JP6622283B2 - 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 炭素原子数4以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための複合金属酸化物触媒であって、下記式(A)で表されるX線回折ピークの相対強度範囲を有することを特徴とする複合金属酸化物触媒:
0≦Rh(=Ph1/Ph2)<0.8 (A)
(式中、Ph1はX線回折ピークにおける2θ=28.1°±0.2°の範囲内の最大ピーク高さ、Ph2はX線回折ピークにおける2θ=27.9°±0.2°の範囲内の最大ピーク高さであり、RhはPh2に対するPh1の相対強度比である。)、
(2) 炭素原子数4以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための複合金属酸化物触媒であって、下記式(B)で表されるX線回折ピークの相対面積強度範囲を有することを特徴とする複合金属酸化物触媒:
0≦Ra(=Pa1/Pa2)<0.5 (B)
(式中、Pa1はX線回折ピークにおける2θ=28.1°±0.2°の範囲内でフィッティングにより得られるピーク面積、Pa2はX線回折ピークにおける2θ=27.9°の範囲内でフィッティングにより得られるピーク面積であり、RaはPa2に対するPa1の相対面積強度比である。)、
(3) モリブデン(Mo)およびビスマス(Bi)並びにアルカリ金属(AM)および必要によりアルカリ土類金属(AEM)を含有し、各成分のモル比が下記式(C)を満たす、請求項1または請求項2に記載の複合金属酸化物触媒:
0.02≦Re<0.80 (C)
(式中、Re=(Biの含有量(モル))/{(Moの含有量(モル))−(MoおよびBi以外の金属成分の含有量(モル))}である。)、
(4) 次の組成式を満たす、上記(1)から(3)のいずれかに記載の複合金属酸化物触媒:
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(式中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Coはコバルト、Niはニッケルを示し、Xはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を示し、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を示し、Zはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Oは酸素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びZの原子比を示し、0.3<a<3.5、0.6<b<3.4、5<c<8、0<d<3、0<e<0.5、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0の範囲にあり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)、
(5) モリブデンを含有する化合物;ビスマスを含有する化合物;少なくとも1種のアルカリ金属を含有する化合物;必要により少なくとも1種のアルカリ土類金属を含有する化合物を含有するスラリーを調製し、乾燥して乾燥粉体とする工程、および前記乾燥粉体を200℃以上600℃以下の温度で焼成する工程を含む、上記(3)に記載の共役ジオレフィン製造用複合金属酸化物触媒の製造方法、
(6) モリブデンを含有する化合物;ビスマスを含有する化合物;鉄を含有する化合物;コバルトを含有する化合物;ニッケルを含有する化合物;リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を含有する化合物;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を含有する化合物;ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素Zを含有する化合物を含有するスラリーを調製する工程、
ここで、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びZの原子比を示し、0.3<a<3.5、0.6<b<3.4、5<c<8、0<d<3、0<e<0.5、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0の範囲にあり、
前記スラリーを乾燥して乾燥粉体とする工程、および
前記乾燥粉体を200℃以上600℃以下の温度で焼成する工程
を含む、上記(4)に記載の共役ジオレフィン製造用複合金属酸化物触媒の製造方法、
(7) 上記(1)〜(4)のいずれかに記載の複合金属酸化物触媒を担体に担持した、共役ジオレフィン製造用担持触媒、
(8) 担体が球状担体である、上記(7)に記載の担持触媒、
(9) 平均粒径が3.0mm以上10.0mm以下であり、複合金属酸化物触媒の担持率が20重量%以上80重量以下である、上記(7)または(8)に記載の担持触媒、
(10) 担体に複合金属酸化物触媒をバインダーとともにコーティングする成形工程を有する、上記(7)〜(9)のいずれかに記載の共役ジオレフィン製造用担持触媒の製造方法、
に関する。
X線回折測定における2θ=27.9°±0.2°の範囲内の回折ピークをピーク2、2θ=28.1°±0.2°の範囲内の回折ピークをピーク1とし、各ピークにおいて前記2θの範囲内で各々極大値を与える2θの値をピーク中心として、ピーク2およびピーク1の前記ピーク中心におけるピークの高さを、それぞれPh2およびPh1とする。こうして得られたPh1およびPh2より相対強度比Rhを下記式により算出する。
Rh(=Ph1/Ph2)
まず、前記ピーク1および前記ピーク2のピーク面積が必要となるが、その算出方法は一般に公知な方法であればその詳細を問わない。
以下に好ましい例を記載する。得られたX線回折ピークを電子データとしてパソコンに取り込み、前記ピーク2およびピーク1の各々の前記ピーク中心に対して、ピーク形状を分割型擬Voigt関数と仮定し、非対称因子を1と固定した条件でフィッティングする。フィッティングにより得られたピーク2およびピーク1のピーク面積をそれぞれPa2およびPa1とし、相対面積強度比Raを下記式により算出する。
Ra(=Pa1/Pa2)
0≦Rh(=Ph1/Ph2)<0.8 (A)
0.08≦Rh(=Ph1/Ph2)<0.8 (A’)
0.12≦Rh(=Ph1/Ph2)<0.75 (A’’)
0≦Ra(=Pa1/Pa2)<0.5 (B)
0.08≦Ra(=Pa1/Pa2)<0.5 (B’)
0.12≦Ra(=Pa1/Pa2)<0.48 (B’’)
Re=(Biの含有量(モル))/{(Moの含有量(モル))−(MoおよびBi以外の金属成分の含有量(モル)}
なお、本発明の触媒が担持触媒である場合、この計算に、担体を構成する元素(Si、Al等)の含有量は含まれない。
0.02≦Re<0.80 (C)
Reは、0.26以上0.62以下が好ましく、0.37以上0.51以下がさらに好ましい。非特許文献4において、モリブデンとビスマスのみから成る触媒においてはビスマスが少ないほどγビスマスモリブデートの含有率が減少することが公知であることから、本発明のように複合金属酸化物触媒においては前記Reの値が低いほど、前述同様γビスマスモリブデートの含有率が減少し、前記コーク状物質の生成の抑制が期待できる。しかしながら、本発明のようにモリブデンとビスマス以外の金属元素を加えた複合金属酸化物触媒において、工業的に有意な触媒の活性および収率を有しながら、具体的にReをどの範囲に指定すれば前記Rhおよび前記Raを調節でき、さらに前記コーク状物質の生成の抑制に好ましいのかといった知見は、これまで公知ではなかった。
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh ・・・(1)
(式中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Coはコバルト、Niはニッケルを示し、Xはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を示し、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を示し、Zはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Oは酸素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びZの原子比を示し、0.3<a<3.5、0.6<b<3.4、5<c<8、0<d<3、0<e<0.5、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0の範囲にあり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)。
原料化合物の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。ここで前記混合溶液または前記スラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、前記混合溶液または前記スラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件について特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、20〜90℃の温度範囲で触媒の活性成分の原料のスラリーを形成させ、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口温度が70〜150℃、得られる乾燥粉体の平均粒径が10〜700μmとなるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。
こうして得られた前記乾燥粉体を200〜600℃で予備焼成し、本発明の予備焼成粉体を得ることができる。ここで、前記予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において300〜600℃の温度範囲で1〜12時間、空気雰囲気下による方法である。
こうして得られた前記予備焼成粉体をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下段落に示す担体や成形助剤、強度向上剤、バインダー等を前記予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。このうち本発明において最も好ましいのは、不活性な球状担体に前記予備焼成粉体を転動造粒法によりコーティングさせ担持成形する方法である。
担持率(重量%)=(成形に使用した前記予備焼成粉体の重量)/{(成形に使用した前記予備焼成粉体の重量)+(成形に使用した前記担体の重量)}×100
このようにして得られた前記予備焼成粉体または前記成形品は、反応に使用する前に200〜600℃で再度焼成(本焼成)することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において300〜600℃の温度範囲で1〜12時間、空気雰囲気下による方法である。
触媒の活性成分が導入された溶液またはスラリーを調製し、ここに成形担体または(A)法で得た触媒を含浸させ、成形品を得る。ここで、含浸による触媒の活性成分の担持手法はディップ法、インシピエントウェットネス法、イオン交換法、PHスイング法など特に制限はなく、前記溶液または前記スラリーの溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、更に、前記混合溶液または前記スラリーの液温、液にかかる圧力、液の周囲の雰囲気についても特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。また、前記成形担体および前記(A)法で得た触媒のいずれも形状は球状、円柱状、リング状、粉末状など特に制限はなく、さらに材質、粒径、吸水率、機械的強度も特に制限はない。
こうして得られた前記成形品を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて20〜200℃の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒成形乾燥体を得る。焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
こうして得られた前記触媒成形乾燥体を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて200〜600℃の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒を得る。ここで、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において300〜600℃の温度範囲で1〜12時間、空気雰囲気下による方法である。
磨損度(重量%)=100×〔(触媒重量−ふるい上に残った触媒重量)/触媒重量〕
=(反応したn−ブテンのモル数/供給したn−ブテンのモル数)×100
ブタジエン収率(モル%)
=(生成したブタジエンのモル数/供給したn−ブテンのモル数)×100
TOS=混合ガス流通時間(時間)
X線結晶構造解析装置:リガク社製UltimaIV
光源:Cu−Kα線
管電圧:40kV
管電流:30mA
入射スリットおよび受光スリット:開放
スキャン速度:10°/min
サンプリング幅:0.02°
なお、触媒サンプルが粉末でなく成形品の場合には、メノウ乳鉢で10分以上粉砕、混合してから測定した。
(触媒1の調製)
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を80℃に加温した純水3000重量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム11重量部を純水124mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄275重量部、硝酸コバルト769重量部及び硝酸ニッケル110重量部を60℃に加温した純水612mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス165重量部を60℃に加温した純水175mlに硝酸(60重量%)42重量部を加えて調製した硝酸ビスマス水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、500℃、5時間の条件で焼成し、本発明の触媒1を得た。仕込み原料から計算される触媒1の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.15であり、磨損度は0.41重量%であった。また、触媒1のX線回折ピークの相対強度比はRh=0.08、Ra=0.10、さらにRe=0.44であった。
(触媒3の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸ビスマス水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒3を得た。硝酸ビスマス46重量部を60℃に加温した純水49mlに硝酸(60重量%)12重量部を加えて調製した。仕込み原料から計算される触媒3の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.3:1.8:7.0:1.0:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.44、Ra=0.32、さらにRe=0.12であった。
(触媒4の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸ビスマス水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒4を得た。硝酸ビスマス83重量部を60℃に加温した純水88mlに硝酸(60重量%)21重量部を加えて調製した。仕込み原料から計算される触媒4の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.5:1.8:7.0:1.0:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.65、Ra=0.35、さらにRe=0.22であった。
(触媒5の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸ビスマス水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒5を得た。硝酸ビスマス105重量部を60℃に加温した純水112mlに硝酸(60重量%)27重量部を加えて調製した。仕込み原料から計算される触媒5の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.6:1.8:7.0:1.0:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.58、Ra=0.41、さらにRe=0.28であった。
(触媒6の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸ビスマス水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒6を得た。硝酸ビスマス120重量部を60℃に加温した純水127mlに硝酸(60重量%)31重量部を加えて調製した。仕込み原料から計算される触媒6の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.7:1.8:7.0:1.0:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.37、Ra=0.41、さらにRe=0.32であった。
(触媒7の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸ビスマス水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒7を得た。硝酸ビスマス180重量部を60℃に加温した純水191mlに硝酸(60重量%)46重量部を加えて調製した。仕込み原料から計算される触媒7の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.0:1.8:7.0:1.0:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.46、Ra=0.48、さらにRe=0.48であった。
(触媒8の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸ビスマス水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒8を得た。硝酸ビスマス195重量部を60℃に加温した純水207mlに硝酸(60重量%)50重量部を加えて調製した。仕込み原料から計算される触媒8の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.1:1.8:7.0:1.0:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.71、Ra=0.33、さらにRe=0.52であった。
(触媒9の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸ビスマス水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒9を得た。硝酸ビスマス246重量部を60℃に加温した純水261mlに硝酸(60重量%)63重量部を加えて調製した。仕込み原料から計算される触媒9の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.3:1.8:7.0:1.0:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.57、Ra=0.34、さらにRe=0.66であった。
(触媒10の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸ビスマス水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒10を得た。硝酸ビスマス302重量部を60℃に加温した純水321mlに硝酸(60重量%)77重量部を加えて調製した。仕込み原料から計算される触媒10の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.6:1.8:7.0:1.0:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.79、Ra=0.50、さらにRe=0.80であった。
(触媒11の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸第二鉄および硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルの混合水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒11を得た。硝酸第二鉄275重量部、硝酸コバルト880重量部及び硝酸ニッケル110重量部を60℃に加温した純水666mlに溶解させ、調製した。仕込み原料から計算される触媒11の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:1.8:8.3:1.0:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.73、Ra=0.43、さらにRe=0.80であった。
(触媒12の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸第二鉄および硝酸コバルトおよび硝酸ニッケルの混合水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒12を得た。硝酸第二鉄275重量部、硝酸コバルト769重量部及び硝酸ニッケル210重量部を60℃に加温した純水665mlに溶解させ、調製した。仕込み原料から計算される触媒12の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:1.8:7.0:1.9:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.22、Ra=0.17、さらにRe=0.79であった。
(触媒13の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸セシウム水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒13を得た。硝酸セシウム3.5重量部を純水40mlに溶解させて調製した。仕込み原料から計算される触媒13の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.05であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.34、Ra=0.34、さらにRe=0.42であった。
(触媒14の調製)
実施例1において、硝酸ビスマス水溶液を母液1に加えた後、さらに以下の水溶液を調製して母液1に加えた以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒14を得た。硝酸カルシウム80重量部を純水88mlに溶解させて調製した。仕込み原料から計算される触媒14の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca=12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.15:0.9であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.76、Ra=0.49、さらにRe=0.78であった。
(触媒15の調製)
実施例1において、硝酸ビスマス水溶液を母液1に加えた後、さらに以下の水溶液を調製して母液1に加えた以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒15を得た。硝酸マグネシウム87重量部を純水96mlに溶解させて調製した。仕込み原料から計算される触媒15の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Mg=12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.15:0.9であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.76、Ra=0.48、さらにRe=0.78であった。
(触媒16の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸ビスマス水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒16を得た。硝酸ビスマス4.0重量部を60℃に加温した純水4.2mlに硝酸(60重量%)1.0重量部を加えて調製した。仕込み原料から計算される触媒16の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.02:1.8:7.0:1.0:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.07、Ra=0.07、さらにRe=0.01であった。
(触媒17の調製)
実施例1において、母液1に加えた硝酸ビスマス水溶液を以下のように調製した以外は触媒1と同じように調製し、本発明の触媒17を得た。硝酸ビスマス10重量部を60℃に加温した純水11mlに硝酸(60重量%)2.5重量部を加えて調製した。仕込み原料から計算される触媒17の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:0.1:1.8:7.0:1.0:0.15であり、X線回折ピークの相対強度比はRh=0.10、Ra=0.11、さらにRe=0.03であった。
(触媒2の調製)
ヘプタモリブデン酸アンモニウム800重量部を80℃に加温した純水3000重量部に完全溶解させた(母液1)。次に、硝酸セシウム11重量部を純水124mlに溶解させて、母液1に加えた。次に、硝酸第二鉄275重量部、硝酸コバルト769重量部及び硝酸ニッケル110重量部を60℃に加温した純水612mlに溶解させ、母液1に加えた。続いて硝酸ビスマス311重量部を60℃に加温した純水330mlに硝酸(60重量%)79重量部を加えて調製した硝酸ビスマス水溶液に溶解させ、母液1に加えた。この母液1をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を440℃、5時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体に対して5重量%分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして33重量%グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が50重量%となるように球状に担持成形した。こうして得られた球状成形品を、520℃、5時間の条件で焼成し、比較用の触媒2を得た。仕込み原料から計算される触媒2の原子比は、Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs=12:1.7:1.8:7.0:1.0:0.15であり、磨損度は0.31重量%であった。また、触媒2のX線回折ピークの相対強度比はRh=0.93、Ra=0.56、さらにRe=0.83であった。
(コーク析出反応)
実施例1で得られた触媒1を以下の方法により反応評価した。触媒53mlをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率が1−ブテン:酸素:窒素:水蒸気=1:1:7:1の混合ガスを用い、常圧下、GHSV1200hr−1の条件で、1−ブテン転化率=98.0±1.0%を保持できるよう反応浴温度を変化させてTOS290時間まで反応し、コーク状物質を触媒上に析出させた。反応管出口で、コンデンサーにより液成分とガス成分を分離し、ガス成分中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データはファクター補正し、1−ブテン転化率およびブタジエン収率を算出した。TOS260時間におけるブタジエン収率は86.2%であった。
前記コーク析出反応の後、触媒上に析出したコーク状物質を燃焼させる目的で、反応浴温度を400℃としてガス体積比率が酸素:窒素=1:3の混合ガスを用い、常圧下、空間速度400hr−1でTOS10時間程度燃焼反応させた。前記コーク析出反応と同様の定量分析を行い、反応管出口ガス中のCO2およびCOの累積生成量よりコーク状物質量を、充填した触媒の重量に対する百分率で算出した。
試験例1において、コーク析出反応のTOSを360時間とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。TOS330時間におけるブタジエン収率は86.2%であった。
試験例1において、評価する触媒を実施例2により得られた触媒3とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例3により得られた触媒4とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例4により得られた触媒5とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例5により得られた触媒6とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例6により得られた触媒7とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例7により得られた触媒8とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例8により得られた触媒9とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例9により得られた触媒10とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例10により得られた触媒11とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例11により得られた触媒12とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例12により得られた触媒13とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例13により得られた触媒14とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例14により得られた触媒15とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例15により得られた触媒16とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を実施例16により得られた触媒17とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。
試験例1において、評価する触媒を比較例1により得られた触媒2とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。TOS260時間におけるブタジエン収率は87.5%であった。
比較試験例1において、コーク析出反応のTOSを360時間とした以外は、同じ反応条件で析出したコーク状物質量の評価を行った。TOS330時間におけるブタジエン収率は85.5%であった。
Claims (8)
- 炭素原子数4以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための次の組成式を満たす複合金属酸化物触媒であって、下記式(A)で表されるX線回折ピークの相対強度範囲を有することを特徴とする複合金属酸化物触媒:
Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d X e Y f Z g O h
(式中、Moはモリブデン 、 Biはビスマス、Feは鉄、Coはコバルト、Niはニッケルを示し、Xはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を示し、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を示し、Zはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Oは酸素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びZの原子比を示し、0.3<a<3.5、0.6<b<3.4、5<c<8、0<d<3、0<e<0.5、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0の範囲にあり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)
0≦Rh(=Ph1/Ph2)<0.8 (A)
(式中、Ph1はX線回折ピークにおける2θ=28.1°±0.2°の範囲内の最大ピーク高さ、Ph2はX線回折ピークにおける2θ=27.9°±0.2°の範囲内の最大ピーク高さであり、RhはPh2に対するPh1の相対強度比である。)。 - 炭素原子数4以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための次の組成式を満たす複合金属酸化物触媒であって、下記式(B)で表されるX線回折ピークの相対面積強度範囲を有することを特徴とする複合金属酸化物触媒:
Mo 12 Bi a Fe b Co c Ni d X e Y f Z g O h
(式中、Moはモリブデン 、 Biはビスマス、Feは鉄、Coはコバルト、Niはニッケルを示し、Xはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を示し、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を示し、Zはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Oは酸素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びZの原子比を示し、0.3<a<3.5、0.6<b<3.4、5<c<8、0<d<3、0<e<0.5、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0の範囲にあり、hは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。)。
0≦Ra(=Pa1/Pa2)<0.5 (B)
(式中、Pa1はX線回折ピークにおける2θ=28.1°±0.2°の範囲内でフィッティングにより得られるピーク面積、Pa2はX線回折ピークにおける2θ=27.9°の範囲内でフィッティングにより得られるピーク面積であり、RaはPa2に対するPa1の相対面積強度比である。)。 - 各成分のモル比が下記式(C)を満たす、請求項1または請求項2に記載の複合金属酸化物触媒:
0.02≦Re<0.80 (C)
(式中、Re=(Biの含有量(モル))/{(Moの含有量(モル))−(MoおよびBi以外の金属成分の含有量(モル))}である。)。 - モリブデンを含有する化合物;ビスマスを含有する化合物;鉄を含有する化合物;コバルトを含有する化合物;ニッケルを含有する化合物;リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも1種の元素を含有する化合物;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素を含有する化合物;ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、セリウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素Zを含有する化合物を含有するスラリーを調製する工程、
ここで、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びZの原子比を示し、0.3<a<3.5、0.6<b<3.4、5<c<8、0<d<3、0<e<0.5、0≦f≦4.0、0≦g≦2.0の範囲にあり、
前記スラリーを乾燥して乾燥粉体とする工程、および
前記乾燥粉体を200℃以上600℃以下の温度で焼成する工程
を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の共役ジオレフィン製造用複合金属酸化物触媒の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合金属酸化物触媒を担体に担持した、共役ジオレフィン製造用担持触媒。
- 担体が球状担体である、請求項5に記載の担持触媒。
- 平均粒径が3.0mm以上10.0mm以下であり、複合金属酸化物触媒の担持率が20重量%以上80重量以下である、請求項5または6に記載の担持触媒。
- 担体に複合金属酸化物触媒をバインダーとともにコーティングする成形工程を有する、請求項5〜7のいずれか一項に記載の共役ジオレフィン製造用担持触媒の製造方法。
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