JP2023141552A - 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化方法であって、原料転化率が高い領域においても目的生成物の収率が高い製造方法を提案するものである。【解決手段】固定床多管型反応器を用い、反応管のガス流れ方向に対しｎ分割（ｎは２以上）して形成される複数の触媒層を設ける、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法であって、原料ガス入口部から全充填長の半分までの触媒活性成分密度（Ａ１）と全充填長の半分から原料ガス出口部までの触媒活性成分密度（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が１．１０～２．０である不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、不飽和アルデヒド、又は不飽和カルボン酸を酸化的に製造する際に、原料転化率が高い領域においても安定して高収率な製造を可能とする製造方法に関する。
プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法は工業的に広く実施されている。そして、当該製造方法に関して、その収率を向上する手段について多くの報告がなされている（例えば特許文献１、２等）。
上記のような手段をもって改良をはかっても、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等の部分酸化反応により対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造において、さらなる収率の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するプロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等の使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。また、低い収率で運転を継続することによって副生成物を大量に生成するため精製工程に大きな負荷を与え、精製工程にかかる時間および運転コストが上がる問題が生じる。さらには副生成物の種類によっては、それらは触媒表面や触媒付近のガス流路に堆積する場合もある。これらは触媒表面の必要な反応活性点を被覆してしまうことで触媒の活性を低下させるため、強制的に活性を上げる必要が生じ反応浴温度を上げざるを得ない。すると、触媒が熱的ストレスを受けることとなり、寿命の低下やさらなる選択率の低下を引き起こし、収率の低下を招くことにもなる。また、系内に堆積した副生成物により系内圧力の上昇を引き起こすことでも選択率が低下し、収率低下につながることも考えられ、最悪の場合は内部圧力の急上昇によって温度異常をきたし反応が暴走することも考えられる。そうなると長期にわたり運転を停止し、系内清掃や触媒交換が必要になることも想定される。
また、特許文献３には担持触媒に成型する際に使用する担体の組成と成型後の触媒粒子径を制御することで収率を向上する手段が報告されており、このような触媒形状に特徴を持つ触媒は、それらを使用する方法も重要であることがわかっている。特に、一般に見て触媒粒径の小さい触媒を使用する場合、空間速度が大きいと系内圧力の上昇を引き起こし選択率が低下し、収率低下につながる。そのため、触媒の性能を最大限発揮できる触媒の充填方法のさらなる開発が必要であることがわかる。
プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等の部分酸化反応により対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造において、触媒層における局部的な異常高温部（ホットスポット）も大きな問題の一つと考えられており、ホットスポットでの蓄熱を抑制し、収率の向上や触媒寿命の延長を図る製造方法について多くの報告がなされている。このようなホットスポットの発生もしくはホットスポット部における蓄熱を回避するためには、低い生産性に甘んじたり、反応管径を小さくする等の対策がとられるが、これらは経済的に不利な方法と言わざるを得ない。そこで上記ホットスポットに起因する反応操作上の危険を回避し且つ上記工業的製造における経済性を確保するために、様々な検討が行われ報告されている。例えばホットスポット部の触媒を不活性な物質で希釈する方法（特許文献４）や、ホットスポット部にあたる触媒の活性成分担持量を少なくする方法（特許文献５）等が提案されている。これらは共通してホットスポットの発生しやすい反応管入口側の触媒活性成分量を減らすことにより、ホットスポットの発生を回避している。しかしながら、これら方法は反応転換率の高い反応管入口側の触媒活性成分量が少なくなるために触媒の負荷が増大し、使用する触媒の形態や反応条件によっては収率の向上効果や触媒寿命の延長効果が得られない場合もある。そのため、反応管入口側の触媒活性成分量を減らすことにより、ホットスポットの生成を抑制する手段は収率の向上や触媒寿命の延長に充分な方法とは言い難く、触媒活性成分量を減らすことなく、可能であれば増やしながら収率の向上効果や触媒寿命の延長を実現できる触媒および製造方法の開発が望まれている。
他方、特にイソブチレンやｔ－ブチルアルコ－ルを原料として気相接触酸化反応する場合に関しては、主生成物のメタクロレインのほかに、マレイン酸やテレフタル酸等の比較的高沸点の化合物が副生し、同時に重合物やタール状物質が反応生成ガス中に含まれてくるという特有の課題を内包している。このような物質を含む反応生成ガスをそのまま後段反応に供すると、これらの物質は配管内や後段触媒充填層での閉塞を引き起し、圧力損失の増大や、触媒活性の低下、メタクリル酸への選択率の低下などの原因となる。また、閉塞を除去するために工業生産を停止しなければならなくなり、多大な生産低下を引き起こしてしまう。このようなトラブルは、メタクリル酸の生産性を高めるためにイソブチレンおよび／またはｔ－ブチルアルコールの供給量を増やしたり、イソブチレンおよび／またはｔ－ブチルアルコール濃度を上げたりすると多く発生する。
このようなトラブルを防止するため一般に採用される対処方法としては、定期的に反応を停止して、後段触媒のガス入口側に触媒層での閉塞や触媒の活性低下を防止するために充填した不活性物質を抜き出して入れ替えたり、あるいは前段反応生成ガスからメタクロレインをいったん分離し、あらためてこの分離メタクロレインを後段反応に供給することで酸化反応の最適化プロセスを採用したり、さらには原料ガス濃度を必要以上に希釈して、副生成物濃度を下げて反応を行う方法が提案されている。特許文献６には前段および後段の反応の中間部での配管などの閉塞防止のために、その部分を無水マレイン酸の沸点以上の温度に保温する方法、ガス線速度を極めて大きくとるように工夫する方法、特許文献７には、後段反応に用いられる触媒の形状を特定して触媒間の空隙率を上げて前段反応器からの固形物の閉塞を押える方法等が提案されている。しかしながら、これらの方法もまた、工業的方法としては充分満足できるものではなく、原因となる副生成物の生成量を減らすためにも更なる収率の向上を実現できる触媒および製造方法の開発が望まれている。
イソブチレンやｔ－ブチルアルコ－ルを原料とした二段階の気相接触酸化反応によりメタクロレイン、メタクリル酸を順に製造し、さらにメタクリル酸からエステル化反応によりメタクリル酸メチルを製造するプロセスは直酸法と呼ばれており、他のメタクリル酸メチル製造プロセスと比較して安全かつ環境負荷が少なく、反応熱を有効に活用でき触媒価格も抑えられることから、競争力の高いプロセスであると期待される。この直酸法の一段目反応、すなわちイソブチレンやｔ－ブチルアルコ－ルからメタクロレインを製造する反応においては、未反応のイソブチレンが続く後段の二段目反応において被毒物質となるため、原料転化率を上げてなるべく未反応イソブチレンを少なくする必要がある。原料転化率を上げるには反応浴温度を上昇させイソブチレン転化率を上昇させるが、非特許文献１に挙げられるように一般に高いイソブチレン転化率領域では急激にメタクロレインおよび／またはメタクリル酸収率または選択率が低下することが分かっている。すなわち、高いイソブチレン転化率領域においてもメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の収率が高い製造方法の開発が望まれている。
以上まとめると、
ｉ）ホットスポットの発生を回避し、収率の向上を図ること
ｉｉ）触媒活性成分量を増やし、触媒寿命を延長させること
ｉｉｉ）イソブチレンやｔ－ブチルアルコ－ルを原料として気相接触酸化反応する場合に関しては、高いイソブチレン転化率領域においてもメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の収率が高く維持できること
を達成する必要があり、多大な技術革新が必要である。
ｉ）ホットスポットの発生を回避し、収率の向上を図ること
ｉｉ）触媒活性成分量を増やし、触媒寿命を延長させること
ｉｉｉ）イソブチレンやｔ－ブチルアルコ－ルを原料として気相接触酸化反応する場合に関しては、高いイソブチレン転化率領域においてもメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の収率が高く維持できること
を達成する必要があり、多大な技術革新が必要である。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２３６号 ２８２－２９１ （２００５）
本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化方法であって、原料転化率が高い領域においても目的生成物の収率が高い製造方法を提案するものである。
本発明者は、こうした実状のもと鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下１）～１３）に関する。
１）
固定床多管型反応器を用い、反応管のガス流れ方向に対しｎ分割（ｎは２以上）して形成される複数の触媒層を設ける、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法であって、
原料ガス入口部から全充填長の半分までの触媒活性成分密度（Ａ１）と全充填長の半分から原料ガス出口部までの触媒活性成分密度（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が１．１０～２．０である不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
２）
原料ガス入口部から全充填長の中心までの平均触媒粒径（Ｒ１）と全充填長の中心から原料ガス出口部までの平均触媒粒径（Ｒ２）の比（Ｒ１／Ｒ２）が０．４５～０．９５である上記１）に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
３）
下記式（１）で表される組成を有する触媒を反応管の第１層目の触媒として使用する上記１）又は２）に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
[式１]
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、及びｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７．０、０≦ｃ１≦１０．０、０≦ｄ１≦１０．０、０＜ｅ１＜５．０、０≦ｆ１≦２．０、０≦ｇ１≦３．０、０≦ｈ１≦５．０、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である）
４）
触媒平均粒径が２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である触媒を反応管の第１層目の触媒として使用する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
５）
前記式（１）において、０＜ｅ１≦１．７である上記３）又は４）に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
６）
前記式（１）において、１．７＜ｂ１≦７．０である上記３）乃至５）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
７）
前記式（１）において、１．０≦ｃ１≦１０．０である上記３）乃至６）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
８）
前記式（１）において、Ｙがセシウムであり、かつ０．１６≦ｇ１≦３．０である上記３）乃至７）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
９）
前記Ａ１が０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
１０）
不活性担体に担持され、担持率が４０％を超える触媒を反応管の第１層目の触媒として使用する上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
１１）
原料転化率が９９．０％以上である、上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
１２）
前記Ｒ１が２．０ｍｍ以上４．４９ｍｍ以下である上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
１３）
全充填長に対する第１層目の触媒の充填長比率（ｘ１）が１０％以上９０％以下である上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
１）
固定床多管型反応器を用い、反応管のガス流れ方向に対しｎ分割（ｎは２以上）して形成される複数の触媒層を設ける、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法であって、
原料ガス入口部から全充填長の半分までの触媒活性成分密度（Ａ１）と全充填長の半分から原料ガス出口部までの触媒活性成分密度（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が１．１０～２．０である不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
２）
原料ガス入口部から全充填長の中心までの平均触媒粒径（Ｒ１）と全充填長の中心から原料ガス出口部までの平均触媒粒径（Ｒ２）の比（Ｒ１／Ｒ２）が０．４５～０．９５である上記１）に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
３）
下記式（１）で表される組成を有する触媒を反応管の第１層目の触媒として使用する上記１）又は２）に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
[式１]
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、及びｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７．０、０≦ｃ１≦１０．０、０≦ｄ１≦１０．０、０＜ｅ１＜５．０、０≦ｆ１≦２．０、０≦ｇ１≦３．０、０≦ｈ１≦５．０、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である）
４）
触媒平均粒径が２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である触媒を反応管の第１層目の触媒として使用する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
５）
前記式（１）において、０＜ｅ１≦１．７である上記３）又は４）に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
６）
前記式（１）において、１．７＜ｂ１≦７．０である上記３）乃至５）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
７）
前記式（１）において、１．０≦ｃ１≦１０．０である上記３）乃至６）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
８）
前記式（１）において、Ｙがセシウムであり、かつ０．１６≦ｇ１≦３．０である上記３）乃至７）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
９）
前記Ａ１が０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
１０）
不活性担体に担持され、担持率が４０％を超える触媒を反応管の第１層目の触媒として使用する上記１）乃至９）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
１１）
原料転化率が９９．０％以上である、上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
１２）
前記Ｒ１が２．０ｍｍ以上４．４９ｍｍ以下である上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
１３）
全充填長に対する第１層目の触媒の充填長比率（ｘ１）が１０％以上９０％以下である上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
本発明の製造方法は気相接触酸化反応における収率向上に非常に有効であり、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する場合に有用である。
特にプロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒドを製造する場合、中でもイソブチレンの気相接触酸化によってメタクロレインを得る反応に有効に用いられる。イソブチレンの気相接触酸化反応に本発明の製造方法を使用すると、原料転化率の高い領域における収率向上にも寄与する。これは、後段反応においてイソブチレンが被毒物質となる直酸法においては特に有効な特徴である。
特にプロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒドを製造する場合、中でもイソブチレンの気相接触酸化によってメタクロレインを得る反応に有効に用いられる。イソブチレンの気相接触酸化反応に本発明の製造方法を使用すると、原料転化率の高い領域における収率向上にも寄与する。これは、後段反応においてイソブチレンが被毒物質となる直酸法においては特に有効な特徴である。
［触媒層］
本発明の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法（以下単に製造方法とも言う）は、固定床多菅型反応器中の反応管に、複数の触媒層を設ける形で充填する製造方法である。本明細書では、この状態を、触媒層をｎ分割すると表現し、ｎは２以上を表す。すなわちｎ層の触媒層を反応管中に構成することを意味する。
ｎとしては、２以上の層であれば特に制限はなく、設備の状況や触媒の選択を考慮して１０層程度を目安として、適宜設定できるが、２層又は３層とする場合が好ましく、更に好ましくは２層とする場合である。また各層における触媒は、以下説明する触媒活性成分の種類、触媒活性成分密度、平均触媒粒径、不活性担体による希釈率のいずれか１以上の点において、相互に異なるものであるが、３層以上の場合においては、隣接しない層で同一の触媒が用いられる態様を除くものではない。
また本明細書において、触媒層は原料ガス入口部から１層とし、原料ガス出口部側をｎ層として定義する。
本発明の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法（以下単に製造方法とも言う）は、固定床多菅型反応器中の反応管に、複数の触媒層を設ける形で充填する製造方法である。本明細書では、この状態を、触媒層をｎ分割すると表現し、ｎは２以上を表す。すなわちｎ層の触媒層を反応管中に構成することを意味する。
ｎとしては、２以上の層であれば特に制限はなく、設備の状況や触媒の選択を考慮して１０層程度を目安として、適宜設定できるが、２層又は３層とする場合が好ましく、更に好ましくは２層とする場合である。また各層における触媒は、以下説明する触媒活性成分の種類、触媒活性成分密度、平均触媒粒径、不活性担体による希釈率のいずれか１以上の点において、相互に異なるものであるが、３層以上の場合においては、隣接しない層で同一の触媒が用いられる態様を除くものではない。
また本明細書において、触媒層は原料ガス入口部から１層とし、原料ガス出口部側をｎ層として定義する。
［触媒活性成分密度比率（Ａ１／Ａ２）］
本発明の製造方法は、原料ガス入口部から全充填長の半分までの触媒活性成分密度（Ａ１）と全充填長の半分から原料ガス出口部までの触媒活性成分密度（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が１．１～２．０となるように充填する方法である。
なお本明細書において「～」は前後の数値を含むものとする。
また、本発明において、反応管長尺方向に触媒の入口部から触媒の出口部までの全充填長を二分した際、触媒層数に関わらず、入口部から全充填長の半分までの充填長領域を入口側、また全充填長の半分から出口部までの充填長領域を出口側、と呼称する。なお、全充填長とは充填された触媒の最上端から最下端までの長さであり、反応管入口側に充填する余熱等を目的とした入口イナート（不活性担体）層や、反応管出口側に充填する放熱等を目的とした出口イナート層は含めないものとする。
本発明の製造方法は、原料ガス入口部から全充填長の半分までの触媒活性成分密度（Ａ１）と全充填長の半分から原料ガス出口部までの触媒活性成分密度（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が１．１～２．０となるように充填する方法である。
なお本明細書において「～」は前後の数値を含むものとする。
また、本発明において、反応管長尺方向に触媒の入口部から触媒の出口部までの全充填長を二分した際、触媒層数に関わらず、入口部から全充填長の半分までの充填長領域を入口側、また全充填長の半分から出口部までの充填長領域を出口側、と呼称する。なお、全充填長とは充填された触媒の最上端から最下端までの長さであり、反応管入口側に充填する余熱等を目的とした入口イナート（不活性担体）層や、反応管出口側に充填する放熱等を目的とした出口イナート層は含めないものとする。
＜充填長比率 ｘｍ、ｙｍ、ｚｍ＞
Ａ１、及びＡ２を定義するため、まず全充填長におけるｍ層目の触媒層の充填長比率をｘｍ、入口側の充填長におけるｍ層目の触媒層の充填長比率をｙｍ、出口側の充填長におけるｍ層目の触媒層の充填長比率をｚｍと定義する。ここで充填長比率とは対応する充填部分に対して、各触媒層が占める割合を百分率で表したものである。例えば、全充填長が２００ｃｍの２層充填において、１層目の長さが１００ｃｍ、２層目の長さが１００ｃｍであれば、ｘ１は５０％であり、ｘ２は５０％であり、ｙ１は１００％であり、ｙ２は０％であり、ｚ１は０％であり、ｚ２は１００％である。また全充填長が２００ｃｍの２層充填において、１層目が５０ｃｍ、２層目が１５０ｃｍであれば、ｘ１は２５％であり、ｘ２は７５％であり、ｙ１は５０％、ｙ２は５０％、ｚ１は０％、ｚ２は１００％である。
これを一般化して定義すると、ｙｍ、ｚｍは次の様に表現される。
［数１］
Ａ１、及びＡ２を定義するため、まず全充填長におけるｍ層目の触媒層の充填長比率をｘｍ、入口側の充填長におけるｍ層目の触媒層の充填長比率をｙｍ、出口側の充填長におけるｍ層目の触媒層の充填長比率をｚｍと定義する。ここで充填長比率とは対応する充填部分に対して、各触媒層が占める割合を百分率で表したものである。例えば、全充填長が２００ｃｍの２層充填において、１層目の長さが１００ｃｍ、２層目の長さが１００ｃｍであれば、ｘ１は５０％であり、ｘ２は５０％であり、ｙ１は１００％であり、ｙ２は０％であり、ｚ１は０％であり、ｚ２は１００％である。また全充填長が２００ｃｍの２層充填において、１層目が５０ｃｍ、２層目が１５０ｃｍであれば、ｘ１は２５％であり、ｘ２は７５％であり、ｙ１は５０％、ｙ２は５０％、ｚ１は０％、ｚ２は１００％である。
これを一般化して定義すると、ｙｍ、ｚｍは次の様に表現される。
［数１］
ｘ１の範囲として、さらに好ましい範囲の上限は、順に９０、８０、７０、６０、５０、４０、３７、３５、３４、３３．５、３３．３であり、下限は、順に１０、２０、２５、３０、３１、３２、３２．５、３２．９である。すなわちｘ１の最も好ましい範囲は、３２．９～３３．３であり、特に好ましくは３２．９より大きく３３．３未満である場合である。
＜触媒活性成分密度 Ａ１、Ａ２＞
入口側触媒の触媒活性成分密度（Ａ１）と出口側触媒活性成分密度（Ａ２）は以下のように導出される。
なお、原料入口側からｉ層目に充填された触媒について、触媒担持率ｂｉ、触媒充填嵩密度ｄｃｉ、希釈に使用した不活性物質の充填嵩密度ｄｕｉは後述する方法により算出される値を意味するものとする。なおｃｉはｉ層目に充填された触媒であり、ｅｉは後記する式（ＸＩＩ）で表される触媒重量希釈率を意味する。
原料入口側からｉ層目に充填された触媒活性成分密度ａｃｉを導出する。
まず触媒体積希釈率ｆｉを計算する
［数２］
（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で求めたＡ１、Ａ２により（Ａ１／Ａ２）を求める。
入口側触媒の触媒活性成分密度（Ａ１）と出口側触媒活性成分密度（Ａ２）は以下のように導出される。
なお、原料入口側からｉ層目に充填された触媒について、触媒担持率ｂｉ、触媒充填嵩密度ｄｃｉ、希釈に使用した不活性物質の充填嵩密度ｄｕｉは後述する方法により算出される値を意味するものとする。なおｃｉはｉ層目に充填された触媒であり、ｅｉは後記する式（ＸＩＩ）で表される触媒重量希釈率を意味する。
原料入口側からｉ層目に充填された触媒活性成分密度ａｃｉを導出する。
まず触媒体積希釈率ｆｉを計算する
［数２］
（Ａ１／Ａ２）の範囲として、さらに好ましい範囲の上限は、順に１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３５、１．３、１．２７、１．２５、１．２２であり、下限は、順に１．１５、１．１８、１．１９、１．２０である。すなわち（Ａ１／Ａ２）の最も好ましい範囲は、１．２０～１．２２であり、特に好ましくは１．２０より大きく１．２２未満である場合である。
また、Ａ１の範囲として、さらに好ましい範囲の上限は、順に１．０、０．９、０．８、０．７、０．６５、０．６、０．５９であり、下限は０．３、０．４、０．４５、０．５、０．５５である。すなわちＡ１の最も好ましい範囲は、０．５５～０．５９であり、特に好ましくは０．５５より大きく０．５９未満である場合である。
また、Ａ１の範囲として、さらに好ましい範囲の上限は、順に１．０、０．９、０．８、０．７、０．６５、０．６、０．５９であり、下限は０．３、０．４、０．４５、０．５、０．５５である。すなわちＡ１の最も好ましい範囲は、０．５５～０．５９であり、特に好ましくは０．５５より大きく０．５９未満である場合である。
一例として図１に示すような原料ガス入口部側から全充填長の２０％の長さに触媒担持率６０％、触媒充填嵩密度１．２ｇ／ｍｌの触媒ｃ１を、充填嵩密度０．８ｇ／ｍｌの不活性物質ｕ１を用いて９０％の触媒重量希釈率で充填し、充填されたｃ１触媒の下部側から全充填長の２０％の長さに触媒担持率６０％、触媒充填嵩密度１．２ｇ／ｍｌの触媒ｃ２を無希釈で充填し、充填されたｃ２触媒の下部側から全充填長の２０％の長さに触媒担持率５０％、触媒充填嵩密度１．１ｇ／ｍｌの触媒ｃ３を無希釈で充填し、充填された触媒ｃ３の下部側から全充填長の４０％の長さに触媒担持率４０％、触媒充填嵩密度１．０ｇ／ｍｌの触媒ｃ４を、充填嵩密度０．８ｇ／ｍｌの不活性物質ｕ４を用いて７０％の触媒重量希釈率で充填した場合のＡ１／Ａ２は下記のように導出される。
［図１］
式（Ｉ）より、ｙ１＝４０％、ｙ２＝４０％、ｙ３＝２０％、ｙ４＝０％
式（Ｖ）より、ｆ１＝０．９３、ｆ２＝１、ｆ３＝１、ｆ４＝０．７４
式（ＶＩ）より、ａｃ１＝０．６７、ａｃ２＝０．７２、ａｃ３＝０．５５、ａｃ４＝０．３０
式（ＶＩＩ）より、Ａ１＝０．６７
式（ＩＩＩ）より、ｚ１＝０％、ｚ２＝０％、ｚ３＝２０％、ｚ４＝８０％
式（ＶＩＩＩ）より、Ａ２＝０．３５
よってＡ１／Ａ２＝１．９１
［図１］
式（Ｖ）より、ｆ１＝０．９３、ｆ２＝１、ｆ３＝１、ｆ４＝０．７４
式（ＶＩ）より、ａｃ１＝０．６７、ａｃ２＝０．７２、ａｃ３＝０．５５、ａｃ４＝０．３０
式（ＶＩＩ）より、Ａ１＝０．６７
式（ＩＩＩ）より、ｚ１＝０％、ｚ２＝０％、ｚ３＝２０％、ｚ４＝８０％
式（ＶＩＩＩ）より、Ａ２＝０．３５
よってＡ１／Ａ２＝１．９１
［平均触媒粒径比率（Ｒ１／Ｒ２）］
本発明の製造方法は、原料ガス入口部から全充填長の半分までの平均触媒粒径（Ｒ１）と全充填長の半分から原料ガス出口部までの平均触媒粒径（Ｒ２）の比（Ｒ１／Ｒ２）が０．４５～０．９５となるように充填する方法である。
本発明の製造方法は、原料ガス入口部から全充填長の半分までの平均触媒粒径（Ｒ１）と全充填長の半分から原料ガス出口部までの平均触媒粒径（Ｒ２）の比（Ｒ１／Ｒ２）が０．４５～０．９５となるように充填する方法である。
＜触媒活性成分密度 Ｒ１、Ｒ２＞
平均触媒粒径Ｒ１およびＲ２の導出について、説明する。なお、ｉ、ｃｉ、ｙｍ、ｚｍはＡ１、Ａ２において説明したものと同義である。また、ｉ層目に充填された触媒の平均粒子径をｒｃｉとし、ｒｃｉは後述する方法により算出される値を意味するものとする。
式（Ｉ）を用いて各層のｙｉを計算し、得られたｙｉを用いてＲ１は下記式により導出される。
［数３］
平均触媒粒径Ｒ１およびＲ２の導出について、説明する。なお、ｉ、ｃｉ、ｙｍ、ｚｍはＡ１、Ａ２において説明したものと同義である。また、ｉ層目に充填された触媒の平均粒子径をｒｃｉとし、ｒｃｉは後述する方法により算出される値を意味するものとする。
式（Ｉ）を用いて各層のｙｉを計算し、得られたｙｉを用いてＲ１は下記式により導出される。
［数３］
一例として上記図１に示すような原料ガス入口部側から全充填長の２０％に平均粒径２．０ｍｍの触媒ｃ１を充填し、充填されたｃ１触媒の下部側から全充填長の２０％の長さに平均粒径３．０ｍｍの触媒ｃ２を充填し、充填された触媒ｃ２の下部側から全充填長の２０％の長さに平均粒径４．０ｍｍの触媒ｃ３を充填し、充填された触媒ｃ３の下部側から全充填長の４０％の長さに平均粒径５．０ｍｍの触媒ｃ４を充填した反応管のＲ１／Ｒ２は下記のように導出される。
式（Ｉ）より、ｙ１＝４０％、ｙ２＝４０％、ｙ３＝２０％、ｙ４＝０％
式（ＩＸ）より、Ｒ１＝０．８＋１．２＋０．８＋０＝２．８
式（ＩＩＩ）より、ｚ１＝０％、ｚ２＝０％、ｚ３＝２０％、ｚ４＝８０％
式（Ｘ）より、Ｒ２＝０＋０＋０．８＋４．０＝４．８
よってＲ１／Ｒ２＝０．５８
式（Ｉ）より、ｙ１＝４０％、ｙ２＝４０％、ｙ３＝２０％、ｙ４＝０％
式（ＩＸ）より、Ｒ１＝０．８＋１．２＋０．８＋０＝２．８
式（ＩＩＩ）より、ｚ１＝０％、ｚ２＝０％、ｚ３＝２０％、ｚ４＝８０％
式（Ｘ）より、Ｒ２＝０＋０＋０．８＋４．０＝４．８
よってＲ１／Ｒ２＝０．５８
（Ｒ１／Ｒ２）の範囲として、さらに好ましい範囲の上限は、順に０．９４、０．９３、０．９２、０．９１、０．９０、０．８９、０．８８であり、下限は、順に０．５、０．６、０．７、０．８、０．８４、０．８６である。すなわち（Ｒ１／Ｒ２）の最も好ましい範囲は、０．８６～０．８８である。
また、Ｒ１の範囲として、さらに好ましい範囲の上限は、順に４．４９、４．４、４．３、４．２、４．１、４．０、３．９であり、下限は２．０、２．５、３．０、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７である。すなわちＡ１の最も好ましい範囲は、３．７～３．９であり、特に好ましくは３．７より大きく３．９未満である場合である。
また、Ｒ１の範囲として、さらに好ましい範囲の上限は、順に４．４９、４．４、４．３、４．２、４．１、４．０、３．９であり、下限は２．０、２．５、３．０、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７である。すなわちＡ１の最も好ましい範囲は、３．７～３．９であり、特に好ましくは３．７より大きく３．９未満である場合である。
［触媒平均粒径（ｒｃｉ）］
本発明の製造方法では、入口側、さらに好ましくは第1層目に使用される触媒の触媒粒径が２．０ｍｍ以上４．５ｍｍ以下である場合が好ましい。
触媒粒径とは、触媒の長さ（Ｌ）、幅（Ｂ）、厚さ（Ｔ）の平均から求めた三軸平均径の個数平均である。なお、三軸平均径とは下記式（ＸI）により導出される。
［式２］
三軸平均（ｍｍ） ＝ （Ｌ＋Ｂ＋Ｔ）／３ （ＸI）
球状触媒の場合、三軸平均径の計算に用いる触媒の長さ（Ｌ）、幅（Ｂ）、厚さ（Ｔ）は、測定するサンプルの重心を通過しかつそれぞれ直行する３本の軸の径を測定した値の大きいものから順に長さ（Ｌ）、幅（Ｂ）、厚さ（Ｔ）とする。その測定は無作為にサンプリングした一部の触媒について測定したものであればその詳細を問わないが、例えば３００粒以上の触媒を測定し、その平均値を意味する。この触媒粒径の好ましい範囲の下限は２．０ｍｍであり、さらに好ましい下限としては、順に２．３ｍｍ、２．５ｍｍ、２．７ｍｍ、２．９ｍｍ、３．１ｍｍであり、特に好ましくは３．３ｍｍである。また好ましい上限は４．０ｍｍであり、さらに好ましい上限としては、順に３．９ｍｍ、３．８ｍｍであり、特に好ましくは３．７ｍである。すなわち、触媒粒径として最も好ましい範囲は、３．３ｍｍ以上３．７ｍｍ以下である。
本発明の特徴の一つとして、特に入口側で使用される触媒は、出口側で使用される触媒と比較して触媒粒径が小さい点が挙げられる。すなわち入口側で使用される触媒粒径が上記範囲であり、かつ出口側で使用される触媒と比較して触媒粒径が小さいことによって、最高収率の向上及び、高転化率領域での収率の向上を実現することができる。
なお、本発明に用いられる触媒を担持触媒とする場合の触媒粒径は担体の粒子径を適切に選択したり、担持率を調整したりすることで実現できる。
さらに本発明の触媒は必ずしも球状である必要はなく、例えばリング形状や円柱状であってもよい。またリング形状や円柱状とする場合、三軸平均径の計算に用いる触媒の長さ（Ｌ）、幅（Ｂ）、厚さ（Ｔ）は、円形部分下にして置いた時、鉛直方向の高さを長さ（Ｌ）、サンプルを横から見たときの幅を幅（Ｂ）、奥行きを厚さ（Ｔ）とする。なお、成型時に押出成型法を用いる場合には使用する金型の大きさや押し出された前駆体を任意の長さに切断することにより当業者に容易に調整でき、打錠成型法を用いる場合には使用する金型の大きさや成型圧力を変更することにより当業者に容易に調整できる。
さらにその他形状を有する場合であっても形状に適した三軸平均径を用いて触媒粒径を算出する。
本発明の製造方法では、入口側、さらに好ましくは第1層目に使用される触媒の触媒粒径が２．０ｍｍ以上４．５ｍｍ以下である場合が好ましい。
触媒粒径とは、触媒の長さ（Ｌ）、幅（Ｂ）、厚さ（Ｔ）の平均から求めた三軸平均径の個数平均である。なお、三軸平均径とは下記式（ＸI）により導出される。
［式２］
三軸平均（ｍｍ） ＝ （Ｌ＋Ｂ＋Ｔ）／３ （ＸI）
球状触媒の場合、三軸平均径の計算に用いる触媒の長さ（Ｌ）、幅（Ｂ）、厚さ（Ｔ）は、測定するサンプルの重心を通過しかつそれぞれ直行する３本の軸の径を測定した値の大きいものから順に長さ（Ｌ）、幅（Ｂ）、厚さ（Ｔ）とする。その測定は無作為にサンプリングした一部の触媒について測定したものであればその詳細を問わないが、例えば３００粒以上の触媒を測定し、その平均値を意味する。この触媒粒径の好ましい範囲の下限は２．０ｍｍであり、さらに好ましい下限としては、順に２．３ｍｍ、２．５ｍｍ、２．７ｍｍ、２．９ｍｍ、３．１ｍｍであり、特に好ましくは３．３ｍｍである。また好ましい上限は４．０ｍｍであり、さらに好ましい上限としては、順に３．９ｍｍ、３．８ｍｍであり、特に好ましくは３．７ｍである。すなわち、触媒粒径として最も好ましい範囲は、３．３ｍｍ以上３．７ｍｍ以下である。
本発明の特徴の一つとして、特に入口側で使用される触媒は、出口側で使用される触媒と比較して触媒粒径が小さい点が挙げられる。すなわち入口側で使用される触媒粒径が上記範囲であり、かつ出口側で使用される触媒と比較して触媒粒径が小さいことによって、最高収率の向上及び、高転化率領域での収率の向上を実現することができる。
なお、本発明に用いられる触媒を担持触媒とする場合の触媒粒径は担体の粒子径を適切に選択したり、担持率を調整したりすることで実現できる。
さらに本発明の触媒は必ずしも球状である必要はなく、例えばリング形状や円柱状であってもよい。またリング形状や円柱状とする場合、三軸平均径の計算に用いる触媒の長さ（Ｌ）、幅（Ｂ）、厚さ（Ｔ）は、円形部分下にして置いた時、鉛直方向の高さを長さ（Ｌ）、サンプルを横から見たときの幅を幅（Ｂ）、奥行きを厚さ（Ｔ）とする。なお、成型時に押出成型法を用いる場合には使用する金型の大きさや押し出された前駆体を任意の長さに切断することにより当業者に容易に調整でき、打錠成型法を用いる場合には使用する金型の大きさや成型圧力を変更することにより当業者に容易に調整できる。
さらにその他形状を有する場合であっても形状に適した三軸平均径を用いて触媒粒径を算出する。
［触媒層の希釈］
触媒成型体に不活性担体等の不活性物質を混合し充填する触媒層を希釈することもできる。この場合、平均粒子径ｒｃｉおよび触媒活性成分密度ａｃｉの計算は、平均粒子径ｒｃｉについては不活性成分は触媒の粒径に影響を与えるものではないため計算に含めない。触媒活性成分密度ａｃｉについては不活性物質のしめる体積により変化する値であるため、式（Ｖ）に従い希釈率を加味してａｃｉを導出する。
触媒成型体に不活性担体等の不活性物質を混合し充填する触媒層を希釈することもできる。この場合、平均粒子径ｒｃｉおよび触媒活性成分密度ａｃｉの計算は、平均粒子径ｒｃｉについては不活性成分は触媒の粒径に影響を与えるものではないため計算に含めない。触媒活性成分密度ａｃｉについては不活性物質のしめる体積により変化する値であるため、式（Ｖ）に従い希釈率を加味してａｃｉを導出する。
［触媒層の触媒重量希釈率］
触媒層に不活性物質を混合して希釈充填する場合、ｉ層目に充填された触媒ｃｉの触媒重量希釈率ｅｉは、ｉ層目に充填された触媒ｃｉの重量をｇｃｉ、触媒ｃｉの希釈に使用した不活性物質の重量をｇｕｉとすると次式により求められる。
［数４］
本発明において、触媒重量希釈率に特に制限はないが触媒寿命を長くする点からその触媒重量希釈率の好ましい範囲の下限は４０％でありさらに好ましい下限としては、順に５０％、６０％、７０％、８０％、９０％であり、特に好ましくは１００％（希釈なし）である。
また、混合する不活性物質としては、反応に対し実質的に不活性なものであれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、炭化ケイ素、炭化
物、ステアタイトおよびそれらの複合体等が挙げられる。
触媒層に不活性物質を混合して希釈充填する場合、ｉ層目に充填された触媒ｃｉの触媒重量希釈率ｅｉは、ｉ層目に充填された触媒ｃｉの重量をｇｃｉ、触媒ｃｉの希釈に使用した不活性物質の重量をｇｕｉとすると次式により求められる。
［数４］
また、混合する不活性物質としては、反応に対し実質的に不活性なものであれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、炭化ケイ素、炭化
物、ステアタイトおよびそれらの複合体等が挙げられる。
［触媒および不活性成分の充填嵩密度］
触媒および不活性成分の充填嵩密度は、例えばＪＩＳ Ｋ ７３６５に記載の方法で測定した値である。すなわち、測定対象物を１００ｍＬのメスシリンダーに計り取り、体積１００ｍＬの質量から次式により算出できる。
充填嵩密度＝１００ｍＬのメスシリンダーに充填された質量（ｇ）／１００
本発明において、触媒の充填嵩密度はＡ１／Ａ２を満たす限りにおいて特に制限はないが、原料化合物の反応率向上、及び目的化合物の選択率向上の観点から入口側、さらに好ましくは第1層目に使用される触媒の充填嵩密度の下限は０．６０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましい下限としては、順に０．７０ｇ／ｃｍ３、０．８０ｇ／ｃｍ３、０．９０ｇ／ｃｍ３、１．００ｇ／ｃｍ３、１．１０ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３である。また好ましい上限は１．８０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましい上限としては、順に１．６０ｇ／ｃｍ３、１．５０ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３である。すなわち、触媒の充填嵩密度として最も好ましい範囲は、１．２０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下である。
触媒層の希釈に使用する不活性物質の充填嵩密度は触媒と均一に混合する観点からその好ましい範囲は希釈する触媒の充填嵩密度に対して０．５倍～１．５倍であり、さらに好ましくは０．７倍～１．３倍である。
触媒および不活性成分の充填嵩密度は、例えばＪＩＳ Ｋ ７３６５に記載の方法で測定した値である。すなわち、測定対象物を１００ｍＬのメスシリンダーに計り取り、体積１００ｍＬの質量から次式により算出できる。
充填嵩密度＝１００ｍＬのメスシリンダーに充填された質量（ｇ）／１００
本発明において、触媒の充填嵩密度はＡ１／Ａ２を満たす限りにおいて特に制限はないが、原料化合物の反応率向上、及び目的化合物の選択率向上の観点から入口側、さらに好ましくは第1層目に使用される触媒の充填嵩密度の下限は０．６０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましい下限としては、順に０．７０ｇ／ｃｍ３、０．８０ｇ／ｃｍ３、０．９０ｇ／ｃｍ３、１．００ｇ／ｃｍ３、１．１０ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３である。また好ましい上限は１．８０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましい上限としては、順に１．６０ｇ／ｃｍ３、１．５０ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３である。すなわち、触媒の充填嵩密度として最も好ましい範囲は、１．２０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下である。
触媒層の希釈に使用する不活性物質の充填嵩密度は触媒と均一に混合する観点からその好ましい範囲は希釈する触媒の充填嵩密度に対して０．５倍～１．５倍であり、さらに好ましくは０．７倍～１．３倍である。
［触媒組成］
本発明に用いられる触媒は、活性成分として、下記式（１）で表される組成を有する場合が好ましい。
［式１］
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、及びｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７．０、０≦ｃ１≦１０．０、０≦ｄ１≦１０．０、０＜ｅ１≦５．０、０≦ｆ１≦２．０、０≦ｇ１≦３．０、０≦ｈ１≦５．０、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である）
本発明に用いられる触媒は、活性成分として、下記式（１）で表される組成を有する場合が好ましい。
［式１］
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、及びｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７．０、０≦ｃ１≦１０．０、０≦ｄ１≦１０．０、０＜ｅ１≦５．０、０≦ｆ１≦２．０、０≦ｇ１≦３．０、０≦ｈ１≦５．０、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である）
上記式（１）において、ａ１＝１２としたときのｂ１～ｈ１の好ましい範囲は以下である。
ｂ１の下限としては好ましい順に、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６であり、特に好ましくは１．７である。また、上限としては好ましい順に、６、５、４、３であり、特に好ましくは２．５である。すなわちｂ１として最も好ましい範囲は、１．７以上２．５以下である。
ｃ１の下限としては好ましい順に、０．２、０．４、０．５、０．６、０．８、１．０、１．２であり、特に好ましくは１．４である。また、上限としては好ましい順に、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．８であり、特に好ましくは１．６である。すなわちｃ１として最も好ましい範囲は、１．４以上１．６以下である。
ｄ１の下限としては好ましい順に、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０であり、上限としては好ましい順に、９．５、９．０、８．５、８．０であり、特に好ましくは７．５である。すなわちｄ１として最も好ましい範囲は、５．０以上７．５以下である。
なおｃ１＋ｄ１としも好ましい範囲があり、下限としては好ましい順に、０．０、２．０、４．０、６．０、８．０、８．３であり、上限としては好ましい順に、２０．０、１５．０、１２．５、１１．０、１０．０、９．０である。すなわち、として最も好ましい範囲は、８．３以上９．０以下である。
ｅ１の下限としては好ましい順に、０．１０、０．２０、０．５０、０．６０、０．８０、１．００であり、特に好ましくは１．１０である。上限としては好ましい順に、１．６５、１．６０、１．５５、１．５０、１．４５、１．４０、１．３５、１．３０、１．２５であり、特に好ましくは１．２０である。すなわちｅ１として最も好ましい範囲は、１．１０以上１．２０以下である。
ｆ１の上限としては好ましい順に、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｆ１としてより好ましい範囲は、０以上０．５以下であり、０が最も好ましい。
ｇ１の下限としては好ましい順に、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１０、０．１２、０．１４、０．１６であり、特に好ましくは０．１８である。上限としては好ましい順に、２．５、２．０、１．５、１．０、０．８、０．６、０．５、０．４、０．３であり、特に好ましくは０．２５である。すなわちｇ１として最も好ましい範囲は、０．１８以上０．２５以下である。
なおＹとしては、カリウム、セシウム、ルビジウムが好ましく、セシウムが最も好ましい。
ｈ１の上限としては好ましい順に、４．０、３．０、２．０、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｈ１としてより好ましい範囲は、０以上０．５以下であり、０が最も好ましい。
ｂ１の下限としては好ましい順に、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６であり、特に好ましくは１．７である。また、上限としては好ましい順に、６、５、４、３であり、特に好ましくは２．５である。すなわちｂ１として最も好ましい範囲は、１．７以上２．５以下である。
ｃ１の下限としては好ましい順に、０．２、０．４、０．５、０．６、０．８、１．０、１．２であり、特に好ましくは１．４である。また、上限としては好ましい順に、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．８であり、特に好ましくは１．６である。すなわちｃ１として最も好ましい範囲は、１．４以上１．６以下である。
ｄ１の下限としては好ましい順に、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０であり、上限としては好ましい順に、９．５、９．０、８．５、８．０であり、特に好ましくは７．５である。すなわちｄ１として最も好ましい範囲は、５．０以上７．５以下である。
なおｃ１＋ｄ１としも好ましい範囲があり、下限としては好ましい順に、０．０、２．０、４．０、６．０、８．０、８．３であり、上限としては好ましい順に、２０．０、１５．０、１２．５、１１．０、１０．０、９．０である。すなわち、として最も好ましい範囲は、８．３以上９．０以下である。
ｅ１の下限としては好ましい順に、０．１０、０．２０、０．５０、０．６０、０．８０、１．００であり、特に好ましくは１．１０である。上限としては好ましい順に、１．６５、１．６０、１．５５、１．５０、１．４５、１．４０、１．３５、１．３０、１．２５であり、特に好ましくは１．２０である。すなわちｅ１として最も好ましい範囲は、１．１０以上１．２０以下である。
ｆ１の上限としては好ましい順に、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｆ１としてより好ましい範囲は、０以上０．５以下であり、０が最も好ましい。
ｇ１の下限としては好ましい順に、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１０、０．１２、０．１４、０．１６であり、特に好ましくは０．１８である。上限としては好ましい順に、２．５、２．０、１．５、１．０、０．８、０．６、０．５、０．４、０．３であり、特に好ましくは０．２５である。すなわちｇ１として最も好ましい範囲は、０．１８以上０．２５以下である。
なおＹとしては、カリウム、セシウム、ルビジウムが好ましく、セシウムが最も好ましい。
ｈ１の上限としては好ましい順に、４．０、３．０、２．０、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｈ１としてより好ましい範囲は、０以上０．５以下であり、０が最も好ましい。
なお、本発明の製造方法では、いずれかの触媒層において上記（１）で表される触媒が使用されていれば他の触媒層の触媒は特に限定されるものではないが、全ての層で（１）で表される触媒が使用される場合が好ましく、さらに好ましくは第1層目に使用される触媒が、ｂ１～ｈ１について上記好ましい範囲として記載された組成を有する場合である。
また２層目以降に使用する触媒としては、式（１）で表される組成を有する触媒であって、ａ１＝１２としたときに、以下ｂ１～ｈ１を有する触媒であることが好ましい。
すなわち、
ｂ１の下限としては好ましい順に、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４であり、特に好ましくは１．６である。また、上限としては好ましい順に、６、５、４、３、２．５、２であり、特に好ましくは１．８である。すなわちｂ１として最も好ましい範囲は、１．６以上１．８以下である。
ｃ１の下限としては好ましい順に、０．２、０．４、０．５、０．６であり、特に好ましくは０．７である。また、上限としては好ましい順に、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．８、１．６、１．４、１．２、１．０であり、特に好ましくは０．９である。すなわちｃ１として最も好ましい範囲は、０．７以上０．９以下である。
ｄ１の下限としては好ましい順に、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０であり、上限としては好ましい順に、９．５、９．０、８．５、８．０であり、特に好ましくは７．５である。すなわちｄ１として最も好ましい範囲は、５．０以上７．５以下である。
なおｃ１＋ｄ１としも好ましい範囲があり、下限としては好ましい順に、０．０、２．０、４．０、６．０、７．０であり、上限としては好ましい順に、２０．０、１５．０、１２．５、１１．０、１０．０、９．０である。すなわち、として最も好ましい範囲は、８．０以上９．０以下である。
ｅ１の下限としては好ましい順に、０．１０、０．２０、０．５０、０．６０、０．８０、１．００、１．２０、１．３０、１．４０、１．５０、１．６０であり、特に好ましくは１．７０である。上限としては好ましい順に、３．００、２．５０、２．００、１．９０であり、特に好ましくは１．８５である。すなわちｅ１として最も好ましい範囲は、１．７０以上１．８５以下である。
ｆ１の上限としては好ましい順に、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｆ１としてより好ましい範囲は、０以上０．５以下であり、０が最も好ましい。
ｇ１の下限としては好ましい順に、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１０、０．１２、０．１３であり、特に好ましくは０．１４である。上限としては好ましい順に、２．５、２．０、１．５、１．０、０．８、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２であり、特に好ましくは０．１６である。すなわちｇ１として最も好ましい範囲は、０．１４以上０．１６以下である。
なおＹとしては、カリウム、セシウム、ルビジウムが好ましく、セシウムが最も好ましい。
ｈ１の上限としては好ましい順に、４．０、３．０、２．０、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｈ１としてより好ましい範囲は、０以上０．５以下であり、０が最も好ましい。
また２層目以降に使用する触媒としては、式（１）で表される組成を有する触媒であって、ａ１＝１２としたときに、以下ｂ１～ｈ１を有する触媒であることが好ましい。
すなわち、
ｂ１の下限としては好ましい順に、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４であり、特に好ましくは１．６である。また、上限としては好ましい順に、６、５、４、３、２．５、２であり、特に好ましくは１．８である。すなわちｂ１として最も好ましい範囲は、１．６以上１．８以下である。
ｃ１の下限としては好ましい順に、０．２、０．４、０．５、０．６であり、特に好ましくは０．７である。また、上限としては好ましい順に、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．８、１．６、１．４、１．２、１．０であり、特に好ましくは０．９である。すなわちｃ１として最も好ましい範囲は、０．７以上０．９以下である。
ｄ１の下限としては好ましい順に、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０であり、上限としては好ましい順に、９．５、９．０、８．５、８．０であり、特に好ましくは７．５である。すなわちｄ１として最も好ましい範囲は、５．０以上７．５以下である。
なおｃ１＋ｄ１としも好ましい範囲があり、下限としては好ましい順に、０．０、２．０、４．０、６．０、７．０であり、上限としては好ましい順に、２０．０、１５．０、１２．５、１１．０、１０．０、９．０である。すなわち、として最も好ましい範囲は、８．０以上９．０以下である。
ｅ１の下限としては好ましい順に、０．１０、０．２０、０．５０、０．６０、０．８０、１．００、１．２０、１．３０、１．４０、１．５０、１．６０であり、特に好ましくは１．７０である。上限としては好ましい順に、３．００、２．５０、２．００、１．９０であり、特に好ましくは１．８５である。すなわちｅ１として最も好ましい範囲は、１．７０以上１．８５以下である。
ｆ１の上限としては好ましい順に、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｆ１としてより好ましい範囲は、０以上０．５以下であり、０が最も好ましい。
ｇ１の下限としては好ましい順に、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１０、０．１２、０．１３であり、特に好ましくは０．１４である。上限としては好ましい順に、２．５、２．０、１．５、１．０、０．８、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２であり、特に好ましくは０．１６である。すなわちｇ１として最も好ましい範囲は、０．１４以上０．１６以下である。
なおＹとしては、カリウム、セシウム、ルビジウムが好ましく、セシウムが最も好ましい。
ｈ１の上限としては好ましい順に、４．０、３．０、２．０、１．８、１．５、１．０、０．８、０．５であり、下限としては、０が好ましい。すなわちｈ１としてより好ましい範囲は、０以上０．５以下であり、０が最も好ましい。
［担持率］
本発明において担持率とは、触媒成型体中に含有する触媒活性成分の重量百分率を意味する。成型以前に不活性物質を混合した場合や不活性成分担体を使用し担持触媒とする場合は下記の方法にて触媒担持率を算出する。本発明の触媒は、触媒粒径と触媒組成が上記内容を満たすものであれば、形状において特に制限はなく、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型したものを用いることができる。また、担持触媒、非担持触媒のいずれであっても良い。なお、本発明の効果をより顕著なものとする為には、不活性担体に担持された球状の触媒であることが好ましい。
まず、触媒を円筒状やリング状、星型状等の非担持触媒とする場合の担持率について、不活性物質を加える方法として、調合時に加える方法と乾燥顆粒に加える方法の二つの方法がある。調合時に加える場合、触媒担持率の計算は調合液を乾燥して得た顆粒の元素分析を行い、その比率から顆粒重量中の活性成分の重量百分率ｈを算出すればよい。乾燥顆粒に加える場合には、乾燥顆粒と不活性物質の合計重量に対する乾燥顆粒の重量百分率ｊを算出すればよい。またこれら調合時に加える方法と乾燥顆粒に加える方法を組み合わせる場合、その触媒担持率はｈ×ｊ／１００により導出される。
担持触媒とする場合にはその触媒担持率は、担体に担持する粉末の重量をｋ、担体の重量をｌとおくと、下記式により導出される。
担持率＝(ｋ×ｈ×ｊ)/(ｋ＋ｌ)／１００
本発明において、触媒担持率はＡ１／Ａ２を満たす限りにおいて特に制限はないが原料化合物の反応率向上の観点から入口側、さらに好ましくは第1層目に使用される触媒の触媒担持率の下限としてより好ましいものは、順に３０％、３５％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％であり特に好ましくは４８％である。また上限としては、好ましい順に７０％、６５％、６０％、５５％、５４％、５３％であり特に好ましくは５２％である。従って最も好ましくは４８％以上５２％である。
不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、ステアタイトおよびこれらの混合物など公知の物を使用できるが、シリカ及び／又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は２０～５０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉体は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。
本発明において担持率とは、触媒成型体中に含有する触媒活性成分の重量百分率を意味する。成型以前に不活性物質を混合した場合や不活性成分担体を使用し担持触媒とする場合は下記の方法にて触媒担持率を算出する。本発明の触媒は、触媒粒径と触媒組成が上記内容を満たすものであれば、形状において特に制限はなく、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型したものを用いることができる。また、担持触媒、非担持触媒のいずれであっても良い。なお、本発明の効果をより顕著なものとする為には、不活性担体に担持された球状の触媒であることが好ましい。
まず、触媒を円筒状やリング状、星型状等の非担持触媒とする場合の担持率について、不活性物質を加える方法として、調合時に加える方法と乾燥顆粒に加える方法の二つの方法がある。調合時に加える場合、触媒担持率の計算は調合液を乾燥して得た顆粒の元素分析を行い、その比率から顆粒重量中の活性成分の重量百分率ｈを算出すればよい。乾燥顆粒に加える場合には、乾燥顆粒と不活性物質の合計重量に対する乾燥顆粒の重量百分率ｊを算出すればよい。またこれら調合時に加える方法と乾燥顆粒に加える方法を組み合わせる場合、その触媒担持率はｈ×ｊ／１００により導出される。
担持触媒とする場合にはその触媒担持率は、担体に担持する粉末の重量をｋ、担体の重量をｌとおくと、下記式により導出される。
担持率＝(ｋ×ｈ×ｊ)/(ｋ＋ｌ)／１００
本発明において、触媒担持率はＡ１／Ａ２を満たす限りにおいて特に制限はないが原料化合物の反応率向上の観点から入口側、さらに好ましくは第1層目に使用される触媒の触媒担持率の下限としてより好ましいものは、順に３０％、３５％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％であり特に好ましくは４８％である。また上限としては、好ましい順に７０％、６５％、６０％、５５％、５４％、５３％であり特に好ましくは５２％である。従って最も好ましくは４８％以上５２％である。
不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、ステアタイトおよびこれらの混合物など公知の物を使用できるが、シリカ及び／又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して通常２～６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は２０～５０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉体は成型機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。
［触媒の製造方法等について］
本発明の触媒前駆体や触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
本発明の触媒前駆体や触媒を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスのようなビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
上記一般式（１）で表されるＹ成分であるアルカリ金属の原料としては、これらに限定されないが、成分元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）の水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましくは、セシウムを含有する化合物であり、例えば、水酸化セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、硫酸セシウム、酸化セシウム等が挙げられるが、特に硝酸セシウムを用いることが好ましい。
その他の成分元素の出発原料としては、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、酢酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、２００質量部以上２０００質量部以下である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。さらに、最終的に乾燥を行う直前のスラリー液における硝酸イオン濃度として、８．０質量％以上５０質量％以下、好ましくは９．０質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以上４０質量％以下、最も好ましくは１１．０質量％以上３０質量％以下となり、同様に乾燥を行う直前のスラリー液におけるアンモニウムイオン濃度としては、１．０質量％以上１０質量％以下、好ましくは１．２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上６質量％以下、最も好ましくは１．７質量％以上４質量％以下となる。
上記各成分元素の供給源化合物のスラリー液は上記の各供給源化合物を、（イ）一括して混合する方法、（ロ）一括して混合後、熟成処理する方法、（ハ）段階的に混合する方法、（ニ）段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（イ）～（ニ）を組み合わせた方法により調製することが好ましい。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」のことをいう。なお、本発明において、上記の一定時間とは、５分以上２４時間以下の範囲をいい、上記の一定温度とは室温以上の水溶液ないし水分散液の沸点以下の範囲をいう。このうち最終的に得られる触媒の活性及び収率の面で好ましいのは（ハ）段階的に混合する方法であり、更に好ましいのは段階的に母液に混合する各原料は全溶した溶液とする方法であり、最も好ましいのはモリブデン原料を調合液またはスラリーとした母液に、アルカリ金属溶液、硝酸塩の各種混合液を混合する方法である。
本発明において、必須活性成分を混合する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
次いで、このようにして得られたスラリー液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０℃以上１５０℃以下である。
上記のようにして得られた触媒前駆体は成形を経て、本焼成することで、成形形状を制御、保持することが可能となり、工業用途として特に機械的強度が優れた触媒が得られ、安定した触媒性能を発現できる。なお、必要に応じ成形前に予備焼成工程を設けても良い。
予備焼成（成形前の触媒前駆体の焼成）方法や予備焼成条件または本焼成（成形後の焼成）方法や本焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。予備焼成や本焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。特に本焼成は本発明において触媒の活性を決定するうえで重要な工程であるが、触媒の活性が低いあるいは高い場合に、本焼成工程の工程パラメーターすなわち雰囲気中の酸素含有率、最高到達温度や焼成時間等の変更により活性を調整して、当該組成の持つ最も高い収率を引き出すことは当業者にとって公知であり、本発明の範疇に入るものとする。また、本焼成工程は前述の予備焼成工程よりも後に実施されるものとし、本焼成工程における最高到達温度（本焼温度）は、前述の予備焼成工程における最高到達温度（予備焼成温度）よりも高いものとする。
なお本発明の触媒の製造方法における本焼成温度の上限としては好ましい順に、６００℃、５４０、５３０、５２０であり、特に好ましくは５１５℃である。下限としては好ましい順に、４５０℃、４８０℃、４９０℃、５００℃、５０５℃であり、特に好ましくは５１０である。すなわち本焼成温度として最も好ましい範囲は、５１０℃以上５１５℃以下である。
なお本発明の触媒の製造方法における本焼成温度の上限としては好ましい順に、６００℃、５４０、５３０、５２０であり、特に好ましくは５１５℃である。下限としては好ましい順に、４５０℃、４８０℃、４９０℃、５００℃、５０５℃であり、特に好ましくは５１０である。すなわち本焼成温度として最も好ましい範囲は、５１０℃以上５１５℃以下である。
本発明の触媒は、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物を製造する為の触媒として使用される場合が好ましく、第一段目すなわち、不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いることが更に好ましく、イソブチレンからメタクロレインを製造する為の触媒として用いることが特に好ましい。
［第二段目触媒について］
本発明の製造方法により不飽和アルデヒド化合物を製造した場合、第二段目の酸化反応を行い、不飽和カルボン酸化合物を得ることができる。
この場合、第二段目の触媒としては、好ましくは下記式（２）で表される触媒である。
Ｍｏ１０ＶＡ２Ｐｂ２Ｃｕｃ２Ｃｓｄ２（ＮＨ４）ｅ２Ｘｆ２Ｏｇ２ （２）
（式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｃｕは銅、Ｃｓはセシウム、（ＮＨ４）はアンモニウム基を、ＸはＳｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれた１種以上の元素をそれぞれ表し、Ａ２～ｇ２は、それぞれの元素の原子比を表し、Ａ２は０．１≦Ａ２≦６．０の正数、ｂ２は０．５≦ｂ２≦６．０の正数、ｃ２は０≦ｃ２≦３．０の正数、ｄ２は０≦ｄ２≦３．０の正数、ｅ２は０≦ｅ２≦３．０の正数、ｆ２は０≦ｆ２≦３．０の正数をそれぞれ表す。ｇ２は各元素の価数によって定まる値である。）
本発明の製造方法により不飽和アルデヒド化合物を製造した場合、第二段目の酸化反応を行い、不飽和カルボン酸化合物を得ることができる。
この場合、第二段目の触媒としては、好ましくは下記式（２）で表される触媒である。
Ｍｏ１０ＶＡ２Ｐｂ２Ｃｕｃ２Ｃｓｄ２（ＮＨ４）ｅ２Ｘｆ２Ｏｇ２ （２）
（式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｃｕは銅、Ｃｓはセシウム、（ＮＨ４）はアンモニウム基を、ＸはＳｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれた１種以上の元素をそれぞれ表し、Ａ２～ｇ２は、それぞれの元素の原子比を表し、Ａ２は０．１≦Ａ２≦６．０の正数、ｂ２は０．５≦ｂ２≦６．０の正数、ｃ２は０≦ｃ２≦３．０の正数、ｄ２は０≦ｄ２≦３．０の正数、ｅ２は０≦ｅ２≦３．０の正数、ｆ２は０≦ｆ２≦３．０の正数をそれぞれ表す。ｇ２は各元素の価数によって定まる値である。）
上記式（２）で表される触媒の製造にあたっては、この種の触媒、例えば酸化物触媒、ヘテロポリ酸又はその塩構造を有する触媒を調製する方法として一般に知られている方法が採用できる。触媒を製造する際に使用できる原料は特に限定されず、種々のものが使用できる。例えば、モリブデン化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデン等が使用でき、バナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用でき、リン化合物としては、リン酸もしくはその塩、重合リン酸もしくはその塩が使用でき、銅化合物としては、酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、モリブデン酸銅、銅金属等が使用でき、アンチモン、砒素、銀、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、レニウム、ビスマス、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、トリウム、カリウム及びルビジウム化合物としては、それぞれの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、金属等が使用できる。
これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
次いで前記で得られたスラリー液を乾燥し、触媒活性成分固体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられるが、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０～１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が１～７００μｍとなるように乾燥するのが好ましく、５～５００μｍとなるように乾燥するのが更に好ましい。
本発明の第二段目の触媒活性成分固体のうち特に好ましいものは、ヘテロポリ酸構造を有する触媒である。このヘテロポリ酸構造を有する触媒は、リンバナドモリブデン酸を基本骨格とし、他の構成元素はこのヘテロポリ酸構造の中に組み込まれ、触媒活性及び選択性の向上に寄与すると共に、構造の熱的安定性の向上にも寄与していると考えられる。このヘテロポリ酸構造を有する触媒は、特に寿命の長い触媒である。ヘテロポリ酸構造を有する触媒は通常のヘテロポリ酸の一般的な調製法によって容易に調製できる。
前記のようにして得られた第二段目の触媒活性成分固体は、そのまま被覆用混合物に供することができるが、焼成すると成形性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃、焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。
また、本発明において、前記第二段目のスラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を下記被覆工程前に使用してもよい。
本発明の第二段目の触媒の形状は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒活性成分固体を被覆し、被覆触媒とするのが特に好ましい。この被覆工程は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒活性成分固体並びに、必要により、これらに他の添加剤例えば成型助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記被覆用混合物に予め混合しておく、２）被覆用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）被覆用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）被覆用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）被覆用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）～４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば被覆用混合物の固定容器壁への付着、被覆用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは水及び１気圧以下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に制約はない。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１～４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル又はジオキサン等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル、アセトン又はメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０～０／１０（質量比）、好ましくは水と混合し９／１～１／９（質量比）とすることが好ましい。これらバインダーの使用量は、被覆用混合物１００質量部に対して通常２～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部である。
上記被覆における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１～１５ｍｍ、好ましくは２．５～１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０～７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と被覆用混合物の割合は通常、被覆用混合物／（被覆用混合物＋担体）＝１０～７５質量％、好ましくは１５～６０質量％となる量を使用する。被覆用混合物の割合が大きい場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、被覆用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成型助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成型助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１～６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分固体及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、ガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１～３０質量部である。なお、第一段目の触媒の成形においては、添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本発明における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
前記のようにして得られた被覆触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００～４５０℃、好ましくは２７０～４２０℃、焼成時間は１～２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。本発明に用いられる触媒は担体に担持させることによって、耐熱性、寿命の向上、反応収率の増大等好ましい効果が期待できる。担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
本発明の製造方法は、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する反応、特にイソブチレン、ｔ－ブチルアルコールを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロレイン、メタアクリル酸を製造する反応において、公知の方法と比較して、原料転化率が高い領域において高収率を実現し、製品の価格競争力の向上が期待できる。また、本発明の製造方法は原料転化率が高くない領域においても収率向上に有効である。更に、本発明の製造方法は、環境や最終製品のメタクリル酸メチルの品質に悪影響の生じる副生成物、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）、アセトアルデヒドや酢酸、アクロレイン、ホルムアルデヒドの低減にも有効である。
本発明の製造方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としてのイソブチレンが常温で１～１０容量％、好ましくは４～９容量％、さらに好ましくは４～７．５容量％、最も好ましくは５～７容量％、分子状酸素が３～２０容量％、好ましくは４～１８容量％、水蒸気が０～６０容量％、好ましくは４～５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０～８０容量％、好ましくは３０～６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本発明の触媒上に２５０～４５０℃で、常圧～１０気圧の圧力下で、空間速度３００～５０００ｈ－１で導入し反応を行う。
本発明において原料転化率が高い領域とは、原料転化率が９９．０％以上の領域を指す。通常原料転化率の高い領域において高収率を維持することは困難であるが、本発明の製造方法では高収率を維持することができる。また、この原料転化率として好ましくは９９．１％以上であり、より好ましくは９９．２％以上であり、更に好ましくは９９．３％以上であり、特に好ましくは９９．４％以上であり、最も好ましくは９９．５％以上である。従って、本発明の製造方法を用いた不飽和アルデヒドの製造においては、原料転化率を９９．５％まで上げた場合にも従来製造方法よりも高収率で目的生成物を得ることが可能である。なお、実施例に記載の通り、本製造方法は原料転化率が高くない領域においても高収率で目的生成物を得ることが可能である。
本発明において収率が高いとは、特に断りがない限り、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸収率の合計収率が、原料転化率が高い領域において高いことを指す。
本発明において触媒活性成分の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において乾燥工程以前にモリブデンを主成分とする触媒原料溶液および触媒原料スラリー液に含まれるすべての元素を指す。ただし、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、ステアタイト等の不活性物質や、２００℃以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。
本発明において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本発明において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。
本発明において収率が高いとは、特に断りがない限り、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸収率の合計収率が、原料転化率が高い領域において高いことを指す。
本発明において触媒活性成分の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において乾燥工程以前にモリブデンを主成分とする触媒原料溶液および触媒原料スラリー液に含まれるすべての元素を指す。ただし、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、ステアタイト等の不活性物質や、２００℃以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。
本発明において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本発明において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例において、転化率、収率、選択率、担持率は以下の式に従って算出した。
原料転化率（％）＝（反応したｔ－ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）／（
供給したｔ－ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）×１００
有効収率（％）＝（生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の合算モル数）／（供給
したｔ－ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）×１００
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼
成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
原料転化率（％）＝（反応したｔ－ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）／（
供給したｔ－ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）×１００
有効収率（％）＝（生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の合算モル数）／（供給
したｔ－ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）×１００
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼
成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
（触媒１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．８質量部を純水１６質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２３質量部、硝酸コバルト１００質量部及び硝酸ニッケル２１質量部を６０℃に加温した純水７６重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス５０質量部を６０℃に加温した純水５３重量部に硝酸（６０質量％）１３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：２．２：１．２：７．３：１．５：０．２）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５１０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．５ｍｍ、充填嵩比重１．２５ｇ／ｍＬの触媒１を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．８質量部を純水１６質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２３質量部、硝酸コバルト１００質量部及び硝酸ニッケル２１質量部を６０℃に加温した純水７６重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス５０質量部を６０℃に加温した純水５３重量部に硝酸（６０質量％）１３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：２．２：１．２：７．３：１．５：０．２）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５１０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．５ｍｍ、充填嵩比重１．２５ｇ／ｍＬの触媒１を得た。
（触媒２の調製）
触媒１の調製により得られた予備焼成粉体を用い、予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、２．８ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．２ｍｍ、充填嵩密度１．３２ｇ／ｍＬの触媒２を得た。
触媒１の調製により得られた予備焼成粉体を用い、予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、２．８ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．２ｍｍ、充填嵩密度１．３２ｇ／ｍＬの触媒２を得た。
（触媒３の調製）
触媒１の調製により得られた予備焼成粉体を用い、予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が６０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．８ｍｍ、充填嵩密度１．２４ｇ／ｍＬの触媒３を得た。
触媒１の調製により得られた予備焼成粉体を用い、予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が６０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．８ｍｍ、充填嵩密度１．２４ｇ／ｍＬの触媒３を得た。
（触媒４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．４質量部を純水１６質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄１９質量部、硝酸コバルト９９質量部及び硝酸ニッケル１１質量部を６０℃に加温した純水６８重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１重量部に硝酸（６０質量％）１０質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．０：７．２：０．８：０．１５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５１０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．５ｍｍ、充填嵩密度１．２１ｇ／ｍＬの触媒４を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．４質量部を純水１６質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄１９質量部、硝酸コバルト９９質量部及び硝酸ニッケル１１質量部を６０℃に加温した純水６８重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１重量部に硝酸（６０質量％）１０質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．０：７．２：０．８：０．１５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５１０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．５ｍｍ、充填嵩密度１．２１ｇ／ｍＬの触媒４を得た。
（触媒５の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．４質量部を純水１６質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２３質量部、硝酸コバルト９９質量部及び硝酸ニッケル１１質量部を６０℃に加温した純水７０重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１重量部に硝酸（６０質量％）１０質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．２：７．２：０．８：０．１５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５１０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．５ｍｍ、充填嵩密度１．２１ｇ／ｍＬの触媒５を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．４質量部を純水１６質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２３質量部、硝酸コバルト９９質量部及び硝酸ニッケル１１質量部を６０℃に加温した純水７０重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１重量部に硝酸（６０質量％）１０質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．２：７．２：０．８：０．１５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５１０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．５ｍｍ、充填嵩密度１．２１ｇ／ｍＬの触媒５を得た。
（触媒６の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．４質量部を純水１６質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２５質量部、硝酸コバルト９９質量部及び硝酸ニッケル１１質量部を６０℃に加温した純水７１重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１重量部に硝酸（６０質量％）１０質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．３：７．２：０．８：０．１５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．５ｍｍ、充填嵩密度１．２３ｇ／ｍＬの触媒６を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．４質量部を純水１６質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２５質量部、硝酸コバルト９９質量部及び硝酸ニッケル１１質量部を６０℃に加温した純水７１重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１重量部に硝酸（６０質量％）１０質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．３：７．２：０．８：０．１５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．５ｍｍ、充填嵩密度１．２３ｇ／ｍＬの触媒６を得た。
（触媒７の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．４質量部を純水１６質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３４質量部、硝酸コバルト９９質量部及び硝酸ニッケル１１質量部を６０℃に加温した純水７６重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１重量部に硝酸（６０質量％）１０質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．８：７．２：０．８：０．１５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．５ｍｍ、充填嵩密度１．２６ｇ／ｍＬの触媒７を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．４質量部を純水１６質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３４質量部、硝酸コバルト９９質量部及び硝酸ニッケル１１質量部を６０℃に加温した純水７６重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１重量部に硝酸（６０質量％）１０質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．８：７．２：０．８：０．１５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径３．５ｍｍ、充填嵩密度１．２６ｇ／ｍＬの触媒７を得た。
（触媒８の調製）
触媒７の調製により得られた予備焼成粉体を用い、予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．８ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径４．４ｍｍ、充填嵩密度１．１９ｇ／ｍＬの触媒８を得た。
触媒７の調製により得られた予備焼成粉体を用い、予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．８ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径４．４ｍｍ、充填嵩密度１．１９ｇ／ｍＬの触媒８を得た。
（触媒９の調製）
触媒７の調製により得られた予備焼成粉体を用い、予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、４．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径４．４ｍｍ、充填嵩密度１．１８ｇ／ｍＬの触媒９を得た。
触媒７の調製により得られた予備焼成粉体を用い、予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、４．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径４．４ｍｍ、充填嵩密度１．１８ｇ／ｍＬの触媒９を得た。
（触媒１０の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３４質量部、硝酸コバルト９９質量部及び硝酸ニッケル１１質量部を６０℃に加温した純水７６重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１重量部に硝酸（６０質量％）１０質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．８：７．２：０．８：０．４０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、４．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５０５℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径４．４ｍｍ、充填嵩密度１．２０ｇ／ｍＬの触媒１０を得た。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３４質量部、硝酸コバルト９９質量部及び硝酸ニッケル１１質量部を６０℃に加温した純水７６重量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて、硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１重量部に硝酸（６０質量％）１０質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．８：７．２：０．８：０．４０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、４．０ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が４０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５０５℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径４．４ｍｍ、充填嵩密度１．２０ｇ／ｍＬの触媒１０を得た。
（触媒１１の調製）
触媒７の調製により得られた予備焼成粉体を用い、予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．８ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が７０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５１０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径５．３ｍｍ、充填嵩密度１．１４ｇ／ｍＬの触媒１１を得た。
触媒７の調製により得られた予備焼成粉体を用い、予備焼成粉体に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして２５質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して４０質量％用い、３．８ｍｍのシリカアルミナ担体に担持率が７０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５１０℃、５時間の条件で焼成し、触媒粒径５．３ｍｍ、充填嵩密度１．１４ｇ／ｍＬの触媒１１を得た。
（メタクロレイン及びメタクリル酸の製造）
上記調製方法で得られた触媒を、以下の方法により反応評価した。
ステンレス鋼反応管に希釈用の不活性物質を含む合計４０．６ｍLの触媒を充填し、ガス体積比率がイソブチレン：酸素：窒素：水蒸気＝１：２．２：１１．６：１．９の混合ガスを用い、出口圧力５０ｋＰａＧ下、ＧＨＳＶ１０００ｈｒ－１の条件で、反応浴温度３５０℃にてＴＯＳ２００時間以上のエージング反応後、反応管出口で、コンデンサーにより凝縮液成分とガス成分を分離し、ガスおよび凝縮液中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データはファクター補正し原料転化率、有効収率を算出した。
上記調製方法で得られた触媒を、以下の方法により反応評価した。
ステンレス鋼反応管に希釈用の不活性物質を含む合計４０．６ｍLの触媒を充填し、ガス体積比率がイソブチレン：酸素：窒素：水蒸気＝１：２．２：１１．６：１．９の混合ガスを用い、出口圧力５０ｋＰａＧ下、ＧＨＳＶ１０００ｈｒ－１の条件で、反応浴温度３５０℃にてＴＯＳ２００時間以上のエージング反応後、反応管出口で、コンデンサーにより凝縮液成分とガス成分を分離し、ガスおよび凝縮液中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データはファクター補正し原料転化率、有効収率を算出した。
［実施例１］
反応管の原料ガス入口側より順次原料ガス出口へ向かって、以下のようにして触媒層を設けた。触媒第一層（原料ガス入口側）として触媒１を全充填長の３３％、触媒第二層として触媒９を全充填長の６７％充填し触媒層を２層構成とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
反応管の原料ガス入口側より順次原料ガス出口へ向かって、以下のようにして触媒層を設けた。触媒第一層（原料ガス入口側）として触媒１を全充填長の３３％、触媒第二層として触媒９を全充填長の６７％充填し触媒層を２層構成とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
［実施例２］
実施例１において触媒１の代わりに触媒２を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
実施例１において触媒１の代わりに触媒２を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
［実施例３］
実施例１において触媒１の代わりに触媒３を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
実施例１において触媒１の代わりに触媒３を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
［実施例４］
実施例１において触媒１の代わりに触媒４を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
実施例１において触媒１の代わりに触媒４を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
［実施例５］
実施例１において触媒１の代わりに触媒５を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
実施例１において触媒１の代わりに触媒５を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
［実施例６］
実施例１において触媒１の代わりに触媒６を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
実施例１において触媒１の代わりに触媒６を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
［実施例７］
実施例１において触媒１の代わりに触媒７を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
実施例１において触媒１の代わりに触媒７を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
［実施例８］
実施例１において触媒１の代わりに触媒８を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
実施例１において触媒１の代わりに触媒８を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
［比較例１］
触媒９を全充填長の１００％充填し触媒層を１層構成とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
触媒９を全充填長の１００％充填し触媒層を１層構成とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
［比較例２］
実施例１において触媒９の代わりに触媒８を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
実施例１において触媒９の代わりに触媒８を用いた以外は同様とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
［比較例３］
触媒第一層（原料ガス入口側）として触媒１０を全充填長の５０％、触媒第二層として触媒８を全充填長の５０％充填し触媒層を２層構成とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
触媒第一層（原料ガス入口側）として触媒１０を全充填長の５０％、触媒第二層として触媒８を全充填長の５０％充填し触媒層を２層構成とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
［比較例４］
触媒第一層（原料ガス入口側）として触媒９を全充填長の５０％、触媒第二層として触媒１１を全充填長の５０％充填し触媒層を２層構成とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
触媒第一層（原料ガス入口側）として触媒９を全充填長の５０％、触媒第二層として触媒１１を全充填長の５０％充填し触媒層を２層構成とした。こうして形成された触媒層のＡ１／Ａ２、Ｒ１／Ｒ２および評価結果を表１に記載した。
表１より明らかなように、本発明により原料転化率が高い領域においても有効収率をロスすることなく、特に直酸法において競争力の高い製造方法であることが分かる。
表２に実施例、比較例の触媒が最高収率を示した原料転化率９８．７％における反応浴温度、有効収率の結果を示す。表２より明らかなように、本発明の製造方法は、原料転化率が高くない領域においても有効収率が高い。また、表１の実施例１、２、３、４、５は原料転化率９９．４％以上においても、表２に記載する比較例１の有効収率以上を示しており、特に競争力の高い触媒であることが確認された。
本発明の製造方法を使用することにより、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物を酸化的に製造する場合に、原料転化率が高い領域においても高収率で得ることが可能である。そして、本発明の製造方法を用いることで、収率の向上に伴い反応器の閉塞原因となる副生成物の減少が見込まれるため安定して、低コストで気相接触酸化方法の運転が可能となるものである。また、反応管入口側の触媒活性成分量が多くなることで長期運転が可能となるものである。
Claims (13)
- 固定床多管型反応器を用い、反応管のガス流れ方向に対しｎ分割（ｎは２以上）して形成される複数の触媒層を設ける、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法であって、
原料ガス入口部から全充填長の半分までの触媒活性成分密度（Ａ１）と全充填長の半分から原料ガス出口部までの触媒活性成分密度（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が１．１０～２．０である不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。 - 原料ガス入口部から全充填長の中心までの平均触媒粒径（Ｒ１）と全充填長の中心から原料ガス出口部までの平均触媒粒径（Ｒ２）の比（Ｒ１／Ｒ２）が０．４５～０．９５である請求項１に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
- 下記式（１）で表される組成を有する触媒を反応管の第１層目の触媒として使用する請求項１又は２に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
[式１]
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、及びｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７．０、０≦ｃ１≦１０．０、０≦ｄ１≦１０．０、０＜ｅ１＜５．０、０≦ｆ１≦２．０、０≦ｇ１≦３．０、０≦ｈ１≦５．０、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である） - 触媒平均粒径が２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である触媒を反応管の第１層目の触媒として使用する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記式（１）において、０＜ｅ１≦１．７である請求項３又は４に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記式（１）において、１．７＜ｂ１≦７．０である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記式（１）において、１．０≦ｃ１≦１０．０である請求項３乃至６のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記式（１）において、Ｙがセシウムであり、かつ０．１６≦ｇ１≦３．０である請求項３乃至７のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
- 前記Ａ１が０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
- 不活性担体に担持され、担持率が４０％を超える触媒を反応管の第１層目の触媒として使用する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
- 原料転化率が９９．０％以上である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド化合物、及び／又は不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
- 前記Ｒ１が２．０ｍｍ以上４．４９ｍｍ以下である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
- 全充填長に対する第１層目の触媒の充填長比率（ｘ１）が１０％以上９０％以下である請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
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