KR20200122302A - 촉매 및 그것을 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법 - Google Patents
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Abstract
고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 저감함으로써 장기 안정적인 운전과 최종 생성물을 고수율로 제공하는 것을 가능하게 하는 촉매 및, 그것을 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 제공하는 것이다. 당해 촉매는, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 필수 성분으로 하고, 또한 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만이고, 또한 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.026mmol/g 이하이다.
Description
본 발명은, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 포함하는 촉매와 그것을 이용한 직결(直結) 2단 접촉 기상 산화 방법에 관한 것이다.
프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법이나, 부텐류로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로서, 분자상 산소에 의한 접촉 기상 산화 방법이, 다수 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 몰리브덴, 비스무트를 포함하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법에 있어서, (1) 적어도 이들 성분 원소의 공급원 화합물의 수성계에서의 일체화 공정에 있어서 유기산을 첨가하고, 촉매 원료를 포함하는 용액 또는 슬러리를 조제하는 단계와, (2) 상기 용액 또는 슬러리를 건조, 소성하는 단계를 포함하는, 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량(酸量)에 대한 암모니아 승온 탈리법에 의한 저온측에 있어서의 촉매의 산량의 비율이 0.14 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 촉매 전구체에 질산염, 암모늄염 등의 염류를 함유시키는 방법, 특허문헌 3에는 몰리브덴 함유 슬러리에 킬레이트제를 첨가하는 방법, 특허문헌 4에는, 몰리브덴 화합물 및 비스무트 화합물의 일체화 시에 암모니아수를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
이들 공지 기술은, 촉매 성분의 첨가 공정을 여러 가지 연구하여, 얻어지는 촉매의 고수율화를 도모하고 있지만, 촉매 제조 시의 간편성이나 안전성, 촉매 제조에 있어서의 재현성, 촉매의 기계 강도의 면, 나아가서는 환경 문제 등의 면에서는 종래의 촉매는 아직도 충분하다고는 할 수 없어, 그의 개량도 요망되고 있었다.
또한, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택되는 적어도 1종을 접촉 기상 산화 반응시킨 경우, 주생성물인 메타크롤레인 외에, 말레인산이나 테레프탈산 등의 비교적 고비점의 화합물이 부생하고, 동시에 중합물이나 타르상 물질이 반응 생성 가스 중에 포함되어 온다. 이러한 물질을 포함하는 반응 생성 가스를 그대로 후단 반응에 제공하면, 이들 물질은 배관 내나 후단 촉매 충전층에서의 폐색을 일으켜, 압력 손실의 증대나, 촉매 활성의 저하, 메타크릴산으로의 선택률의 저하 등의 원인이 된다. 또한, 폐색을 제거하기 위해 공업 생산을 정지하지 않으면 안 되게 되어, 다대한 생산성의 저하를 일으켜 버린다. 이러한 트러블은, 메타크릴산의 생산성을 높이기 위해 이소부틸렌 및/또는 t-부틸알코올의 공급량을 늘리거나, 이소부틸렌 및/또는 t-부틸알코올 농도를 올리거나 하면 많이 발생한다.
이러한 트러블을 방지하기 위해 일반적으로 채용되는 방법으로서는, 정기적으로 반응을 정지하여, 후단 촉매의 가스 입구측에 촉매층에서의 폐색이나 촉매의 활성 저하를 방지하기 위해 충전한 불활성 물질을 발출하여 교체하는 방법이 제안되어 있다. 혹은 전단 반응 생성 가스로부터 메타크롤레인을 일단 분리하고, 다시 이 분리 메타크롤레인을 후단 반응에 공급함으로써 산화 반응의 최적화 프로세스를 채용하는 방법도 제안되어 있다. 나아가서는 원료 가스 농도를 필요 이상으로 희석하여, 부(副)생성물 농도를 내려 반응을 행하는 방법도 제안되어 있다. 특허문헌 5에는 전단 및 후단의 반응의 중간부에서의 배관 등의 폐색 방지를 위해, 그 부분을 무수 말레산의 비점 이상의 온도로 보온하는 방법, 가스선(線) 속도를 매우 크게 취하도록 연구하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 6에는, 후단 반응에 이용되는 촉매의 형상을 특정하여 촉매 간의 공극률을 올려 전단 반응기로부터의 고형물의 폐색을 억제하는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법도 또한, 공업적 방법으로서는 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고, 근소한 수율의 향상보다도 장기간의 공업 생산 때문에, 고비점 물질의 부생(副生)이 적은 촉매의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 저감함으로써 장기 안정적인 운전과 최종 생성물을 고수율로 제공하는 것을 가능하게 하는 촉매 및, 그 촉매를 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 필수 성분으로 하고, 또한 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만인 촉매에 있어서, 특정의 산량을 가진 촉매와 그것을 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법이, 고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 억제하여, 장기 안정적인 운전과 고수율에서의 최종 생성물 제조에 기여하는 것인 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1)
몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 필수 성분으로 하고, 또한 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만이고, 또한 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.026mmol/g 이하인, 촉매,
(2)
상기 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.024mmol/g 이하인, (1)에 기재된 촉매,
(3)
상기 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.020mmol/g 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 촉매,
(4)
촉매 활성 성분이 하기식 (Ⅰ)로 나타나는 조성을 갖는, (1)∼(3) 중 어느 것에 기재된 촉매,
Moa1Bib1Fec1Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (Ⅰ)
(여기에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루르, 세륨 및 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, E는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 O는 산소이고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및 x1은 각각 Mo, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내고, a1＝12일 때, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 1≤d1≤20, 0.3＜e1＜1.0, 0≤f1≤10, 0≤g1≤30, 0≤h1≤5이고, x1은 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
(5)
알칼리 금속이 세슘인, (1)∼(4) 중 어느 것에 기재된 촉매,
(6)
성형 촉매인, (1)∼(5) 중 어느 것에 기재된 촉매,
(7)
구 형상 담체에 촉매 활성 성분이 담지된 촉매이고, 촉매의 평균 입경이 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하이고, 촉매 활성 성분이 촉매 전체에 차지하는 비율이 20질량％ 이상 80질량％ 이하인, (1)∼(6) 중 어느 것에 기재된 촉매,
(8)
촉매 활성 성분의 조성을 구성하는 금속 성분을 함유하는 슬러리를 건조하여 건조 분체를 얻는 공정, 상기 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 예비 소성하여 예비 소성 분체를 얻는 공정, 상기 예비 소성 분체를 성형하는 공정 및, 얻어진 성형물을 재차 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 본 소성하는 공정을 포함하는 (1)∼(7) 중 어느 것에 기재된 촉매의 제조 방법,
(9)
(1)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 촉매(이하 촉매 (A)라고 함)를 이용하여, 불포화 알데히드 화합물을 경유한 후, 불포화 카본산 화합물을 얻는, 직결 2단 접촉 기상 산화 방법,
(10)
상기 촉매 (A)를 이용하여 불포화 알데히드 화합물을 얻는 단계인 제1단째 공정 및, 상기 제1단째 공정에 이용한 촉매와 상이한 촉매(이하 촉매 (B)라고 함)를 이용하여 불포화 카본산 화합물을 제조하는 단계인 제2단째 공정을 포함하는, (9)에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법,
(11)
상기 촉매 (B)의 촉매 활성 성분이 하기식 (Ⅱ)로 나타나는 조성을 갖는, (10)에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법.
Mo10Va2Pb2Cuc2Asd2Xe2Og2 (Ⅱ)
(식 중, Mo, V, P, Cu, As, O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고, X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a2∼e2는, 각각 Mo, V, P, Cu, As 및 X의 원자비를 나타내고, a2는 0.1≤a2≤6, b2는 0.5≤b2≤6, c2는 0＜c2≤3, d2는 0≤d2≤3, e2는 0≤e2≤3이고, g2는 다른 원소의 원자가(價) 그리고 원자비에 의해 정해지는 값이다.)
(12)
상기 불포화 알데히드가 메타크롤레인이고, 상기 불포화 카본산이 메타크릴산인, (9)∼(11) 중 어느 것에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법,
(13)
(9)∼(12) 중 어느 것에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 이용한, 부생성물인 방향족 화합물의 저감 방법,
(14)
상기 방향족 화합물이 테레프탈산인, (13)에 기재된 부생성물인 방향족 화합물의 저감 방법,
(15)
(9)∼(12) 중 어느 것에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 이용하는, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 또는 그의 양쪽의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 필수 성분으로 하고, 또한 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만이고, 또한 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.026mmol/g 이하인 것을 특징으로 하고, 그 촉매를 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법은, 고비점의 부생성물인 방향족 화합물의 저감에 유효하다. 본 방법에 의하면, 장기 안정적인 운전과 고수율로 최종 생성물을 얻는 것이 가능하다.
특히 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 원료를, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 접촉 기상 산화하는 상황하에 있어서 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 저감할 수 있어, 장기 안정적인 운전과 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 고수율로 제조하는 것을 유지할 수 있다.
또한, 부생성물의 삭감에 의해, 배관 폐색도 일으키기 어렵고, 정기적인 청소에 의한 셧다운의 회수를 줄일 수 있어, 안정적으로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 화합물을 제조하는 것도 가능하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
[촉매 (A)에 대해서]
본 실시 형태의 촉매는, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 포함하는 복합 산화물 촉매이고, 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만이고, 또한 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.026mmol/g 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 구성을 갖는 촉매를 촉매 (A)라고 기재한다.
상기 촉매 (A)에 있어서 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량은 0.026mmol/g 이하이지만, 바람직하게는 0.024mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.020mmol/g 이하이다. 이 산량임으로써, 목적 화합물로의 산화 반응 이외의 부반응을 억제하여, 목적 화합물 이외의 부생성물이 감소하는 결과, 고비점 화합물의 부생을 적게 할 수 있다. 또한 특히, 불포화 알데히드 화합물 및/또는 불포화 카본산 화합물 등의 최종 생성물을 안정적으로 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한 하한은 특별히 제한은 없지만, 0.0002mmol/g 등에서 좋고, 바람직한 하한은 0.0012이다.
본 실시 형태의 촉매 (A)를 암모니아 승온 탈리 스펙트럼(예를 들면 「BELCAT-B」, 니혼벨 가부시키가이샤 제조 등으로 측정 가능)으로 측정하면, 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위(저온측)에 1개의 피크(이 산량의 값을 산량 (L)이라고 표기함)를 갖고 있고, 400℃ 이상의 범위(고온측)에 1개의 피크(이 산량의 값을 산량 (H)라고 표기함)를 갖고 있었다. 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위의 피크의 정점은 200℃ 부근에 존재하고, 400℃ 이상의 범위의 피크의 정점은 600℃ 부근에 존재한다.
상기 촉매 (A)는, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 포함하는 복합 산화물 촉매이고, 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만이다. 부생성물인 방향족 화합물의 생성을 보다 유효하게 억제하기 위한 알칼리 금속의 원자비의 하한으로서는, 0.32가 보다 바람직하고, 0.34가 더욱 바람직하고, 0.36이 가장 바람직하다. 또한 알칼리 금속의 원자비의 상한으로서는, 0.8이 보다 바람직하고, 0.6이 더욱 바람직하고, 0.5가 가장 바람직하다.
촉매 (A)의 촉매 활성 성분의 바람직한 조성은, 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타난다.
Moa1Bib1Fec1Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (Ⅰ)
(여기에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루르, 세륨 및 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, E는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 O는 산소이고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및 x1은 각각 Mo, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내고, a1＝12일 때, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 1≤d1≤20, 0.3＜e1＜1.0, 0≤f1≤10, 0≤g1≤30, 0≤h1≤5이고, x1은 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치이다.)
또한, 여기에서 말하는 촉매 활성 성분은, 촉매 (A)나 후술하는 촉매 (B) 등에 포함되는 촉매 활성을 나타내는 성분을 가리킨다. 즉, 촉매가 불활성 담체를 포함하는 경우에는, 당해 불활성 담체는 촉매 활성 성분에 포함되지 않는다.
본 실시 형태의 촉매 (A)를 구성하는 각 원소의 출발 원료로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 몰리브덴 성분의 원료로서는 3산화 몰리브덴과 같은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴산, 파라몰리브덴산 암모늄, 메타몰리브덴산 암모늄과 같은 몰리브덴산 또는 그의 염, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산과 같은 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 또는 그의 염 등을 이용할 수 있다.
비스무트 성분의 원료로서는 질산 비스무트, 탄산 비스무트, 황산 비스무트, 아세트산 비스무트와 같은 비스무트염, 3산화 비스무트, 금속 비스무트 등을 이용할 수 있다. 이들 원료는 고체인 채 혹은 수용액이나 질산 용액, 그들의 수용액으로부터 발생하는 비스무트 화합물의 슬러리로서 이용할 수 있지만, 질산염, 혹은 그의 용액, 또는 그의 용액으로부터 발생하는 슬러리를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 b1의 하한으로서는, 0.3이 보다 바람직하고, 0.5가 더욱 바람직하고, 0.8이 특히 바람직하다. 또한 b1의 상한으로서는, 8이 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하고, 4가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 B 성분인 알칼리 금속의 원료로서는, 이들에 한정되지 않지만, 성분 원소(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘)의 수산화물, 염화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 세슘을 함유하는 화합물이고, 예를 들면, 수산화 세슘, 염화 세슘, 탄산 세슘, 황산 세슘, 산화 세슘 등을 들 수 있지만, 특히 질산 세슘을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서, e는 0.3＜e1＜1.0, 바람직하게는 0.32≤e1≤0.8, 보다 바람직하게는 0.34≤e1≤0.6이다. 또한, 촉매 (A)에 있어서의 알칼리 금속은 세슘이면 바람직하고, 상기의 바람직한 태양에 있어서의 일반식 (Ⅰ)의 B 성분은 세슘이면 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 B 성분인 알칼리 금속의 원료는 원자비가 지나치게 낮으면, 암모니아 승온 탈리법에 의한 촉매의 산량 (H)가 많아져, 고비점 화합물의 부생이 많아지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, B 성분 원료의 원자비가 높은 경우, 고비점 화합물의 부생은 적어져, 장기간의 공업 생산은 가능해 지지만, 원료 전화율이 낮아져 버리기 때문에, 결과적으로 만족스러운 수율의 향상을 기대할 수 없다.
그 외의 성분 원소의 출발 원료로서는, 일반적으로 이런 종류의 촉매에 사용되는 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 황산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들의 혼합물을 조합하여 이용하면 좋지만, 암모늄염 및 질산염이 적합하게 이용된다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 c1의 하한으로서는, 0.3이 보다 바람직하고, 0.6이 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 또한 c1의 상한으로서는, 16이 보다 바람직하고, 12가 더욱 바람직하고, 8이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 d1의 하한으로서는, 3이 보다 바람직하고, 5가 더욱 바람직하고, 6이 특히 바람직하다. 또한 d1의 상한으로서는, 16이 보다 바람직하고, 14가 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 f1의 상한으로서는, 8이 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하고, 4가 특히 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 g1의 상한으로서는, 20이 보다 바람직하고, 15가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 조성에 있어서의 h1의 상한으로서는, 4가 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
촉매 (A)의 제조에 있어서는, 이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 슬러리액은, 각 활성 성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 슬러리액에 있어서의 물의 사용량은, 이용하는 화합물의 전체량을 완전하게 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없다. 건조 방법이나 건조 조건을 감안하여, 물의 사용량을 적절히 결정하면 좋다. 통상, 슬러리 조제용 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 200질량부 이상 2000질량부 이하이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 지나치게 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 높아지고, 또한 완전하게 건조할 수 없는 경우도 발생하는 등 디메리트가 많다.
상기 각 성분 원소의 공급원 화합물의 슬러리액은 상기의 각 공급원 화합물을, (가) 일괄하여 혼합하는 방법, (나) 일괄하여 혼합 후, 숙성 처리하는 방법, (다) 단계적으로 혼합하는 방법, (라) 단계적으로 혼합·숙성 처리를 반복하는 방법 및, (가)∼(라)를 조합한 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 숙성이란, 「공업 원료 혹은 반(半)제품을, 일정 시간, 일정 온도 등의 특정 조건의 하에서 처리하여, 필요로 하는 물리성, 화학성의 취득, 상승 혹은 소정 반응의 진행 등을 가늠하는 조작」을 말한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기의 일정 시간이란, 5분 이상 24시간 이하의 범위를 말하고, 상기의 일정 온도란 실온 이상의 수용액 내지 수분산액의 비점 이하의 범위를 말한다.
본 실시 형태에 있어서, 필수 활성 성분을 혼합할 때에 이용되는 교반기의 교반 날개의 형상은 특별히 제약은 없고, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 경사 패들 날개, 스크루 날개, 앵커 날개, 리본 날개, 대형 격자 날개 등의 임의의 교반 날개를 1단 혹은 상하 방향으로 동일 날개 또는 이종(異種) 날개를 2단 이상으로 사용할 수 있다. 또한, 반응조 내에는 필요에 따라서 배플(방해판)을 설치해도 좋다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 슬러리액을 건조한다. 건조 방법은, 슬러리액을 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 실시 형태에 있어서는, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70℃ 이상 150℃ 이하이다. 또한, 이때 얻어지는 슬러리액 건조체의 평균 입경이 10㎛ 이상 700㎛ 이하가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 촉매 전구체는 예비 소성하고, 성형을 거쳐, 본 소성함으로써, 성형 형상을 제어, 보존유지하는 것이 가능해져, 공업 용도로서 특히 기계적 강도가 우수한 촉매가 얻어져, 안정된 촉매 성능을 발현할 수 있다.
성형은, 실리카 등의 담체에 담지하는 담지 성형과, 담체를 사용하지 않는 비(非)담지 성형 중 어느 성형 방법도 채용할 수 있다. 구체적인 성형 방법으로서는, 예를 들면, 타정 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 조립(造粒) 성형 등을 들 수 있다. 성형품의 형상으로서는, 예를 들면, 원기둥 형상, 링 형상, 구 형상 등이 운전 조건을 고려하여 적절히 선택 가능하다. 구 형상 담체, 특히 실리카나 알루미나 등의 불활성 담체에 촉매 활성 성분을 담지한, 평균 입경 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하, 바람직하게는 평균 입경 3.0㎜ 이상 8.0㎜ 이하의 담지 촉매를 사용하면 바람직하다. 담체에 담지하는 경우에는, 촉매 활성 성분이 촉매 전체에 차지하는 비율이 20질량％ 이상 80질량％ 이하이면 바람직하다. 또한, 성형 시에 있어서는, 공지의 첨가제, 예를 들면, 그래파이트, 탤크 등을 소량 첨가해도 좋다. 또한, 담체로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카 알루미나, 물라이트, 알런덤 등을 이용해도 좋다.
예비 소성 방법이나 예비 소성 조건 또는 본 소성 방법이나 본 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 예비 소성이나 본 소성의 최적 조건은, 이용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 통상, 공기 등의 산소 함유 가스 유통하 또는 불활성 가스 유통하에서, 200℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이상 550℃ 이하에서, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상 40시간 이하에서 행한다. 여기에서, 불활성 가스란, 촉매의 반응 활성을 저하시키지 않는 기체를 말하고, 구체적으로는, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다.
이 촉매 (A)는 특정의 조성 및 특정의 산량을 가짐으로써, 방향족 화합물의 생성을 유효하게 저감할 수 있다.
또한 이 효과는, 특히 방향족 알데히드 화합물의 생성을 억제하는 효과가 크기 때문에, 불포화 알데히드 화합물을 얻는 단계(본 명세서에 있어서는 제1단째 공정이라고 정의함)에 있어서 이용하는 것이 보다 효과적이다. 또한, 상기 방향족 화합물은, 테레프탈산의 전구체인 경우가 많기 때문에, 본 실시 형태의 직결 2단 접촉 기상 산화 방법에 의하면, 테레프탈산의 부생의 억제에 특히 효과적이다.
직결 2단 접촉 기상 산화 방법이란, 제1단째 생성 가스로부터 목적 생성물을 분리한 후, 제2단째 반응에 제공하는 분리법과는 달리, 제1단째의 생성 가스를 직접 제2단째에 제공하는 방법이다. 또한, 본 실시 형태의 직결 2단 접촉 기상 산화 방법은, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 원료를, 산화 촉매 조성물의 존재하에, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 접촉 기상 산화하여, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 것이 특히 바람직하다.
[촉매 (B)에 대해서]
본 실시 형태의 직결 2단 접촉 기상 산화 방법에 있어서, 불포화 카본산을 제조하는 단계(본 명세서에 있어서 제2단째 공정이라고 기재함)에서는 제1단째 공정에서 이용한 촉매와는 상이한 촉매(본 명세서에 있어서 촉매 (B)라고 기재함)를 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「상이하다」란 촉매의 조성 또는 제조 방법이 상이한 것을 의미하고, 동일 조성, 동일 제조 방법으로 제조된 촉매이면, 다소의 물성값에 차이가 있었다고 해도 「상이한」 것은 아니다.
촉매 (B)로서는, 제1단째 공정에서 이용하는 촉매와 상이한 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 촉매 (A)의 조건을 충족하는 것이라도, 충족하지 않는 것이라도 좋다.
촉매 (B)의 촉매 활성 성분의 바람직한 조성은, 하기 일반식 (Ⅱ)로 나타난다.
Mo10Va2Pb2Cuc2Asd2Xe2Og2 (Ⅱ)
(식 중, Mo, V, P, Cu, As, O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고, X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a2∼e2는, 각각 Mo, V, P, Cu, As 및 X의 원자비를 나타내고, a2는 0.1≤a2≤6, b2는 0.5≤b2≤6, c2는 0＜c2≤3, d2는 0≤d2≤3, e2는 0≤e2≤3이고, g2는 다른 원소의 원자가 그리고 원자비에 의해 정해지는 값이다.)
상기 바람직한 조성의 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매 (B)의 제조에 있어서는, 이런 종류의 촉매, 예를 들면 산화물 촉매, 헤테로폴리산 또는 그의 염 구조를 갖는 촉매를 조제하는 방법으로서 일반적으로 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 촉매를 제조할 때에 사용할 수 있는 원료는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 몰리브덴 화합물로서는, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산, 산화 몰리브덴 등을 사용할 수 있고, 바나듐 화합물로서는, 메타바나딘산 암모늄, 오산화 바나듐 등을 사용할 수 있고, 인 화합물로서는, 인산 혹은 그의 염, 중합 인산 혹은 그의 염을 사용할 수 있고, 구리 화합물로서는, 산화 구리, 인산 구리, 황산 구리, 질산 구리, 몰리브덴산 구리, 구리 금속 등을 사용할 수 있고, 안티몬, 비소, 은, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석, 납, 티탄, 지르코늄, 크롬, 레늄, 비스무트, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 토륨, 칼륨 및 루비듐 화합물로서는, 각각의 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 유기산염, 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 금속 등을 사용할 수 있다.
촉매 (B)의 제조에 있어서는, 이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 상기의 촉매 (A)에 있어서 설명한 방법과 마찬가지의 방법에 따라, 슬러리액을 조제할 수 있다. 얻어진 슬러리액을 건조하여, 촉매 활성 성분 고체로 한다. 건조 방법은, 슬러리액을 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있지만, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만, 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다. 또한, 이때 얻어지는 슬러리액 건조체의 평균 입경이 10∼700㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 촉매 활성 성분 고체 중 특히 바람직한 것은, 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매이다. 이 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는, 인바나드몰리브덴산을 기본 골격으로 하고, 다른 구성 원소는 이 헤테로폴리산 구조 중에 조입되어, 촉매 활성 및 선택성의 향상에 기여함과 함께, 구조의 열적 안정성의 향상에도 기여하고 있다고 생각된다. 이 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는, 특히 수명이 긴 촉매이다. 헤테로폴리산 구조를 갖는 촉매는 통상의 헤테로폴리산의 일반적인 조제법에 따라 용이하게 조제할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 촉매 활성 성분 고체는, 그대로 피복용 혼합물에 제공할 수 있지만, 소성하면 성형성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 소성 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 사용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 소성 온도는 통상 100∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃, 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기 슬러리를 조제할 때의 활성 성분을 함유하는 화합물은, 반드시 모든 활성 성분을 포함하고 있을 필요는 없고, 일부의 성분을 하기 피복 공정 전에 사용해도 좋다.
본 실시 형태의 촉매 (B)의 형상은 특별히 제약은 없고, 산화 반응에 있어서 반응 가스의 압력 손실을 작게 하기 위해, 기둥 형상물, 정제(錠劑), 링 형상, 구 형상 등으로 성형하여 사용한다. 이 중 선택성의 향상이나 반응열의 제거를 기대할 수 있는 점에서, 불활성 담체에 촉매 활성 성분 고체를 피복하여, 피복 촉매로 하는 것이 특히 바람직하다.
이 피복 공정은 이하에 서술하는 전동 조립법이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들면 고정 용기 내의 저부에, 평평하거나 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전함으로써, 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 바인더와 촉매 활성 성분 고체 그리고, 필요에 따라, 이들에 다른 첨가제 예를 들면 성형 조제, 강도 향상제를 첨가한 피복용 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다.
바인더의 첨가 방법은, 1) 상기 피복용 혼합물에 미리 혼합해 둠, 2) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 피복용 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2)∼4)를 적절히 조합하여 전체량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에 있어서는, 예를 들면 피복용 혼합물의 고정 용기벽으로의 부착, 피복용 혼합물끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토 피더 등을 이용하여 첨가 속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다.
바인더는 물 및 1기압 이하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 특별히 제약은 없다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 그리고 그들의 수용액을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서 에탄올을 사용하는 경우, 에탄올/물＝10/0∼0/10(질량비), 바람직하게는 물과 혼합하여 9/1∼1/9(질량비)로 하는 것이 바람직하다. 이들 바인더의 사용량은, 피복용 혼합물 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다.
상기 피복에 있어서의 담체의 구체예로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카 알루미나, 물라이트, 알런덤 등의 직경 1∼15㎜, 바람직하게는 2.5∼10㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상은 10∼70％의 공공률을 갖는 것이 이용된다. 담체와 피복용 혼합물의 비율은 통상, 피복용 혼합물/(피복용 혼합물＋담체)＝10∼75질량％, 바람직하게는 15∼60질량％가 되는 양을 사용한다. 피복용 혼합물의 비율이 큰 경우, 피복 촉매의 반응 활성은 커지지만, 기계적 강도가 작아지는 경향이 있다. 반대로, 피복용 혼합물의 비율이 작은 경우, 기계적 강도는 크지만, 반응 활성은 작아지는 경향이 있다. 또한, 상기에 있어서, 필요에 따라 사용하는 성형 조제로서는, 실리카 겔, 규조토, 알루미나 분말 등을 들 수 있다. 성형 조제의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼60질량부이다. 또한, 추가로 필요에 따라 촉매 활성 성분 고체 및 반응 가스에 대하여 불활성인 무기 섬유(예를 들면, 세라믹스 섬유 또는 위스커 등)를 강도 향상제로서 이용하는 것은, 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하고, 유리 섬유가 바람직하다. 이들 섬유의 사용량은, 촉매 활성 성분 고체 100질량부에 대하여 통상 1∼30질량부이다.
상기와 같이 하여 얻어진 피복 촉매는 그대로 촉매로서 접촉 기상 산화 반응에 제공할 수 있지만, 소성하면 촉매 활성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 소성 방법이나 소성 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 처리 방법 및 조건을 적용할 수 있다. 소성의 최적 조건은, 사용하는 촉매 원료, 촉매 조성, 조제법 등에 따라 상이하지만, 소성 온도는 통상 100∼450℃, 바람직하게는 270∼420℃, 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다. 본 실시 형태에 이용되는 촉매 (B)는 담체에 담지시킴으로써, 내열성, 수명의 향상, 반응 수율의 증대 등 바람직한 효과를 기대할 수 있다. 담체의 재질로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카 알루미나, 탄화 규소, 탄화물 및, 이들의 혼합물 등 공지의 것을 사용할 수 있고, 추가로 그의 입경, 흡수율, 기계적 강도, 각 결정상의 결정화도나 혼합 비율 등도 특별히 제한은 없고, 최종적인 촉매 (B)의 성능, 성형성이나 생산 효율 등을 고려하여 적절한 범위가 선택되어야 한다.
본 실시 형태의 촉매 (A)는, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알코올 등을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법이나, 부텐류로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법, 특히 이소부틸렌, t-부틸알코올을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 접촉 기상 산화하여 메타크롤레인, 메타아크릴산을 제조하는 방법에 이용할 수 있다. 촉매 (A)를 상기 방법에 이용함으로써, 방향족 화합물(특히 테레프탈산)의 부생을 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 핫 스팟의 온도를 억제하여 고수율로 목적물을 제조할 수 있고, 이들의 결과로서 공지의 방법과 비교하여, 제품의 가격 경쟁력의 향상을 기대할 수 있다.
촉매 (A)는, 특히 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택되는 적어도 1종의 원료를, 촉매의 존재하에, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 접촉 기상 산화하여, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조할 때에 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 원료 가스의 유통 방법은, 통상의 단(單)유통법이라도 혹은 리사이클법이라도 좋고, 일반적으로 이용되고 있는 조건하에서 실시할 수 있어 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 출발 원료 물질로서의 이소부틸렌이 상온에서 1∼10용량％, 바람직하게는 4∼9용량％, 분자상 산소가 3∼20용량％, 바람직하게는 4∼18용량％, 수증기가 0∼60용량％, 바람직하게는 4∼50용량％, 이산화 탄소, 질소 등의 불활성 가스가 20∼80용량％, 바람직하게는 30∼60용량％로 이루어지는 혼합 가스를 반응관 중에 충전한 본 실시 형태의 촉매 상에 250∼450℃에서, 상압∼10기압의 압력하에서, 공간 속도 300∼5000hr-1로 도입하여 반응을 행한다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또한 실시예에 있어서 전화율, 수율, 선택률은 다음과 같이 정의된다.
·원료 전화율＝(제1단째 공정에서 반응한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)/(제1단째 공정에 공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)*100
·제1단째 공정 메타크롤레인 수율＝(제1단째 공정에서 생성한 메타크롤레인의 몰수)/(제1단째 공정에 공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)*100
·제1단째 공정 메타크릴산 수율＝(제1단째 공정에서 생성한 메타크릴산의 몰수)/(제1단째 공정에 공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)*100
·유효 수율＝제1단째 공정 메타크롤레인 수율＋제1단째 공정 메타크릴산 수율
·제2단째 공정 메타크롤레인 수율＝(제2단째 공정에서 생성한 메타크롤레인의 몰수)/(제1단째 공정에 공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)*100
·제2단째 공정 메타크롤레인 전화율＝(제1단째 공정 메타크롤레인 수율－제2단째 공정 메타크롤레인 수율)/(제1단째 공정 메타크롤레인 수율)*100
·최종 메타크릴산 수율＝(제1단째 공정에서 생성한 메타크릴산의 몰수)＋제2단째 공정에서 생성한 메타크릴산의 몰수)/(제1단째 공정에 공급한 t-부틸알코올 또는 이소부틸렌의 몰수)*100
또한, 본 실시예에 있어서의 암모니아 승온 탈리법에 의한 몰리브덴, 비스무트를 포함하는 복합 산화물 촉매의 산량은, 촉매 분석 장치(상품명: 「BELCAT-B」, 니혼벨 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정했다. 촉매 0.3g을 정확하게 칭량 후, 측정관에 충전하고, 헬륨 분위기하에서 처리 온도 500℃에서 1시간의 촉매 전(前)처리를 행했다. 이어서, 암모니아 가스를 흡착 온도 100℃에서 흡착시켜, 30분간 진공 배기하고, 600℃까지 10℃/min의 속도로 승온하여, 촉매 성형체 단위 중량당의 암모니아 탈리량을 측정했다.
또한, 테레프탈산의 정량은 액체 크로마토그래피(상품명: 「UltiMate 3000 HPLC system」, Thermo Scientific사 제조)를 이용하여 행했다. 실시예에 있어서, 테레프탈산 수율은 이하의 식에 따라 산출했다.
테레프탈산 수율(％)＝(생성한 테레프탈산의 몰수)/(공급한 t-부탄올 또는 이소부틸렌의 몰수)*100
[촉매 (A)에 관한 평가]
(산화 반응 시험)
열매체로서 용융염을 순환시키기 위한 재킷 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축에 설치한, 내경 22.2㎜의 스테인리스제 반응기에 촉매 성형체를 충전했다. 당해 반응기에, 원료 몰비가 이소부틸렌:산소:질소:물＝1:2.2:12.5:1.0의 혼합 가스를 접촉 시간 2.4초(NTP 기준)로 공급하여, 0.05kgf의 가압하에서 반응을 행했다. 반응 성적, 암모니아 승온 탈리법에 의한 촉매 성형체의 산량 및 테레프탈산 수율은 표 1과 같았다.
[실시예 1]
증류수 3040ml를 가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 800g과 질산 세슘 29g을 용해하여 수용액 (A)를 얻었다. 별도로, 질산 코발트 791g, 질산 제2철 267g 및, 질산 니켈 88g을 증류수 607ml에 용해하여 수용액 (B)를 조제했다. 또한, 농질산 78ml를 더하여 산성으로 한 증류수 402ml에 질산 비스무트 306g을 용해하여 수용액 (C)를 조제했다. 상기 수용액 (A)에 (B), (C)를 순차적으로, 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성한 현탁액을 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하고, 440℃에서 5시간 예비 소성하여 예비 소성 분말 (D)를 얻었다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.7, Fe＝1.8, Co＝7.2, Ni＝0.8, Cs＝0.4였다.
그 후, 예비 소성 분말 (D) 100질량부에 결정성 셀룰로오스 5질량부를 혼합한 분말을 불활성 담체(입경 4.0㎜)에 담지했다. 담지는, 예비 소성 분말 (D)가 성형 후의 촉매 전체에 차지하는 비율이 40질량％가 되도록, 실시했다.
이렇게 하여 얻은 성형물을 520℃에서 5시간 본 소성하여 촉매 성형체 (E)를 얻었다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼을 측정한 결과, 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위에 1개의 피크를 갖고 있고, 400℃ 이상의 범위에 1개의 피크를 갖고 있었다. 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위의 피크의 정점은 200℃ 부근에 존재하고(이 산량의 값을 표 1에 있어서 산량 (L)이라고 표기함), 400℃ 이상의 범위의 피크의 정점은 600℃ 부근(이 산량의 값을 표 1에 있어서 산량 (H)라고 표기함)에 존재하고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 질산 세슘 29g을 0g으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.7, Fe＝1.8, Co＝7.2, Ni＝0.8, Cs＝0이었다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 1의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 질산 세슘 29g을 11g으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.7, Fe＝1.8, Co＝7.2, Ni＝0.8, Cs＝0.2였다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 1의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
증류수 3040ml를 가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 800g과 질산 세슘 29g을 용해하여 수용액 (A)를 얻었다. 별도로, 질산 코발트 718g, 질산 제2철 297g 및, 질산 니켈 264g을 증류수 678ml에 용해하여 수용액 (B)를 조제했다. 또한, 농질산 43ml를 더하여 산성으로 한 증류수 224ml에 질산 비스무트 170g을 용해하여 수용액 (C)를 조제했다. 상기 수용액 (A)에 (B), (C)를 순차적으로, 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성한 현탁액을 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하고, 440℃에서 5시간 예비 소성하여 예비 소성 분말 (D)를 얻었다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝0.9, Fe＝2.0, Co＝6.5, Ni＝2.4, Cs＝0.4였다.
그 후, 예비 소성 분말 (D) 100질량부에 결정성 셀룰로오스 5질량부를 혼합한 분말을 불활성 담체(입경 4.0㎜)에 담지했다. 담지는, 예비 소성 분말 (D)가 성형 후의 촉매 전체에 차지하는 비율이 40질량％가 되도록, 실시했다.
이렇게 하여 얻은 성형물을 520℃에서 5시간 본 소성하여 촉매 성형체 (E)를 얻었다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼을 측정한 결과, 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위에 1개의 피크를 갖고 있고, 400℃ 이상의 범위에 1개의 피크를 갖고 있었다. 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위의 피크의 정점은 200℃ 부근에 존재하고, 400℃ 이상의 범위의 피크의 정점은 600℃ 부근에 존재하고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서 질산 세슘 29g을 37g으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는, 원자비로 Mo＝12, Bi＝0.9, Fe＝2.0, Co＝6.5, Ni＝2.4, Cs＝0.5였다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 2의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 2에 있어서 질산 세슘 29g을 74g으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는, 원자비로 Mo＝12, Bi＝0.9, Fe＝2.0, Co＝6.5, Ni＝2.4, Cs＝1.0이었다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 2의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다. 몰리브덴 12원자에 대한 세슘의 원자비가 크기 때문에, 테레프탈산의 부생은 적어져, 장기간의 공업 생산은 가능해지지만, 원료 전화율이 낮아져 버렸기 때문에, 만족스러운 수율을 달성할 수 없는 결과가 되었다.
[비교예 4]
실시예 2에 있어서 질산 세슘 29g을 3g으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는, 원자비로 Mo＝12, Bi＝0.9, Fe＝2.0, Co＝6.5, Ni＝2.4, Cs＝0.04였다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 1의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 2에 있어서 질산 세슘 29g을 22g으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 촉매를 조제했다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는, 원자비로 Mo＝12, Bi＝0.9, Fe＝2.0, Co＝6.5, Ni＝2.4, Cs＝0.3이었다. 얻어진 촉매 성형체의 암모니아 승온 탈리 스펙트럼은 실시예 2의 촉매와 마찬가지의 형상을 나타내고 있었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
상기의 산화 반응(직결 2단 접촉 기상 산화에 있어서의 제1단째 공정)에 있어서, 테레프탈산 수율이 0.01％ 이하이면, 실용성으로서 문제가 없다. 상기의 실시예 1 및 실시예 2에서는, 테레프탈산 수율이 0.01％ 이하이고, 실용상 문제가 없는 것이 확인되었다.
[직결 2단 접촉 기상 산화 방법에 관한 평가]
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 예비 소성 분말 (D)에 결정성 셀룰로오스를 혼합한 분말을 불활성 담체에 담지하여 얻은 성형물을, 540℃에서 5시간 본 소성하여 촉매 성형체를 얻었다. 이때의 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량은 0.011mmol/g이었다.
실시예 1 및 상기와 같이 하여 조제한 촉매를, 열매(熱媒)인 용융염을 순환시키기 위한 재킷을 구비하고, 기상 산화 촉매층과 불활성 충전물층의 경계부의 온도를 측정하기 위한 열전대가 관축에 설치된, 내경 22.6㎜의 스테인리스제 반응관에 충전했다. 충전은, 기상 산화 촉매층의 층 높이가 313㎝(반응 원료 가스 입구부로부터 540℃ 본 소성품이 90㎝, 520℃ 본 소성품이 223㎝)가 되도록 실시했다. 또한, 반응 원료 가스의 입구부에는, 평균 입경 5㎜의 실리카 및 알루미나를 주성분으로 하는 불활성 충전물로 이루어지는 구 형상체를, 층 높이가 140㎝가 되도록 충전했다. 이어서, 이 반응관에, 이소부틸렌을 분자상 산소를 이용하여 산화시켜 이루어지는 반응 원료 가스(조성(몰비); 이소부틸렌:산소:수증기:질소＝1:2.0:1.6:11.9)를, 공간 속도 1000hr-1이 되도록 공급하고, 욕온(浴溫)을 340℃로 설정하여, 제1단째 공정의 반응을 개시했다.
제2단 산화 반응기에는, 일본국 특허 제5570142호 공보의 실시예 1에 기재된 Mo-V-P계 헤테로폴리산 촉매를 이용했다. 촉매를 내경 29.4㎜의 스테인리스 반응관에 350㎝ 충전하고, 상기 제1단째 공정의 산화 반응에 의한 생성 가스를 도입하여, 제2단째 공정의 산화 반응을 실시했다. 반응관 출구 압력은 0.05㎫로 조제했다. 제2단째 공정의 반응욕 온도는 메타크롤레인 전화율이 65％ 내지 85％가 되도록 조정하고, 제2단째 공정에 있어서의 메타크롤레인의 전화율에 의해, 배관 폐색물의 메인 성분인 테레프탈산 생성량이 어떻게 변화하는지 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 2에서 조제한 촉매를, 기상 산화 촉매층의 층 높이가 313㎝가 되도록 제1단째 공정의 산화 반응기에 충전한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 개시했다.
또한 제2단째 공정의 산화 반응기에는, 실시예 4에서 이용한 것과 동일한 촉매를 이용했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4, 비교예 6의 결과로부터, 본 발명의 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 이용한 경우에는, 테레프탈산의 부생률을 크게 저감할 수 있는 것이 확인되었다. 또한 그에 수반하여, 수율의 향상으로도 이어져 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정의 태양을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하는 일 없이 여러 가지의 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 본원은, 2018년 2월 20일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2018-27498) 및 2018년 6월 26일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2018-120455)에 기초하고 있고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 취입된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은, 고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 저감함으로써 장기 안정적인 운전과 최종 생성물을 고수율로 제공하는 것을 가능하게 하는 촉매와 그것을 이용한 불포화 카본산 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히 이소부틸렌 또는 t-부틸알코올을 원료로서 원료, 분자상 산소 함유 가스를 이용하여 접촉 기상 산화하는 상황하에 있어서 고비점 화합물인 방향족 화합물의 부생을 저감할 수 있어, 장기 안정적인 운전과 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 고수율로 얻을 수 있다.
Claims (15)
- 몰리브덴, 비스무트, 철 및 알칼리 금속을 필수 성분으로 하고, 또한 몰리브덴 12원자에 대한 알칼리 금속의 원자비가 0.3보다 크고 1.0 미만이고, 또한 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량(酸量)이 0.026mmol/g 이하인, 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.024mmol/g 이하인, 촉매. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 암모니아 승온 탈리법에 의한 고온측에 있어서의 촉매의 산량이 0.020mmol/g 이하인, 촉매. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매 활성 성분이 하기식 (Ⅰ)로 나타나는 조성을 갖는, 촉매:
Moa1Bib1Fec1Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1 (Ⅰ)
(여기에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루르, 세륨 및 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, E는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 O는 산소이고, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1, h1 및 x1은 각각 Mo, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내고, a1＝12일 때, 0.1≤b1≤10, 0.1≤c1≤20, 1≤d1≤20, 0.3＜e1＜1.0, 0≤f1≤10, 0≤g1≤30, 0≤h1≤5이고, x1은 각각의 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수치임). - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리 금속이 세슘인, 촉매. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
성형 촉매인, 촉매. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
구 형상 담체에 촉매 활성 성분이 담지된 촉매이고, 촉매의 평균 입경이 3.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하이고, 촉매 활성 성분이 촉매 전체에 차지하는 비율이 20질량％ 이상 80질량％ 이하인, 촉매. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매 활성 성분의 조성을 구성하는 금속 성분을 함유하는 슬러리를 건조하여 건조 분체를 얻는 공정, 상기 건조 분체를 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 예비 소성하여 예비 소성 분체를 얻는 공정, 상기 예비 소성 분체를 성형하는 공정 및, 얻어진 성형물을 재차 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 본 소성하는 공정을 포함하는 촉매의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매(이하 촉매 (A)라고 함)를 이용하여, 불포화 알데히드 화합물을 경유한 후, 불포화 카본산 화합물을 얻는, 직결(直結) 2단 접촉 기상 산화 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 촉매 (A)를 이용하여 불포화 알데히드 화합물을 얻는 단계인 제1단째 공정 및, 상기 제1단째 공정에 이용한 촉매와 상이한 촉매(이하 촉매 (B)라고 함)를 이용하여 불포화 카본산 화합물을 제조하는 단계인 제2단째 공정을 포함하는, 직결 2단 접촉 기상 산화 방법. - 제10항에 있어서,
상기 촉매 (B)의 촉매 활성 성분이 하기식 (Ⅱ)로 나타나는 조성을 갖는, 직결 2단 접촉 기상 산화 방법:
Mo10Va2Pb2Cuc2Asd2Xe2Og2 (Ⅱ)
(식 중, Mo, V, P, Cu, As, O는 각각 몰리브덴, 바나듐, 인, 구리, 비소 및 산소를 나타내고, X는 Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce 및 Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고; a2∼e2는, 각각 Mo, V, P, Cu, As 및 X의 원자비를 나타내고, a2는 0.1≤a2≤6, b2는 0.5≤b2≤6, c2는 0＜c2≤3, d2는 0≤d2≤3, e2는 0≤e2≤3이고, g2는 다른 원소의 원자가(價) 그리고 원자비에 의해 정해지는 값임). - 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불포화 알데히드가 메타크롤레인이고, 상기 불포화 카본산이 메타크릴산인, 직결 2단 접촉 기상 산화 방법. - 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 이용한, 부(副)생성물인 방향족 화합물의 저감 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 방향족 화합물이 테레프탈산인, 부생성물인 방향족 화합물의 저감 방법. - 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 직결 2단 접촉 기상 산화 방법을 이용하는, 불포화 알데히드 화합물, 불포화 카본산 화합물 또는 그의 양쪽의 제조 방법.
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| GRNT | Written decision to grant |