KR101745555B1 - 성형 촉매의 제조 방법 및 당해 성형 촉매를 이용하는 디엔 또는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 - Google Patents
성형 촉매의 제조 방법 및 당해 성형 촉매를 이용하는 디엔 또는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
충분한 기계적 강도와 촉매 성능을 겸비한, 고정상 산화 반응 또는 고정상 산화 탈수소 반응용의 성형 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 몰리브덴을 필수 성분으로 하는 복합 금속 산화물을 함유하는 촉매 분말을, 상대 원심 가속도 1∼35G에서 전동 조립법에 의해 불활성 담체에 담지함으로써 제조한다.
Description
본 발명은, 디엔류 또는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조에 이용하는 성형 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 화학품의 원료로서 사용되는 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카본산은, 불포화 알데히드를 중간 생성물로 하여, 2단계 반응으로 제조할 수 있다. 아크릴산이나 메타크릴산은, 모두 견실한 수요의 신장이 계속되고 있는 점에서, 제조에 사용하는 촉매의 개량이 활발하게 진행되고 있다.
한편, 합성 고무 등의 원료로서 사용되는 중요한 화학품 원료인 부타디엔은, 최근, 세계적인 자동차 수요의 고조와 환경 의식 향상에 의해, 에너지 절약 타입의 자동차 타이어의 원료로서의 수요가 급증하고 있다. 그러나, C4 유분의 생산량이 저하되고 있기 때문에, 부타디엔 생산량의 부족이 이어지고 있으며, 향후 더욱 부타디엔 공급량의 부족이 가속할 것으로 예상되고 있다. 이 때문에, 새로운 부타디엔 제조 방법의 공업화가 강하게 요망되고 있다.
몰리브덴을 필수 성분으로 하는 복합 금속 산화물 촉매에 의한, 고정상(fixed bed) 반응 장치에서의 불포화 탄화수소의 선택 산화 반응에 의해, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 또한, 몰리브덴을 필수 성분으로 하는 복합 금속 산화물 촉매를 이용하여, 고정상 반응 장치에서 n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법도 잘 알려져 있다.
고정상 반응 장치에서 사용되는 촉매의 형상은, 그 용도에 따라서 선택되는 것이지만, 링 형상, 실린더 형상, 태블릿 형상, 허니콤 형상, 삼엽형, 사엽형, 나아가서는 구 형상의 촉매 형상이 자주 사용되고 있다. 그 중에서도 구 형상의 촉매는 촉매를 반응관에 충전하는 작업, 사용 후의 촉매를 반응관으로부터 발출하는 작업의 용이성으로부터 널리 사용되고 있다.
또한, 불활성 담체에 촉매 활성 성분을 담지 성형하는 방법은, 발열을 수반하는 반응에서는 순차 반응에 의한 목적 생성물의 선택성의 저하를 누르고, 촉매층의 축열을 저감하는 목적 등에 의해, 공업적으로 널리 사용되고 있다. 특히 유기 화합물의 산화 반응이나 산화 탈수소 반응에 의해 목적 생성물을 선택적으로 제조하는 경우에는, 유효한 방법으로서 이용되고 있다.
구 형상의 담지 성형 촉매의 제조 방법으로서는 특허문헌 1에 프로필렌으로부터 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 촉매의 제조 방법, 특허문헌 2에는 이소부틸렌 및/또는 터셔리부틸알코올로부터 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 및 2에 있어서, 구 형상의 성형 촉매를 제조하는 방법으로서 전동 조립법(造粒法)에 의한 제조 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 소망하는 촉매 입경으로 하기 위해 필요한 구 형상 담체를 전동 조립 장치에 넣고, 성형기를 회전시키면서 바인더가 되는 액체와 촉매 활성 성분 및/또는 그 전구체를 담체에 뿌림으로써 구 형상 성형 촉매가 제조되어 있다.
전술한 바와 같이, n-부텐으로부터, 부타디엔을 제조하는 방법은 공지이다. 예를 들면 특허문헌 3이나 특허문헌 4에는, 몰리브덴, 비스무트, 철 및 코발트를 주성분으로 하는 복합 금속 산화물 촉매의 존재하에서 산화 탈수소하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 촉매 활성, 부타디엔 선택성, 반응 운전의 안정성, 촉매 수명 및 촉매 제조 등의 점에서, 종래의 촉매로는 공업화에는 불충분하여, 그 개량이 강하게 요망되고 있었다.
또한, 특허문헌 5에는, 세공 형성제를 혼재시켜 제조하는 피복 성형 촉매에 대한 기재가 있고, 공업 스케일에서의 제조에 대해서도 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 5에는, 세공 형성제를 혼재시켜 피복 성형 촉매를 제조한 것에 의한, 부텐의 변환율 및 부타디엔의 선택률에 대한 효과가 명확하게 나타나 있지는 않다. 또한, 특허문헌 5에서 인용되어 있는 피복 성형 촉매의 제조 방법에서는, 상대 원심 가속도가 본 특허의 방법에 비해 매우 낮은 조건으로 되어 있으며, 실용상 기계 강도의 점에서 문제가 된다.
본 발명은, 충분한 기계적 강도와 촉매 성능을 겸비한 성형 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 성형 촉매의 제조 공정에 있어서의 전동 조립기의 직경(회전 반경), 회전 속도를 조절함으로써 특정한 상대 원심 가속도를 부여하여 제조한 촉매가 높은 촉매 성능과 강한 기계적 강도를 겸비한 촉매가 되는 것을 알고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) 몰리브덴을 필수 성분으로 하는 복합 금속 산화물을 함유하는 촉매 분말을, 상대 원심 가속도 1∼35G로 전동 조립법에 의해 불활성 담체에 담지하는, 고정상 산화 반응 또는 고정상 산화 탈수소 반응용 성형 촉매의 제조 방법
(2) 상기 복합 금속 산화물이 하기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 상기 (1)에 기재된 성형 촉매의 제조 방법:
MoaBibNicCodFefXgYhOx 식(1)
(식 (1) 중, Mo, Bi, Ni, Co, Fe 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철 및 산소를 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 규소, 알루미늄, 세륨, 텔루르, 붕소, 게르마늄, 지르코늄 및 티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 칼륨, 루비듐, 칼슘, 바륨, 탈륨 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, f, g, h 및 x는, 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y 및 산소의 원자수를 나타내고, a＝12, b＝0.1∼7, c＋d＝0.5∼20, f＝0.5∼8, g＝0∼2, h＝0.005∼2이고, x＝각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 값임)
(3) 얻어지는 성형 촉매의 마손도(磨損度)가 3중량％ 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 성형 촉매의 제조 방법
(4) 제조되는 성형 촉매가, 산화 탈수소 반응에 의해 n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 반응에 이용하는 촉매인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 성형 촉매의 제조 방법
(5) n-부텐을, 분자 형상 산소 존재하, 상기 (4)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 성형 촉매를 이용하여, 기상 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔으로 산화 탈수소하는, 부타디엔의 제조 방법
(6) 제조되는 성형 촉매가, 산화 반응에 의해 불포화 탄화수소로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 반응에 이용하는 촉매인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 성형 촉매의 제조 방법
(7) 불포화 탄화수소를, 분자 형상 산소 존재하, 상기 (6)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 성형 촉매를 이용하여, 기상 접촉 산화 반응에 의해, 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산으로 산화하는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 충분한 기계적 강도와 촉매 성능을 겸비한 성형 촉매의 제조가 가능하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 방법에 의한 실시 형태를 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 있어서 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 성형 촉매의 바람직한 용도인, 프로필렌으로부터 아크롤레인 및/또는 아크릴산, 이소부틸렌 및/또는 터셔리부틸알코올로부터 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산, 혹은 n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하기 위한 몰리브덴-비스무트를 주요 활성 성분으로 하는 촉매를 예로 기재한다.
본 발명에 있어서 얻어지는 성형 촉매에 있어서의 촉매 분말에 포함되는 복합 금속 산화물은, 몰리브덴을 필수 원소로서 함유하는 한, 다른 구성 원소 및 그 구성비에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 하기 일반식 (1):
MoaBibNicCodFefXgYhOx 식 (1)
(식 중, Mo, Bi, Ni, Co, Fe 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철 및 산소를 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 규소, 알루미늄, 세륨, 텔루르, 붕소, 게르마늄, 지르코늄 및 티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 칼륨, 루비듐, 칼슘, 바륨, 탈륨 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, f, g, h 및 x는, 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y 및 산소의 원자수를 나타내고, a＝12, b＝0.1∼7, 바람직하게는 b＝0.5∼4, c＋d＝0.5∼20, 바람직하게는 c＋d＝1∼12, f＝0.5∼8, 바람직하게는 f＝0.5∼5, g＝0∼2, 바람직하게는 g＝0∼1, h＝0.005∼2, 바람직하게는 h＝0.01∼0.5이고, x＝각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 값임)로 표기할 수 있다.
여기에서, 촉매 활성 성분을 함유하는 분말은 공침법(共沈法), 분무 건조법 등 공지의 방법으로 조제된다. 그 때 사용하는 원료로서는 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X 및 Y 등 각종 금속 원소의 질산염, 암모늄염, 수산화물, 산화물, 아세트산염 등을 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 물에 공급하는 금속염의 종류 및/또는 양을 바꿈으로써 상이한 종류의 촉매 활성 성분을 함유하는 액체 또는 슬러리를 조제하고, 분무 건조법 등에 의해 촉매 활성 성분을 함유하는 분말을 얻을 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 분말을 200∼600℃, 바람직하게는 300∼500℃에서, 바람직하게는 공기 또는 질소 기류 중에서 소성하여 촉매 활성 성분(이하, 예비 소성 분말이라고 함)을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 예비 소성 분말은, 이대로라도 촉매로서 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 생산 효율, 작업성을 고려하여 성형한다. 성형물의 형상은 촉매 성분을 피복할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 제조 상이나 실제의 사용 상에서는 구 형상인 것이 바람직하다. 성형에 있어서는, 단독의 예비 소성 분말을 사용하여, 성형하는 것이 일반적이지만, 따로 따로 조제한 성분 조성이 상이한 과립의 예비 소성 분말을 임의의 비율로 미리 혼합하여 성형해도 좋고, 불활성 담체 상에 이종(異種)의 예비 소성 분말을 담지하는 조작을 반복하여, 복층에 예비 소성 분말이 성형되는 바와 같은 수법을 채용해도 좋다. 또한, 성형할 때에는 결정성 셀룰로오스 등의 성형조제 및/또는 세라믹 위스커 등의 강도 향상제를 혼합하는 것이 바람직하다. 성형조제 및/또는 강도 향상제의 사용량은 예비 소성 분말에 대하여 각각 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 성형조제 및/또는 강도 향상제는 상기 예비 소성 분말과 성형 전에 미리 혼합해도 좋고, 성형기에 예비 소성 분말을 첨가함과 동시 또는 전후에 첨가해도 좋다. 즉, 최종적으로 반응에 사용하는 성형 촉매가, 소망하는 촉매 물성 및/또는 촉매 조성의 범위 내에 있으면, 상기의 성형물 형상이나 성형 수법을 채용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 예비 소성 분말(필요에 따라 성형조제, 강도 향상제를 포함함)을 세라믹 등의 불활성 담체에 피복 성형되는 방법에 의해 성형한 촉매를 제조할 수 있다. 즉 담지 방법으로서는 전동 조립법에 의해, 예비 소성 분말이 담체 표면에 균일하게 피복되도록 성형한다. 이때 담체를 투입한 성형기를 고속으로 회전시킴으로써, 용기 내에 넣어진 담체를, 담체 자체의 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반한다. 이 경우, 예비 소성 분말 그리고 필요에 따라, 성형조제 및 강도 향상제를 첨가함으로써, 촉매 분체가 담체 상에 피복 성형되는 방법이 바람직하다.
또한, 담지에 있어서, 액상의 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 바인더의 구체예로서는, 물이나 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올, 고분자계 바인더의 폴리비닐알코올, 무기계 바인더의 실리카졸 수용액 등을 들 수 있지만, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올이 바람직하고, 에틸렌글리콜 등의 디올이나 글리세린 등의 트리올 등이 보다 바람직하고, 특히 글리세린의 농도가 5중량％ 이상의 수용액이 바람직하다. 글리세린 수용액을 적량 사용함으로써 성형성이 양호해지고, 기계적 강도가 높은, 고활성 또한 고성능인 촉매가 얻어진다. 이들 바인더의 사용량은, 예비 소성 분말 100중량부에 대하여 통상 2∼60중량부이지만, 글리세린 수용액의 경우는 10∼50중량부가 바람직하다. 담지에 있어서 바인더는 전동 조립기에 예비 소성 분말과 동시에 첨가해도, 예비 소성 분말과 교대로 첨가해도 좋다.
불활성 담체의 크기는, 통상 2∼20㎜ 정도의 것을 사용하고, 이것에 예비 소성 분말을 담지시킨다. 그 담지율은 촉매 사용 조건, 예를 들면 공간 속도, 원료 탄화 수소 농도를 고려하여 결정된다.
통상은, 10∼80중량％가 되도록 담지시키는 것이 바람직하다. 성형 후의 촉매의 담지율은 이하의 식 (2)로 정의되는
담지율(％)＝(예비 소성 분말의 중량/(예비 소성 분말의 중량＋담체의 중량))×100 식 (2)
전동 조립할 때에 더하는 상기의 상대 원심 가속도는, 통상 1G∼35G, 바람직하게는 1.2G∼30G, 보다 바람직하게는 1.5G∼20G이다. 여기에서 상대 원심 가속도란, 전동 조립기에 담체를 넣고, 당해 장치로 회전시켰을 때에 단위 중량 부근에 걸리는 원심력의 크기를, 중력 가속도와의 비로 나타낸 수치이며, 하기식 (3)으로 나타난다. 이것은 당해 장치의 회전의 중심으로부터의 거리의 절대값 및 회전 속도의 2승에 비례하여 증대한다:
RCF＝1118×r×N2×10－8 식 (3)
식 (3)에 있어서, RCF는 상대 원심 가속도(G), r은 회전 중심으로부터의 거리(㎝), N은 회전 속도(rpm)를 나타낸다.
성형에는, 일반적인 크기의 장치를 사용할 수 있다.
회전 반경이 작은 성형기를 사용하는 경우는, 회전수를 올림으로써 상대 원심 가속도를 조절할 수 있다. 회전 반경은 특별히 제한되지 않지만, 실제로는 시판되고 있는 기기를 사용하는 것이 간편하고, 통상은 0.1∼2m 정도로 하는 것이 바람직하다. 회전 속도는, 사용하는 성형기의 크기에 의해, 상기식 (3)에 따라, 상기의 상대 원심 가속도 범위가 되도록 결정된다. 성형기로의 불활성 담체의 투입량은, 성형기의 크기, 소망하는 생산 속도 등으로부터 적절하게 설정되는 것이지만, 0.1∼100㎏의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 특허문헌 5에도, 몰리브덴을 함유하는 피복 성형 촉매를 전동 조립법에 의해 제조하는 것이 시사되어 있다. 그러나, 그 전동 조립시의 회전 속도는 본 발명의 방법에 비해 극단적으로 느리다. 그 때문에, 상대 원심 가속도도 본 발명의 방법에 비해 매우 낮은 것이다.
전동 조립 공정을 거친 성형 촉매는, 그대로라도 반응기에 충전 가능하지만, 가열시에 촉매에 잔존하고 있는 바인더 등의 연소에 의해 고온도가 되는 것을 피하기 위함이나, 조작 상의 안전 위생, 실용 강도를 확보하는 등의 관점에서, 전동 조립 공정을 거친 성형 촉매를 반응에 사용하기 전에 재차 소성하는 것이 바람직하다. 재차 소성할 때의 소성 온도는 450∼650℃, 소성 시간은 3∼30시간, 바람직하게는 4∼15시간이고, 사용하는 반응 조건에 따라 적절하게 설정된다. 소성의 분위기는 공기 분위기, 질소 분위기 등 어느 것이라도 상관없지만, 공업적으로는 공기 분위기가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 촉매는, 높은 기계적 강도를 갖는다. 구체적으로는, 마손도가 3중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 촉매는, 프로필렌을 분자 형상 산소 또는 분자 형상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화하여 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 공정, 또는, 이소부틸렌, 혹은 본 발명의 촉매 등의 고체 산촉매 상에서 용이하게 이소부틸렌과 물로 변화하는 것이 알려져 있는 터셔리부틸알코올을 분자 형상 산소 또는 분자 형상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 공정, 또는 n-부텐을 분자 형상 산소 또는 분자 형상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 제조하는 공정에 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 원료 가스의 유통 방법은, 통상의 단류법이라도 혹은 리사이클법이라도 좋고, 일반적으로 이용되고 있는 조건 하에서 실시할 수 있어 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 출발 원료 물질로서의 프로필렌이 상온에서 1∼10용량％, 바람직하게는 4∼9용량％, 분자 형상 산소가 3∼20용량％, 바람직하게는 4∼18용량％, 수증기가 0∼60용량％, 바람직하게는 4∼50용량％, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스가 20∼80용량％, 바람직하게는 30∼60용량％로 이루어지는 혼합 가스를 반응관 중에 충전한 본 발명의 촉매 상에 250∼450℃에서, 상압∼10기압의 압력하에서, 공간 속도 300∼5000h-1로 도입하여 반응을 행할 수 있다.
n-부텐의 산화 탈수소 반응의 경우, 예를 들면 출발 원료 물질로서의 n-부텐이 상온에서 1∼16용량％, 바람직하게는 3∼12용량％, 분자 형상 산소가 1∼20용량％, 바람직하게는 5∼16용량％, 수증기가 0∼60용량％, 바람직하게는 4∼50용량％, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스가 64∼98용량％, 바람직하게는 72∼92용량％로 이루어지는 혼합 가스를 반응관 중에 충전한 본 발명의 촉매 상에 250∼450℃에서, 상압∼10기압의 압력하에서, 공간 속도 300∼5000h-1로 도입하여 반응을 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서의 전화율 및 수율은 각각 다음과 같이 정의된다.
원료 화합물 전화율(몰％)＝(반응한 원료 화합물의 몰수/공급한 원료 화합물의 몰수)×100
수율(몰％)＝(생성된 목적 화합물의 몰수/공급한 원료 화합물의 몰수)×100
상기 계산식에 있어서, 원료 화합물을 프로필렌으로 하는 산화 반응의 경우, 목적 화합물은 (아크롤레인＋아크릴산)이다. 원료 화합물을 이소부틸렌 및/또는 터셔리부틸알코올로 하는 산화 반응의 경우의 목적 화합물은 (메타크롤레인＋메타크릴산)이다. 또한, 원료 화합물을 n-부텐으로 하는 산화 탈수소 반응의 경우, 목적 화합물은 부타디엔이다.
실시예 1
(촉매의 제조)
증류수 3000중량부를 가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 4수화물 423.8중량부와 질산 칼륨 3.0중량부를 용해하여 수용액 (A1)을 얻었다. 별도로, 질산 코발트 6수화물 302.7중량부, 질산 니켈 6수화물 162.9중량부, 질산 제2철 9수화물 145.4중량부를 증류수 1000중량부에 용해하여 수용액 (B1)을, 또한 농질산 42중량부를 더하여 산성으로 한 증류수 200중량부에 질산 비스무트 5수화물 164.9중량부를 용해하여 수용액 (C1)을 각각 조제했다. 상기 수용액 (A1)에 (B1), (C1)을 순서대로, 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성된 현탁액을 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하고 440℃에서 6시간 소성하여 예비 소성 분말 (D1)을 얻었다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.7, Ni＝2.8, Fe＝1.8, Co＝5.2, K＝0.15였다.
그 후, 예비 소성 분말 100중량부에 결정 셀룰로오스 5중량부를 혼합한 분말을 불활성 담체(알루미나, 실리카를 주성분으로 하는 직경 4.5㎜의 구 형상 물질)에, 상기식 (2)로 정의되는 담지율이, 50중량％를 차지하는 비율이 되도록, 성형에 사용하는 담체 중량 및 예비 소성 분말 중량을 조정했다. 20중량％ 글리세린 수용액을 바인더로서 사용하고, 직경 5.2㎜의 구 형상으로 담지 성형하여 성형 촉매 (E1)을 얻었다.
담지 성형에는 직경 23㎝의 원주 형상의 성형기를 사용하고, 저판의 회전수를 150rpm로 했다. 이때의 상대 원심 가속도는 2.9G였다.
성형 촉매 (E1)을, 소성 온도 510℃에서 4시간, 공기 분위기 하에서 소성함으로서 성형 촉매 (F1)을 얻었다.
(산화 반응 시험)
열매체로서 알루미나 분말을 공기에 의해 유동시키기 위한 재킷 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축에 설치한, 내경 28.4㎜의 스테인리스제 반응기에 성형 촉매 (F1)을 68ml충전하고, 반응욕 온도를 320℃로 했다. 여기에 원료 몰비가 프로필렌:산소:질소:물＝1:1.7:6.4:3.0이 되도록 프로필렌, 공기, 물의 공급량을 설정한 가스를 공간 속도 862h-1로 산화 반응기 내에 도입하고, 반응기 출구 압력을 0kPaG로 하여 반응 개시 후 20시간 후에 촉매 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(강도 측정)
성형 촉매 (F1) 50.0g을, 내부에 1매의 방해판을 구비한, 반경 14㎝의 원통형 회전기에 넣고 23rpm으로 10분간 회전시켰다. 그 후 박리한 분말을 1.7㎜ 간격의 체로 제거하여, 잔존량(g)을 측정하고, 이하의 식으로부터 마손도를 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
마손도(％)＝((50.0－잔존량)/50.0)×100
실시예 2
성형시의 저판의 회전수를 210rpm으로 하고, 상대 원심 가속도를 5.7G로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 촉매 (F2)를 제조했다. 성형 촉매 (F2)의 산화 반응 시험 결과와 강도 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
성형시의 저판의 회전수를 260rpm으로 하고, 상대 원심 가속도를 8.7G로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 촉매 (F3)을 제조했다. 성형 촉매 (F3)의 산화 반응 시험 결과와 강도 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
성형시의 저판의 회전수를 430rpm으로 하고, 상대 원심 가속도를 24G로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 촉매 (F4)를 제조했다. 성형 촉매 (F4)의 산화 반응 시험 결과와 강도 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
성형시의 저판의 회전수를 75rpm으로 하고, 상대 원심 가속도를 0.72G로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 성형 촉매 (V1)을 제조했다. 성형 촉매 (V1)의 산화 반응 시험 결과와 강도 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5
(촉매의 제조)
증류수 12000중량부를 가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 4수화물 3000중량부와 질산 세슘 55.2중량부를 용해하여 수용액 (A2)를 얻었다. 별도로, 질산 코발트 6수화물 2782중량부, 질산 제2철 9수화물 1144중량부, 질산 니켈 6수화물 412중량부를 증류수 2300중량부에 용해하여 수용액 (B2)를, 또한 농질산 397중량부를 더하여 산성으로 한 증류수 1215중량부에 질산 비스무트 5수화물 1167중량부를 용해하여 수용액 (C2)를 각각 조제했다. 상기 수용액 (A2)에 (B2), (C2)를 순서대로, 수용액 (A2)를 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 생성된 현탁액을, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조하고, 얻어진 분말을 460℃에서 5시간 소성하여 예비 소성 분말 (D2)를 얻었다. 이때의 촉매 활성 성분의 산소를 제외한 조성비는 원자비로 Mo＝12, Bi＝1.7, Fe＝2.0, Co＝6.75, Ni＝1.0, Cs＝0.20이었다.
그 후, 예비 소성 분말 100중량부에 결정 셀룰로오스 5중량부를 혼합한 분말을 불활성 담체(알루미나, 실리카를 주성분으로 하는 직경 4.5㎜의 구 형상 물질)에, 상기식 (2)로 정의되는 담지율이, 50중량％를 차지하는 비율이 되도록, 성형에 사용하는 담체 중량 및 예비 소성 분말 중량을 조정했다. 20중량％ 글리세린 수용액을 바인더로서 사용하고, 직경 5.2㎜의 구 형상에 담지 성형하여 성형 촉매 (E5)를 얻었다.
담지 성형에는 직경 23㎝의 원주 형상의 성형기를 사용하고, 저판의 회전수를 260rpm으로 했다. 이때의 상대 원심 가속도는 8.7G였다.
성형 촉매 (E5)를, 소성 온도 500℃에서 4시간, 공기 분위기하에서 소성함으로써 성형 촉매 (F5)를 얻었다.
(산화 반응 시험)
열매체로서 알루미나 분말을 공기에 의해 유동시키기 위한 재킷 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축에 설치한, 내경 22㎜의 스테인리스제 반응기에 성형 촉매 (F5)를 34ml충전하고, 반응욕 온도를 350℃로 했다. 여기에 원료 몰비가 이소부틸렌:산소:질소:물＝1:2.2:12.5:1.0이 되도록 이소부틸렌, 공기, 물, 질소의 공급량을 설정한 가스를 공간 속도 1200h-1로 산화 반응기 내에 도입하고, 반응기 출구 압력을 0.5kPaG로 하여 반응 개시 후 20시간 후에 촉매 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(강도 측정)
실시예 1과 동일한 방법으로 마손도를 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 6
성형시의 저판의 회전수를 430rpm으로 하고, 상대 원심 가속도를 23.8G로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 성형 촉매 (F6)을 제조했다. 성형 촉매 (F6)의 산화 반응 시험 결과와 강도 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 7
(촉매의 제조)
실시예 5와 동일한 방법으로, 성형시의 저판의 회전수를 260rpm으로 하고, 상대 원심 가속도를 8.7G로 하여 성형 촉매 (F7)을 제조했다. 이하에 기재하는 방법으로 행한 성형 촉매 (F7)의 산화 탈수소 반응 시험 결과와 강도 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(산화 탈수소 반응 시험)
열매체로서 알루미나 분말을 공기에 의해 유동시키기 위한 재킷 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열전대를 관축에 설치한, 내경 28.4㎜의 스테인리스제 반응기에 성형 촉매 (F7)을 53ml충전하고, 반응욕 온도를 340℃로 했다. 여기에 원료 몰비가 1-부텐:산소:질소:물＝1:2.1:10.4:2.5가 되도록 1-부텐, 공기, 물, 질소의 공급량을 설정한 가스를 공간 속도 1440h-1로 산화 반응기 내에 도입하고, 반응기 출구 압력을 0kPaG로 하여 반응 개시 후 15시간 후에 촉매 성능을 평가했다.
실시예 8
성형시의 저판의 회전수를 430rpm으로 하고, 상대 원심 가속도를 23.8G로 한 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 성형 촉매 (F8)을 제조했다. 성형 촉매 (F8)을 이용하여 실시예 7과 동일하게 하여 행한 산화 탈수소 반응 시험 결과와 강도 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
성형시의 저판의 회전수를 550rpm으로 하고, 상대 원심 가속도를 38.9G로 한 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 성형 촉매 (V2)를 제조했다. 성형 촉매 (V2)를 이용하여 실시예 7과 동일하게 하여 행한 산화 탈수소 반응 시험 결과와 강도 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 3
성형시의 저판의 회전수를 60rpm으로 하고, 상대 원심 가속도를 0.46G로 한 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 성형 촉매 (V3)을 제조했다. 성형 촉매 (V3)을 이용하여 실시예 7과 동일하게 하여 행한 산화 탈수소 반응 시험 결과와 강도 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 동일 촉매 성분(Mo＝12, Bi＝1.7, Ni＝2.8, Fe＝1.8, Co＝5.2, K＝0.15)에서 상대 원심 가속도만을 바꾸어 제조한 성형 촉매 (F1)∼(F4)(실시예 1∼4)에서는, 마손도가 최대라도 약 1％로 작은 값이 되어 있고, 실용 강도가 충분하다는 것을 알 수 있다. 또한, 성형 촉매 (F1)∼(F4)를 이용하여 행한 반응 시험에서는, 원료 전화율, 수율 모두 양호한 결과로 되어 있다. 이에 대하여, 상대 원심 가속도를 1G 이하의 조건으로 성형한 성형 촉매 (V1)(비교예 1)에서는, 마손도가 3％를 초과해 버려 실용상 촉매 강도가 부족하다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예와는 다른 촉매 성분으로, 작성한 동일 촉매 성분(Mo＝12, Bi＝1.7, Fe＝2.0, Co＝6.75, Ni＝1.0, Cs＝0.20)에서 상대 원심 가속도만을 바꾸어 제조한 성형 촉매 (F5)∼(F8)(실시예 5∼8)에서는, 마손도가 1％ 이하이고 충분한 실용 강도에 도달하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 상대 원심 가속도를 1G 이하의 조건으로 성형한 성형 촉매 (V3)(비교예 3)에서는, 마손도가 3％를 초과해 버려 실용상 촉매 강도가 부족하다는 것을 알 수 있다.
또한, 성형 촉매 (F5) 혹은 성형 촉매 (F6)을 이용하여, 이소부틸렌의 산화 반응을 행한 결과, 양호한 원료 전화율 및, 유효 수율이 얻어졌다.
마찬가지로, 성형 촉매 (F7) 혹은 성형 촉매 (F8)을 이용하여, 1-부텐의 산화 탈수소 반응을 행한 결과, 양호한 원료 전화율 및, 유효 수율이 얻어졌지만, 본 발명의 범위 이상의 상대 원심 가속도의 조건으로 성형한 성형 촉매 (V2)에서는, 동(同)조건으로 실시한 1-부텐의 산화 탈수소 반응에 있어서, 원료 전화율이 명백하게 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의하면, 촉매 강도가 우수하고, 양호한 반응 성적을 나타내는 촉매를 제조할 수 있는 것은 명백하다.
본 발명을 특정한 태양(態樣)을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어서 자명하다.
또한, 본 출원은, 2012년 4월 23일자로 출원된 일본특허출원(특원 2012-098259)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에서 인용되는 모든 참조는 전체적으로 취입된다.
본 발명에 의하면, 충분한 기계적 강도와 촉매 성능을 겸비한 성형 촉매의 제조가 가능해졌다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 성형 촉매는, 프로필렌으로부터 아크롤레인 및/또는 아크릴산, 이소부틸렌 및/또는 터셔리부틸알코올로부터 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산, 혹은 n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하기 위한 촉매로서 유용하다.
Claims (7)
- 몰리브덴을 필수 성분으로 하는 복합 금속 산화물을 함유하는 촉매 분말을, 상대 원심 가속도 1∼35G로 전동 조립법에 의해 불활성 담체에 담지하는, 고정상 산화 반응 또는 고정상 산화 탈수소 반응용 성형 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물이 하기식 (1)로 나타나는 조성을 갖는 성형 촉매의 제조 방법;
MoaBibNicCodFefXgYhOx 식 (1)
(식 (1) 중, Mo, Bi, Ni, Co, Fe 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철 및 산소를 나타내고, X는 텅스텐, 안티몬, 주석, 아연, 크롬, 망간, 마그네슘, 규소, 알루미늄, 세륨, 텔루르, 붕소, 게르마늄, 지르코늄 및 티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 칼륨, 루비듐, 칼슘, 바륨, 탈륨 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, f, g, h 및 x는, 각각 몰리브덴, 비스무트, 니켈, 코발트, 철, X, Y 및 산소의 원자수를 나타내고, a＝12, b＝0.1∼7, c＋d＝0.5∼20, f＝0.5∼8, g＝0∼2, h＝0.005∼2이고, x＝각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 값임). - 제1항에 있어서,
얻어지는 성형 촉매의 마손도가 3중량％ 이하인 성형 촉매의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 성형 촉매가, 산화 탈수소 반응에 의해 n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 반응에 이용하는 촉매인 성형 촉매의 제조 방법. - n-부텐을, 분자 형상 산소 존재하, 제4항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 성형 촉매를 이용하여, 기상 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔으로 산화 탈수소하는, 부타디엔의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제조되는 성형 촉매가, 산화 반응에 의해 불포화 탄화수소로부터 불포화 알데히드, 또는 불포화 카본산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 카본산을 제조하는 반응에 이용하는 촉매인 성형 촉매의 제조 방법. - 불포화 탄화수소를, 분자 형상 산소 존재하, 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 성형 촉매를 이용하여, 기상 접촉 산화 반응에 의해, 대응하는 불포화 알데히드, 또는 불포화 카본산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 카본산으로 산화하는, 불포화 알데히드, 또는 불포화 카본산, 또는 불포화 알데히드 및 불포화 카본산의 제조 방법.
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| GRNT | Written decision to grant |