JP6564847B2 - 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法 - Google Patents

共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する複合金属酸化物触媒（以降、触媒とも記載する）とその製造方法に関する。
従来、合成ゴム等の原料であるブタジエンは、工業的にはナフサ留分の熱分解および抽出により製造されているが、近年、今後市場への供給が不安定になることが懸念されており、新たなブタジエンの製造方法が求められている。そこで、ｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから、触媒の存在下でｎ−ブテンを酸化脱水素する方法が注目されている。しかし、反応生成物および／または反応副生成物によるコーク状物質が触媒表面、イナート物質、反応管内や後工程設備内に析出または付着することによって、工業プラントにおいて反応ガスの流通の阻害、反応管の閉塞やそれらに伴うプラントのシャットダウンや収率の低下等のさまざまなトラブルを引き起こすことが懸念される。前記トラブルを回避する目的で、工業プラントでは一般的に閉塞が生じる前に反応を中止し反応浴温度の昇温等により前記コーク状物質を燃焼除去する再生処理を行うが、定常運転である反応を中止して再生処理を行うことは工業プラントにおける経済性の悪化につながるため、前記コーク状物質の生成は可能な限り抑制されることが望まれている。そこで、前記コーク状物質の発生を抑制することを目的として、以下に示すような触媒組成や反応条件等の改良が知られている。
触媒組成に関する特許文献として、特許文献１ではコーク状物質の副生を抑制し安定に反応を継続できる触媒組成や、特許文献３では高い共役ジオレフィン収率を示す触媒組成及び触媒の酸量、さらに特許文献４ではコーク状物質の発生を抑制できる触媒のＸ線回折ピーク比が規定されている。また、反応条件に関する特許文献として、特許文献２ではコーク状物質が触媒上に蓄積するのを防止する反応条件が規定されている。これら特許文献はいずれも、工業プラントでの経済性すなわち反応継続時間に対するコーク状物質の析出量及び再生頻度等を考慮すると、コーク状物質の生成を十分抑制できたとは言い難く、よりコーク状物質の生成を抑制し、反応の長期安定性を改善できる触媒組成およびその反応条件の提示が望まれていた。
また、工業プラントでの経済性の観点からは、目的生成物である共役ジオレフィンを高い収率で得られる点も当然重要である。共役ジオレフィン収率が低いことは相対的に副生成物の収率が高いことを意味するが、この場合工業プラントにおける最終製品として純度の高い共役ジオレフィンを得るためには、より高い性能の精製系が必要となり、それらの設備コストが高くなる点が懸念される。
更に、工業プラントにおける反応の長期安定性の観点からは、触媒そのものの機械的強度が高い点も重要である。触媒に機械的強度が不足すると、前記コーク状物質の生成による触媒の破損および／または前記再生処理における燃焼ガスによる触媒の破損および／または触媒の劣化等のトラブルが考えられ、さらに破損した触媒が反応器内に蓄積し圧力損失の増大、反応器内に局所的に蓄積した触媒による望ましくない反応、および後段の精製系への混入等のトラブルに繋がる点が懸念される。
特開２０１３−１００２４４号公報 特開２０１１−１４８７６５号公報 特開２０１３−１４６６５５号公報 特開２０１３−２０２４５９号公報
本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する反応において、コーク状物質の生成を抑制し反応の長期安定性を改善できる触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、触媒の単位重量あたりの酸量が、特定の範囲を満たすことによって前記コーク状物質の生成を大きく抑制でき、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の（１）から（９）の特徴を単独または組み合わせて有するものである。即ち、本発明は、以下の態様を含みうる。
（１） 炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから気相接触酸化的脱水素反応により、共役ジオレフィンを製造するための複合金属酸化物触媒であって、固体酸量が３５〜１７２μｍｏｌ／ｇである、複合金属酸化物触媒、
（２） モリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）並びにアルカリ金属（ＡＭ）および必要によりアルカリ土類金属（ＡＥＭ）を含有し、ビスマスに対するアルカリ金属とアルカリ土類金属のモル比Ｂｉ／（ＡＭ＋ＡＥＭ）が０．６以上１１．０以下である、上記（１）に記載の複合金属酸化物触媒、
（３） 次の組成式を満たす、上記（１）または（２）に記載の複合金属酸化物触媒：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケルを示し、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＺの原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）、
（４） モリブデンを含有する化合物；ビスマスを含有する化合物；少なくとも１種のアルカリ金属を含有する化合物；必要により少なくとも１種のアルカリ土類金属を含有する化合物を含有するスラリーを調製し、乾燥して乾燥粉体とする工程、および前記乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下の温度で焼成する工程を含む、上記（２）に記載の共役ジオレフィン製造用複合金属酸化物触媒の製造方法、
（５） モリブデンを含有する化合物；ビスマスを含有する化合物；鉄を含有する化合物；コバルトを含有する化合物；ニッケルを含有する化合物；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を含有する化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を含有する化合物；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｚを含有する化合物を含有するスラリーを調製する工程、
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＺの原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、
前記スラリーを乾燥して乾燥粉体とする工程、および
前記乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下の温度で焼成する工程、
を含む、上記（３）に記載の共役ジオレフィン製造用複合金属酸化物触媒の製造方法、
（６） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合金属酸化物触媒を担体に担持した、共役ジオレフィン製造用担持触媒、
（７） 担体が球状担体である、上記（６）に記載の担持触媒、
（８） 平均粒径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、複合金属酸化物触媒の担持率が２０重量％以上８０重量以下である、上記（６）または（７）に記載の担持触媒、
（９） 担体に複合金属酸化物触媒をバインダーとともにコーティングする成形工程を有する、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の共役ジオレフィン製造用担持触媒の製造方法、
に関する。
炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する反応において、コーク状物質の生成を抑制し反応の長期安定性を改善できる触媒とその製造方法を提供する。
固体酸点の発現は、一般に複合金属酸化物触媒において金属元素の存在価数や隣接する元素間の酸化度の違いによって結晶構造の欠陥が生じることに起因する場合や、金属酸化物の性状そのものに起因する場合などが知られているが、本発明の複合金属酸化物触媒においては、固体酸量が３５〜１７２μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは５９〜１３８μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは７９〜１１７μｍｏｌ／ｇである。
固体酸点の量、すなわち固体酸量を調節するためには、複合金属酸化物触媒中の構成原子比を調節すること、並びにアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素を種類や量を変化させて混合すること、焼成する温度を調節すること、有機酸などで触媒表面を処理する方法等が一般的によく知られており、本発明の複合金属酸化物触媒においては、上記範囲になる限りどのような手段を採用しても構わない。
次に、本発明における固体酸量の測定方法を説明する。
固体酸量の測定には、一般的に実施されている方法の一つであるアンモニア昇温脱離法を用いる。アンモニア昇温脱離法とは、プローブ分子として塩基性を有するアンモニア分子を用い、複合金属酸化物触媒の表面に存在している酸点にそのアンモニア分子を吸着させ、その後、昇温することによって脱離させたアンモニア分子からその対となる固体酸量を測定する方法である。
本発明において固体酸量が特定の範囲を満たす複合金属酸化物触媒が、何故に炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから共役ジオレフィンを製造する反応において前記コーク状物質の生成を抑制できるのか、その詳細は不明であるが、原因の一つとして以下が考えられる。前記コーク状物質生成の一因として、主生成物である共役ジオレフィンおよび／または副生成物である炭素数２〜４の酸またはアルデヒド、あるいは炭素数６以上の環構造を有する酸化生成物等が化学的に結合し、それが連鎖的に反応せしめ、分子量が過大となってポリマー状となった後、熱や触媒による脱水素反応が進行することでコーク状物質が生成することが考えられる。その際に、化学的な結合を促進させる活性点として考えられるのが固体酸点である。固体酸点の量、すなわち固体酸量は、目的とする化学反応を遂行させるためにある程度必要となるが、特定の範囲を逸脱した場合には、副反応の反応速度が加速し、前述のようなコーク状物質の生成に向かって化学反応が進行しやすいと考えられる。
本発明において固体酸量を特定の範囲とする手法として特に制限はなく、一般的に用いられている手法を単独もしくは複合させることで発明の効果を得ることができるが、例えば複合金属酸化物触媒の組成が、モリブデン１２モルに対するビスマス（Ｂｉ）およびアルカリ金属（ＡＭ）とアルカリ土類金属（ＡＥＭ）とのモル比Ｂｉ／（ＡＭ＋ＡＥＭ）を０．６以上１１．０以下となるよう組成を調節するとよいが、好ましくは３．０〜８．５、より好ましくは５．０〜７．０である。
本発明の触媒は、式（１）で表される組成式を満たすものが好ましい。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ ・・・（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケルを示し、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＺの原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。
本発明の触媒を得るための各金属元素の原料としては特に制限はないが、各金属元素を少なくとも一種含む硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、酢酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、水酸化物、酸化物、金属、合金等、またはこれらの混合物を用いることができる。このうち好ましいのは硝酸塩原料である。
本発明の触媒の調製法としては特に制限はないが、大別すると以下の通り２種類の調製法があり、便宜的に本発明において（Ａ）法および（Ｂ）法とする。（Ａ）法は触媒の活性成分を粉末として得た後、これを成形する方法であり、（Ｂ）法は予め成形された担体上に、触媒の活性成分の溶解した溶液を接触させて担持させる方法である。以下で（Ａ）法および（Ｂ）法の詳細を記載する。
以下では（Ａ）法による触媒調製方法を記載する。以下で各工程の順を好ましい例として記載しているが、最終的な触媒製品を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。
工程（Ａ１） 調合と乾燥
原料化合物の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。ここで前記混合溶液または前記スラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、前記混合溶液または前記スラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件について特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において好ましいのは、２０〜９０℃の温度範囲で触媒の活性成分の原料のスラリーを形成させ、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口温度が７０〜１５０℃、得られる乾燥粉体の平均粒径が１０〜７００μｍとなるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、および混合溶液またはスラリーの流量を調節する方法である。
工程（Ａ２） 予備焼成
こうして得られた前記乾燥粉体を２００〜６００℃で予備焼成し、本発明の予備焼成粉体を得ることができる。ここで、前記予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において好ましいのは、トンネル焼成炉において３００〜６００℃の温度範囲で１〜１２時間、空気雰囲気下による方法である。
工程（Ａ３） 成形
こうして得られた前記予備焼成粉体をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下段落に示す担体や成形助剤、強度向上剤、バインダー等を前記予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。このうち本発明において好ましいのは、不活性な球状担体に前記予備焼成粉体を転動造粒法によりコーティングさせ担持成形する方法である。
前記担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。前記担体と前記予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み重量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（重量％）＝（成形に使用した前記予備焼成粉体の重量）／｛（成形に使用した前記予備焼成粉体の重量）＋（成形に使用した前記担体の重量）｝×１００
前記成形に使用する前記予備焼成粉体以外の原料として、前記予備焼成粉体と結晶性セルロースなどの成形助剤、またはセラミックウィスカーなどの強度向上剤、バインダーとしてアルコール、ジオール、トリオール、およびそれらの水溶液等を任意の種類および混合割合で用いて成形することができ、特に制限はない。また、このバインダーに前記触媒原料の溶液を使用することで、前記工程（Ａ１）とは異なる態様で触媒の最表面に元素を導入することも可能である。
工程（Ａ４） 本焼成
このようにして得られた前記予備焼成粉体または前記成形品は、反応に使用する前に２００〜６００℃で再度本焼成することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において好ましいのは、トンネル焼成炉において３００〜６００℃の温度範囲で１〜１２時間、空気雰囲気下による方法である。
次に、以下では（Ｂ）法による触媒調製方法を記載する。以下では各工程を順に記載しているが、最終的な触媒を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。
工程（Ｂ１） 含浸
触媒の活性成分が導入された混合溶液またはスラリーを調製し、ここに成形担体または（Ａ）法で得た触媒を含浸させ、成形品を得る。ここで、含浸による触媒の活性成分の担持手法はディップ法、インシピエントウェットネス法、イオン交換法、ＰＨスイング法など特に制限はなく、前記溶液または前記スラリーの溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、前記混合溶液または前記スラリーの液温、液にかかる圧力、液の周囲の雰囲気についても特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。また、前記成形担体および前記（Ａ）法で得た触媒のいずれも形状は球状、円柱状、リング状、粉末状など特に制限はなく、さらに材質、粒径、吸水率、機械的強度も本特許の請求の範囲内において特に制限はない。
工程（Ｂ２） 乾燥
こうして得られた前記成形品を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて２０〜２００℃の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒成形乾燥体を得る。焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
工程（Ｂ３） 本焼成
こうして得られた前記成形品を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて２００〜６００℃の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒を得る。ここで、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において好ましいのは、トンネル焼成炉において３００〜６００℃の温度範囲で１〜１２時間、空気雰囲気下による方法である。
以上の方法により得られた触媒は、その形状や大きさに特に制限はないが、反応管の充填の作業性と充填後の反応管内の圧力損失等を勘案すると、形状は球形状、平均粒径は３．０〜１０．０ｍｍ、また複合金属酸化物触媒の担持率は２０〜８０重量％が好ましい。
本発明の触媒は以下に示すように、少なくとも反応開始前において一定の機械的強度を有することが好ましい。前述の通り、炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応を、特に工業プラントで実施する場合にはコーク状物質の生成およびコーク状物質の燃焼のための再生処理を行う場合が多く、触媒に機械的強度が不足すると、それぞれ触媒内部でコーク状物質が生成することによる触媒の破損および再生処理における燃焼ガスによる触媒の破損および／または触媒の劣化が考えられ、さらには破損した触媒が反応器内に蓄積し圧力損失の増大、反応器内にて局所的に蓄積した触媒による望ましくない反応および／または収率の低下、および後段の精製系への混入等、諸々のトラブルに繋がる点が懸念される。ここで、触媒の機械的強度は成形時に添加した各種強度向上剤やバインダーの種類や量、またはそれらの組み合わせや、触媒組成の原子比や各結晶相の相形態およびそれらの割合、更に調合工程や乾燥工程で形成される複合金属酸化物触媒の二次粒子の直径、幾何学的構造、および凝集形態等さまざまな調製工程で影響を受け、触媒の性能とも密接な関係がある。すなわち、本発明の課題はより詳細には、炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応において、前記コーク状物質の生成の抑制、高い共役ジオレフィンの収率、および高い機械的強度を同時に満たす触媒が求められていたと言える。
本発明において機械的強度を表す指標である磨損度は、以下方法により算出される。装置として林理化学社製錠剤磨損度試験器を用い、回転数を２５ｒｐｍ、処理時間を１０分間として触媒サンプル５０ｇを処理した後、目開きが１．７０ｍｍの標準ふるいで摩損した分をふるい、前記ふるい上に残った触媒重量を測定し、下記式により算出する。磨損度の値は小さいほど機械的強度が優れており、好ましい範囲としてはたとえば３重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
磨損度（重量％）＝１００×〔（触媒重量−ふるい上に残った触媒重量）／触媒重量〕
本発明の触媒による炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応の条件は、原料ガス組成として１〜２０容量％のモノオレフィン、５〜２０容量％の分子状酸素、０〜６０容量％の水蒸気及び０〜９４容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスを含む混合ガスを用い、反応浴温度としては２００〜５００℃の範囲であり、反応圧力としては常圧〜１０気圧の圧力下、本発明の触媒成形品に対する前記原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は３５０〜７０００ｈｒ−１の範囲となる。反応の形態として固定床、移動床、および流動床の中で制約はないが、固定床が好ましい。
本発明の触媒は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する反応に使用できる。より狭義には、本発明の触媒はｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に使用できる。
本発明においてｎ−ブテンとは１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、イソブチレンのうち、単一成分のガス、もしくは少なくとも一つの成分を含む混合ガスを意味するものとし、ブタジエンとはより厳密には１，３−ブタジエンを意味するものとする。
本発明においてコーク状物質とは前記共役ジオレフィンを製造する反応において、反応原料または反応生成物または反応副生成物の少なくともいずれかにより生じるものであり、その化学的組成や生成メカニズムの詳細は不明であるが、触媒表面、イナート物質、反応管内や後工程設備内に析出または付着することによって、特に工業プラントにおいては反応ガスの流通の阻害、反応管の閉塞やそれらに伴う反応のシャットダウン等さまざまなトラブルを引き起こす原因物質であるものとする。さらに、前記トラブルを回避する目的で、工業プラントでは一般的に閉塞が生じる前に反応を中止し反応浴温度の昇温等により前記コーク状物質を燃焼除去する再生処理を行う。また、前記コーク状物質の生成メカニズムとしては、たとえば以下が想定される。すなわち、モリブデンを含む複合金属酸化物触媒の使用の際には昇華し反応器内に析出したモリブデン化合物を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、触媒および反応器内の異常酸塩基点やラジカル生成点を起点とした各種オレフィン類の重合および高沸点化合物の凝縮によるもの、共役ジエンおよびその他オレフィン化合物によるディールスアルダー反応による高沸点化合物の生成および反応器内で局所的に温度が低い点における凝縮によるもの、などが挙げられ、前記以外にも種々のメカニズムが知られている。
本発明により、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素により共役ジオレフィンを製造する反応において、コーク状物質の生成を抑制し反応の長期安定性を改善できる触媒とその製造方法、および前記触媒の使用による共役ジオレフィンの製造方法を得ることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、％は特に断りがない限りｍｏｌ％を意味する。また、以下においてｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率、ＴＯＳの定義とは、以下の通りである。
ｎ−ブテン転化率（モル％）
＝（反応したｎ−ブテンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（モル％）
＝（生成したブタジエンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ＴＯＳ＝混合ガス流通時間（時間）
実施例１
（触媒１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１重量部を純水１２４ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト７６９重量部及び硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６５重量部を６０℃に加温した純水１７５ｍｌに硝酸（６０重量％）４２重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒１を得た。仕込み原料から計算される触媒１の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：１．８：７．０：１．０：０．１５であり、磨損度は０．４１重量％であった。また、触媒１の固体酸量は、９８μｍｏｌ／ｇであった。
実施例２
（触媒４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１重量部を純水１２４ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト７６９重量部及び硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６５重量部を６０℃に加温した純水１７５ｍｌに硝酸（６０重量％）４２重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。さらに、硝酸カルシウム４５重量部を純水５０重量部に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒４を得た。仕込み原料から計算される触媒４の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ：Ｃａ＝１２：０．９：１．８：７．０：１．０：０．１５：０．５であり、触媒４の固体酸量は、６８μｍｏｌ／ｇであった。
実施例３
（触媒５の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１重量部を純水１２４ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト７６９重量部及び硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６５重量部を６０℃に加温した純水１７５ｍｌに硝酸（６０重量％）４２重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。さらに、硝酸マグネシウム４８重量部を純水５０重量部に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒５を得た。仕込み原料から計算される触媒５の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ：Ｍｇ＝１２：０．９：１．８：７．０：１．０：０．１５：０．５であり、触媒５の固体酸量は、４７μｍｏｌ／ｇであった。
実施例４
（触媒６の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム６．６重量部を純水７５ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト７６９重量部及び硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６５重量部を６０℃に加温した純水１７５ｍｌに硝酸（６０重量％）４２重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒６を得た。仕込み原料から計算される触媒６の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：１．８：７．０：１．０：０．０９であり、触媒６の固体酸量は、４９μｍｏｌ／ｇであった。
実施例５
（触媒７の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１重量部を純水１２４ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト７６９重量部及び硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２３８重量部を６０℃に加温した純水２５２ｍｌに硝酸（６０重量％）６１重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒７を得た。仕込み原料から計算される触媒７の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．３：１．８：７．０：１．０：０．１５であり、触媒７の固体酸量は、３９μｍｏｌ／ｇであった。
実施例６
（触媒８の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１重量部を純水１２４ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト７６９重量部及び硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２７５重量部を６０℃に加温した純水２９１ｍｌに硝酸（６０重量％）７０重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、本発明の触媒８を得た。仕込み原料から計算される触媒８の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．５：１．８：７．０：１．０：０．１５であり、触媒８の固体酸量は、４２μｍｏｌ／ｇであった。
比較例１
（触媒２の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１１重量部を純水１２４ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト７６９重量部及び硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３１１重量部を６０℃に加温した純水３３０ｍｌに硝酸（６０重量％）７９重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、比較用の触媒２を得た。仕込み原料から計算される触媒２の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．７：１．８：７．０：１．０：０．１５であり、磨損度は０．３１重量％であった。また、触媒２の固体酸量は、１７３μｍｏｌ／ｇであった。
比較例２
（触媒３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム５．５重量部を純水６２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２２９重量部、硝酸コバルト７６９重量部及び硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水５８７ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１８３重量部を６０℃に加温した純水１９４ｍｌに硝酸（６０重量％）４７重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。さらに水酸化カルシウム２８重量部、硝酸マグネシウム９７重量部を母液１へ加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５６０℃、５時間の条件で焼成し、比較用の触媒３を得た。仕込み原料から計算される触媒３の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ：Ｃａ：Ｍｇ＝１２：１：１．５：７．０：１．０：０．０７５：１：１であり、磨損度は０．４８重量％であった。また、触媒３の固体酸量は、３４μｍｏｌ／ｇであった。
比較例３
（触媒９の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００重量部を８０℃に加温した純水３０００重量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１３．２重量部を純水１５０ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２７５重量部、硝酸コバルト７６９重量部及び硝酸ニッケル１１０重量部を６０℃に加温した純水６１２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１１０重量部を６０℃に加温した純水１１７ｍｌに硝酸（６０重量％）２８重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。さらに硝酸マグネシウム９７重量部を母液１へ加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、比較用の触媒９を得た。仕込み原料から計算される触媒９の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ：Ｍｇ＝１２：０．６：１．８：７．０：１．０：０．１８：１であり、触媒９の固体酸量は、３０μｍｏｌ／ｇであった。
試験例１
（コーク析出反応）
得られた本発明の触媒１を以下の方法により反応評価した。触媒５３ｍｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率が１−ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１：７：１の混合ガスを用い、常圧下、ＧＨＳＶ１２００ｈｒ−１の条件で、１−ブテン転化率＝９８．０±１．０％を保持できるよう反応浴温度を変化させてＴＯＳ２９０時間まで反応し、コーク状物質を触媒上に析出させた。反応管出口で、コンデンサーにより液成分とガス成分を分離し、ガス成分中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データはファクター補正し、１−ブテン転化率およびブタジエン収率を算出した。ＴＯＳ２６０時間におけるブタジエン収率は８６．２％であった。
（コーク燃焼反応）
前記コーク析出反応の後、触媒上に析出したコーク状物質を燃焼させる目的で、反応浴温度を４００℃としてガス体積比率が酸素：窒素＝１：３の混合ガスを用い、常圧下、空間速度４００ｈｒ−１でＴＯＳ１０時間程度燃焼反応させた。前記コーク析出反応と同様の定量分析を行い、反応管出口ガス中のＣＯ２およびＣＯの累積生成量よりコーク状物質量を、充填した触媒の重量に対する百分率で算出した。
試験例２
試験例１において、コーク析出反応のＴＯＳを３６０時間とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。ＴＯＳ３６０時間におけるブタジエン収率は８６．２％であった。
試験例３
試験例１において、評価する触媒を触媒４へ変更した以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例４
試験例１において、評価する触媒を触媒５へ変更した以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例５
試験例１において、評価する触媒を触媒６へ変更した以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例６
試験例１において、評価する触媒を触媒７へ変更した以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例７
試験例１において、評価する触媒を触媒８へ変更した以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
比較試験例１
試験例１において、評価する触媒を比較用の触媒２とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。ＴＯＳ２６０時間におけるブタジエン収率は８７．５％であった。
比較試験例２
比較試験例１において、コーク析出反応のＴＯＳを３６０時間とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。ＴＯＳ３６０時間におけるブタジエン収率は８５．５％であった。
比較試験例３
試験例１において、評価する触媒を比較用の触媒３とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。ＴＯＳ２６０時間におけるブタジエン収率は８５．４％であった。
比較試験例４
試験例１において、評価する触媒を比較用の触媒９とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
以上の試験例、比較試験例によるコーク析出反応の結果を表１に示す。表１に明らかなように本発明の触媒において、固体酸量が本発明で規定した範囲内にあれば、前記コーク状物質の生成を大幅に抑制できることが分かる。
Figure 0006564847

Claims (9)

  1. 炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから気相接触酸化的脱水素反応により、共役ジオレフィンを製造するための複合金属酸化物触媒であって、固体酸量が３５〜１７２μｍｏｌ／ｇである、複合金属酸化物触媒。
  2. モリブデン（Ｍｏ）およびビスマス（Ｂｉ）並びにアルカリ金属（ＡＭ）および必要によりアルカリ土類金属（ＡＥＭ）を含有し、ビスマスに対するアルカリ金属とアルカリ土類金属のモル比Ｂｉ／（ＡＭ＋ＡＥＭ）が０．６以上１１．０以下である、請求項１に記載の複合金属酸化物触媒。
  3. 次の組成式を満たす、請求項１または請求項２に記載の複合金属酸化物触媒：
    Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＮｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ
    （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケルを示し、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＺの原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。
  4. モリブデンを含有する化合物；ビスマスを含有する化合物；少なくとも１種のアルカリ金属を含有する化合物；必要により少なくとも１種のアルカリ土類金属を含有する化合物を含有するスラリーを調製し、乾燥して乾燥粉体とする工程、および前記乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下の温度で焼成する工程を含む、請求項２に記載の共役ジオレフィン製造用複合金属酸化物触媒の製造方法。
  5. モリブデンを含有する化合物；ビスマスを含有する化合物；鉄を含有する化合物；コバルトを含有する化合物；ニッケルを含有する化合物；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を含有する化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を含有する化合物；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素Ｚを含有する化合物を含有するスラリーを調製する工程、
    ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＺの原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、
    前記スラリーを乾燥して乾燥粉体とする工程、および
    前記乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下の温度で焼成する工程
    を含む、請求項３に記載の共役ジオレフィン製造用複合金属酸化物触媒の製造方法。
  6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合金属酸化物触媒を担体に担持した、共役ジオレフィン製造用担持触媒。
  7. 担体が球状担体である、請求項６に記載の担持触媒。
  8. 平均粒径が３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、複合金属酸化物触媒の担持率が２０重量％以上８０重量以下である、請求項６または７に記載の担持触媒。
  9. 担体に複合金属酸化物触媒をバインダーとともにコーティングする成形工程を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の共役ジオレフィン製造用担持触媒の製造方法。
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