JP7224351B2 - 触媒及びそれを用いた化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
特に、プロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率を向上する手段として多くの報告がなされている(例えば特許文献1、2等)。
すなわち、特性aではイオン化エネルギー差から、触媒組成の酸量に影響を与え、触媒の高性能化に寄与し、また特性bでは、酸化物の標準生成エンタルピーから、触媒組成の酸化力に影響を与え、特性a同様に触媒の高性能化に寄与することを見出したものである。
(1)
モリブデン(Mo)を必須元素とし、その他の触媒活性成分中の構成元素が下記式(cI)で表される関係を満たす触媒、
0.44 ≦ Σ{(MoIE - XIE)×XC} ≦ 1.53 (cI)
[式(cI)において、XIEはモリブデン以外の各元素の第1イオン化エネルギー(eV)、MoIEはモリブデンの第1イオン化エネルギー(eV)、XCはモリブデンを12とした場合の当該元素の原子比率を表し、(MoIE - XIE)が0より小さい場合には0として計算に用いる。]
(2)
更に、触媒活性成分中の構成元素が下記式(cII)で表される関係を満たす上記(1)に記載の触媒、
0.1 ≦ Σ(-XΔH ÷ XS×XC)×10-3 ≦3.6 (cII)
[式(cII)において、XΔHはモリブデン以外の各元素の酸化物の標準生成エンタルピー(kJ・mol-1)、XSは酸化物中に含まれる各元素の量論数、XCはモリブデンを12とした場合の当該元素の原子比率を表す。]
(3)
ビスマス(Bi)、鉄(Fe)及びコバルト(Co)を含有する上記(1)又は(2)に記載の触媒、
(4)
更にニッケル(Ni)及びセシウム(Cs)を含有する上記(1)~(3)のいずれか一項に記載の触媒、
(5)
下記一般式(III)で表される触媒活性成分を含む、(1)~(4)のいずれか一項に記載の触媒、
Moa1Bib1Fec1Cod1’Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (III)
(ここで、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Aはニッケル、Bはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Cはホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、タングステン、亜鉛、および鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Dはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Eはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてOは酸素であり、a1、b1、c1、d1’、d1、e1、f1、g1、h1およびx1はそれぞれMo、Bi、Fe、Co、A、B、C、D、EおよびOの原子比を表し、a1=12の時、0.1≦b1≦10、0.1≦c1≦20、0.1≦d1’≦20、0.1≦d1≦20、0.05≦e1≦1.0、0≦f1≦10、0≦g1≦30、0≦h1≦5であり、x1はそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)、
(6)
不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物及び共役ジエン化合物の少なくとも一種の製造用である上記(1)~(5)のいずれか一項に記載の触媒、
(7)
上記(1)~(6)のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物及び共役ジエン化合物の少なくとも一種の製造方法、
(8)
上記(7)において原料転化率が99.0%以上である、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物及び共役ジエン化合物の少なくとも一種の製造方法、
(9)
上記(7)又は(8)において不飽和アルデヒド化合物がメタクロレインであり、不飽和カルボン酸化合物がメタクリル酸およびメタクリル酸メチルの少なくとも一方である製造方法、
(10)
触媒組成中の各元素を含有するスラリーを乾燥して得られる乾燥粉体を200℃以上600℃以下の温度で焼成して得られた予備焼成粉体を成形し、再度200℃以上600℃以下の温度で焼成した上記(1)~(6)のいずれか一項に記載の触媒の製造方法、
に関する。
特にプロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒドを製造する場合に有効に用いられる。また、本発明の触媒は、触媒活性が高くない領域においても収率向上に有効なほか、たとえばΔT(ホットスポット温度と反応浴温度の差)低減のような発熱を伴う部分酸化反応のプロセス安定性にも向上効果を奏する。
a=Σ{(MoIE - XIE)×XC} (I)
本発明の触媒は、その活性成分の各構成元素について、上記式(I)で表される特性aが0.44以上1.53以下を満たすことを特徴とする。
式(I)において、XIEはモリブデンを除く各元素の第1イオン化エネルギー(単位:eV)を表す。第1イオン化エネルギーは中性原子から一つの電子を取り去る為に要するエネルギーである。例えば、ビスマス(Bi)は7.286eV、鉄(Fe)は7.902eV、コバルト(Co)は7.881eV、ニッケル(Ni)は7.640eV、亜鉛(Zn)は9.394eV、ナトリウム(Na)は5.139eV、セシウム(Cs)は3.894eV、カルシウム(Ca)は6.113eV、マグネシウム(Mg)は7.647eV、アルミニウム(Al)は5.986eV、珪素(Si)は8.152eV、リン(P)は10.486eV、硫黄(S)は10.360eV、銅(Cu)は7.726eV等である(NIST Chemistry Webbook(https://webbook.nist.gov/chemistry/) 参照)。
また、MoIEはモリブデンの第1イオン化エネルギー(単位:eV)を表し、具体的には、7.092eVである。
式(I)における(MoIE - XIE)は、0以上である場合には計算値を用いるが、0より小さい場合には0として計算に用いる。
XCはモリブデンを12とした場合の当該元素の原子比率を表す。
式(I)におけるΣは、上記各元素における計算値の全ての和を表す。
特性aはすなわち、触媒活性成分の各構成元素がモリブデンに対して何らかの形で電子供与しイオン化した総強度であり、モリブデンに対する一種の総塩基性度を表す。特性aが高すぎると酸量は低くなるため原料のプロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等は吸着しにくくなり、結果として低活性となり、特性aが低すぎると酸量は高くなるため原料は強吸着状態となり、高活性であるものの選択性は著しく低下する。すなわち、特性aは高すぎても低すぎても収率は低下することが分かっており、適正な範囲があることが本発明者らによって明らかにされた。
また、Σ{(MoIE - XIE)×XC}の値の上限は1.53であるが、好ましくは1.40、より好ましくは1.35、更に好ましくは1.30、特に好ましくは1.20、最も好ましくは1.10である。下限は0.44であるが、好ましくは0.50、より好ましくは0.70、更に好ましくは0.80、特に好ましくは0.85、最も好ましくは0.90である。
b=Σ(-XΔH ÷ XS×XC)×10-3 (II)
本発明の触媒は、その構成元素について、上記式(II)で表される特性bが0.1以上3.6以下を満たす場合が好ましい。
式(II)において、XΔHは活性成分のモリブデン以外の各構成元素の酸化物の標準生成エンタルピー(単位:kJ・mol-1)を表す。酸化物の標準生成エンタルピーは標準状態(標準温度:298.15K、標準圧力:100000Pa)下で、最も安定な酸化物を生成する反応熱を意味する。例えば、ビスマス(Bi)の場合、Bi2O3を生成する-573.9kJ・mol-1となる。同様に鉄(Fe)の場合、Fe2O3を生成する-824.2kJ・mol-1となる。同様にして計算すると、コバルト(Co)は-237.9kJ・mol-1、ニッケル(Ni)は-489.5kJ・mol-1、亜鉛(Zn)は-350.5kJ・mol-1、ナトリウム(Na)は-414.2kJ・mol-1、セシウム(Cs)は-345.8kJ・mol-1、カルシウム(Ca)は-634.9kJ・mol-1、マグネシウム(Mg)は-601.6kJ・mol-1、アルミニウム(Al)は、-1675.7kJ・mol-1、珪素(Si)は-910.7kJ・mol-1、銅(Cu)は-157.3kJ・mol-1である(STANDARD THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CHEMICAL SUBSTANCES(https://www.update.uu.se/~jolkkonen/pdf/CRC_TD.pdf) 参照)。各元素の酸化物は、原則最安定な酸化状態を取るものとし、鉄のような複数の価数をとる遷移金属元素に関しては触媒調合時の原料の価数に準じて考慮することとする。
式(II)において、XSは酸化物中に含まれる各元素の量論数であり、例えばビスマス(Bi)の場合Bi2O3なので「2」となる。従って、上記(-XΔH÷XS)については、ビスマス(Bi)の場合573.9kJ・mol-1÷2=286.95kJ・mol-1となる。同様に計算すると、鉄(Fe)では412.1kJ・mol-1、コバルト(Co)は237.9kJ・mol-1、ニッケル(Ni)は244.75kJ・mol-1、亜鉛(Zn)は350.5kJ・mol-1、ナトリウム(Na)は207.1kJ・mol-1、セシウム(Cs)は172.9kJ・mol-1、カルシウム(Ca)は634.9kJ・mol-1、マグネシウム(Mg)は601.6kJ・mol-1、アルミニウム(Al)は、837.9kJ・mol-1、珪素(Si)は910.7kJ・mol-1、銅(Cu)は157.3kJ・mol-1である。
XCは、式(I)における場合と同様に、モリブデンを12とした場合の当該元素の原子比率を表す。
式(II)におけるΣは式(I)における場合と同様に、上記各元素における計算値の全ての和を表す。
特性bはすなわち、触媒活性成分の各構成元素と酸素原子の結合の度合いの総和であり、原料を部分酸化する際の酸化力の程度を表す。特性bが高すぎると酸化力は高くなるため原料のプロピレン、イソブチレン、t-ブチルアルコール等は過剰に酸素を供給され、分解燃焼するために選択性は著しく低下し、特性bが低すぎると酸化力は低くなるため原料は十分に部分酸化されず、活性が低下する。すなわち、特性bは高すぎても低すぎても収率は低下することが分かっており、適正な範囲があることが本発明者らによって明らかにされた。
また、Σ(-XΔH ÷ XS×XC)×10-3の値の上限は3.6であるが、好ましくは3.50、より好ましくは3.45、更に好ましくは3.40、特に好ましくは3.35、最も好ましくは3.30である。下限は0.10であるが、好ましくは0.50、より好ましくは1.0、更に好ましくは1.5、特に好ましくは2.0、最も好ましくは2.5である。
また、さらにニッケル(Ni)及びセシウム(Cs)を含有する場合がより好ましい態様の1つである。
Moa1Bib1Fec1Cod1’Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (III)
(ここで、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Aはニッケル、Bはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Cはホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、タングステン、亜鉛、および鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Dはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Eはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてOは酸素であり、a1、b1、c1、d1’、d1、e1、f1、g1、h1およびx1はそれぞれMo、Bi、Fe、Co、A、B、C、D、EおよびOの原子比を表し、a1=12の時、0.1≦b1≦10、0.1≦c1≦20、0.1≦d1’≦20、0.1≦d1≦20、0.05≦e1≦1.0、0≦f1≦10、0≦g1≦30、0≦h1≦5であり、x1はそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)
担持率(質量%)=(成形に使用した予備焼成粉体の質量)/{(成形に使用した予備焼成粉体の質量)+(成形に使用した担体の質量)}×100
この場合、第二段目の触媒としては、本願発明の触媒を用いることもできるが、好ましくは下記式(IV)で表される触媒である。
Mo10Va2Pb2Cuc2Csd2(NH4)e2Xf2Og2 (IV)
(式中Moはモリブデン、Vはバナジウム、Pはリン、Cuは銅、Csはセシウム、(NH4)はアンモニウム基を、XはSb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th、K及びRbからなる群から選ばれた1種以上の元素をそれぞれ表し、a2~g2は、それぞれの元素の原子比を表し、a2は0.1≦a2≦6.0の正数、b2は0.5≦b2≦6.0の正数、c2は0≦c2≦3.0の正数、d2は0≦d2≦3.0の正数、e2は0≦e2≦3.0の正数、f2は0≦f2≦3.0の正数をそれぞれ表す。g2は各元素の価数によって定まる値である。)
本発明において収率が高いとは、特に断りがない限り、メタクロレインおよび/またはメタクリル酸収率の合計収率が、触媒活性が高い領域において高いことを指す。
本発明において触媒活性成分の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において乾燥工程以前にモリブデンを主成分とする触媒原料溶液および触媒原料スラリー液に含まれるすべての元素を指す。ただし、200℃以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。たとえば、原料スラリー液の調合時に添加するヒュームドシリカ等のケイ素原料は触媒活性成分の構成元素として含まれ、式(I)および式(II)の計算に考慮されるが、成形工程における成形助剤や担体に含まれるケイ素およびその他の無機材料を構成する元素は、触媒の活性成分の構成元素として含まれず、式(I)および式(II)の計算に考慮されないものとする。
本発明においてΔTとは、触媒ホットスポット温度(PT)から反応浴温度(BT)を引いた数値であり、発熱を伴う部分酸化型触媒反応において最も発熱している箇所の発熱量の目安を示す。PTとは、多管式反応管内の長軸方向に熱電対を設置し、測定される触媒充填層内の温度分布の最高温度であり、BTとは反応管の発熱を冷却する目的で使用される熱媒の設定温度である。上記温度分布の測定の点数には特に制限はないが、例えば触媒充填長を均等に10から1000に分割する。
本発明において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本発明において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。本発明において共役ジエン化合物とは、分子内に少なくとも二つの二重結合を有する有機化合物であり、例えば1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンである。
原料転化率(%)=(反応したt-ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数)/(供給したt-ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数)×100
有効収率(%)=(生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の合算モル数)/(供給したt-ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数)×100
CO2選択率(%)=(生成したCO2のモル数)/(反応したt-ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数)×100
担持率(質量%)=(成形に使用した予備焼成粉体の質量)/{(成形に使用した予備焼成粉体の質量)+(成形に使用した担体の質量)}×100
また以下本文、及び表1中、実施例9は、参考例6と読み替えるものとする。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム3.7質量部を純水42mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄34質量部、硝酸コバルト103質量部及び硝酸ニッケル10質量部を60℃に加温した純水78mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス17質量部を60℃に加温した純水18mlに硝酸(60質量%)4.4質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.75:1.8:7.5:0.7:0.4)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒1を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム3.7質量部を純水42mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄37質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水78mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス21質量部を60℃に加温した純水23mlに硝酸(60質量%)5.4質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.93:1.95:7.2:0.8:0.4)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒2を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム3.7質量部を純水42mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄37質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水78mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス17質量部を60℃に加温した純水18mlに硝酸(60質量%)4.4質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.75:1.95:7.2:0.8:0.4)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒3を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム3.7質量部を純水42mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄37質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水78mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス21質量部を60℃に加温した純水23mlに硝酸(60質量%)5.4質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.93:1.95:7.2:0.8:0.4)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が50質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒4を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム3.9質量部を純水44mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄29質量部、硝酸コバルト95質量部及び硝酸ニッケル2.2質量部を60℃に加温した純水67mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス28質量部を60℃に加温した純水29mlに硝酸(60質量%)7.1質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.21:1.53:6.9:0.16:0.42)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒5を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム0.7質量部を純水8mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄29質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水73mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス23質量部を60℃に加温した純水24mlに硝酸(60質量%)5.8質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。さらに続いて、硝酸カルシウム4.4質量部、硝酸マグネシウム4.7質量部を純水10質量部に加えて溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca:Mg=12:1.0:1.5:7.2:0.8:0.075:0.4:0.4)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒6を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム0.6質量部を純水7.0mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄29質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水73mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス23質量部を60℃に加温した純水24mlに硝酸(60質量%)5.8質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。さらに続いて、硝酸カルシウム5.5質量部、硝酸マグネシウム5.9質量部を純水13質量部に加えて溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca:Mg=12:1.0:1.5:7.2:0.8:0.065:0.5:0.5)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒7を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム1.4質量部を純水16mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄33質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水76mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス38質量部を60℃に加温した純水41mlに硝酸(60質量%)9.7質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。さらに続いて、硝酸マグネシウム0.3質量部を純水0.3質量部に加えて溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Mg=12:1.67:1.75:7.2:0.8:0.15:0.025)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒8を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム3.7質量部を純水42mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄37質量部、硝酸コバルト90質量部及び硝酸ニッケル33質量部を60℃に加温した純水85mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス21質量部を60℃に加温した純水23mlに硝酸(60質量%)5.4質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.93:1.95:6.53:2.4:0.4)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒9を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.5質量部を純水28mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄35質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水77mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス30質量部を60℃に加温した純水32mlに硝酸(60質量%)7.6質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.3:1.85:7.2:0.8:0.275)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒10を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム1.4質量部を純水16mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄33質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水76mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス38質量部を60℃に加温した純水41mlに硝酸(60質量%)9.7質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。さらに続いて、硝酸マグネシウム0.6質量部を純水0.7質量部に加えて溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Mg=12:1.67:1.75:7.2:0.8:0.15:0.05)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒11を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム0.7質量部を純水8mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄29質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水73mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス23質量部を60℃に加温した純水24mlに硝酸(60質量%)5.8質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。さらに続いて、硝酸カルシウム11質量部、硝酸マグネシウム12質量部を純水26質量部に加えて溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca:Mg=12:1.0:1.5:7.2:0.8:0.075:1.0:1.0)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒12を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム3.7質量部を純水42mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄37質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水78mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス21質量部を60℃に加温した純水23mlに硝酸(60質量%)5.4質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。さらに続いて、硝酸カルシウム4.4質量部、硝酸マグネシウム4.7質量部を純水10質量部に加えて溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca:Mg=12:0.93:1.95:7.2:0.8:0.4:0.4:0.4)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、比較用の触媒13を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム0.7質量部を純水8mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄29質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水73mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス23質量部を60℃に加温した純水24mlに硝酸(60質量%)5.8質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.0:1.5:7.2:0.8:0.075)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、比較用の触媒14を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム0.7質量部を純水8mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄29質量部、硝酸コバルト99質量部及び硝酸ニッケル11質量部を60℃に加温した純水73mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス23質量部を60℃に加温した純水24mlに硝酸(60質量%)5.8質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。さらに続いて、硝酸カルシウム11質量部および硝酸ストロンチウム12質量部を純水24質量部に加えて溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca:Sr=12:1.0:1.5:7.2:0.8:0.075:1.0:1.0)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、530℃、5時間の条件で焼成し、比較用の触媒15を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム0.4質量部を純水4mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄34質量部、硝酸コバルト110質量部及び硝酸ニッケル16質量部を60℃に加温した純水85mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス30質量部を60℃に加温した純水32mlに硝酸(60質量%)7.6質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.3:1.8:7.97:1.16:0.039)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、比較用の触媒16を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム100質量部を80℃に加温した純水380質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム0.4質量部を純水4mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄37質量部、硝酸コバルト90質量部及び硝酸ニッケル30質量部および硝酸銅2質量部を60℃に加温した純水90mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて、硝酸ビスマス21質量部を60℃に加温した純水23mlに硝酸(60質量%)5.4質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Cu=12:0.93:1.95:6.53:2.2:0.04:0.2)に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33質量%用い、不活性の担体に担持率が40質量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径4.4mmの球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、比較用の触媒17を得た。
なお、本願は、2018年7月9日付で出願された日本国特許出願(特願2018-129602)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (7)
- モリブデン(Mo)を必須元素とし、その他の触媒活性成分中の構成元素が下記式(cI)で表される関係を満たし、
下記一般式(III)で表される触媒活性成分を含む、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は1,3-ブタジエン製造用触媒。
0.44 ≦ Σ{(MoIE - XIE)×XC} ≦ 1.53 (cI)
[式(cI)において、XIEはモリブデン以外の各元素の第1イオン化エネルギー(eV)、MoIEはモリブデンの第1イオン化エネルギー(eV)、XCはモリブデンを12とした場合の当該元素の原子比率を表し、(MoIE - XIE)が0より小さい場合には0として計算に用いる。]
Mo a1 Bi b1 Fe c1 Co d1’ A d1 B e1 C f1 D g1 E h1 O x1 (III)
(ここで、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Aはニッケル、Bはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Cはホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、タングステン、亜鉛、および鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Dはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Eはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてOは酸素であり、a1、b1、c1、d1’、d1、e1、f1、g1、h1およびx1はそれぞれMo、Bi、Fe、Co、A、B、C、D、EおよびOの原子比を表し、a1=12の時、0.1≦b1≦10、0.1≦c1≦20、0.1≦d1’≦20、0.1≦d1≦0.8、0.05≦e1≦1.0、0≦f1≦10、0≦g1≦30、0≦h1≦5であり、x1はそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)
- 更に、触媒活性成分中の構成元素が下記式(cII)で表される関係を満たす請求項1に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は1,3-ブタジエン製造用触媒。
0.1 ≦ Σ(-XΔH ÷ XS×XC)×10-3 ≦3.6 (cII)
[式(cII)において、XΔHはモリブデン以外の各元素の酸化物の標準生成エンタルピー(kJ・mol-1)、XSは酸化物中に含まれる各元素の量論数、XCはモリブデンを12とした場合の当該元素の原子比率を表す。] - 更にセシウム(Cs)を含有する請求項1又は2に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は1,3-ブタジエン製造用触媒。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は1,3-ブタジエン製造用触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物及び共役ジエン化合物の少なくとも一種の製造方法。
- 請求項4において原料転化率が99.0%以上である、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物及び共役ジエン化合物の少なくとも一種の製造方法。
- 請求項4又は5において不飽和アルデヒド化合物がメタクロレインであり、不飽和カルボン酸化合物がメタクリル酸およびメタクリル酸メチルの少なくとも一方である製造方法。
- 触媒組成中の各元素を含有するスラリーを乾燥して得られる乾燥粉体を200℃以上600℃以下の温度で焼成して得られた予備焼成粉体を成形し、再度200℃以上600℃以下の温度で焼成した請求項1~3のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、又は1,3-ブタジエン製造用触媒の製造方法。
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