包覆用混合物+载体)＝10质量％～75质量％、优选15质量％～60质量％的量。在包覆用混合物的比例大的情况下，虽然包覆催化剂的反应活性增大，但是具有机械强度减小的倾向。相反，在包覆用混合物的比例小的情况下，虽然机械强度大，但是具有反应活性减小的倾向。需要说明的是，在上述中，作为根据需要使用的成形助剂，可以列举硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，成形助剂的使用量通常为1质量份～60质量份。另外，进一步根据需要使用对催化剂活性成分固体和反应气体为惰性的无机纤维(例如陶瓷纤维或晶须等)作为强度增强剂，这对于提高催化剂的机械强度是有用的，优选玻璃纤维。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，这些纤维的使用量通常为1质量份～30质量份。需要说明的是，在第一段的催化剂的成形中，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，所添加的成形助剂、造孔剂、载体均不作为本发明中的活性成分的构成元素考虑。
以上述方式得到的包覆催化剂可以直接作为催化剂用于气相催化氧化反应，但是如果进行煅烧的话，有时催化剂活性提高，是优选的。煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～450℃、优选为270℃～420℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，也可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。通过将本发明中使用的催化剂负载在载体上，可以期待耐热性、寿命的提高、反应收率的增大等优选的效果。作为载体的材质，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物、以及它们的混合物等公知的物质，此外，其粒径、吸水率、机械强度、各晶相的结晶度、混合比例等也没有特别限制，应当考虑最终的催化剂的性能、成形性、生产效率等选择适当的范围。
本发明的催化剂在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的反应中、特别是利用分子氧或含有分子氧的气体对异丁烯、叔丁醇进行气相催化氧化而制造甲基丙烯醛、甲基丙烯酸的反应中，能够有效地抑制副产物芳香族化合物(特别是对苯二甲酸)的生成，另外，能够抑制热点的温度并且在催化剂活性高的区域中能够以高收率制造目标产物，结果与公知的方法相比，可以在催化剂活性高的区域中实现高收率，可以期待产品的价格竞争力的提高。另外，本发明的催化剂不仅即使在催化剂活性不高的区域中对提高收率也是有效的，而且例如在降低ΔT(热点温度与反应浴温度之差)等提高伴随放热的部分氧化反应的工艺稳定性方面也发挥效果。此外，本发明的催化剂对于减少对环境或作为最终产品的甲基丙烯酸甲酯的品质产生不良影响的副产物、例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、乙醛、乙酸、丙烯醛、甲醛也是有效的。
以上述方式得到的本发明的催化剂例如可以在通过在氧化催化剂组合物的存在下使用含有分子氧的气体对选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种原料进行气相催化氧化而制造甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸时使用。在本发明的制造方法中，原料气体的流通方法可以是通常的单向流通法，或者也可以是循环法，可以在通常使用的条件下实施，没有特别限制。例如，将包含作为起始原料物质的在常温下1体积％～10体积％、优选4体积％～9体积％、进一步优选4体积％～7.5体积％、最优选4体积％～6体积％的异丁烯；3体积％～20体积％、优选4体积％～18体积％的分子氧；0体积％～60体积％、优选4体积％～50体积％的水蒸气；20体积％～80体积％、优选30体积％～60体积％的二氧化碳、氮气等非活性气体的混合气体在250℃～450℃、常压～10个大气压的压力下、以300小时-1～5000小时-1的空速引入到填充在反应管中的本发明的催化剂上，并进行反应。在如本发明这样在催化剂活性高的区域中进行反应的情况下，通常优选将原料气体中的异丁烯浓度控制得较低、将氧浓度控制得较高、将水蒸气浓度控制得较高、将空速控制得较低、将反应浴温度控制得较高、以及将反应管出口压力控制得较高，但是，多数情况下它们与作为工业催化剂的生产率和/或催化剂性能存在折衷关系，应当在最佳范围内提供。
在本发明中，除非另有说明，催化剂活性高的区域是指原料转化率高的反应浴温度区域，与原料转化率高的区域含义相同。更具体而言，催化剂活性高的区域是指原料转化率为99.0％以上的区域。已知：通过使反应浴温度升高，虽然原料转化率提高，但是例如在直接氧化法的第一段反应中，甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的收率或选择率急剧降低。
在本发明中，除非另有说明，收率高是指在催化剂活性高的区域中甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸收率的合计收率高。
在本发明中，除非另有说明，催化剂活性成分的构成元素是指在上述催化剂制造工序中的干燥工序以前以钼作为主要成分的催化剂原料溶液和催化剂原料浆液中所含的全部元素。但是，在200℃以下消失、升华、挥发、燃烧的原料及其构成元素不包含在催化剂的活性成分的构成元素中。例如，在原料浆液的调配时添加的气相法二氧化硅等硅原料作为催化剂活性成分的构成元素而含有，并且考虑到式(I)和式(II)的计算中，但是成形工序中的成形助剂、载体中所含的硅和构成其它无机材料的元素不作为催化剂的活性成分的构成元素而含有，不考虑到式(I)和式(II)的计算中。
在本发明中，ΔT是指催化剂热点温度(PT)减去反应浴温度(BT)而得到的数值，表示在伴随放热的部分氧化型催化反应中放热最多的部位的放热量的标准。PT是指在多管式反应管内的长轴方向设置热电偶并测定的催化剂填充层内的温度分布的最高温度，BT是指为了冷却反应管的放热而使用的热介质的设定温度。上述温度分布的测定的点数没有特别限制，例如将催化剂填充长度均等地分为10～1000。
在本发明中，不饱和醛和不饱和醛化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个醛基的有机化合物，例如为丙烯醛、甲基丙烯醛。在本发明中，不饱和羧酸和不饱和羧酸化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个羧基或其酯基的有机化合物，例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。在本发明中，共轭二烯化合物是指在分子内具有至少两个双键的有机化合物，例如为1,3-丁二烯、1,3-戊二烯。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，在实施例中，原料转化率、有效收率、选择率、负载率根据下式计算。
原料转化率(％)＝(发生了反应的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)/(供给的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
有效收率(％)＝(生成的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总摩尔数)/(供给的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
CO2选择率(％)＝(生成的CO2的摩尔数)/(发生了反应的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)×100
负载率(质量％)＝(成形中使用的预煅烧粉体的质量)/{(成形中使用的预煅烧粉体的质量)+(成形中使用的载体的质量)}×100
[实施例1](催化剂1的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将3.7质量份的硝酸铯溶解在42mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将34质量份的硝酸铁、103质量份的硝酸钴和10质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的78mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将17质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在18mL纯水中添加4.4质量份的硝酸(60质量％)而制备。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：0.75：1.8：7.5：0.7：0.4)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂1。
[实施例2](催化剂2的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将3.7质量份的硝酸铯溶解在42mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的78mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将21质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在23mL纯水中添加5.4质量份的硝酸(60质量％)而制备。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：0.93：1.95：7.2：0.8：0.4)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂2。
[实施例3](催化剂3的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将3.7质量份的硝酸铯溶解在42mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的78mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将17质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在18mL纯水中添加4.4质量份的硝酸(60质量％)而制备。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：0.75：1.95：7.2：0.8：0.4)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂3。
[实施例4](催化剂4的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将3.7质量份的硝酸铯溶解在42mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的78mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将21质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在23mL纯水中添加5.4质量份的硝酸(60质量％)而制备。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：0.93：1.95：7.2：0.8：0.4)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为50质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球状成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂4。
[实施例5](催化剂5的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将3.9质量份的硝酸铯溶解在44mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将29质量份的硝酸铁、95质量份的硝酸钴和2.2质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的67mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将28质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在29ml纯水中添加7.1质量份的硝酸(60质量％)而制备。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：1.21：1.53：6.9：0.16：0.42)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球状成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂5。
[实施例6](催化剂6的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.7质量份的硝酸铯溶解在8mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将29质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的73mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将23质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在24mL纯水中添加5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备。再接着，将4.4质量份的硝酸钙、4.7质量份的硝酸镁添加到10质量份的纯水中并使其溶解，并加入到母液1中。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs：Ca：Mg＝12：1.0：1.5：7.2：0.8：0.075：0.4：0.4)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂6。
[实施例7](催化剂7的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.6质量份的硝酸铯溶解在7.0mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将29质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的73mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将23质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在24mL纯水中添加5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备。再接着，将5.5质量份的硝酸钙、5.9质量份的硝酸镁添加到13质量份的纯水中并使其溶解，并加入到母液1中。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs：Ca：Mg＝12：1.0：1.5：7.2：0.8：0.065：0.5：0.5)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成形品在530℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂7。
[实施例8](催化剂8的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将1.4质量份的硝酸铯溶解在16mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将33质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的76mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将38质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在41mL纯水中添加9.7质量份的硝酸(60质量％)而制备。再接着，将0.3质量份的硝酸镁添加到0.3质量份的纯水中并使其溶解，并加入到母液1中。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs：Mg＝12：1.67：1.75：7.2：0.8：0.15：0.025)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂8。
[实施例9](催化剂9的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将3.7质量份的硝酸铯溶解在42mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的硝酸铁、90质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将21质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在23ml纯水中添加5.4质量份的硝酸(60质量％)而制备。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：0.93：1.95：6.53：2.4：0.4)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球状成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂9。
[实施例10](催化剂10的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将2.5质量份的硝酸铯溶解在28mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将35质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的77mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将30质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在32mL纯水中添加7.6质量份的硝酸(60质量％)而制备。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：1.3：1.85：7.2：0.8：0.275)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球状成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂10。
[实施例11](催化剂11的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将1.4质量份的硝酸铯溶解在16mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将33质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的76mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将38质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在41ml纯水中添加9.7质量份的硝酸(60质量％)而制备。再接着，将0.6质量份的硝酸镁添加到0.7质量份的纯水中并使其溶解，并加入到母液1中。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs：Mg＝12：1.67：1.75：7.2：0.8：0.15：0.05)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂11。
[实施例12](催化剂12的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.7质量份的硝酸铯溶解在8mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将29质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的73mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将23质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在24mL纯水中添加5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备。再接着，将11质量份的硝酸钙、12质量份的硝酸镁添加到26质量份的纯水中并使其溶解，并加入到母液1中。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs：Ca：Mg＝12：1.0：1.5：7.2：0.8：0.075：1.0：1.0)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成形品在530℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了本发明的催化剂12。
[比较例1](催化剂13的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将3.7质量份的硝酸铯溶解在42mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的78mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将21质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在23ml纯水中添加5.4质量份的硝酸(60质量％)而制备。再接着，将4.4质量份的硝酸钙、4.7质量份的硝酸镁添加到10质量份的纯水中并使其溶解，并加入到母液1中。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs：Ca：Mg＝12：0.93：1.95：7.2：0.8：0.4：0.4：0.4)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球状成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了比较用的催化剂13。
[比较例2](催化剂14的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.7质量份的硝酸铯溶解在8mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将29质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的73mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将23质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在24mL纯水中添加5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：1.0：1.5：7.2：0.8：0.075)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了比较用的催化剂14。
[比较例3](催化剂15的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.7质量份的硝酸铯溶解在8mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将29质量份的硝酸铁、99质量份的硝酸钴和11质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的73mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将23质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在24mL纯水中添加5.8质量份的硝酸(60质量％)而制备。再接着，将11质量份的硝酸钙和12质量份的硝酸锶添加到24质量份的纯水中并使其溶解，并加入到母液1中。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs：Ca：Sr＝12：1.0：1.5：7.2：0.8：0.075：1.0：1.0)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成形品在530℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了比较用的催化剂15。
[比较例4](催化剂16的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.4质量份的硝酸铯溶解在4mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将34质量份的硝酸铁、110质量份的硝酸钴和16质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将30质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在32ml纯水中添加7.6质量份的硝酸(60质量％)而制备。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：1.3：1.8：7.97：1.16：0.039)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球状成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了比较用的催化剂16。
[比较例5](催化剂17的制备)
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至80℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.4质量份的硝酸铯溶解在4mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将37质量份的硝酸铁、90质量份的硝酸钴和30质量份的硝酸镍以及2质量份的硝酸铜溶解在加热至60℃的90mL纯水中，并加入到母液1中。接着，将21质量份的硝酸铋溶解在加热至60℃的硝酸水溶液中，并加入到母液1中，所述硝酸水溶液通过在23mL纯水中添加5.4质量份的硝酸(60质量％)而制备。利用喷雾干燥法将该母液1干燥，并在440℃、5小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。相对于由此得到的预煅烧粉体(由投入的原料计算的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs：Cu＝12：0.93：1.95：6.53：2.2：0.04：0.2)添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法并且使用相对于预煅烧粉体为33质量％的作为粘结剂的33质量％甘油溶液在惰性载体上以使得负载率为40质量％的方式负载成形为球形。将由此得到的粒径为4.4mm的球形成形品在520℃、5小时的条件下进行煅烧，从而得到了比较用的催化剂17。
通过以下方法对上述实施例和比较例中得到的催化剂进行反应评价。将34mL各催化剂填充在不锈钢反应管中，使用气体体积比率为异丁烯：氧气：氮气：水蒸气＝1：2.2：12.5：1.0的混合气体，在出口压力为50kPaG、GHSV为1200小时-1的条件下，在350℃的反应浴温度下进行TOS 20小时以上的熟化反应，然后在反应管出口利用冷凝器将冷凝液成分和气体成分分离，利用安装有氢火焰离子化检测器和热导检测器的气相色谱仪分别对气体和冷凝液中的各成分进行定量分析。对利用气相色谱仪得到的各数据进行系数修正，计算出原料转化率、有效收率。
在表1中示出实施例、比较例以及相应的试验例和比较试验例的原料转化率为99.0％以上时的反应浴温度、有效收率等结果。由表1可知，根据本发明，可以得到即使在催化剂活性高的区域中也不会损失有效收率、特别是在直接氧化法中竞争力高的催化剂。此外可知，根据本发明的催化剂，ΔT和CO2选择率降低，对于提高工艺稳定性和减少副产物是有效的。
Figure BDA0002871341250000331
由实施例1～12、比较例1～5的结果可知，本发明的催化剂特别是在催化剂活性高的区域中也能够以比以往的催化剂高的收率得到作为目标化合物的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
在表2中示出作为参考例的利用实施例、比较例的催化剂的原料转化率为98.0％(内插值)时的反应浴温度、有效收率的结果。由表2可知，本发明的催化剂是即使在催化剂活性不高的区域中有效收率也高的催化剂。
表2
Figure BDA0002871341250000341
虽然参考特定的方式详细地说明了本发明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于2018年7月9日提出的日本专利申请(日本特愿2018-129602)，通过引用而援引其全部内容。另外，将所引用的所有参考整体并入本申请中。
产业实用性
通过使用本发明的催化剂，在氧化制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物的情况下，在催化剂活性高的区域中能够以高收率得到目标产物。

Claims (10)

1.一种催化剂，其中，所述催化剂以钼(Mo)作为必要元素，并且催化剂活性成分中的其它构成元素满足由下式(cI)表示的关系，
0.44≤Σ{(MoIE-XIE)×XC}≤1.53 (cI)
[在式(cI)中，XIE表示除钼以外的各元素的第一电离能(eV)，MoIE表示钼的第一电离能(eV)，XC表示在将钼设为12的情况下的该元素的原子比率，并且在(MoIE-XIE)小于0的情况下将(MoIE-XIE)当作0用于计算]。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，催化剂活性成分中的构成元素还满足由下式(cII)表示的关系，
0.1≤Σ(-XΔH÷XS×XC)×10-3≤3.6 (cII)
[在式(cII)中，XΔH表示除钼以外的各元素的氧化物的标准生成焓(kJ·mol-1)，XS表示氧化物中所含的各元素的化学计量数，XC表示在将钼设为12的情况下的该元素的原子比率]。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂含有铋(Bi)、铁(Fe)和钴(Co)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有镍(Ni)和铯(Cs)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂包含由下述通式(III)表示的催化剂活性成分，
Moa1Bib1Fec1Cod1’Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (III)
(在此，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为镍，B为选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少一种元素，C为选自硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钨、锌和铅中的至少一种元素，D为选自硅、铝、钛和锆中的至少一种元素，E为选自碱土金属中的至少一种元素，并且O为氧，a1、b1、c1、d1’、d1、e1、f1、g1、h1和x1分别表示Mo、Bi、Fe、Co、A、B、C、D、E和O的原子比，当a1＝12时，0.1≤b1≤10、0.1≤c1≤20、0.1≤d1’≤20、0.1≤d1≤20、0.05≤e1≤1.0、0≤f1≤10、0≤g1≤30、0≤h1≤5，x1为由各元素的氧化态确定的数值)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯化合物中的至少一种化合物。
7.一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯化合物中的至少一种化合物的制造方法，其中，所述制造方法使用了权利要求1～6中任一项所述的催化剂。
8.如权利要求7所述的不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯化合物中的至少一种化合物的制造方法，其中，原料转化率为99.0％以上。
9.如权利要求7或8所述的制造方法，其中，不饱和醛化合物为甲基丙烯醛，不饱和羧酸化合物为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一者。
10.权利要求1～6中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，对通过将含有催化剂组成中的各元素的浆料干燥而得到的干燥粉体在200℃以上且600℃以下的温度下进行煅烧，将由此得到的预煅烧粉体成形，并再次在200℃以上且600℃以下的温度下进行煅烧。
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