KR20160002815A

KR20160002815A - 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매, 당해 촉매의 제조 방법 및, 당해 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160002815A
Application number: KR1020157030453A
Authority: KR
Inventors: 토루 가와구치; 요시코 쇼야; 아사 다니구치; 마사시 하시바; 히데오 요시다
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-15
Publication date: 2016-01-08
Also published as: JP6472107B2; JP6334518B2; EP2990108A1; KR102122285B1; WO2014175113A1; US20160059220A1; EP2990108A4; JPWO2014175113A1; CN105142781A; US9393553B2; JP2018114502A

Abstract

발명은, 높은 기계적 강도를 갖고, 또한, 불포화 알데히드나 불포화 카본산을 고수율로 얻을 수 있는 신규한 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 당해 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 몰리브덴 및 비스무트를 필수로 하는 촉매 활성 성분에 대하여, 실란 처리를 한 유리 섬유를 함유함으로써, 높은 기계적 강도를 갖고, 또한, 불포화 알데히드나 불포화 카본산을 고수율로 얻을 수 있다.

Description

불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매, 당해 촉매의 제조 방법 및, 당해 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법{CATALYST FOR PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED CARBOXYLIC ACID, METHOD FOR PRODUCING CATALYST, AND METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED CARBOXYLIC ACID USING CATALYST}

본 발명은, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 신규한 촉매, 당해 촉매의 제조 방법 및, 당해 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법에 관한 것이다.

프로필렌, 이소부틸렌, 터셔리부틸알코올을 원료로 하여 대응하는 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 방법은 공업적으로 널리 실시되고 있지만, 촉매층에 있어서의 국소적인 고온 부분(핫 스팟)의 발생이 큰 문제가 되고 있다. 핫 스팟의 발생은 촉매 수명의 단축, 과도한 산화 반응에 의한 수율의 저하, 최악의 경우는 폭주 반응(runaway reaction)에 의한 사고 재해의 발생, 촉매의 사용 불능으로 이어지기 때문에, 핫 스팟을 억제하는 기술이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 있어서 촉매 성형체의 점유 용적, 촉매의 소성 온도를 바꿈으로써 활성을 조절한 촉매를 사용하는 기술이 개시되어 있다.

이들 촉매는, 평균 입경(particle diameter)이 큰 것 및/또는 소성 온도가 높은 것에 대해서는, 촉매층이 두꺼워지기 때문에 촉매 활성 성분층에 변형이 발생하거나, 소성시의 결정상 변화에 의해, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있고, 완성한 촉매의 보존 중에 보존 용기 저부(底部)의 촉매가 갈라지거나, 반응관으로의 충전시에 갈라져 반응관의 압력 손실이 커지는 등의 문제가 발생하는 경우의 우려가 있다. 특히, 평균 입경이 크고, 또한 소성 온도가 높은 촉매에 이 경향이 강하게 보여지고, 촉매의 생산 효율이 현저하게 저하되어 버리기 때문에, 개선이 필요시되고 있다. 또한, 여기에서 말하는 소성 온도란, 촉매에 활성을 부여하기 위해 행하는 소성 공정에서의 최고 온도를 가리키고, 통상은 촉매 활성 성분에 대하여 행하는 소성 또는 건조 온도의 최고 온도를 의미하는 것이다.

촉매의 강도를 향상시키는 방법으로서, 특허문헌 2에서는 링 형상으로 성형한 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는 촉매에 무기질 섬유를 함유시켜 성형한 촉매가 개시되어 있다. 또한, 무기질 섬유로서는, 50㎛∼1.5㎜의 평균 섬유 길이, 2㎛∼20㎛의 평균 직경을 갖는, 유리 섬유, 알루미나 섬유 및 실리카 섬유로부터 선택된 1종을 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 성형 조제를 첨가함으로써 기계적 강도는 어느 정도 개선되기는 하지만, 목적으로 하는 불포화 알데히드나 불포화 카본산의 수율은 아직 충분하지 않아, 기계적 강도와 촉매 성능(활성, 수율 등)을 겸비한 촉매가 필요시되고 있다.

특허문헌 3에는 담지 촉매의 기계적 강도의 개선 방법으로서, 2∼200㎛의 평균 입경의 무기 섬유를 보조제로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는 실리카졸과 무기 섬유를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5에서는 평균 입경이 10㎛∼2㎜ 또한 평균 두께가 평균 입경의 0.005∼0.3배의 비늘편 형상(scaly) 무기물을 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 특허문헌 6에서는 산량(acid amount)이 0.05m㏖ 이하의 무기질 섬유를 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 무기질 섬유의 산점을 0.05m㏖ 이하로 함으로써, 고수율인 촉매를 얻을 수 있다고 되어 있다.

일본공개특허공보 2001-328951호 일본공개특허공보 2002-273229호 일본공개특허공보 평6-381호 일본공개특허공보 평9-52053호 일본공개특허공보 2007-000803호 일본공개특허공보 2011-177616호

본 발명은, 높은 기계적 강도를 갖고, 또한, 불포화 알데히드나 불포화 카본산을 고수율로 얻을 수 있는 신규한 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 당해 촉매를 이용한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 몰리브덴 및 비스무트를 필수로 하는 촉매 활성 성분에 대하여, 실란 처리를 한 유리 섬유를 함유함으로써, 높은 기계적 강도를 갖고, 또한, 불포화 알데히드나 불포화 카본산을 고수율로 얻을 수 있는 신규한 촉매를 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 하기 일반식 (1)로 나타나는 촉매 활성 성분을 함유하는 화합물 및 실란 처리를 한 유리 섬유를 함유하는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용의 촉매:

Mo_aBi_bNi_cCo_dFe_fX_gY_hO_x (1)

(식 중, Mo, Bi, Ni, Co, Fe는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 실리카, 알루미늄, 세륨 및 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 칼륨, 루비듐, 탈륨 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 의미하는 것이고, a, b, c, d, f, g, h, x는 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y 및 산소의 원자수를 나타내고, a＝12, b＝0.1∼7, c＋d＝0.5∼20, f＝0.5∼8, g＝0∼2, h＝0.005∼2, x＝각 원소의 산화 상태에 따라 결정되는 값임),

(2) 실란 처리한 유리 섬유의 함유량이, 촉매 활성 성분에 대하여 0.1질량％∼30질량％의 범위인 상기 (1)에 기재된 촉매,

(3) 촉매 활성 성분을 함유하는 화합물 및 실란 처리한 유리 섬유를 물리 혼합하고, 그의 혼합물을 불활성 담체에 담지하여 이루어지는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 촉매,

(4) 소성 온도가 510℃ 이상이고 평균 촉매 입경이 5.0㎜ 이상인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 촉매,

(5) 소성 온도가 540℃ 이상이고 평균 촉매 입경이 6.0㎜ 이상인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 촉매,

(6) 상기 일반식 (1)로 나타나는 촉매 활성 성분을 함유하는 화합물 및 실란 처리한 유리 섬유를 물리 혼합하고, 그의 혼합물을 불활성 담체에 담지하는, 상기 (1)에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매의 제조 방법,

(7) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 촉매를 사용하는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 촉매에 의하면, 높은 기계적 강도를 갖고, 또한, 불포화 알데히드나 불포화 카본산을 고수율로 얻는 것이 가능하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명에 있어서 사용하는 촉매 활성 성분을 함유하는 화합물 자체는, 공지의 방법으로 조제할 수 있고, 하기 일반식 (1)로 나타난다:

Mo_aBi_bNi_cCo_dFe_fX_gY_hO_x (1)

(식 중, Mo, Bi, Ni, Co, Fe는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 실리카, 알루미늄, 세륨 및 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 칼륨, 루비듐, 탈륨 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 의미하는 것이고, a, b, c, d, f, g, h, x는 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y 및 산소의 원자수를 나타내고, a＝12, b＝0.1∼7, 바람직하게는 b＝0.5∼4, c＋d＝0.5∼20, 보다 바람직하게는 c＋d＝1∼12, f＝0.5∼8, 더욱 바람직하게는 f＝0.5∼5, g＝0∼2, 특히 바람직하게는 g＝0∼1, h＝0.005∼2, 가장 바람직하게는 h＝0.01∼0.5이고, x＝각 원소의 산화 상태에 따라 결정되는 값임).

여기에서, 촉매 활성 성분을 함유하는 화합물의 분말은, 공침법(coprecipitation method), 분무 건조법 등 공지의 방법으로 조제되지만, 그때 사용하는 원료는 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X 및 Y 등 각종 금속 원소의 질산염, 암모늄염, 수산화물, 산화물, 아세트산염 등을 이용할 수 있으며 특별히 제한되지 않고, 공급하는 금속염의 종류 및/또는 양을 바꿈으로써 상이한 종류의 촉매 활성 성분을 함유하는 화합물의 분말을 얻을 수도 있다.

이렇게 하여 얻어진 분말을 바람직하게는 200∼600℃, 보다 바람직하게는 300∼500℃이고, 바람직하게는 공기 또는 질소 유통하에서 소성하여 예비 소성 분말을 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분말을 성형하여 본 발명의 촉매로 한다. 성형물의 형상은 구 형상, 원기둥 형상, 링 형상 등 특별히 한정되지 않고, 촉매의 제조 효율, 기계적 강도 등을 고려하여 형상을 선택해야 하지만, 구 형상인 것이 바람직하다. 성형시에 있어서는, 단독의 예비 소성 분말을 사용하여, 성형하는 것이 일반적이지만, 따로 따로 조제한 성분 조성이 상이한 과립의 예비 소성 분말을 임의의 비율로 미리 혼합하여 성형해도 좋고, 불활성 담체 상에 이종(異種)의 예비 소성 분말을 담지하는 조작을 반복하여, 복층으로 예비 소성 분말이 성형되는 바와 같은 수법을 채용해도 좋다. 또한, 성형할 때에는 결정성 셀룰로오스 등의 성형 조제와 실란 처리한 유리 섬유를 혼합한다. 성형 조제 및 실란 처리한 유리 섬유의 사용량은 촉매 활성 성분에 대하여 각각 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 성형 조제와 실란 처리한 유리 섬유는 상기 예비 소성 분말과 성형 전에 미리 혼합해도 좋고, 성형기에 예비 소성 분말을 첨가하는 것과 동시 또는 전후에 첨가해도 좋다.

성형 방법에 특별히 제한은 없지만 원기둥 형상, 링 형상으로 성형할 때에는 타정 성형기(tablet shaping machine), 압출 성형기 등을 이용한 방법이 바람직하다. 구 형상으로 성형하는 경우, 성형기로 예비 소성 분말을 구형으로 성형해도 좋지만, 예비 소성 분체를 불활성인 세라믹 등의 담체에 담지시키는 방법이 바람직하다. 실란 처리한 유리 섬유나, 필요에 따라서 그 외의 성형 조제를 사용하는 경우는, 그들을 예비 소성 분말과 미리 혼합하여 사용해도, 각각 따로 따로 첨가해도 좋다. 여기에서 담지 방법으로서는 전동 조립법, 원심 유동 코팅 장치를 이용하는 방법, 워시 코팅 등의, 예비 소성 분말을 담체에 균일하게 담지할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 촉매의 제조 효율 등을 고려한 경우, 고정 원통 용기의 저부에, 평평한, 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치에서, 원반을 고속으로 회전시킴으로써, 용기 내에 투입된 담체를, 담체 자체의 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 예비 소성 분체 그리고 필요에 따라, 성형 조제 및 강도 향상제를 첨가함으로써 분체 성분을 담체에 담지시키는 방법이 바람직하다.

또한, 담지시에 있어서, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 바인더의 구체예로서는, 물이나 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올, 고분자계 바인더의 폴리비닐알코올, 무기계 바인더의 실리카졸 수용액 등을 들 수 있지만, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올이 바람직하고, 에틸렌글리콜 등의 디올이나 글리세린 등의 트리올 등이 바람직하고, 글리세린의 농도 5중량％ 이상의 수용액이 바람직하다. 글리세린 수용액을 적량 사용함으로써 성형성이 양호해져, 기계적 강도가 높은, 고성능인 촉매가 얻어진다. 이들 바인더의 사용량은, 예비 소성 분말 100중량부에 대하여 통상 2∼60중량부이지만, 글리세린 수용액의 경우는 10∼30중량부가 바람직하다. 담지시에 있어서 바인더와 예비 소성 분말은 성형기에 교대로 공급해도, 동시에 공급해도 좋다.

불활성 담체는, 통상 3∼10㎜ 정도의 평균 입경의 것을 사용하고, 여기에 예비 소성 분말을 담지시키지만, 그 담지량은 촉매 사용 조건, 예를 들면 공간 속도, 원료 탄화 수소 농도를 고려하여 결정된다. 예비 소성 분말을 불활성 담체에 담지시킨 평균 촉매 입경은, 불활성 담체로의 담지량에도 따르지만, 통상 4∼11㎜이다.

또한, 구 형상 담지 촉매에 있어서의 예비 소성 분말(이하, 활성 분말이라고 함)의 담지율에 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼80중량％이다. 본 발명에 있어서는, 하기와 같은 복수로 분할된 촉매층에 충전하는 경우, 각 촉매층의 담지율(중량％), 즉, {예비 소성 분말의 중량/(예비 소성 분말의 중량＋담체의 중량＋유리 섬유의 중량)}×100으로 산정되는 담지율은, 사용하는 데에 적당한 값으로 설정할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.

성형한 촉매는 반응에 사용하기 전에 재차 소성하는 것이 바람직하다. 재차 소성할 때의 소성 온도는 통상 500∼650℃, 소성 시간은 통상 3∼30시간, 바람직하게는 4∼15시간이고, 사용하는 반응 조건에 따라서 적절히 설정된다. 반응관에 복수로 분할된 촉매층을 형성하여 충전하는 경우, 원료 가스 입구측에 설치하는 촉매의 소성 온도는, 그 조성에 따르지 않고, 가스 출구측의 촉매보다도 높은 온도에서 소성함으로써 활성을 제어하는 것이 바람직하다. 소성의 분위기는 공기 분위기, 질소 분위기 등 중 어느 것이라도 상관없지만, 공업적으로는 공기 분위기가 바람직하다. 이들 중, 본 발명은 평균 촉매 입경이 5㎜ 이상이고, 소성 온도가 510℃ 이상의 촉매에 대하여, 그 효과가 충분히 발휘되고, 평균 촉매 입경이 6㎜ 이상이고, 소성 온도가 540℃ 이상의 촉매에 대해서는, 그 효과를 현저하게 발휘하는 것이다.

본 발명의 촉매는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화하여 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 방법이나, 이소부틸렌 및/또는 터셔리부틸알코올을 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크롤레인 및 아크릴산의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 프로필렌 전화율 및 유효 수율은 하기식 (1), (2)에 의해 나타난다.

(1)

프로필렌 전화율(몰％)

＝100×〔(반응한 프로필렌의 몰수)/(공급한 프로필렌의 몰수)〕

(2)

유효 수율(몰％)

＝100×〔(생성한 아크롤레인의 몰수＋생성한 아크릴산의 몰수)/(공급한 프로필렌의 몰수)〕

반응에 사용하는 촉매의 강도는, 실용상의 관점에서 매우 중요하다. 실시예에서 사용하고 있는 촉매의 강도는 이하에 기재된 방법에 의해 구해지는 마손도에 따라 평가했다.

얻어진 촉매 50g을, 내부에 1매의 방해판(baffle)을 구비한, 반경 14㎝의 원통형 회전기에 넣고 23rpm으로 10분간 회전시켰다. 그 후 박리한 분말을 체로 제거하고, 잔존량을 측정했다. 하기식 (3)을 이용하여, 박리된 분말의 비율을 계산하고 이후 이 값을 마손도로 표현한다. 마손도는 작은 쪽이 강도가 높아지기 때문에 바람직하지만, 실용상은 3중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하이다.

(3)

마손도(wt％)

＝100×〔(샘플 중량－채 상의 잔존 샘플 중량)/샘플 중량〕

촉매의 평균 입경은, 이하에 기재된 방법으로 측정했다.

구 형상의 촉매를 랜덤으로 100알갱이 채취하고, 노기스(calipers)를 이용하여 직경을 측정했다. 얻어진 데이터의 평균값을 촉매의 평균 입경으로 했다.

실시예 1

(촉매의 조제)

증류수 3000중량부를 가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 789.0중량부와 질산 칼륨 4.4중량부를 용해하여 수용액 (A)를 얻었다. 별도로, 질산 코발트 563.8중량부, 질산 니켈 303.2중량부, 질산 제2철 263.3중량부를 증류수 1000중량부에 용해하여 수용액 (B)를, 또한 60％ 농질산(concentrated nitric acid) 77중량부를 더하여 산성으로 한 증류수 300중량부에 질산 비스무트 301.7중량부를 용해하여 수용액 (C)를 각각 조제했다. 상기 수용액 (A)에 (B), (C)를 순차, 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성한 현탁액을 스프레이 드라이어에 의해 건조하고 440℃로 6시간 소성하여 예비 소성 분말을 얻었다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제거한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.7, Ni＝2.8, Fe＝1.8, Co＝5.2, K＝0.12였다.

그 후 예비 소성 분말 100중량부와 결정 셀룰로오스 5중량부, 센트럴 글래스사 제조 밀드 파이버(MILLED FIBER) EFH150_31(실란 처리 있음) 3중량부를 혼합한 분말을, 20중량％ 글리세린 수용액을 바인더로서 97중량부의 불활성 담체(알루미나, 실리카를 주성분으로 하는 평균 직경 6.0㎜의 구 형상 물질)에 첨가하고, 담지 성형했다. 얻어진 촉매를 상자형(box-type) 열풍 소성로에서 540℃로 4시간, 공기 분위기하에서 소성함으로써 본 발명의 성형 촉매 (D)를 얻었다. 얻어진 촉매의 마손도를 하기표 1에 표기한다. 성형 촉매 (D)의 평균 입경은 6.9㎜였다.

(산화 반응 시험)

내경 28.4㎜의 스테인리스제 반응기에 원료 가스 입구측으로부터 순서대로 평균 직경 4.0㎜의 실리카-알루미나구를 2㎝ 충전하고, 추가로 상기 성형 촉매를 15㎝, 평균 직경 4.0㎜의 실리카-알루미나구를 37㎝ 충전하고, 알루미나 모래(alumina sand)로 반응욕 온도를 320℃ 일정하게 한 유동욕(fluidized bath)에 세트했다. 원료 몰비가 프로필렌:산소:물:질소＝1:1.7:3:6.4가 되도록 프로필렌, 공기, 물의 공급량을 설정한 가스를, 공간 속도 630h^-1로 산화 반응기 내로 도입하고, 반응을 개시 후 350℃까지 승온하여 12시간 보존유지(保持)(고온 반응 처리로 나타냄)하고, 330℃까지 강온하여 정량을 행했다. 동일한 산화 반응 시험을 4회 반복하여, 얻어진 프로필렌 전화율, 유효 수율의 평균값을 표 1에 표기한다.

비교예 1

EFH150_31을 첨가하지 않았던 것, 불활성 담체를 100중량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 비교용의 성형 촉매 (E)를 조제하고, 산화 반응 시험과 마손도 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 성형 촉매 (E)의 평균 입경은 6.9㎜였다.

비교예 2

EFH150_31 대신에, 센트럴 글래스사 제조 EFH150_01(실란 처리가 되어 있지 않는 유리 섬유)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 비교용의 성형 촉매 (F)를 조제하고, 산화 반응 시험과 마손도 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 성형 촉매 (F)의 평균 입경은 6.9㎜였다.

비교예 1로부터, 실란 처리를 한 유리 섬유를 이용하지 않았던 경우, 마손도가 매우 커져 촉매 강도가 부족한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2로부터 실란 처리가 되어 있지 않는 유리 섬유를 성형 조제로서 이용한 경우, 마손도는 개선되지만, 유효 수율은 저하되는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 비교예 1로부터, 실란 처리를 한 유리 섬유를 성형 조제로서 이용하면 촉매 성능이 저하되는 일 없이 마손도가 개선되는 것이 확인되었다.

실시예 2

(촉매의 조제)

담지 성형 촉매를 터널형 열풍 소성로에서 온도 550℃로 4시간, 공기 분위기하에서 소성한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 본 발명의 산화 촉매 (G)를 얻었다. 얻어진 촉매의 마손도를 표 2에 표기한다. 본 발명의 산화 촉매 (G)의 평균 입경은 7.1㎜였다.

증류수 3000중량부를 가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 789.0중량부와 질산 칼륨 3.5중량부를 용해하여 수용액 (H)를 얻었다. 별도로, 질산 코발트 563.8중량부, 질산 니켈 303.2중량부, 질산 제2철 263.3중량부를 증류수 1000중량부에 용해하여 수용액 (I)를, 또한 60％ 농질산 77중량부를 더하여 산성으로 한 증류수 300중량부에 질산 비스무트 301.7중량부를 용해하여 수용액 (J)를 각각 조제했다. 상기 수용액 (H)에 (I), (J)를 순차, 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성한 현탁액을 스프레이 드라이어에 의해 건조하고 440℃로 6시간 소성하여 예비 소성 분말을 얻었다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제거한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.7, Ni＝2.8, Fe＝1.8, Co＝5.2, K＝0.1이었다.

그 후 예비 소성 분말 100중량부와 결정 셀룰로오스 5중량부를 혼합한 분말을, 20중량％ 글리세린 수용액을 바인더로서 100중량부의 불활성 담체(알루미나, 실리카를 주성분으로 하는 평균 직경 4.0㎜의 구 형상 물질)에 첨가하고, 담지 성형했다. 얻어진 촉매를 터널형 열풍 소성로에서 530℃로 4시간, 공기 분위기하에서 소성함으로써 산화 촉매 (K)를 얻었다.

(산화 반응 시험)

열매체(heat medium)로서 용융염을 순환시키기 위한 재킷 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대(thermocouple)를 관축(tube axis)에 설치한, 내경 27.2㎜의 스테인리스제 반응기의 원료 가스 입구측으로부터 평균 직경 5.2㎜의 실리카-알루미나구를 15㎝, 산화 촉매층 제1층(원료 가스 입구측)으로서 산화 촉매 (G)를 80㎝, 산화 촉매 제2층(가스 출구측)으로서 산화 촉매 (K)를 215㎝의 순서로 충전하고, 반응욕 온도를 330℃로 했다. 여기에 원료 몰비가 프로필렌:산소:물:질소＝1:1.75:2.0:10이 되도록 프로필렌, 산소, 물, 질소의 공급량을 설정한 가스를, 공간 속도 1470h^-1로 산화 반응기 내로 도입하고, 반응기 출구 압력을 50㎪G로 하여 반응 개시 후 300시간 경과했을 때, 아크롤레인과 아크릴산의 합계 수율이 최대가 되도록 반응 온도를 3℃씩 변경시키는 시험을 실시하여 최대 유효 수율을 구했다. 또한 열전대를 이용하여 촉매층 내의 최고 온도(피크 온도)를 측정했다. 결과를 하기표 2에 나타낸다.

비교예 3

(촉매의 조제)

담지 성형 촉매를 터널형 열풍 소성로에서 온도 550℃로 4시간, 공기 분위기하에서 소성한 이외는 비교예 1과 동일한 조건으로 비교용의 산화 촉매 (L)을 얻었다. 얻어진 촉매의 마손도를 표 2에 표기한다. 산화 촉매 (L)의 평균 입경은 7.1㎜였다.

(산화 반응 시험)

산화 촉매층 제1층(원료 가스 입구측)으로서 산화 촉매 (L)을 이용한 이외는 실시예 2와 동일한 조건으로 반응 온도 변화 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2와 비교예 3으로부터, 실란 처리를 한 유리 섬유를 함유한 촉매를 다른 촉매와 조합하여 사용할 때에 있어서도, 실란 처리를 한 유리 섬유를 함유하고 있지 않은 촉매를 이용했을 때에 대하여 유효 수율이 저하되지 않는 것이 확인되었다.

본 발명을 특정의 태양(態樣)을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.

또한, 본 출원은, 2013년 4월 25일자로 출원된 일본특허출원 2013-092005호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 취입된다.

본 발명의 촉매는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조에 유용하다.

Claims

하기 일반식 (1)로 나타나는 촉매 활성 성분을 함유하는 화합물 및 실란 처리를 한 유리 섬유를 함유하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용의 촉매:
Mo_aBi_bNi_cCo_dFe_fX_gY_hO_x (1)
(식 중, Mo, Bi, Ni, Co, Fe는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트 및 철을 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 실리카, 알루미늄, 세륨 및 티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 칼륨, 루비듐, 탈륨 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 의미하는 것이고, a, b, c, d, f, g, h, x는 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y 및 산소의 원자수를 나타내고, a＝12, b＝0.1∼7, c＋d＝0.5∼20, f＝0.5∼8, g＝0∼2, h＝0.005∼2, x＝각 원소의 산화 상태에 따라 결정되는 값임).
제1항에 있어서,
실란 처리한 유리 섬유의 함유량이, 촉매 활성 성분에 대하여 0.1질량％∼30질량％의 범위인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,
촉매 활성 성분을 함유하는 화합물 및 실란 처리한 유리 섬유를 물리 혼합하고, 그의 혼합물을 불활성 담체에 담지하여 이루어지는 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
소성 온도가 510℃ 이상이고 평균 촉매 입경이 5.0㎜ 이상인 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
소성 온도가 540℃ 이상이고 평균 촉매 입경이 6.0㎜ 이상인 촉매.
상기 일반식 (1)로 나타나는 촉매 활성 성분을 함유하는 화합물 및 실란 처리한 유리 섬유를 물리 혼합하고, 그의 혼합물을 불활성 담체에 담지하는 제1항에 기재된 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법.