JP7191482B2 - 触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
なお、本発明の触媒は、ビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒であるが、本明細書中では単に共役ジオレフィン製造用触媒、又は触媒と表現する場合もある。
また本明細書中「~」は以上以下を意味する。すなわち「~」を挟む前後の数値は含むものとする。
1)
モノオレフィンを原料とする共役ジオレフィン化合物製造用のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒であって、1触媒粒子中に、下記式(1)で表される活性成分組成を有する2種以上の触媒を含有することを特徴とするビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒。
Mo12Bia1Feb1Coc1Nid1Xe1Yf1Zg1・・・・(1)
(式中、Xはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を示し、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を示し、Zはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、
a1、b1、c1、d1、e1、f1、およびg1は各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、X、Y、Zの原子比を示し、0.3<a1<3.5、0.6<b1<3.4、5.0<c1<8.0、0.0<d1<3.0、0.0<e1<0.5、0.0≦f1≦4.0、0≦g1≦2.0の範囲にあり、式(1)中に記載はないが酸素原子Oは他の元素の酸化状態を満足させる適当な原子比となる)。
2)
1触媒粒子中に、前記式(1)における(I)0<e1<0.1である触媒(触媒I)と、(II)0<e1<0.5である触媒(触媒II)を含有する請求項1に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒。
3)
1触媒粒子中に、前記式(1)における(I)0<e1<0.1である触媒(触媒I)と、(II)0.1≦e1<0.5である触媒(触媒II)を含有する請求項1に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒。
4)
1触媒粒子の平均粒子径が2.50mm以上4.49mm以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒。
5)
不活性担体であるシリカ及び/又はアルミナ上に、前記式(1)で表される活性成分組成を有する2種以上の触媒が担持されている請求項1乃至4のいずれか一項に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒。
6)
原料であるモノオレフィン中のα-オレフィン濃度の分析値より2種の触媒の含有比率を決定する請求項1乃至5のいずれか一項に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒の製造方法。
7)
下記工程を含むことを特徴とする請求項6に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒の製造方法。
工程(A1):2種の活性成分組成それぞれについて、複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを20℃以上90℃以下の条件下で調製し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程、
工程(A2):工程(A1)で得られた乾燥粉体それぞれを予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程(A3):工程(A2)で得られた各予備焼成粉体を混合した後、担持成形し、成形品を得る工程、
工程(A4):工程(A3)で得られた成形品を本焼成する工程。
8)
予備焼成の温度が200℃以上600℃以下であり、本焼成温度が200℃以上600℃以下である請求項5に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒の製造方法。
本発明において2-ブテンとは、cis-2-ブテンおよびtrans-2-ブテンのいずれか一方又は任意の比率で混合した混合ブテンを意味する。また本発明において反応性が高いとは、同等の反応浴温度で反応させた際に相対的に高い転化率を与えるような、原料の性質を意味する。さらに本発明においてブテン原料とは1-ブテンと2-ブテンを混合した混合ブテンを意味し、特に断りがない限り単にブテンとも記載する。
本発明の共役ジオレフィン化合物製造用触媒は、1触媒粒子中に、活性成分として2種以上の異なる触媒組成を含む。例えば一方の活性成分の触媒組成に含まれるアルカリ金属量が少なく、さらに少なくとも別の一方の活性成分の触媒組成に含まれるアルカリ金属量が相対的に多いことが例示される。この場合上記式(1)においてe1の値が異なる2種の触媒を含有するものである。なお、本明細書中では、e1が小さい値をとる触媒を触媒Iと、e1が大きい値をとるもう一方の触媒を触媒IIと表現し、また触媒Iのe1、触媒IIのe1をそれぞれe1(I)、e1(II)と表現する場合がある。
アルカリ金属量以外にもビスマス、鉄、コバルト、ニッケルの量を変更しても良いし、複数の金属量を同時に変更して、異なる触媒組成を形成させても良い。
本発明の粉体(顆粒)とは、後述する成形工程より以前の、平均粒径が10μmから700μm程度の粉状の触媒前駆体を意味する。また、1触媒粒子とは、顆粒の成形後における粒子1つを意味する。すなわち本発明は、成形された2種以上の触媒粒子を使用前に混合したものではなく、1つの触媒粒子中に、活性成分として2種以上の組成の顆粒が存在することが特徴である。
式(1)中、Xはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を示す。このうち好ましくはカリウム、ルビジウム、セシウムであり、さらに好ましくはカリウム及びセシウムである。
Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を示す。このうち好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムであり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムである。
Zはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも1 種の元素を示す。このうち好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムであり、さらに好ましくはラセリウム、プラセオジム、タングステン、鉛、タリウムである。
a1、b1、c1、d1、e1、f1、およびg1は各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、X、Y、Zの原子比を示す。それぞれの範囲として、0.3<a1<3.5、0.6<b1<3.4、5.0<c1<8.0、0.0<d1<3.0、0.0<e1<0.5、0.0≦f1≦4.0、0.0≦g1≦2.0が好ましいが、さらに好ましくは以下の範囲となる。
a1の好ましい上限として1.70、より好ましい上限として1.50、最も好ましい上限として1.20、a1の好ましい下限として0.50、より好ましい下限として0.65、最も好ましい下限として0.75となる。
b1の好ましい上限として3.00、より好ましい上限として2.50、最も好ましい上限として2.10、b1の好ましい下限として1.20、より好ましい下限として1.50、最も好ましい下限として1.70となる。
c1の好ましい上限として7.20、より好ましい上限として6.90、最も好ましい上限として6.70、c1の好ましい下限として5.50、より好ましい下限として5.90、最も好ましい下限として6.30となる。
d1の好ましい上限として2.90、より好ましい上限として2.80、最も好ましい上限として2.60、d1の好ましい下限として0.80、より好ましい下限として1.20、最も好ましい下限として1.60となる。
e1の好ましい上限として0.35、より好ましい上限として0.25、e1の好ましい下限として0.01、より好ましい下限として0.02となる。
またその他好ましい範囲として0.0≦f1≦1.5、0.0≦g1≦1.5であり、式(1)中に記載はないが酸素原子Oは他の元素の酸化状態を満足させる適当な原子比となる。
(II)0<e1<0.5である触媒(触媒II)の2種である場合である。なお、e1について、e1(I)<e1(II)の関係にある。
e1(I)の好ましい上限は0.06、より好ましい上限として0.05、好ましい下限は0.01、より好ましい下限として0.02である。すなわちe1(I)として、最も好ましい範囲は、0.02以上0.05以下である。
また、e1(II)として好ましい上限は0.35、より好ましい上限は0.25、最も好ましい上限は、0.20である。さらに、好ましい下限は0.05、より好ましい下限は0.09、最も好ましい下限は0.12である。すなわちe1(II)として、最も好ましい範囲は、0.12以上0.20以下である。
(I)0<e1<0.1である触媒(触媒I)と、
(II)0.1≦e1<0.5である触媒(触媒II)の2種である場合である。
本発明は、反応の原料であるモノオレフィン中のα-オレフィン濃度の分析値より、触媒I、触媒IIの各々の含有比率(活性成分ベースでの容積比率)を決定する触媒の製造方法と、それにより製造された触媒を含む。ここで、α-オレフィンは、好ましくは1-ブテンを指すものとする。
触媒Iは、相対的に高活性であるが一方で選択率は低くなる傾向があり、特に2-ブテンが豊富な原料ではその含有比率が高い方が、触媒活性を挙げられる点で好ましい。また触媒IIは、相対的に低活性であるものの選択率は高い傾向があり、特に1-ブテンが豊富な原料ではその含有率が高い方が、適度な触媒活性で高い選択率を示すことができ、好ましい。後述するように、本発明の触媒(2種以上の活性成分を含有する触媒)を使用した方が、2種以上の活性成分が混合されず個別に各々触媒として、多層で充填および/または混合して充填した場合よりも、高活性かつ高収率を示すことができる。
また触媒IIの触媒全体中の含有率は、以下のように決定されると、より好適である。すなわち触媒IIの触媒全体中の含有率([容積%])を(T2)、反応の原料であるモノオレフィン中のα―オレフィン濃度([mol%])を(S)としたとき、(S)-0.5×(T2)というパラメーターを用いて、α-オレフィン濃度(S)に応じた最適組成(T2)を決定できる。(S)-0.5×(T2)は0以上である場合が好ましく、10以上である場合が更に好ましく、20以上である場合が特に好ましく、更に好ましくは50以上、最も好ましくは65以上となる。なお上限は、100であるが、90以下が好ましく、80以下が更に好ましい。
さらに上述のモノオレフィン中のα-オレフィン濃度の分析は、原料中の全オレフィン種中のα―モノオレフィンをモル濃度比で分析する方法であれば特に限定はしないが、後述するように、各種の純ガスで校正されたガスクロマトグラフィーにより算出する方法が好ましい。
本発明の共役ジオレフィン化合物製造用触媒は、触媒中にシリカ(SiO2)とアルミナ(AlO3)を含有し、その重量比率(SiO2:Al2O3)が1:0.01~1:50.00である場合が好ましい。シリカとアルミナは一般的には、不活性成分とされ、過度な反応の進行を抑え、適切にコントロールしたり、触媒の物理的硬度を調整したりする成分とされている。従って、シリカやアルミナの触媒中での含有量については従来から鋭意検討されてきた。しかし、本発明者は、シリカとアルミナの反応をコントロールする程度の違い、それぞれの物理的硬度に与える影響の違い等に着目し、鋭意検討した結果、その重量比率が1:0.01~1:50.00である場合に、触媒の性能を大幅に向上できることを見出している。
本発明においてシリカとアルミナの重量比率は、その他の不活性成分も含め内部標準を加えた、あるいは絶対検量線にて当業者にとって自明な方法で校正された各種元素分析装置にて測定される実測値により算出されるものとする。その詳細な測定方法は、上記の範囲内であれば問わないが、例えば蛍光X線測定による以下方法となる。測定装置として、リガク社製Pri miniを用い、測定温度は35℃、測定圧力は1Pa、測定時間45分、光源としてPd管球を用い、X線強度は40keV(1.25mA)、分光結晶としてLiFlを使用し、検出器としてSCおよびF-PCの両方を使用する。
本発明においてシリカ、アルミナは触媒活性成分と共存しても、後記するように、不活性担体として触媒活性成分を担持させた形で存在しても良い。なお、共存するとは活性成分と合せて、例えば混練された場合等を意味する。
本発明の触媒の1触媒粒子の形状は、特に制限されるものではく、球状、円柱状、リング状等を挙げることができるが、好ましくは球状である。球状とは、実質的に球状であることを意味し、真球である必要はない。
そしてその平均粒子径は、無作為にサンプリングした一部の触媒について測定したものであればその詳細を問わないが、例えば300個以上の触媒を測定すれば良い。
なお、測定方法としては、各触媒球の長さ(L)、幅(B)、厚さ(T)の平均から求めた三軸平均径による。
本発明の触媒は、上記方法で求めた1触媒粒子の平均粒子径が2.50mm以上4.49mm以下である場合が好ましい。そして、より好ましい上限は4.47mmであり、更に好ましくは4.45mmであり、特に好ましくは4.43mmである。またより好ましい下限は3.00mmであり、更に好ましくは3.30mmであり、特に好ましくは3.60mmである。従って、最も好ましい平均粒子径は3.60mm以上4.43mm以下である。
この平均粒子径は、大きくなると酸化的脱水素反応自体が発熱反応であるがために触媒内部の蓄熱効果が高くなり、目的生成物のブタジエン選択率が低下する傾向があり、平均粒子径が小さくなると反応器内のガスの流れ方が複雑かつ不均一になり、望ましくない副反応が生じるために目的生成物のブタジエン選択率が低下する傾向がある。このため前述の通り、酸化的脱水素反応における球状触媒の平均粒子径には、望ましい数値範囲が生じることになることが本発明者らによって明らかにされた。
本発明において使用される不活性担体の気孔率は、0%以上60%以下であることが好ましく、より好ましい上限は55%、さらに好ましい上限は50%、最も好ましい上限は47%であり、より好ましい下限は10%、さらに好ましい下限は20%、最も好ましい下限は30%である。本気孔率の測定は、当業者であれば容易に知りえる一般的な方法であればその詳細を問わないが、好ましくはJIS R2205に規定される方法となる。
本発明において使用される不活性担体の吸水率は、2%以上50%以下であることが好ましく、より好ましい上限は30%、さらに好ましい上限は28%、最も好ましい上限は25%であり、より好ましい下限は8%、さらに好ましい下限は15%、最も好ましい下限は18%である。本吸水率の測定は、当業者であれば容易に知りえる一般的な方法であればその詳細を問わないが、好ましくはJIS R2205に規定される方法となる。
本発明の共役ジオレフィン化合物製造用触媒は、不活性担体に担持された触媒であっても良い。不活性担体としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物質が挙げられる。そして、不活性担体としてシリカ及び/又はアルミナを使用する場合、活性成分と共存するシリカ、アルミナと合せて、上記シリカの含有量とアルミナの含有量の重量比率を算出する。なお、シリカ及びアルミナが不活性担体として触媒に含有されている場合が好ましい。上記含有比率の範囲内であれば、シリカ及びアルミナの一方のみが不活性担体として用いられていても、双方が不活性担体として用いられていても良く、またシリカの一部やアルミナの一部が不活性担体として使用されていても良いが、シリカ及びアルミナの双方が全量不活性担体として使用されている場合が最も好ましい。その好ましい組成比については上述の通りである。
不活性担体への担持の方法は特に制限はないが、バインダーを用いた転動造粒法によりコーティングさせる方法が好ましい。
またその際の担持率は、以下式によって算出される。
担持率(質量%)=(成形に使用した予備焼成粉体の質量)/{(成形に使用した予備焼成粉体の質量)+(成形に使用した担体の質量)}×100
上記担持率としての好ましい上限は、70%であり、さらに好ましくは60%である。担持率が高くなると、触媒中の活性成分の厚みは増す傾向にあり、その内部で蓄熱または発熱反応が生じ、好ましくない副反応により選択率は低下し、さらに副反応により原料ガス中の分子状酸素を消費するために触媒層の下層側で反応に必要な分子状酸素が不足し、入口ガス組成にもよるが結果として転化率が下がることがある。これは、不活性担体として本発明の範囲外の担体を使用した場合にも触媒内部で蓄熱または発熱が生じるため同様の結果を招く。
また好ましい下限は、25%であり、さらに好ましくは35%である。担持率が低くなると充填体積当たりの活性成分が減るために低活性となり、商業プラントとして必要な転化率で反応をするには反応浴温度を上げる必要があり、結果的にランニングコストの増加及び反応浴温度上昇による選択率低下が生じることとなる。なお不活性担体としては、シリカ及びアルミナを含有し、その比率が上記の範囲内であれば他の不活性成分を含有しても良い。他の不活性成分とは例えばチタニア、ジルコニア、ニオビア、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物などである。
なお本発明の実施例においては、最終形態の触媒の粒径を揃えるよう調製しているが、不活性担体の嵩比重が異なるために、上記式の定義の通り担持率が若干変わりうる。
工程(A1):複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを20℃以上90℃以下の条件下で調製し、該混合溶液またはスラリーのpHを前記の範囲内に適宜制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程。
上記工程(A1)において調合液のpHが高すぎると後述する乾燥噴霧(スプレー乾燥)法においては、触媒活性成分原料が共沈または一部沈殿が生じるために流路での目詰まり等が発生し均一な乾燥粉体が得られない、またはスプレー乾燥設備(スプレードライヤー)が安定して実施できない点が課題として生じうる。調合液のpHが高すぎることによる触媒活性成分原料の共沈または一部沈殿を避ける目的で、公知である分散剤を必要に応じて必要量投入する方法も本発明に包括される。
工程(A2):工程(A1)で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程(A3):工程(A2)で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程、
工程(A4):工程(A3)で得られた成形品を本焼成する工程。
触媒活性成分原料の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧(スプレー乾燥、スプレードライ)法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。この混合溶液またはスラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、また適宜混合溶液またはスラリーにpH調整をする目的でアルカリ溶液を添加することが可能であり、触媒活性成分の原料濃度も制限はなく、さらに、この混合溶液またはスラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件について特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、20℃から90℃の条件下で触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを形成させ、適宜アルカリ溶液によりpHを調整し、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口温度が70℃から150℃、得られる乾燥粉体の平均粒径が10μmから700μmとなるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。また、本工程の混合溶液またはスラリーの調製から前記乾燥までにおいて、後述する無機助剤または/および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。さらに、上記アルカリ溶液の種類に関しても公知なアルカリ溶液であればその濃度や成分および溶媒に制限はないが、アンモニア水や炭酸アンモニウム水溶液が好ましい。
こうして得られた乾燥粉体を200℃以上600℃以下で予備焼成し、平均粒径が10μmから100μmである予備焼成粉体を得ることができる。この予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において300℃以上600℃以下の範囲で1時間以上12時間以下、空気雰囲気下による方法である。また、本工程の予備焼成前または予備焼成後において、後述する無機助剤または/および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。
こうして得られた予備焼成粉体をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下に示す担体や有機助剤、無機助剤、バインダー等を予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。予備焼成粉体を不活性球状担体に担持した球状の被覆成形品を得る方法が好ましい。また上述の通り、本発明の触媒は活性成分として2種以上の異なる触媒組成の予備焼成粉体を混合し、本工程で成形したものである。またこの混合の際に用いる、顆粒の容積比とはメスシリンダーでタップして得られる嵩比重の比率を指しその詳細を問わないが、例えばJIS Z2512による測定方法が挙げられる。
このようにして得られた予備焼成粉体または成形品は、比表面積パラメータSを特定の範囲内にするために反応に使用する前に200℃以上600℃以下、好ましくは400℃以上600℃以下、さらに好ましくは500℃以上600℃以下で再度焼成(本焼成)することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において480℃以上600℃以下、好ましくは500℃以上580℃以下、さらに好ましくは510℃以上550℃以下、最も好ましくは515℃以上535℃以下の温度範囲で1時間から12時間、好ましくは1時間から8時間、さらに好ましくは2時間から6時間、好ましくは空気雰囲気下による方法である。
触媒活性成分が導入された溶液またはスラリーを調製し、ここに成形担体または(A)法で得た触媒を含浸させ、成形品を得る。ここで、含浸による触媒活性成分の担持手法はディップ法、インシピエントウェットネス法、イオン交換法、pHスイング法など特に制限はなく、前記溶液または前記スラリーの溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒活性成分の原料濃度も制限はなく、さらに、前記混合溶液または前記スラリーの液温、液にかかる圧力、液の周囲の雰囲気についても特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。また、前記成形担体および前記(A)法で得た触媒のいずれも形状は球状、円柱状、リング状、粉末状など特に制限はなく、さらに材質、粒径、吸水率、機械的強度も特に制限はない。
こうして得られた前記成形品を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて20℃以上200℃以下の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒成形乾燥体を得る。焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
こうして得られた前記触媒成形乾燥体を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて200℃以上600℃以下、好ましくは400℃以上600℃以下、さらに好ましくは500℃以上600℃以下で熱処理を行い、本発明の触媒を得る。ここで、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において480℃以上600℃以下、好ましくは500℃以上580℃以下、さらに好ましくは510℃以上550℃以下、最も好ましくは515℃以上535℃以下の温度範囲で1時間から12時間、好ましくは1時間から8時間、さらに好ましくは2時間から6時間、好ましくは空気雰囲気下による方法である。
pHの測定方法に関しては、公知である方法を適用すればその制限はないが、例えば次の方法が挙げられる。HANNA製pHep5を、pH4.01および7.01のpH標準液により2点校正し、測定対象に10秒以上浸漬させ浸漬中にそのpHを確認する。この作業を1セットとし、測定箇所を変えて2セット以上確認したpHを平均化し、その触媒の調合液のpHとする。校正は、必要に応じてpH10.01のpH標準液を加えて3点校正とし、また校正から測定作業までの時間間隔が3時間以上経過した場合には再校正することとする。
ブタジエン収率(モル%)=(生成したブタジエンのモル数/供給したn-ブテンのモル数)×100
ブタジエン選択率(モル%)=(生成したブタジエンのモル数/反応したn-ブテンのモル数)×100
TOS=混合ガス流通時間(時間)
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800質量部を80℃に加温した純水3000質量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム2.9質量部を純水33mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄320質量部、硝酸コバルト714質量部及び硝酸ニッケル252質量部を60℃に加温した純水682mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス165質量部を60℃に加温した純水174mlに硝酸(60質量%)42質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液1に加えた。前述の母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:2.1:6.5:2.3:0.04)を、予備焼成粉体1とする。
さらに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を80℃に加温した純水3000重量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム11重量部を純水124mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄275重量部、硝酸コバルト769重量部及び硝酸ニッケル110重量部を60℃に加温した純水612mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス311重量部を60℃に加温した純水330mlに硝酸(60重量%)79重量部を加えて調製した硝酸ビスマス水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.7:1.8:7.0:1.0:0.15)を、予備焼成粉体2とする。
次に、予備焼成粉体1と予備焼成粉体2を容積比で1:1となるよう混合し、得られた混合顆粒に対して5質量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33質量%グリセリン溶液を用い、平均粒径3.8mmの不活性の担体に、担持率が50質量%となるように球状に担持成形し、得られた球状成形品を510℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒1を得た。触媒1の平均粒子径は、4.35mmであった。
実施例1で得られた予備焼成粉体1と予備焼成粉体2を容積比で2:1となるよう混合し、実施例1と同様に不活性の担体に担持成形し、得られた球状成形品を510℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒2を得た。触媒2の平均粒子径は、4.37mmであった。
実施例1で得られた球状成形品を500℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒3を得た。
実施例1で得られた予備焼成粉体1のみを、実施例1と同様に不活性の担体に担持成形し、得られた球状成形品を510℃、5時間の条件で焼成し、参考用の触媒10を得た。触媒10の平均粒子径は、4.34mmであった。
実施例1で得られた予備焼成粉体2のみを、実施例1と同様に不活性の担体に担持成形し、得られた球状成形品を500℃、5時間の条件で焼成し、参考用の触媒11を得た。触媒11の平均粒子径は、4.36mmであった。
参考例1、参考例2で得られた触媒10と触媒11を、反応管入口側が触媒10、反応管出口側が触媒11とし、その容積比が1:1、全体の触媒の容積が53mlとなるようステンレス鋼反応管に充填した。
参考例1、参考例2で得られた触媒10と触媒11を、反応管入口側が触媒10、反応管出口側が触媒11とし、その容積比が2:1、全体の触媒の容積が53mlとなるようステンレス鋼反応管に充填した。
参考例1、参考例2で得られた触媒10と触媒11を、反応管入口側が触媒11、反応管出口側が触媒10とし、その容積比が1:1、全体の触媒の容積が53mlとなるようステンレス鋼反応管に充填した。
参考例1、参考例2で得られた触媒10と触媒11を、それぞれ容積比で1:1となるよう混合し、比較用の触媒12を得た。
参考例1、参考例2で得られた触媒10と触媒11を、それぞれ容積比で2:1となるよう混合し、比較用の触媒14を得た。
ブタジエン転化率、ブタジエン収率、ブタジエン選択率に関する結果を表1に示す。また、実施例1、2について原料比率と触媒中の組成比率に関しては、(S)-0.5×(T2)に対するブタジエン収率を表2に散布図と共に示す。
Claims (5)
- モノオレフィンを原料とする共役ジオレフィン化合物製造用のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒であって、1触媒粒子中に、下記式(1)で表される活性成分組成を有する2種以上の触媒を含有することを特徴とするビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒の製造方法であって、
Mo12Bia1Feb1Coc1Nid1Xe1Yf1Zg1・・・・(1)
(式中、Xはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を示し、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を示し、Zはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、
a1、b1、c1、d1、e1、f1、およびg1は各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、X、Y、Zの原子比を示し、0.3<a1<3.5、0.6<b1<3.4、5.0<c1<8.0、0.0<d1<3.0、0.0<e1<0.5、0.0≦f1≦4.0、0≦g1≦2.0の範囲にあり、式(1)中に記載はないが酸素原子Oは他の元素の酸化状態を満足させる適当な原子比となる)。
前記2種以上の触媒が、前記式(1)における(I)0<e1<0.1である触媒(触媒I)と、(II)0.1≦e1<0.5である触媒(触媒II)であり、
原料であるモノオレフィン中のα-オレフィン濃度の分析値より2種の触媒の含有比率を決定するビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒の製造方法。 - 1触媒粒子の平均粒子径が2.50mm以上4.49mm以下である、請求項1に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒の製造方法。
- 不活性担体であるシリカ及び/又はアルミナ上に、前記式(1)で表される活性成分組成を有する2種以上の触媒が担持されている請求項1又は2に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒の製造方法。
- 下記工程を含むことを特徴とする請求項3に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒の製造方法。
工程(A1):2種の活性成分組成それぞれについて、複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを20℃以上90℃以下の条件下で調製し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程、
工程(A2):工程(A1)で得られた乾燥粉体それぞれを予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程(A3):工程(A2)で得られた各予備焼成粉体を混合した後、担持成形し、成形品を得る工程、
工程(A4):工程(A3)で得られた成形品を本焼成する工程。 - 予備焼成の温度が200℃以上600℃以下であり、本焼成温度が200℃以上600℃以下である請求項4に記載のビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒の製造方法。
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