CN107405611A - 共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法 - Google Patents

共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢制造共轭二烯烃的反应中、能够抑制焦炭状物质的生成并改善反应的长期稳定性的催化剂及其制造方法。一种复合金属氧化物催化剂，其为用于由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述复合金属氧化物催化剂具有由下述式(A)表示的X射线衍射峰的相对强度范围：0≤Rh(＝Ph1/Ph2)＜0.8 (A)(式中，Ph1为X射线衍射峰中的2θ＝28.1°±0.2°的范围内的最大峰高度，Ph2为X射线衍射峰中的2θ＝27.9°±0.2°的范围内的最大峰高度，Rh为Ph1相对于Ph2的相对强度比)。

Description

共轭二烯烃制造用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的复合金属氧化物催化剂(以下，也记为催化剂)及其制造方法。
背景技术
以往，作为合成橡胶等的原料的丁二烯在工业上通过石脑油馏分的热分解和提取进行制造，然而担心今后对市场的稳定供给的恶化，因此要求新的丁二烯的制造方法。因此，关注由包含正丁烯和分子态氧分子态氧的混合气体在催化剂的存在下对正丁烯进行氧化脱氢的方法。但是，由反应产物和/或反应副产物造成的焦炭状物质会析出或附着在催化剂表面、惰性物质、反应管内、后工序设备内，由此，担心在工业工厂中引起反应气体的流通的阻碍、反应管的堵塞、与此相伴的工厂的停工、收率的降低等各种问题。为了避免所述问题，在工业工厂中，通常在产生堵塞前使反应中止并通过升高反应浴温度等进行燃烧除去所述焦炭状物质的再生处理，然而使稳定运行的反应中止而进行再生处理会导致工业工厂的经济性(経済性)变差，因此期望尽可能抑制所述焦炭状物质的生成。因此，为了抑制所述焦炭状物质的产生，已知如下所示的催化剂组成、反应条件等的改良。
作为涉及催化剂组成的专利文献，专利文献1中规定了可以抑制焦炭状物质作为副产物生成并可以稳定地持续反应的催化剂组成，专利文献3中规定了表现出高共轭二烯烃收率的催化剂组成和催化剂的酸量，此外，专利文献4中规定了可以抑制焦炭状物质的产生的催化剂的X射线衍射峰比。另外，作为涉及反应条件的专利文献，专利文献2中规定了防止焦炭状物质在催化剂上蓄积的反应条件。对于这些专利文献中的任一者而言，当考虑工业工厂中的经济性即相对于反应持续时间的焦炭状物质的析出量和再生频率等时，均很难说可以充分抑制焦炭状物质的生成，因此期望提出能够进一步抑制焦炭状物质的生成并改善反应的长期稳定性的催化剂组成及其反应条件。
另外，从工业工厂中的经济性的观点考虑，能够以高收率得到作为目标产物的丁二烯的方面当然也重要。丁二烯收率低，意味着副产物的收率相对高，在该情况下，为了得到高纯度的丁二烯作为工业工厂中的最终产品，需要更高性能的纯化系统，担心这些设备成本变高。
进一步地，从工业工厂的反应的长期稳定性的另一个观点考虑，催化剂本身的机械强度高也重要。催化剂的机械强度不足时，认为会有因所述焦炭状物质的生成而导致的催化剂的破损和/或因所述再生处理中的燃烧气体而导致的催化剂的破损和/或催化剂的劣化等问题，进一步有带来如下问题的担心：破损后的催化剂在反应器内蓄积从而压力损失增大、由在反应器内局部蓄积的催化剂而导致的不期望的反应、以及混入后段的纯化系统等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-100244号公报
专利文献2:日本特开2011-148765号公报
专利文献3:日本特开2013-146655号公报
专利文献4:日本特开2013-202459号公报
非专利文献
非专利文献1：M.E.Levin,et al.(2004)J.Haz.Mat.,115,71-90
非专利文献2：W.Martir,et al.(1981)J.Am.Chem.Soc.,103,3728-3732
非专利文献3：J.H.Lunsford(1989)Langmuir,5,12-16
非专利文献4：M.T.Le,et al.(2005)App.Cat.A,282,189-194
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种催化剂及其制造方法，所述催化剂在由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢制造共轭二烯烃的反应中能够抑制焦炭状物质的生成并改善反应的长期稳定性。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决所述问题而进行了深入研究，结果发现，通过复合金属氧化物催化剂的X射线衍射峰中的特定的结晶相的相对强度比满足特定的范围，能够显著抑制所述焦炭状物质的生成，从而可以解决所述问题，最终完成了本发明。
本发明单独或组合具有以下(1)～(10)的特征。即，本发明可以包含以下的方式。
(1)一种复合金属氧化物催化剂，其为用于由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，
所述复合金属氧化物催化剂具有由下述式(A)表示的X射线衍射峰的相对强度范围：
0≤Rh(＝Ph1/Ph2)＜0.8 (A)
(式中，Ph1为X射线衍射峰中的2θ＝28.1°±0.2°的范围内的最大峰高度，Ph2为X射线衍射峰中的2θ＝27.9°±0.2°的范围内的最大峰高度，Rh为Ph1相对于Ph2的相对强度比)。
(2)一种复合金属氧化物催化剂，其为用于由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，
所述复合金属氧化物催化剂具有由下述式(B)表示的X射线衍射峰的相对面积强度范围：
0≤Ra(＝Pa1/Pa2)＜0.5 (B)
(式中，Pa1为在X射线衍射峰中的2θ＝28.1°±0.2°的范围内通过拟合得到的峰面积，Pa2为在X射线衍射峰中的2θ＝27.9°的范围内通过拟合得到的峰面积，Ra为Pa1相对于Pa2的相对面积强度比)。
(3)如权利要求1或权利要求2所述的复合金属氧化物催化剂，其中，所述复合金属氧化物催化剂含有钼(Mo)、铋(Bi)、碱金属(AM)、以及根据需要的碱土金属(AEM)，并且各成分的摩尔比满足下述式(C)：
0.02≤Re＜0.80 (C)
(式中，Re＝(Bi的含量(摩尔))/{(Mo的含量(摩尔))-(除Mo和Bi以外的金属成分的含量(摩尔))})。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的复合金属氧化物催化剂，其中，所述复合金属氧化物催化剂满足以下的组成式：
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(式中，Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Co表示钴，Ni表示镍，X表示选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种碱金属元素，Y表示选自镁、钙、锶和钡中的至少一种碱土金属元素，Z表示选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊中的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e和f各自表示铋、铁、钴、镍、碱金属、碱土金属和Z相对于钼12的原子比，处于0.3＜a＜3.5、0.6＜b＜3.4、5＜c＜8、0＜d＜3、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围，h为满足其它元素的氧化状态的数值。)
(5)一种复合金属氧化物催化剂的制造方法，其为上述(3)所述的共轭二烯烃制造用复合金属氧化物催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含：
制备浆料，并对其进行干燥而制成干燥粉体的工序，所述浆料含有：含有钼的化合物；含有铋的化合物；含有至少一种碱金属的化合物；根据需要的含有至少一种碱土金属的化合物；以及
将所述干燥粉体在200℃以上且600℃以下的温度下进行煅烧的工序。
(6)一种复合金属氧化物催化剂的制造方法，其为上述(4)所述的共轭二烯烃制造用复合金属氧化物催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含：
制备浆料的工序，所述浆料含有：含有钼的化合物；含有铋的化合物；含有铁的化合物；含有钴的化合物；含有镍的化合物；含有选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种碱金属元素的化合物；含有选自镁、钙、锶和钡中的至少一种碱土金属元素的化合物；含有选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊中的至少一种元素Z的化合物，
在此，a、b、c、d、e和f各自表示铋、铁、钴、镍、碱金属、碱土金属和Z相对于钼12的原子比，处于0.3＜a＜3.5、0.6＜b＜3.4、5＜c＜8、0＜d＜3、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围，
对所述浆料进行干燥而制成干燥粉体的工序，以及
将所述干燥粉体在200℃以上且600℃以下的温度下进行煅烧的工序。
(7)一种共轭二烯烃制造用负载型催化剂，其中，在载体上负载有上述(1)～(4)中任一项所述的复合金属氧化物催化剂。
(8)如上述(7)所述的负载型催化剂，其中，载体为球状载体。
(9)如上述(7)或(8)所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂的平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下，复合金属氧化物催化剂的负载率为20重量％以上且80重量％以下。
(10)一种负载型催化剂的制造方法，其为上述(7)～(9)中任一项所述的共轭二烯烃制造用负载型催化剂的制造方法，其中，所述制造方法具有将复合金属氧化物催化剂与粘结剂一起涂敷在载体上的成形工序。
发明效果
本发明提供一种催化剂及其制造方法，所述催化剂在由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢而制造共轭二烯烃的反应中能够抑制焦炭状物质的生成并改善反应的长期稳定性。
具体实施方式
以下，对本发明中的X射线衍射峰的测定方法进行说明。X射线衍射峰是指相对于X射线衍射角2θ的特定的值的散射强度的图表，如果其测定装置、测定条件等是一般公知的，则不问具体情况。
接着，说明本发明中的X射线衍射峰的相对强度比Rh的计算方法。
将X射线衍射测定中的2θ＝27.9°±0.2°的范围内的衍射峰记为峰2，并将2θ＝28.1°±0.2°的范围内的衍射峰记为峰1，在各峰中，将所述2θ的范围内显示各自极大值的2θ的值作为峰中心，将峰2和峰1的所述峰中心处的峰的高度分别记为Ph2和Ph1。用由此而得到的Ph1和Ph2通过下式计算相对强度比Rh。
Rh(＝Ph1/Ph2)
接着，说明本发明中的X射线衍射峰的相对面积强度比Ra的计算方法。
首先，虽然所述峰1和所述峰2的峰面积是必要的，然而如果其计算方法为一般公知的方法，则不问具体情况。
以下对优选例进行说明。将所得到的X射线衍射峰以电子数据的形式导入电脑中，对于所述峰2和峰1的各自的所述峰中心，在假设峰形状为分段伪Voigt函数(分割型擬Voigt関数)、并且将非对称因子固定为1的条件下进行拟合。将通过拟合得到的峰2和峰1的峰面积分别记为Pa2和Pa1，通过下式计算相对面积强度比Ra。
Ra(＝Pa1/Pa2)
本发明的催化剂为一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于该催化剂的X射线衍射的所述相对强度比Rh由下述式(A)表示。进一步地，Rh优选为下述式(A’)，进一步最优选为(A”)。
0≤Rh(＝Ph1/Ph2)＜0.8 (A)
0.08≤Rh(＝Ph1/Ph2)＜0.8 (A’)
0.12≤Rh(＝Ph1/Ph2)＜0.75 (A”)
另外，本发明的催化剂为一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于该催化剂的X射线衍射的所述相对面积强度比Ra由下述式(B)表示。进一步地，Ra优选为下述式(B’)，进一步最优选为(B”)。
0≤Ra(＝Pa1/Pa2)＜0.5 (B)
0.08≤Ra(＝Pa1/Pa2)＜0.5 (B’)
0.12≤Ra(＝Pa1/Pa2)＜0.48 (B”)
本发明中，满足上述式(A)和/或上述式(B)的复合金属氧化物催化剂能够在由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体制造共轭二烯烃的反应中抑制所述焦炭状物质的生成的原因尚不清楚，作为原因之一考虑如下。作为所述焦炭状物质生成的一个原因，认为是如非专利文献1所述丁二烯特有的自由基聚合反应而导致的聚合物化。另一方面，根据非专利文献2和非专利文献3而公知的是，在作为本反应的催化剂活性成分而公知的由钼和铋而形成的钼酸铋中，结晶相可以列举α钼酸铋、β钼酸铋和γ钼酸铋，其中，与α钼酸铋相比，γ钼酸铋的自由基活性物质的生成量多。即，据推测，在含有钼酸铋的复合金属氧化物催化剂中，如果γ钼酸铋(相当于所述峰1)的含量比α钼酸铋(相当于所述峰2)的含量少，则可以抑制丁二烯的自由基聚合反应，也可以抑制所述焦炭状物质的生成。但是，在如本发明所示加入了除钼和铋以外的金属元素的复合金属氧化物催化剂中，具体而言X射线衍射图案的哪个峰的相对强度比落入哪个范围时有利于抑制所述焦炭状物质的生成的见解是未知的。
在如上所述加入了除钼和铋以外的金属元素的复合金属氧化物催化剂中，为了改变γ钼酸铋和α钼酸铋的含量比，可以通过任意调节后述的复合金属氧化物催化剂的各元素的组成比和催化剂制备中的各种制造参数来实现，例如优选以下的方法。将由下式表示的Re假定为复合金属氧化物催化剂的各元素的组成比。Re的分母表示在假定各金属元素与钼以原子比1:1进行键合的情况下的、由于与除铋以外的金属元素键合造成的残余钼的原子比，Re表示在加入了除钼和铋以外的金属元素的复合金属氧化物催化剂中，所述残余钼与铋的原子比率。
Re＝(Bi的含量(摩尔))/{(Mo的含量(摩尔))-(除Mo和Bi以外的金属成分的含量(摩尔)}
需要说明的是，在本发明的催化剂为负载型催化剂的情况下，该计算中不包含构成载体的元素(Si、Al等)的含量。
对于本发明的催化剂而言，优选Re由下述式(C)表示。
0.02≤Re＜0.80 (C)
Re优选为0.26以上且0.62以下，进一步优选为0.37以上且0.51以下。非专利文献4中公知的是，在仅包含钼和铋的催化剂中，铋越少，则γ钼酸铋的含有率越减少，因此在如本发明所示的复合金属氧化物催化剂中，所述Re的值越低，则与上述同样γ钼酸铋的含有率越减少，可以期待能够抑制所述焦炭状物质的生成。但是，在如本发明所示加入了除钼和铋以外的金属元素的复合金属氧化物催化剂中，在具有工业上有意义的催化剂活性和收率的同时，具体而言将Re规定为哪个范围时可以调节所述Rh和所述Ra、进而有利于抑制所述焦炭状物质的生成的见解目前尚未公知。
作为改变γ钼酸铋与α钼酸铋的含量比的其它方法而言，如非专利文献4中所述，也可以列举煅烧条件。优选的煅烧条件(煅烧温度、煅烧时间、升温时间和煅烧时的气氛)如后所述，不过由于对催化剂的活性和收率有影响，因此应该在考虑抑制焦炭状物质生成的同时选择最合适的条件。用于改变γ钼酸铋与α钼酸铋的含量比的煅烧条件的选择可以与根据式(C)的Re调节(复合金属氧化物催化剂的组成比的调节)无关或者相关地进行。
本发明的催化剂优选满足由式(1)表示的组成式。
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh (1)
(式中，Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Co表示钴，Ni表示镍，X表示选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种碱金属元素，Y表示选自镁、钙、锶和钡中的至少一种碱土金属元素，Z表示选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊中的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e和f各自表示铋、铁、钴、镍、碱金属、碱土金属和Z相对于钼12的原子比，处于0.3＜a＜3.5、0.6＜b＜3.4、5＜c＜8、0＜d＜3、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围，h为满足其它元素的氧化状态的数值)。
作为用于得到本发明的催化剂的各金属元素的原料而言，并没有特别的限制，可以使用含有至少一种各金属元素的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、铵盐、有机酸盐、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氯化物、无机酸、无机酸的盐、杂多酸、杂多酸的盐、氢氧化物、氧化物、金属、合金等、或它们的混合物。其中优选为硝酸盐原料。
作为本发明的催化剂的制备法而言，并没有特别的限制，大致具有如下所示的两种制备法，为了方便起见，在本发明中记为(A)法和(B)法。(A)法是以粉末形式得到催化剂的活性成分，然后将其成形的方法，(B)法是使溶解有催化剂的活性成分的溶液接触并负载于预先成形后的载体上的方法。以下说明(A)法和(B)法的详细内容。
以下说明根据(A)法的催化剂制备方法。以下，以优选例的形式记载了各工序的顺序，然而对于用于得到最终的催化剂产品的各工序的顺序、工序数、各工序的组合并没有限制。
工序(A1)调配和干燥
制备原料化合物的混合溶液或浆料，经过沉淀法、凝胶化法、共沉淀法、水热合成法等工序，然后使用喷雾干燥法、蒸发干燥法、滚筒干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法，得到本发明的干燥粉体。在此，对于所述混合溶液或所述浆料而言，作为溶剂，可以为水、有机溶剂、或它们的混合溶液中的任意一种，催化剂的活性成分的原料浓度也没有限制，此外，对于所述混合溶液或所述浆料的液温、气氛等调配条件和干燥条件并没有特别的限制，不过应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成形性、生产效率等而选择适当的范围。其中，本发明中最优选的方法如下：在20℃～90℃的温度范围内形成催化剂的活性成分的原料的浆料，将其导入至喷雾干燥器中，以使得干燥器出口温度为70℃～150℃、所得到的干燥粉体的平均粒径为10μm～700μm的方式调节热风入口温度、喷雾干燥器内部的压力、以及浆料的流量。
工序(A2)预煅烧
对由此而得到的所述干燥粉体在200℃～600℃下进行预煅烧，可以得到本发明的预煅烧粉体。在此，关于所述预煅烧的条件，对于煅烧时间、煅烧时的气氛也没有特别的限制，煅烧的方法也不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，不过应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成形性、生产效率等而选择适当的范围。其中，本发明中最优选在隧道式煅烧炉中在300℃～600℃的温度范围内在空气气氛下进行1～12小时的方法。
工序(A3)成形
可以将由此而得到的所述预煅烧粉体直接用作催化剂，也可以将其成形后使用。成形品的形状并不特别限定于球状、圆柱状、环状等，不过应该考虑通过一系列的制备而最终得到的催化剂的机械强度、反应器、制备的生产效率等而进行选择。对于成形方法也没有特别的限制，在将以下段落中所示的载体、成形助剂、强度提高剂、粘结剂等添加至所述预煅烧粉体中并成形为圆柱状、环状时，使用压片成形机、挤出成形机等，在成形为球状时使用造粒机等，从而得到成形品。其中，本发明中最优选通过转动造粒法将所述预煅烧粉体涂敷在惰性的球状载体上并进行负载成形的方法。
作为所述载体的材质而言，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物以及它们的混合物等公知的物质，此外，对于其粒径、吸水率、机械强度、各结晶相的结晶度、混合比例等也没有特别的限制，应该考虑最终的催化剂的性能、成形性、生产效率等而选择适当的范围。关于所述载体和所述预煅烧粉体的混合的比例，由各原料的投入重量通过下式计算出负载率。
负载率(重量％)＝(用于成形的所述预煅烧粉体的重量)/{(用于成形的所述预煅烧粉体的重量)+(用于成形的所述载体的重量)}×100
作为用于所述成形的除所述预煅烧粉体以外的原料，可以以任意的种类和混合比例使用所述预煅烧粉体和结晶性纤维素等成形助剂、或陶瓷晶须等强度提高剂、作为粘结剂的乙醇、二醇、三醇、及它们的水溶液等并进行成形，并没有特别的限制。另外，通过将所述催化剂原料的溶液用作该粘结剂，可以以与所述工序(A1)不同的方式在催化剂的最外表面导入元素。
工序(A4)主煅烧
由此而得到的所述预煅烧粉体或所述成形品优选在用于反应前在200℃～600℃下再次进行煅烧(主煅烧)。关于主煅烧，对于煅烧时间、煅烧时的气氛也没有特别的限制，煅烧的方法也并不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、生产效率等而选择适当的范围。其中，本发明中最优选为在隧道式煅烧炉中在300℃～600℃的温度范围内在空气气氛下进行1～12小时的方法。
接着，以下说明根据(B)法的催化剂制备方法。以下，顺次记载了各工序，然而对于用于得到最终的催化剂的各工序的顺序、工序数、各工序的组合并没有限制。
工序(B1)含浸
制备引入了催化剂的活性成分的溶液或浆料，使成形载体或通过(A)法得到的催化剂含浸在其中，并得到成形品。在此，通过含浸而进行的催化剂的活性成分的负载方法并不限定于浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、PH值摆动法等，作为所述溶液或所述浆料的溶剂，可以为水、有机溶剂、或它们的混合溶液中的任意一种，催化剂的活性成分的原料浓度也没有限制，此外，对于所述混合溶液或所述浆料的液温、对液体施加的压力、液体的周围的气氛也没有特别的限制，不过应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成形性、生产效率等而选择适当的范围。另外，所述成形载体和通过所述(A)法得到的催化剂中的任意一者的形状并不特别限定于球状、圆柱状、环状、粉末状等，此外，材质、粒径、吸水率、机械强度也没有特别的限制。
工序(B2)干燥
对由此而得到的所述成形品，使用蒸发干燥法、滚筒干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法在20℃～200℃的范围内进行热处理，得到本发明的催化剂成形干燥体。对于煅烧时间、煅烧时的气氛并没有特别的限制，煅烧的方法也不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成形性、生产效率等而选择适当的范围。
工序(B3)主煅烧
对由此而得到的所述催化剂成形干燥体，使用蒸发干燥法、滚筒干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法，在200℃～600℃的范围内进行热处理，得到本发明的催化剂。在此，对于煅烧时间、煅烧时的气氛并没有特别的限制，煅烧的方法也不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成形性、生产效率等而选择适当的范围。其中，本发明中最优选在隧道式煅烧炉中在300℃～600℃的温度范围内在空气气氛下进行1～12小时的方法。
对于通过以上的制备得到的催化剂而言，对其形状、尺寸并没有特别的限制，但考虑到向反应管中填充的操作性和填充后的反应管内的压力损失等，形状优选为球形状、平均粒径优选为3.0mm～10.0mm、且复合金属氧化物催化剂的负载率优选为20重量％～80重量％。
本发明的催化剂优选如下所示至少在反应开始前具有一定的机械强度。如上所述，特别是在工业工厂中实施由碳原子数4以上的单烯烃制造共轭二烯烃的反应的情况下，焦炭状物质的生成和进行用于焦炭状物质的燃烧的再生处理的情况较多，当催化剂的机械强度不足时，认为分别有因在催化剂内部生成焦炭状物质而导致的催化剂的破损、以及由再生处理中的燃烧气体导致的催化剂的破损和/或催化剂的劣化，进一步地，担心带来以下各种问题：破损后的催化剂在反应器内蓄积从而压力损失增大；由反应器内局部地蓄积的催化剂而导致的不期望的反应和/或收率的降低；以及混入后段的纯化系统等。在此，催化剂的机械强度受到成形时添加的各种强度提高剂、粘结剂的种类、量、或它们的组合、催化剂组成的原子比、各结晶相的相形态以及它们的比例、进一步地在调配工序、干燥工序中形成的复合金属氧化物催化剂的次级颗粒的直径、几何学的结构和凝聚形态等各种制备工序的影响，与催化剂的性能也具有密切的关系。即，本发明的课题更详细而言可以说是要求在由碳原子数4以上的单烯烃制造共轭二烯烃的反应中同时满足抑制所述焦炭状物质的生成、较高的共轭二烯烃收率和较高的机械强度的催化剂。
本发明中，作为表示机械强度的指标的磨损度通过以下方法计算。使用林理化学公司制造的片剂磨损度试验器作为装置，将转速设定为25rpm、将处理时间设定为10分钟而对50g催化剂样品进行处理，然后用筛孔尺寸为1.70mm的标准筛筛下磨损的部分，测定残留在所述筛上的催化剂重量，通过下式进行计算。磨损度的值越小，机械强度越优异，作为优选的范围而言，例如为3重量％以下，更优选为1.5重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下。
磨损度(重量％)＝100×[(催化剂重量-残留在筛上的催化剂重量)/催化剂重量]
利用本发明的催化剂由碳原子数4以上的单烯烃来制造共轭二烯烃的反应的条件如下：作为原料气体组成，使用包含1体积％～20体积％的单烯烃、5体积％～20体积％的分子态氧、0～60体积％的水蒸气和0～94体积％的惰性气体、例如氮气、二氧化碳的混合气体，反应浴温度为200℃～500℃的范围，反应压力为常压～10个大气压的压力下，相对于本发明的催化剂成形体的所述原料气体的空速(GHSV)在350小时-1～7000小时-1的范围内。作为反应的形态，在固定床、移动床和流化床中没有限制，优选固定床。
本发明的催化剂可以用于由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的反应。更狭义而言，本发明的催化剂可以用于由包含正丁烯和分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造丁二烯的反应。
本发明中，正丁烯是指1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯中的单一成分的气体、或包含至少一种成分的混合气体，丁二烯更严格而言是指1,3-丁二烯。
本发明中，焦炭状物质是在制造所述共轭二烯烃的反应中，由反应原料或反应产物或反应副产物中的至少任一者生成的物质，其化学组成、生成机理的详细情况尚不明确，但由于析出或附着在催化剂表面、惰性物质、反应管内、后工序设备内，特别是在工业工厂中，是引起阻碍反应气体的流通、引起反应管的堵塞或与其相伴的反应的停止等各种问题的原因物质。进一步地，为了避免所述问题，在工业工厂中通常在产生堵塞前使反应中止，并通过反应浴温度的升温等进行燃烧除去所述焦炭状物质的再生处理。另外，作为所述焦炭状物质的生成机理而言，例如推测如下。即，可以列举：因使用含有钼的复合金属氧化物催化剂时以升华而在反应器内析出的钼化合物为起点的各种烯烃类的聚合和高沸点化合物的凝结而生成焦炭状物质的机理；因以催化剂和反应器内的异常酸碱中心、自由基生成点为起点的各种烯烃类的聚合和高沸点化合物的凝结而生成焦炭状物质的机理；因由共轭二烯烃和其它烯烃化合物进行的Diels-Alder反应而导致的高沸点化合物的生成和在反应器内局部温度较低的点处的凝结而生成焦炭状物质的机理等，除了上述以外还已知各种机理。
根据本发明，可以得到在由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢制造共轭二烯烃的反应中、能够抑制焦炭状物质的生成并改善反应的长期稳定性的催化剂及其制造方法。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，本发明只要不超出其主旨，则不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下，％在没有特别的说明的情况下是指摩尔％。另外，以下，正丁烯转化率、丁二烯收率、TOS的定义如下所示。
正丁烯转化率(摩尔％)
＝(已反应的正丁烯的摩尔数/所供给的正丁烯的摩尔数)×100
丁二烯收率(摩尔％)
＝(所生成的丁二烯的摩尔数/所供给的正丁烯的摩尔数)×100
TOS＝混合气体流通时间(小时)
另外，实施例、比较例中的催化剂样品的X射线衍射峰通过以下方式进行了测定。
X射线晶体结构分析装置：理学公司制造的UltimaIV
光源：Cu-Kα线
管电压：40kV
管电流：30mA
入射狭缝和接收狭缝：开放
扫描速度：10°/分钟
采样宽度：0.02°
需要说明的是，在催化剂样品不是粉末而是成形品的情况下，在玛瑙研钵中进行10分钟以上粉碎、混合然后进行了测定。
实施例1
(催化剂1的制备)
使800重量份七钼酸铵完全溶解于3000重量份加热至80℃的纯水中(母液1)。接着，使11重量份硝酸铯溶解于124ml纯水中，并将其加入至母液1中。接着，使275重量份硝酸铁、769重量份硝酸钴和110重量份硝酸镍溶解于612ml加热至60℃的纯水中，并将其加入至母液1中。接着使165重量份硝酸铋溶解于将42重量份硝酸(60重量％)加入至175ml加热至60℃的纯水中而制备的硝酸铋水溶液中，并将其加入至母液1中。用喷雾干燥法干燥该母液1，并对所得到的干燥粉体在440℃、5小时的条件下进行了预煅烧。对由此而得到的预煅烧粉体添加5重量％份量的结晶性纤维素，并进行充分混合，然后通过转动造粒法，使用作为粘结剂的33重量％甘油溶液，在惰性的球状载体上以使得负载率为50重量％的方式负载成形为球状。对由此而得到的球状成形品在500℃、5小时的条件下进行了煅烧，从而得到了本发明的催化剂1。由投入原料计算出的催化剂1的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.15，磨损度为0.41重量％。另外，催化剂1的X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.08、Ra＝0.10，并且Re＝0.44。
实施例2
(催化剂3的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铋水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂3。使46重量份硝酸铋溶解于将12重量份硝酸(60重量％)加入至49ml加热至60℃的纯水而制备的溶液中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂3的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.3:1.8:7.0:1.0:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.44、Ra＝0.32，并且Re＝0.12。
实施例3
(催化剂4的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铋水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂4。使83重量份硝酸铋溶解于将21重量份硝酸(60重量％)加入至88ml加热至60℃的纯水而制备的溶液中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂4的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.5:1.8:7.0:1.0:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.65、Ra＝0.35，并且Re＝0.22。
实施例4
(催化剂5的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铋水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂5。使105重量份硝酸铋溶解于将27重量份硝酸(60重量％)加入至112ml加热至60℃的纯水而制备的溶液中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂5的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.6:1.8:7.0:1.0:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.58、Ra＝0.41，并且Re＝0.28。
实施例5
(催化剂6的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铋水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂6。使120重量硝酸铋份溶解于将31重量份硝酸(60重量％)加入至127ml加热至60℃的纯水而制备的溶液中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂6的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.7:1.8:7.0:1.0:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.37、Ra＝0.41，并且Re＝0.32。
实施例6
(催化剂7的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铋水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂7。使180重量份硝酸铋溶解于将46重量份硝酸(60重量％)加入至191ml加热至60℃的纯水而制备的溶液中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂7的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.0:1.8:7.0:1.0:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.46、Ra＝0.48，并且Re＝0.48。
实施例7
(催化剂8的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铋水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂8。使195重量份硝酸铋溶解于将50重量份硝酸(60重量％)加入至207ml加热至60℃的纯水而制备的溶液中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂8的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.1:1.8:7.0:1.0:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.71、Ra＝0.33，并且Re＝0.52。
实施例8
(催化剂9的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铋水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂9。使246重量份硝酸铋溶解于将63重量份硝酸(60重量％)加入至261ml加热至60℃的纯水而制备的溶液中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂9的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.3:1.8:7.0:1.0:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.57、Ra＝0.34，并且Re＝0.66。
实施例9
(催化剂10的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铋水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂10。使302重量份硝酸铋溶解于将77重量份硝酸(60重量％)加入至321ml加热至60℃的纯水而制备的溶液中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂10的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.6:1.8:7.0:1.0:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.79、Ra＝0.50，并且Re＝0.80。
实施例10
(催化剂11的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的混合水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了发明的催化剂11。使275重量份硝酸铁、880重量份硝酸钴和110重量份硝酸镍溶解于666ml加热至60℃的纯水中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂11的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.9:1.8:8.3:1.0:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.73、Ra＝0.43，并且Re＝0.80。
实施例11
(催化剂12的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的混合水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂12。使275重量份硝酸铁、769重量份硝酸钴和210重量份硝酸镍溶解于665ml加热至60℃的纯水中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂12的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.9:1.8:7.0:1.9:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.22、Ra＝0.17，并且Re＝0.79。
实施例12
(催化剂13的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铯水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂13。使3.5重量份硝酸铯溶解于40ml纯水中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂13的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.05，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.34、Ra＝0.34，并且Re＝0.42。
实施例13
(催化剂14的制备)
除了在实施例1中将硝酸铋水溶液加入至母液1后、进一步制备以下的水溶液并将其加入至母液1中以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂14。使80重量份硝酸钙溶解于88ml纯水中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂14的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Ca＝12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.15:0.9，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.76、Ra＝0.49，并且Re＝0.78。
实施例14
(催化剂15的制备)
除了在实施例1中将硝酸铋水溶液加入至母液1后、进一步制备以下的水溶液并将其加入至母液1中以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂15。使87重量份硝酸镁溶解于96ml纯水中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂15的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs:Mg＝12:0.9:1.8:7.0:1.0:0.15:0.9，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.76、Ra＝0.48，并且Re＝0.78。
实施例15
(催化剂16的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铋水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂16。使4.0重量份硝酸铋溶解于将1.0重量份硝酸(60重量％)加入至4.2ml加热至60℃的纯水而制备的溶液中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂16的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.02:1.8:7.0:1.0:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.07、Ra＝0.07，并且Re＝0.01。
实施例16
(催化剂17的制备)
除了以如下方式制备实施例1中加入至母液1中的硝酸铋水溶液以外，以与催化剂1同样的方式进行制备从而得到了本发明的催化剂17。使10重量份硝酸铋溶解于将2.5重量份硝酸(60重量％)加入至11ml加热至60℃的纯水而制备的溶液中，从而进行了制备。由投入原料计算出的催化剂17的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:0.1:1.8:7.0:1.0:0.15，X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.10、Ra＝0.11，并且Re＝0.03。
比较例1
(催化剂2的制备)
使800重量份七钼酸铵完全溶解于3000重量份加热至80℃的纯水中(母液1)。接着，使11重量份硝酸铯溶解于124ml纯水中，并将其加入至母液1中。接着，使275重量份硝酸铁、769重量份硝酸钴和110重量份硝酸镍溶解于612ml加热至60℃的纯水中，并将其加入至母液1中。接着使311重量份硝酸铋溶解于将79重量份硝酸(60重量％)加入至330ml加热至60℃的纯水而制备的硝酸铋水溶液中，并将其加入至母液1中。用喷雾干燥法干燥该母液1，并对所得到的干燥粉体在440℃、5小时的条件下进行了预煅烧。对由此而得到的预煅烧粉体添加5重量％份量的结晶性纤维素，并进行充分混合，然后通过转动造粒法，使用作为粘结剂的33重量％甘油溶液，在惰性的球状载体上以使得负载率为50重量％的方式负载成形为球状。对由此而得到的球状成形品在520℃、5小时的条件下进行了煅烧，从而得到了比较用的催化剂2。由投入原料计算出的催化剂2的原子比为Mo:Bi:Fe:Co:Ni:Cs＝12:1.7:1.8:7.0:1.0:0.15，磨损度为0.31重量％。另外，催化剂2的X射线衍射峰的相对强度比为Rh＝0.93、Ra＝0.56，并且Re＝0.83。
试验例1
(焦炭析出反应)
通过以下的方法对实施例1中得到的催化剂1进行了反应评价。将53ml催化剂填充至不锈钢反应管中，使用气体体积比率为1-丁烯:氧气:氮气:水蒸气＝1:1:7:1的混合气体，在常压下，在GHSV 1200小时-1的条件下，以可以保持1-丁烯转化率＝98.0±1.0％的方式改变反应浴温度，进行反应直至TOS290小时，使焦炭状物质在催化剂上析出。在反应管出口，利用冷凝器将液体成分和气体成分分离，对气体成分中的各成分用安装有氢火焰离子化检测器和热传导检测器的气相色谱各自进行了定量分析。对利用气相色谱得到的各数据进行因数修正，算出1-丁烯转化率和丁二烯收率。TOS260小时下的丁二烯收率为86.2％。
(焦炭燃烧反应)
在所述焦炭析出反应之后，为了使催化剂上析出的焦炭状物质燃烧，将反应浴温度设定为400℃，使用气体体积比率为氧气:氮气＝1:3的混合气体，在常压下，在空速400小时-1下进行了TOS10小时左右的燃烧反应。进行与所述焦炭析出反应同样的定量分析，由反应管出口气体中的CO2和CO的累计生成量，以相对于所填充的催化剂的重量的百分率算出了焦炭状物质量。
试验例2
除了将试验例1中的焦炭析出反应的TOS设定为360小时以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。TOS 330小时下的丁二烯收率为86.2％。
试验例3
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例2得到的催化剂3以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例4
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例3得到的催化剂4以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例5
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例4得到的催化剂5以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例6
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例5得到的催化剂6以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例7
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例6得到的催化剂7以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例8
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例7得到的催化剂8以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例9
除了将试验例1中评价的催化剂设定为由实施例8得到的催化剂9以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例10
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例9得到的催化剂10以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例11
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例10得到的催化剂11以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例12
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例11得到的催化剂12以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例13
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例12得到的催化剂13以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例14
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例13得到的催化剂14以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例15
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例14得到的催化剂15以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例16
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例15得到的催化剂16以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
试验例17
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由实施例16得到的催化剂17以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。
比较试验例1
除了将试验例1中所要评价的催化剂设定为由比较例1得到的催化剂2以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。TOS 260小时下的丁二烯收率为87.5％。
比较试验例2
除了将比较试验例1中的焦炭析出反应的TOS设定为360小时以外，以相同的反应条件进行了析出的焦炭状物质量的评价。TOS 330小时下的丁二烯收率为85.5％。
将根据以上的试验例、比较试验例的焦炭析出反应的结果示于表1中。由表1可以明确地知晓，如果本发明的催化剂中的X射线衍射峰的相对强度比在本发明所规定的范围内，则可以显著抑制所述焦炭状物质的生成。
表1

Claims (10)

1.一种复合金属氧化物催化剂，其为用于由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，
所述复合金属氧化物催化剂具有由下述式(A)表示的X射线衍射峰的相对强度范围：
0≤Rh(＝Ph1/Ph2)＜0.8 (A)
(式中，Ph1为X射线衍射峰中的2θ＝28.1°±0.2°的范围内的最大峰高度，Ph2为X射线衍射峰中的2θ＝27.9°±0.2°的范围内的最大峰高度，Rh为Ph1相对于Ph2的相对强度比)。
2.一种复合金属氧化物催化剂，其为用于由包含碳原子数4以上的单烯烃与分子态氧的混合气体通过催化氧化脱氢反应制造共轭二烯烃的复合金属氧化物催化剂，其特征在于，
所述复合金属氧化物催化剂具有由下述式(B)表示的X射线衍射峰的相对面积强度范围：
0≤Ra(＝Pa1/Pa2)＜0.5 (B)
(式中，Pa1为在X射线衍射峰中的2θ＝28.1°±0.2°的范围内通过拟合得到的峰面积，Pa2为在X射线衍射峰中的2θ＝27.9°的范围内通过拟合得到的峰面积，Ra为Pa1相对于Pa2的相对面积强度比)。
3.如权利要求1或权利要求2所述的复合金属氧化物催化剂，其中，所述复合金属氧化物催化剂含有钼(Mo)、铋(Bi)、碱金属(AM)、以及根据需要的碱土金属(AEM)，并且各成分的摩尔比满足下述式(C)：
0.02≤Re＜0.80 (C)
(式中，Re＝(Bi的含量(摩尔))/{(Mo的含量(摩尔))-(除Mo和Bi以外的金属成分的含量(摩尔))})。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的复合金属氧化物催化剂，其中，所述复合金属氧化物催化剂满足以下的组成式：
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(式中，Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Co表示钴，Ni表示镍，X表示选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种碱金属元素，Y表示选自镁、钙、锶和钡中的至少一种碱土金属元素，Z表示选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊中的至少一种元素，O表示氧，a、b、c、d、e和f各自表示铋、铁、钴、镍、碱金属、碱土金属和Z相对于钼12的原子比，处于0.3＜a＜3.5、0.6＜b＜3.4、5＜c＜8、0＜d＜3、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围，h为满足其它元素的氧化状态的数值)。
5.一种复合金属氧化物催化剂的制造方法，其为权利要求3所述的共轭二烯烃制造用复合金属氧化物催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含：
制备浆料，并对其进行干燥而制成干燥粉体的工序，所述浆料含有：含有钼的化合物；含有铋的化合物；含有至少一种碱金属的化合物；根据需要的含有至少一种碱土金属的化合物；以及
将所述干燥粉体在200℃以上且600℃以下的温度下进行煅烧的工序。
6.一种复合金属氧化物催化剂的制造方法，其为权利要求4所述的共轭二烯烃制造用复合金属氧化物催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含：
制备浆料的工序，所述浆料含有：含有钼的化合物；含有铋的化合物；含有铁的化合物；含有钴的化合物；含有镍的化合物；含有选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种碱金属元素的化合物；含有选自镁、钙、锶和钡中的至少一种碱土金属元素的化合物；含有选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、锑、钨、铅、锌、铈和铊中的至少一种元素Z的化合物，
在此，a、b、c、d、e和f各自表示铋、铁、钴、镍、碱金属、碱土金属和Z相对于钼12的原子比，处于0.3＜a＜3.5、0.6＜b＜3.4、5＜c＜8、0＜d＜3、0＜e＜0.5、0≤f≤4.0、0≤g≤2.0的范围，
对所述浆料进行干燥而制成干燥粉体的工序，以及
将所述干燥粉体在200℃以上且600℃以下的温度下进行煅烧的工序。
7.一种共轭二烯烃制造用负载型催化剂，其中，在载体上负载有权利要求1～4中任一项所述的复合金属氧化物催化剂。
8.如权利要求7所述的负载型催化剂，其中，载体为球状载体。
9.如权利要求7或8所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂的平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下，复合金属氧化物催化剂的负载率为20重量％以上且80重量％以下。
10.一种负载型催化剂的制造方法，其为权利要求7～9中任一项所述的共轭二烯烃制造用负载型催化剂的制造方法，其中，所述制造方法具有将复合金属氧化物催化剂与粘结剂一起涂敷在载体上的成形工序。
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