JPH03215441A

JPH03215441A - メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH03215441A
Application number: JP2007200A
Authority: JP
Inventors: Hideo Onodera; 秀夫小野寺; Shigeru Ono; 繁大野; Ikuo Kurimoto; 栗本　郁夫; Yukio Aoki; 幸雄青木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1991-09-20
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JP2638241B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、イソブチレン、ｔ−ブタノール（ターシャリ
ーブタノール〉およびメチル−ｔ−ブチルエーテル（メ
チルターシャリープチルエーテル）から選ばれる少なく
とも１種の化合物を出発原料とし、この出発原料を分子
状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し
てメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に
関する。

（従来の技術）イソブチレンおよび／またはｔ−ブタノールを高温気相
酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する
際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされて
いる。これらは主として触媒を構成する成分およびその
比率の選択にかかわるものである。

上記酸化反応は非常な発熱反応であるため、触媒層での
蓄熱が大壽く、特にホットスポットと呼ばれる局所的異
常高温帯では過度の酸化反応により収率が低下するのみ
ならず、熱負荷による触媒の劣化により触媒寿命が大き
な影響を受けることになる。このため、工業的実施にお
いては、ホットスポット部における蓄熱が重大な問題と
なり、特に生産性を上げるために出発原料濃度を高めた
り、空間速度を高めたりするとく以下、　「高負荷反応
条件下」という場合もある）、ホットスポット部におけ
る蓄熱が顕著となる傾向があることから、反応条件に閏
しかなりの制約を受けているのが現状である。

従って、このホットスポット部での蓄熱を抑えることは
、工業的に高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸
を生産する上でも、また触媒の劣化を抑えて長期間にわ
たり安定した運転を可能とする上でも非常に重要なこと
である。特に、モリブデン系触媒の場合、モリブデン成
分が容易に昇華しやすいことからホットスポット部での
蓄熱を防止することは重要である。

ホットスポット部での蓄熱を抑える方法として、過去に
いくつかの提案がなされている。例えば、特公昭６２−
３６７４０号公報には、触媒形状をリング状にすること
が提案されている。この公報には、イソブチレンまたは
ｔ−ブタノールの酸化用触媒として通常用いられている
成型触媒において、形状を球状あるいは円柱状からリン
グ状にかえることにより、ホットスポット部での蓄熱を
抑え、過度の酸化反応を抑えることができるために、収
率の向上に大きな効果があると述べられている。

しかし、この方法は、熱負荷を低減させる効果は認めら
れるものの、特に高負荷反応条件下では充分満足のいく
結果が得られるとはいえない。

そのほか、触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、こ
の複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充填して酸化反
応に供する方法も、例えばプロピレンからアク口レイン
およびアクリル酸を製造する方法として、特公昭６３−
３８３３　１号公報によって知られている。

また、特開昭５１−１２７０１３号公報には、プロピレ
ンおよびイ．ソブチレンから不飽和アルデヒドおよび酸
を製造する方法として、本質的に同一組成からなる担持
型触媒と成型触媒との組合せが開示されているが、実施
例中にはプロピレンからアク口レインならびにアクリル
酸を製造する例が示されているが、イソブチレンからメ
タクロレインならびにメタクリル酸を製造する場合につ
いては具体的に開示されておらず、その効果について評
価するのは困難である。

イソブチレン、ｔ−ブタノールあるいはメチル−ｔ−ブ
チルエーテルを気相接触酸化してメタクロレインおよび
メタクリル酸を生成する反応においては、これら出発原
料はいずれもプロピレンと異なりα一位にメチル基が存
在するために、並列反応、逐次反応なとの副反応が多く
、副生成物は数、量とも多い。例えば、イソブチレンか
らメタクロレインおよびメタクリル酸が生成する場合の
反応熱は、ブロビレンからアクロレインおよびアクリル
酸を生成する場合のそれよりも大きく、このことが触媒
層の蓄熱を助長し、副反応による副生成物の増加を促進
している。しかも、メタクロレインは、アク口レインに
比べて不安定で自動酸化なとのいわゆる「後反応」を起
こし易く、これが収率を更に低下させる原因となってい
る。

以上のように、イソブチレン、ｔ−ブタノールあるいは
メチル−ｔ−ブチルエーテルを酸化してメタクロレイン
およびメタクリル酸を生成する反応は、プロピレンを酸
化してアク口レインおよびアクリル酸を生成する反応に
比べ、複雑で、目的物を高収率で得ることが困難である
。従って、従来より、アク口レイン、アクリル酸なとの
製造で得られている知見をそのままメタクロレインある
いはメタクリル酸の製造に適用しても充分な効果を得る
ことが期待できず、メタクロレインあるいはメタクリル
酸の製造に好適な触媒もしくは方法を開発するには更な
る検討が必要とされてきた。

さらに、上記特公昭６３−３８３３　１号公報記載の触
媒においては、アルカリ金属成分の添加量は他の成分に
比べて非常に少ないことから判るようにその添加効果が
きわめて大きい。このため触媒の調製に際しては、細心
の注意が必要であり、触媒活性のコントロールといった
面からは必ずしも適切な触媒ということはできない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の一つの目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノール
およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なく
とも１種を気相接触酸化してメタクロレインおよびメタ
クリル酸を高収率で製造する方法を提供することである
。

本発明の他の目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノールお
よびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくと
も１種を気相接触酸化してメタクロレインおよびメタク
リル酸を製造する際、触媒層内のホットスポット部にお
ける蓄熱を抑制し、メタクロレインおよびメタクリル酸
の収率の向上を図るとともに触媒の劣化を防止して触媒
を長時間にわたって安定に使用できるようにしたメタク
ロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提供すること
である。

本発明の他の目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノールお
よびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくと
も１種を高負荷反応条件下において気相接触酸化してメ
タクロレインおよびメタクノル酸を製造する際、触媒層
内のホットスポット部における蓄熱を抑制し、メタクロ
レインおよびメタクリル酸の収率の向上をはかるととも
に触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわたって安定に
使用できるようにし、ひいては生産性を著しく向上させ
たメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提供
することである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、複数個の活性の異なる特定のモリブデン
系触媒を調製し、一方触媒層を２Ｎ以上に分割して複数
個の反応帯を設け、これら複数個の反応帯に上記活性の
異なる複数個のモリブデン系触媒を原料ガス入口部から
出口部に向かって活性がより高くなるように充填するこ
とにより上記目的が達成できることを知り、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、固定床多管型反応器を用いてイソ
ブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−１−ブチルエ
ーテルから選ばれる少なくとも１種を分子状酸素または
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化によりメタクロ
レインおよびメタクリル酸を製造する方法において、（イ）触媒として、下記一般式（Ｉ）ＭＯａＷｂＢ　ｉｃＦｅｄＡｅＢ＋ｃｇＤｈＥ：Ｏｘ（
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビ
スマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選
ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属および
タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアル
カリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは
リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオ
ブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも
１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素
、０は酸素を表し、またａ，　　ｂ，　　ｃ、ｄ，　　
ｅ，　　ｆ，　　ｇ，　　ｈ，　　ｉおよびＸはそれぞ
れＭｏ、ＷＳＢｉ、Ｆｅ，　Ａ，　　Ｂ，　　Ｃ，　　
Ｄ，　　ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２としたと
き、ｂ＝ｏ．ｏＯ１〜１０，ｃ＝０．１〜１０，ｄ＝０
．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０〜１
０、ｈ＝０．００１〜４、ｉ＝０．００１〜３０、Ｘ＝
各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）で表
される複合酸化物を使用し、（口）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒
において、一般式（ｒ）におけるＡ群、Ｄ群およびＥ群
を構成する元素の種類および／または量を変更して調製
した活性の異なる触媒、および／またはＷ，Ｂｉおよび
Ｆｅの少なくとも１種の元素の量を変更して調製した活
性の異なる触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって
活性がより高くなるように複数個充填することを特徴と
するメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法に関
する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する出発原料は、イソブチレン、ｔ−ブタ
ノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる
少なくとも１種の化合物であり、通常、分子状酸素、水
蒸気、不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどとともに
混合ガスとして反応に供する。

本発明で使用する触媒は、上記一般式（１）によって表
される複合酸化物である。この触媒の調製方法および原
料については特に制限はなく、この種の触媒の調製に一
般に使用されている方法および原科を用いて調製するこ
とができる。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表される、活性の異
なる複数個の触媒を調製して、これら複数個の触媒を特
定の配列で充填する。

活性の異なる触媒は一般式（Ｉ）においてＡ群、Ｄ群お
よびＥ群を構成する元素の種類および／または量を変え
ることによって容易に調製することができる。すなわち
、ニッケル、コバルト、リン、テルル、アンチモン、ス
ズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、亜鉛、シ
リコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウム
から選ばれる少なくとも１種の元素の種類および／また
は量（但し、一般式（１）において、ｅ，　　ｈ，　　
ｉによって規定される原子比内で）を変えることによっ
て活性の異なる触媒が得られる。

また、Ｗ，ＢｉおよびＦｅの少なくとも１種の元素の量
（但し、一般式（１）において、それぞれｂ，　　ｃお
よびｄによって規定される原子比内で）を変えることに
よって活性の異なる触媒が得られる。

本発明で使用する触媒は、一般式（１）で表される元素
成分から構成され、これら元素成分の組合せによって本
発明の目的が達成される。

具体的には、以下の実施態様を示すことができる。

（１）分割された反応帯に、一般式（１）におけるＷ元
素の量を変えることにより、活性を制御された複数種の
触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入口部から出口部
に向かって活性がより高くなるように充填する。

（２）分割された反応帯に、一般式（１）におけるＢｉ
元素の量を変えることにより、活性を制御された複数種
の触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入口部から出口
部に向かって活性がより高くなるように充填する。

（３）分割された反応帯に、一般式（１）においてＦｅ
元素の量を変えることにより、活性を制御された複数種
の触媒を調製し、これら触媒を原科ガス入口部から出口
部に向かって活性がより高くなるように充填する。

（４）分割された反応帯に、一般式＜ｒ＞においてＡ群
元素から選ばれる少なくともｌ種の元素の種類および／
または量を変えることにより、活性を制御された複数種
の触媒を調製し、これら触媒を原科ガス入口部から出口
部に向かって活性がより高くなるように充填する。

（５）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）においてＤ群
元素から選ばれる少なくとも１種の元素の種類および／
または１ｌを変えることにより、活性を制御された複数
種の触媒を調製し、これら触媒を原科ガス入口部から出
口部に向かって活性がより高くなるように充填する。

（６）分割された反応帯に、一般式（１）においてＥ群
元素から選ばれる少なくとも１種の元素の種類およひ／
または量を変えることにより、活性を制御された複数種
の触媒を調製し、これら触媒を原科カス入口部から出口
部に向かって活性がより高くなるように充填する。

（７）分割された反応帯に、上記（１）〜（６）に記載
の、活性が制御された触媒から選ばれる２種以上の触媒
を原科ガス入口部から出口部に向かって活性がより高く
なるように充填する。

なお、本発明における「活性」とは、出発原科の転化率
を意味する。

本発明で使用する触媒は、通常の成型法、例えば押出成
型法あるいは打錠成型法などによって成型してもよく、
また触媒成分としての一般式（Ｉ）によって表される複
合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの一般に担体として使用されている不
活性な担体に担持してもよい。

なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形態は同一であ
っても異なっていてもよく、例えば反応帯の数が２の場
合、原料ガス入口部に担持型触媒を、一方出口部に成型
触媒を配置してもよい。

本発明で使用する触媒の形状については、特に制限はな
く、球状、円柱状、リング状などいずれてもよい。特に
、リング状触媒を使用するとホットスポット部における
蓄熱が防止され、収率の向上、触媒劣化の防止などの他
、触媒層での圧力損失の低下など種々の利点が得られる
ことから、本発明においてはリング状触媒が好適に使用
される。

リング状触媒としては、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外
径の０．５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の
０．１〜０．７倍となるようなリング状触媒が好適に使
用される。

なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形状は同一であ
っても異なっていてもよく、例えば反応帯の数が２の場
合、原科ガス入口部にリング状触媒を、一方出口部にペ
レット状触媒を配置するとより良好な結果が得られる。

本発明においては、各反応管内の触媒層を管軸方向に２
層以上に分割して複数個の反応帯を設け、これら反応帯
に上記活性の異なる複数個の触媒を原科カスの入口部か
ら出口部に向かって活性が順次高くなるように配置する
。すなわち、活性が最も低い触媒を入口部に、一方活性
が最も高い触媒を出口部に配置する。このように活性の
異なる複数個の触媒を配列することによって、ホットス
ポット部における蓄熱を抑え、また高選択率で目的物を
得ることができる。

触媒層の分割は数多くするほど、触媒層の温度分布を制
御しやすくなるが、工業的には２〜３層にすることによ
って充分目的とする効果を得ることができる。また、分
割比については、各層の触媒をいかなる鞘成、形状など
にするかによって左右されるため一概に特定できず、全
体としての最適な活性、選択率が得られるように適宜選
択すればよい。

本発明における気相接触酸化反応は、通常の単流通法で
も、あるいはリサイクル法であってもよく、またこの種
の反応に一般に用いられている条件下に実施することが
できる。例えば、原科ガスとして、イソブチレン、ｔ−
ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ば
れる少なくとも１種の化合物１〜１０容量％、分子状酸
素３〜２０容量％、水蒸気Ｏ〜６０容量％、窒素、炭酸
ガスなとの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混
合ガスを前記触媒上に２５０〜４５０℃の温度範囲、常
圧〜１０気圧の圧力下、空間速度（ＳＶ）３００　〜５
０００ｈｒ＝　（ＳＴＰ）で導入する。

本発明の方法によれば、生産性を上げることを目的とし
た高負荷反応条件下、例えばより高い原料濃度、あるい
はより高い空間速度の条件下において、従来法に比へて
、特に著しい好結果が得られる。

（発明の効果）本発明においては、活性の異なる複数個の特定のモリブ
デン系触媒を複数個に分割した触媒層に原料ガス入口部
から出口部に向かって活性がより高くなるように充填す
ることによって、（ａ）高収率でメタクロレインおよび
メタクリル酸が得られる、（ｂ）ホットスポット部における蓄熱を効果的に抑制で
きる、（Ｃ）ホットスポット部における過度の酸化反応が防止
され、高収率で目的とするメタクロレインおよびメタク
リル酸を得ることができる、（ｄ）熱負荷による触媒の
劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用することが
できる、（ｅ）高原料濃度、高空間速度など高負荷反応
条件下でも目的とするメタクロレインおよびメタクリル
酸を高収率で得られることから生産性を大幅に上げるこ
とができるなどの効果が得られる。

さらに、リング状触媒を使用することによって、上記の
効果の他に（ｆ）触媒層での圧力損失の低下によって消費電力を低
減することができるなどの効果も得られる。

従って、本発明の方法は、メタクロレインおよびメタク
リル酸の工業的生産に極めて有用な方法である。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、転化率、選択率および合計単流収率は次の式によ
って定義される。

転化率（モル％）＝選択率（モル％）＝生成したメタクロレインまたは合計単流収率（モル％）＝生成したメタクロレインおよび実施例１水１０００−に硝酸コバル｝１４５６ｇおよび硝酸第二
鉄２０２ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２４３ｇを
濃硝酸３０−と水１２０−との硝酸水溶液に溶解した。

別に、水３０００ａｌｌを加熱撹拌しつつその中にパラ
モリブデン酸アンモニウム１　０５９ｇおよびパラタン
グステン酸アンモニウム２６５ｇを溶解し、得られた水
溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合した
。次いて、硝酸セシウム９．８ｇを水３０−に溶解した
水溶液、二酸化テルル７９．８ｇ、更に２０重量％濃度
のシリカゾル２０３ｇを順次添加し、混合した。

このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固
した後、外径６ｍｍ、長さ６．６ｍｍのペレット状に成
型し、空気流通下に５００℃で６時間焼成して触媒（１
）を得た。この触媒（１）の組成は、酸素を除いた原子
比でＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ＋Ｃ　ＯＩＩＩＣ　Ｓｅ
．ＩＴ　ｅ＋．ｅＳｉ＋．ａｓであった。

上記触媒（１）の調製法において、二酸化テルルの量を
８．０ｇとした以外は触媒（１）と同様にして触媒（２
）を調製した。この触媒（２）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭＯｌ２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ＋Ｃ　Ｏ＋ｓＣ　Ｓｌｌ
．＋Ｔ　ｅｌｌ＋Ｓｉ＋３ｓてあった。

上記触媒（１）、（２）の活性については、後記比較例
１、２の結果から明らかなように、触媒（２）のほうが
触媒（１）よりも活性が高い。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガス入口部に上
記触媒（］）７５０ｎｄｌを充填し、一方原料ガス出口
部に触媒（２）７５０−を充填した。

上記反応管入口からイソブチレン６容量％、酸素１３．
２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７０．８容量％
からなる組成の混合ガスを導入し、反応温度３４０℃、
空間速度（ＳＶ）１６００ｈｒ−’（ＳＴＰ）で反応を
行った。結果を表１に示す。

比較例１実施例１において、触媒（２）を使用することなく触媒
（１）のみを１５００一反応管に充填した以外は実施例
１と同様に反応を行った。結果を表１にボす。

比較例２実施例１において、触媒（１）を使用することなく触媒
（２）のみを１５００一充填した以外は実施例１と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例３実施例１の触媒（１）の調製において、二酸化テルルの
使用量を４３．９ｇとした以外は触媒（１）と同様にし
て触媒（３）を調製した。

この触媒（３）の組成は、酸素を除いた原子比でＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ　＋Ｃ　Ｏ　＋ｓＣ　Ｓ
ｅ．＋　Ｔ　ｅａ．ｓｓＳｉ＋　　３ｓであった。

実施例１において、上記触媒（３）１５００ｎｔＱのみ
を反応管に充填した以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表１に示す。

表１の結果から、触媒（１）の活性は非常に低く、一方
触媒（２）は高活性であるが選択率が低く、いずれも合
計単流収率が低いのに対し、これら触媒（１）、　（２
）を組み合わせた本発明の触媒系においては合計単流収
率が高く、目的とするメタクロレインおよびメタクリル
酸が高収率で得られることが理解される。

また、触媒（１）と触媒（２）との中間的組成を有する
触媒（３）と触媒（１）、　（２）を組み合わせた本発
明の触媒系とを比較すると、触媒（３）では合計単流収
率が低く、さらには反応温度と触媒層最高温度との温度
差く△Ｔ）が非常に大きいことから熱負荷による触媒劣
化が著しいものと考えられる。すなわち、本発明の触媒
系と組成をほぼ同一にした単一の触媒（３）を単独で使
用しても本発明の効果を達成することができないことが
理解される。これらのことから、本発明の触媒系は単流
収率および熱負荷の両面において著しく優れたものとい
うことができる。

実施例２実施例１において、触媒（１）、　（２）をともに外径
６　ｍ　ｍ，　長さ６．６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリ
ング状に成型した以外は実施例１と同様にして反応を行
った。結果を表１に示す。

比較例４比較例１において、触媒（１）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は
比較例１と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例５比較例２において、触媒（２）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は
比較例２と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例６比較例３において、触媒（３）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は
比較例３と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例２および比較例４〜６は、触媒（１）〜（３）の
形状をベレット状からリング状に変更したものである。

表１の結果から、触媒（１）〜（３）のいずれの場合も
形状をリング状に変更すると収率の向上と△Ｔの低下が
認められるが、触媒（１）〜（３）を各々単独で使用し
た場合に比較して触媒（１）、　（２）を組み合わせた
本発明の触媒系のほうが収率および△Ｔがともに優れて
いることが理解される。

実施例３実施例１において、触媒（１）を外径６．０ｍｍ、長さ
６．６ｍｍ、貫通孔内径１．０ｍｍのリング状に成型し
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を
表１に示す。

反応管入口部に充填する触媒の形状をベレット状からリ
ング状に変えることにより単流収率は更に向上し、また
△Ｔも低下し、ペレット状触媒の組合せよりも優れた結
果が得られることが判明した。

実施例４実施例１において、反応を４０００時間まで長期にわた
って行った以外は実施例１と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

表１の結果から、４０００時間反応後でも活性低下は非
常に低く、収率の低下は殆ど無視てきる程度であり、本
発明の触媒系の場合、長期にわたって非常に安定した連
続運転を行うことができることが理解される。

比較例７比較例３において、反応時間を４０００時間に変更した
以外は比較例３と同様に反応を行った。

結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例４の場合に比べ、活性および収
率の低下がともに大きく、触媒の安定性に問題あること
が理解される。

実施例５実施例２において、反応温度を３６０℃に、また空間速
度を３０００ｈ　ｒ−’　（ＳＴＰ）に変更した以外は
実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例８比較例４において、反応時間を３６０℃に、また空間速
度を３０００ｈ　ｒ−’　（ＳＴＰ）に変更した以外は
比較例４と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例９比較例６において、反応温度を３６０℃に、また空間速
度を３０００ｈ　ｒ−’　（ＳＴＰ）に変更した以外は
比較例６と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

実施例５および比較例８〜９の結果から、空間速度を上
げた場合でも、触媒（１）、　（２）を絽み合わせた本
発明の触媒系の触媒（１）または（３）に対する、活性
および収率における優位差がそのまま現れることが理解
される。

実施例６実施例２において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表
１に示す。

比較例１０比較例４において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は比較例４と同様に反応を行った。結果を表
１に示す。

比較例１１比較例６において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は比較例６と同様に反応を行った。結果を表
１に示す。

実施例６および比較例１０〜１１の結果から、イソブチ
レン濃度を上げた場合にも、触媒（１）、（２）を組み
合わせた本発明の触媒系の触媒（１）または触媒（３）
に対する、収率および△Ｔにおける優位差がそのまま現
れることが理解される。

特に、触媒層の△Ｔの増加については、本発明の触媒系
は単独触媒に比へてかなり小さいことから、本発明のよ
うに触媒を配列することは、熱負荷による触媒劣化を極
力小さくすることに効果があるものと考えられる。

実施例７実施例２において、イソブチレンの代わりにｔ一ブタノ
ールを使用した以外は実施例２と同様に反応を行った。

結果を表２に示す。

比較例１２比較例４において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタノ
ールを使用した以外は比較例４と同様に反応を行った。

結果を表２に示す。

比較例１３比較例６において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタノ
ールを使用した以外は比較例６と同様に反応を行った。

結果を表２に示す。

実施例８実施例２において、原料ガスとしてメチル−ｔブチルエ
ーテル（ＭＴＢＥ）５容量％、酸素１３．２容量％、水
蒸気１０容量％、窒素７１．８容量％の原料ガスを使用
し、さらに反応温度を３６０゜Ｃ、空間速度を１　００
０ｈｒ＝　（ＳＴＰ）に変更した以外は実施例２と同様
に反応を行った。結果を表３に示す。

比較例１４比較例４において、原料ガスとしてＭＴ　Ｂ　Ｅ　５容
量％、酸素１３．２容量％、水蒸気１０容量％、窒素７
１．８容量％の原科ガスを使用し、ざらに反応温度を３
６０゜Ｃ、空間速度を１　０００ｈ　ｒ（ＳＴＰ）に変
更した以外は比較例４と同様に反応を行った。結果を表
３に示す。

比較例１５比較例６において、原料ガスとしてＭＴＢＥ５容量％、
酸素１３．２容量％、水蒸気１０容量％、窒素７１．８
容量％の原科ガスを使用し、さらに反応温度を３６０℃
、空間速度を１０００ｈｒ（ＳＴＰ）に変更した以外は
比較例６と同様に反応を行った。

結果を表３に示す。

実施例９実施例１において、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケ
ルを用いること、硝酸ビスマスの使用量を変えること、
硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジウムと硝酸マグネシ
ウムとを用い、その後に二酸化テルルの代わりに酸化第
二スズを添加すること、さらにシリカゾルに加えて硝酸
アルミニウムを使用すること以外は実施例１と同様に懸
濁液を調製し、以下実施例２と同様にしてリング状の触
媒（４）を調製した。

この触媒（４）の組成は、酸素を除いた原子比としてＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ　Ｉ．２Ｆ　ｅ＋Ｎ　ｉ７Ｒ　ｂｅ
．＋Ｍｇ９．ｓＳ　ｎ　＋．９Ａ　Ｉ　＋．ｅＳ　ｉ　
１．３５てあった。

硝酸ビスマス、酸化第二スズおよびシリカゾルの使用量
を変更する以外は上記触媒（４）と同様にして懸濁液を
調製し、以下実施例１と同様にしてペレット状の触媒（
５）を調製した。

この触媒（５）の組成は、酸素を除いた原子比としてＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ　２．［ｌＦ　ｅ　＋Ｎ　ｊ　ｖＲ
　ｂｌ！．＋Ｍｇｅ．ｓＳ　ｎｅ．＋Ａ　Ｉ　＋．［ｌ
Ｓ　ｉ　［１．５てあった。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入口側に触媒（
４）７５０＋ｔ！Ｑを充填し、一方ガス出口側には触媒
（５）７５０＋ｔ！ｌを充填した。

以下、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表４
に示す。

実施例１０実施例１において、硝酸コバルトの使用量を変えること
、また硝酸セシウムに加えて硝酸第一タリウム、硝酸バ
リウムおよび硝酸第一セリウムを用いること、さらに二
酸化テルルを使用しないこと、才たシリ力ゾルの代わり
に硝酸アルミニウムを用いること以外は実施例ｌと同様
にして懸濁液を調製し、以下実施例２と同様にしてリン
ク状の触媒（６）を得た。

この触媒（６）の組成は、酸素を除いた原子比でＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ＋Ｃ　ｏｓｃ　Ｓ［Ｉ．
ｌＴ　１９．２Ｂ　ａａ．＋　Ｃ　ｅ　［１．２Ａ　Ｉ
　２．［ｌてあった。

硝酸第二鉄、硝酸第一セリウムおよび硝酸アルミニウム
の量を変えた以外は触媒（６）と同様にしてリング状の
触媒（７）を調製した。この触媒（７）の組成は、酸素
を除く原子比でＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ＋４ｃ　ｏｓＣ　ｓｓ．
＋Ｔ　１１１．２８　ａｅ．＋ｃ　ｅ　ＩＡ　Ｉ　Ｉ　
１！であった。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒（
６）７５０ｄを充填し、次にガス出口部に触媒（７）７
５０−を充填した。

実施例１１実施例１において、硝酸コバルトの使用員を変えること
、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム、硝酸リチウム
および硝酸ペリリウムを用いること、二酸化テルル、シ
リカゾルの代わりに二酸化チタンを用いること、さらに
最後に硝酸マンガンを用いること以外は実施例１と同様
にして懸濁液を調製した。

この懸濁液中に直径６ｍｍのα−アルミナからなる球状
担体１６００−を浸漬した後、撹拌しながら所定の温度
に加熱することにより、触媒組成物を担持せしめた。

得られた担持触媒を空気流通下、５００℃で６時間焼成
して触媒（８）を得た。

この触媒（８）の担持酸化物の組成は、酸素を除く原子
比でＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ　ＩＦｅ＋Ｃｏ３Ｋａ２Ｌ　ｉ＋．
ｓＢ　ｅｓ．２Ｍｎ２．＠Ｔ　ｉ　３．１！であった。

なお、酸化物の担持量は担体１０〇一当り２０ｇであっ
た。

硝酸コバルトと二酸化チタンの量を変えたこと、硝酸マ
ンガンの代わりにリン酸を用いること以外は触媒（８）
と同様に懸濁液を調製し、その後実施例１と同様にして
ペレット状の触媒（９）を得た。

この触媒（９）の組成は、酸素を除いた原子比としてＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ＋Ｆｅ＋ＣｏｓＫｅ２Ｌ　ｉ＋．ｓ
Ｂ　ｅｓ．＋Ｐｌｌ２Ｔ　ｉ　＋．ｌＩであった。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応器のガス入口側に触媒（
８）９００ｄを充填し、一方ガス出口側には触媒（９）
６００−を充填した。そして、反応温度を３５０℃とし
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４
に示す。

実施例１２実施例１において、パラタングステン酸アンモニウム、
硝酸第二鉄および硝酸コバルトの量を変えること、硝酸
セシウムに加えて硝酸カルシウムを用いること、その後
に硝酸亜鉛を添加すること、更に二酸化テルル、シルカ
ゾルの代わりに硝酸ジルコニウムを用いること以外は実
施例１と同様にして懸濁液を調製した。

外径６ｍｍ、長さ５ｍｍ、貫通孔内径３ｍｍのシリカー
アルミナからなるリング状担体１６００艷をはかりとり
、これを用いて実施例ｌ１の触媒（８）と同様にして担
持触媒（ｌＯ）を調製した。

この触媒（１０）の担持酸化物の刊成は、酸素を除いた
原子比でＭＯＩ２ＷＩＢ　ｉ　ＩＦｅ＋．２ｃｏｓｃＳＩＩ．＋
Ｃ　ａｓ．３Ｚ　ｎ　ｌ．ｌｌＺ　ｒ　２．ｓであった
。なお、酸化物の担持量は担体１００ｍｆ！当り２４ｇ
であった。

また、バラタングステン酸アンモニウム、硝酸ビスマス
、硝酸亜鉛および硝酸ジルコニウムの使用量を変えた以
外は触媒（１０）と同様にして懸濁液を調製した。この
懸濁液を用いて、実施例２と同様にし・てリング状の触
媒（１ｌ）を得た。

この触媒（１ｌ）の組成は、酸素を除いた原子比でＭＯＩ２Ｗ２Ｂ　ｉ＋　４Ｆ　ｅ＋　２ｃＯｓｃｓｓ　
＋Ｃ　ａｌ！．３Ｚ　ｎ＋．＋Ｚ　ｒ　１．７てあった
。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒（
１０）１０００−を充填し、一方ガス出口側に触媒（１
　１）５００−を充填した。反応温度を３５０℃とした
以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表４
に示す。

実施例】３実施例１において、パラタングステン酸アンモニウムと
硝酸コバルトの量を変えること、硝酸セシウムに加えて
硝酸ナトリウムを用い、その後に硝酸鉛と二酸化テルル
と添加すること、そして空気流通下、５３０℃で６時間
焼成したこと以外は実施例１と同様にして触媒（１２）
を調製した。

この触媒（１２）の組成は、酸素を除いた原子比でＭＯｌ２ＷＩ．ＳＢ　ｉ＋Ｆｅｔｃ０７ＣＳ［ｌ．ＩＮ
ａｔ　ｅＰ　ｂｅ．＋　Ｔ　ｅ　＋．ｅＳ　ｉ　１．３
５であった。

硝酸鉛と二酸化テルルの量を変えること、三酸化アンチ
モンを用いること、さらに４５０℃て焼成した以外は上
記触媒（１２）と同様にして触媒（１３）を調製した。

この触媒（１３）の朝成は、酸素を除いた原子比でＭＯＩ２ＷＩ５Ｂ　ｉ＋Ｆ　ｅｔｃ０７ＣＳ［ｌ．ＩＮ
＆＋１］Ｐ　ｔ）＋．ｅＴ　ｅｉ＋．２ｓ　ｂｓ．＋ｓ
　ｉ　１．３５てありだ。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の入口側に触媒（１２
）７５０＋ｄを充填し、一方出口側には触媒（１３）７
５０−を充填した。以下、実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表４に示す。

実施例Ｉ４実施例１において、硝酸コバルトに変えて硝酸ニッケル
を用いること、硝酸セシウムに変えて硝酸ルビジウムと
硝酸ストロンチウムと用いること、二酸化デルルの量を
変えること、ざらに五酸化ニオブな用いること以外は実
施例１と同様にして懸濁液を調製した。この懸濁液を蒸
発乾固したのち、外径６　ｍ　ｍ、長さ６．６ｍｍ、貫
通孔内径２．０ｍｍのリンク状に成型し、空気流通下、
５５０℃て６時間焼成して触媒（１４）を調製した。

この触媒（１４）の組成は、酸素を除いた原子比でＭＯｌ２Ｗ２Ｂ　ｉ＋Ｆｅ＋Ｎ　ｉ３Ｒｂ［ｌ．ｓｓ　
ｒａ．＋Ｔ　ｅｌｌ．ｓＮ　ｂｓ２ｓ　ｉ　１．３５て
あった。

また、パラタングステン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、
硝酸ニッケル、二酸化テルル、さらに五酸化ニオブの量
を変えたこと、焼成温度を４７０℃としたこと以外は上
記触媒（１４）と同様にしてリング状の触媒（１５）を
得た。

この触媒（１５）の組成は、酸素を除いた原子比でＭ　ｏ　＋２Ｗ２４Ｂ　ｉ　ＩＦ　ｅ　Ｉ．２Ｎ　ｉ　
７Ｒ　ｂ　ｅ．ｓＳ　ｒｓ．＋Ｔ　ｅａ．＋Ｎ　ｂｅ．
＋ｓ　ｉ　１．３５てあった。

以下、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示
す。　（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固定床多管型反応器を用いてイソブチレン、ｔ−
ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ば
れる少なくとも１種を分子状酸素または分子状酸素含有
ガスにより気相接触酸化してメタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する方法において、（イ）触媒として、下記一般式（ I ）Ｍｏ＿ａＷ＿ｂＢｉ＿ｃＦｅ＿ｄＡ＿ｅＢ＿ｆＣ＿ｇＤ
＿ｈＥ＿ｉＯ＿ｘ（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタン
グステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルお
よびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは
アルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１
種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、
セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはシリコン、アルミ
ニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少
なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ
、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘは、それぞれ、Ｍｏ
、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子
数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．００１〜１０
、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０
、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０〜１０、ｈ＝０．００１〜４、
ｉ＝０．００１〜３０、ｘ＝各々の元素の酸化状態によ
って定まる数値である）で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒において、一般式（ I ）におけるＡ群、Ｄ群およびＥ群を構成する元素
の種類および／または量を変更して調製した活性の異な
る触媒、および／またはＷ、ＢｉおよびＦｅの少なくと
も１種の元素の量を変更して調製した活性の異なる触媒
を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高く
なるように複数個充填することを特徴とするメタクロレ
インおよびメタクリル酸の製造方法。
（２）反応帯の数が２または３である請求項（１）に記
載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
（３）触媒が、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外径の０．
５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の０．１〜
０．７倍のリング状触媒である請求項（１）または（２
）に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方
法。