JP6731927B2 - 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法 - Google Patents
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Description
成形触媒に関する、一般的な機械的強度の向上のための方法としては、以下の文献が公知である。
(1)炭素原子数4以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤を成形することを特徴とする共役ジオレフィン製造用成形触媒、
(2)下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする、(1)に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒:
R(=La/Dc)≦45 (A)
(式中、Laはガラス繊維状無機助剤の平均繊維長であり、Dcは複合金属酸化物の平均粒径である。)、
(3)有機助剤を含有しない、(1)または(2)に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒、
(4)複合金属酸化物が、下記組成式(D)を満たす、(1)から(3)のいずれか1項に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒、
Mo12BiaFebCocNidXeYfZg・・・・(D)
(式中、Xはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を示し、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を示し、Zはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、X、Y及びZの原子比を示し、0.3<a<3.5、0.6<b<3.4、5<c<8、0<d<3、0<e<0.5、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)、
(5)炭素原子数4以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤を担体に担持したことを特徴とする、(1)から(4)のいずれか1項に記載の共役ジオレフィン製造用担持成形触媒、
(6)複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを20℃以上90℃以下の条件化で調製し、次いで該混合物を乾燥、予備焼成し、ガラス繊維状無機助剤と共に成形し、本焼成する工程を含む、(1)から(5)のいずれか1項に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒の製造方法、
(7)予備焼成の温度が200℃以上600℃以下であり、本焼成温度が200℃以上600℃以下である、(6)に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒の製造方法、
(8)担体に複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤をバインダーとともにコーティングする成形工程を有し、かつ触媒活性成分の担持率が20重量%以上80重量%以下であり、触媒の平均粒径が3.0mm以上10.0mm以下である、(6)または(7)に記載の共役ジオレフィン製造用担持成形触媒の製造方法、
(9)全製造行程において、有機助剤を使用しない、(6)から(8)のいずれか一項に記載の成形触媒の製造方法、
に関する。
R(=La/Dc)≦45 (A)
0.5≦R(=La/Dc)≦20 (B)
1≦R(=La/Dc)≦10 (C)
(式中、Laはガラス繊維状無機助剤の平均繊維長であり、Dcは複合金属酸化物の平均粒径である。)
装置として特に制限はないが、例えば西山製作所社製LMS−2000eを用い、分散媒として精製水を用いてセルに各種サンプルを導入し、散乱光強度を4.0から6.0程度として測定し、質量百分率で得た粒径分布より平均粒径を算出する。
複合金属酸化物の平均粒径は、1μmから500μmが好ましく、10μmから100μmがより好ましい。
Mo12BiaFebCocNidXeYfZg・・・・(D)
(式中、Xはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を示し、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を示し、Zはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、X、Yセリウム及びZの原子比を示し、0.3<a<3.5、0.6<b<3.4、5<c<8、0<d<3、0<e<0.5、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)
触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。この混合溶液またはスラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、この混合溶液またはスラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件について特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、20℃から90℃の条件化で触媒の活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを形成させ、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口温度が70℃から150℃、得られる乾燥粉体の平均粒径が10μmから700μmとなるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。また、本工程の混合溶液またはスラリーの調製から前記乾燥までにおいて、後述するガラス繊維状無機助剤または/および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。
こうして得られた乾燥粉体を200℃以上600℃以下で予備焼成し、平均粒径が10μmから100μmである本発明の複合金属酸化物(予備焼成粉体)を得ることができる。本発明においては、複合金属酸化物を予備焼成粉体と呼ぶことがある。この予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において300℃以上600℃以下の範囲で1時間から12時間、空気雰囲気下による方法である。また、本工程の予備焼成前または予備焼成後において、後述するガラス繊維状無機助剤および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。
本発明においては、こうして得られた予備焼成粉体を、成形して使用する。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下に示す担体や有機助剤、ガラス繊維状無機助剤、バインダー等を予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。このうち本発明において、予備焼成粉体と共に、上記ガラス繊維状無機助剤を添加して成形する方法が好ましく、不活性な担体に予備焼成粉体と共に、上記ガラス繊維状無機助剤を添加して転動造粒法によりコーティングさせ担持成形する方法がさらに好ましく、転動造粒法によりコーティングする際、有機助剤を全く添加しないことが最も好ましい。
担持率(重量%)=(成形に使用した予備焼成粉体の重量)/{(成形に使用した予備焼成粉体の重量)+(成形に使用した担体の重量)}×100
このようにして得られた予備焼成粉体または成形品は、反応に使用する前に200℃以上600℃以下で再度焼成(本焼成)することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において300℃以上600℃以下の温度範囲で1時間から12時間、空気雰囲気下による焼成である。
磨損度(重量%)=100×〔(触媒重量−ふるい上に残った触媒重量)/触媒重量〕
ブタジエン収率(モル%)=(生成したブタジエンのモル数/供給したn−ブテンのモル数)×100
TOS=混合ガス流通時間(時間)
(触媒1の調製)
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を80℃に加温した純水3000重量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム11重量部を純水124mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄275重量部、硝酸コバルト769重量部及び硝酸ニッケル110重量部を60℃に加温した純水612mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス165重量部を60℃に加温した純水175mlに硝酸(60重量%)42重量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体(平均粒径:63.2μm、仕込み原料から計算される原子比はMo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.7:1.8:7.0:1.0:0.15)に対して5重量%分の結晶性セルロース(平均粒径:89.3μm)および3重量%分のシラン処理したガラス繊維(平均繊維径:11μm、平均繊維長:150μm)を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33重量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して33重量%用い、不活性の担体(シリカアルミナ)に、担持率が50重量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、500℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒1を得た。触媒1の磨損度は0.20重量%、硬度は4.5kgf(44.0N)であった。
(触媒2の調製)
実施例1で得られた予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロース(平均粒径:89.3μm)および3重量%分のシラン処理したガラス繊維(平均繊維径:11μm、平均繊維長:100μm)を添加した以外は、触媒1と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒2を得た。触媒2の磨損度は0.19重量%、硬度は3.2kgf(31.4N)であった。
(触媒3の調製)
実施例1で得られた予備焼成粉体に対して3重量%分のシラン処理したガラス繊維(平均繊維径:11μm、平均繊維長:150μm)を添加した以外は、触媒1と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒3を得た。触媒3の磨損度は0.42重量%、硬度は15.5kgf(151.9N)であった。
(触媒4の調製)
実施例1で得られた予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロース(平均粒径:89.3μm)および3重量%分のガラス繊維(平均繊維径:11μm、平均繊維長:30μm)を添加した以外は、触媒1と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒4を得た。触媒4の磨損度は0.13重量%、硬度は2.7kgf(26.5N)であった。
(触媒5の調製)
実施例1で得られた予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロース(平均粒径:89.3μm)および3重量%分のシラン処理したガラス繊維(平均繊維径:11μm、平均繊維長:50μm)を添加した以外は、触媒1と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒5を得た。触媒5の磨損度は0.56重量%、硬度は2.9kgf(28.4N)であった。
(触媒6の調製)
実施例1で得られた予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロース(平均粒径:89.3μm)および3重量%分のガラス繊維(平均繊維径:11μm、平均繊維長:3000μm)を添加した以外は、触媒1と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒6を得た。触媒6の磨損度は0.15重量%、硬度は2.5kgf(24.5N)であった。
(触媒7の調製)
実施例1で得られた予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロース(平均粒径:89.3μm)および3重量%分のガラス繊維(平均繊維径:10μm、平均繊維長:300μm)を添加した以外は、触媒1と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒7を得た。触媒7の磨損度は0.27重量%、硬度は4.1kgf(40.2N)であった。
(触媒8の調製)
実施例1で得られた予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロース(平均粒径:89.3μm)および3重量%分のガラス繊維(平均繊維径:10μm、平均繊維長:1500μm)を添加した以外は、触媒1と同じ条件で触媒を調製し、本発明の触媒8を得た。触媒8の磨損度は0.29重量%、硬度は2.7kgf(26.5N)であった。
(触媒9の調製)
実施例1で得られた予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロース(平均粒径:89.3μm)を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33重量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して40重量%用いた以外は、触媒1と同じ条件で触媒を調製し、比較用の触媒9を得た。触媒9の磨損度は0.31重量%、硬度は1.6kgf(15.7N)であった。
(触媒10の調製)
実施例1で得られた予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロース(平均粒径:89.3μm)および3重量%分のタルク(平均粒径:57μm)を添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33重量%グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して40重量%用いた以外は、触媒1と同じ条件で触媒を調製し、比較用の触媒10を得た。触媒10の磨損度は0.20重量%、硬度は1.4kgf(13.7N)であった。
(触媒11の調製)
実施例1で得られた予備焼成粉体に対して3重量%分のタルク(平均粒径:57μm)を添加した以外は、触媒1と同じ条件で触媒を調製し、比較用の触媒11を得た。触媒11の磨損度は0.24重量%、硬度は1.9kgf(18.6N)であった。
(触媒12の調製)
実施例1で得られた予備焼成粉体に対して助剤を全く添加しなかった以外は、触媒1と同じ条件で触媒を調製し、比較用の触媒12を得た。触媒12の磨損度は0.48重量%、硬度は2.3kgf(22.5N)であった。
(コーク析出反応)
実施例1で得られた触媒1を以下の方法により反応評価した。触媒53mlをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率が1−ブテン:酸素:窒素:水蒸気=1:1:7:1の混合ガスを用い、常圧下、GHSV1200hr−1の条件で、1−ブテン転化率=80.0±1.0%を保持できるよう反応浴温度を変化させてTOS300時間まで反応し、コーク状物質を触媒上に析出させた。反応管出口で、コンデンサーにより液成分とガス成分を分離し、ガス成分中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データはファクター補正し、1−ブテン転化率およびブタジエン選択率を算出した。TOS280時間におけるブタジエン選択率は88.1%であった。
コーク析出反応の後、触媒上に析出したコーク状物質を燃焼させる目的で、反応浴温度を400℃としてガス体積比率が酸素:窒素=1:3の混合ガスを用い、常圧下、空間速度400hr−1でTOS10時間程度、コーク状物質を燃焼させた。コーク析出反応と同様の定量分析を行い、反応管出口ガス中のCO2およびCOの生成量がゼロになった時点でコーク状物質の燃焼が完了したと判断した。
コーク燃焼反応の後、反応管より反応後の触媒を抜出し、3.35mmの篩にて分級した。篩の下に落ちた欠片状および粉状にまで破損した触媒を触媒片として秤量し、以下式により算出した触媒1の長期試験による破損率は、0.91重量%であった。
破損率(重量%)=触媒片の重量(g)/コーク析出反応前の充填触媒重量(g)×100
試験例1において、評価する触媒を実施例3により得られた触媒3とした以外は、同じ反応条件で長期試験による破損率の評価を行った。触媒3の破損率は、0.12重量%であった。TOS280時間におけるブタジエン選択率は88.3%であった。
試験例1において、評価する触媒を比較例1により得られた触媒9とした以外は、同じ反応条件で長期試験による破損率の評価を行った。触媒9の破損率は、1.55重量%であった。TOS280時間におけるブタジエン選択率は87.1%であった。
試験例1において、評価する触媒を比較例3により得られた触媒11とした以外は、同じ反応条件で長期試験による破損率の評価を行った。触媒11の破損率は、1.86重量%であった。TOS280時間におけるブタジエン選択率は86.6%であった。
試験例1において、評価する触媒を比較例4により得られた触媒12とした以外は、同じ反応条件で長期試験による破損率の評価を行った。触媒12の破損率は、1.16重量%であった。TOS280時間におけるブタジエン選択率は87.4%であった。
Claims (8)
- 炭素原子数4以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤を成形することを特徴とする共役ジオレフィン製造用成形触媒であって、複合金属酸化物が下記組成式(D)を満たす、共役ジオレフィン製造用成形触媒:
Mo12BiaFebCocNidXeYfZg・・・・(D)
(式中、Xはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を示し、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を示し、Zはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウム、タリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、X、Y及びZの原子比を示し、0.3<a<3.5、0.6<b<3.4、5<c<8、0<d<3、0<e<0.5、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)。 - 下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒:
R(=La/Dc)≦45 (A)
(式中、Laはガラス繊維状無機助剤の平均繊維長であり、Dcは複合金属酸化物の平均粒径である。)。 - 有機助剤を含有しない、請求項1または請求項2に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒。
- 炭素原子数4以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤を担体に担持したことを特徴とする、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の共役ジオレフィン製造用担持成形触媒。
- 複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを20℃以上90℃以下の条件化で調製し、次いで該混合物を乾燥、予備焼成し、ガラス繊維状無機助剤と共に成形し、本焼成する工程を含む、請求項1から請求項3及び請求項5のいずれか1項に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒の製造方法。
- 予備焼成の温度が200℃以上600℃以下であり、本焼成温度が200℃以上600℃以下である、請求項6に記載の共役ジオレフィン製造用成形触媒の製造方法。
- 担体に複合金属酸化物とガラス繊維状無機助剤をバインダーとともにコーティングする成形工程を有し、かつ触媒活性成分の担持率が20重量%以上80重量%以下であり、触媒の平均粒径が3.0mm以上10.0mm以下である、請求項6または請求項7に記載の共役ジオレフィン製造用担持成形触媒の製造方法。
- 全製造行程において、有機助剤を使用しない、請求項6から請求項8のいずれか一項に記載の成形触媒の製造方法。
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