CN103071514B - 一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，涉及一种制备丙烯酸催化剂的方法，包括以下过程：将钼源、钒源、铌源物质为原料，以及含有碲、锑、磷、钾、钠助剂，按比例钼、钒、铌以及助剂元素A、X和Y的相对摩尔比为12 :(1～12):(0～20):(1～10):(0~1):(0~1)；采用共沉淀方法制备催化剂前驱体：然后在300～750℃惰性气体氛中焙烧0.5～4 h获得用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸的催化剂，丙烯转化率为75%~86%，丙烯酸选择性为70%~85%。本发明所得催化剂适用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸，可以简化工艺流程，减少设备投资，且具有较好的转化率和选择性。

Description

一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备丙烯酸催化剂的方法，特别是涉及一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯酸（简称AA）是一类用途广泛的中间体，其不饱和双键易发生自聚、或与其他不饱和烃发生多聚从而形成具有多种功能的高分子材料。丙烯酸不仅广泛用于涂料、化纤、纺织和轻工产品的生产，还用于石油开采、油品添加剂等行业。丙烯酸和其形成的酯是附加值很高的石油化工深加工产品，在涂料、合成纤维，合成橡胶，日用化工产品等方面得到越来越广泛的应用。国内的丙烯酸市场目前处于供不应求的状态，大量依靠进口。

丙烯酸的生产经历了多个阶段。氯乙醇法是最早的丙烯酸生产方法。1927年和1931年先后在德国和美国建立了生产装置。20世纪30年代由Dr.Walter成功开发出高压Reppe法，该法为乙炔和一氧化碳的羟基合成法。20世纪70年代因石油价格高涨，甲醛-乙酸法应运而生。目前工业上主要采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸，即丙烯在含有钼、铋的氧化物催化剂上部分氧化生成丙烯醛，生成的丙烯醛进一步在钼、钒氧化物催化剂上氧化生成丙烯酸。采用丙烯两步法制备丙烯酸的工艺成熟，转化率高，但是两步法需要两种不同的催化剂、两个反应器及控制体系，设备投资较高。

目前关于采用一步法氧化丙烯制备丙烯酸的报道还较少，并且所采用的催化剂主要是杂多酸及其盐（HPCs）和复合金属氧化物（MMO）两类。《分子催化》(2003,17: 444-449)采用杂多酸及其盐催化剂用于丙烯一步氧化制备丙烯酸，实验结果显示在温度为440 ℃时丙烯转化率大于86.8%，丙烯酸的收率达到了53.7%。该方法对于丙烯一步氧化制备丙烯酸效果较为可观。但是杂多酸及其盐在反应温度高达400 ℃以上，物质结构坍塌，催化剂失去活性，严重降低了催化剂的使用寿命。20世纪90年代以MoV基催化剂为代表的复合金属氧化物体系，得到大量的研究。复合金属氧化物催化剂催化活性和热稳定性较优异，用于丙烯一步氧化制备丙烯酸取得较好的催化效果。美国专利US7645897B2公开了一种丙烷氧化制备丙烯酸用的催化剂，同时该催化剂也适用于丙烯一步氧化制备丙烯酸。该催化剂的制备方法是：首先将含有Mo、V、A（为Te或Sb）和B（Nb、Ta或Ti）的水溶液在120 ℃下蒸发至干，得到的固体物在分别在320 ℃和590 ℃空气气氛下各煅烧1.5 h，筛分出直径为0.5-1.0 mm的金属氧化物颗粒装入金属网，置于硅管中在200 ℃下加热30 min，在此过程中氮气以0.2 L/min的速度持续通入。然后氮气气流以0.5 L/min通过含有硅或锗元素化合物的吸收瓶中，吸收瓶保持在50 ℃，将含有Si或Ge的化合物在无水气氛下附着在金属氧化物的表面上，得到催化剂。使用该催化剂催化丙烯氧化制丙烯酸的转化率为98.4%，选择性为84.7%。但是催化剂制备工艺较为复杂，对操作条件的要求较为苛刻，特别是在引入Si或Ge元素时，需要用到四乙氧基硅烷、三乙基硅烷、乙氧基锗等有毒易燃的原料。Robert K. Grasselli在《Top Catal》(2008, 50: 66-73)、《Catal Lett》(2008, 126: 231-240) 和《Catalysis Today》（2010, 157: 33-38）三篇文献中采用MoVTeNbO催化剂用于丙烷氧化制备丙烯酸，同时将该催化剂用于丙烯一步氧化制备丙烯酸时，在元素比例，制备方法都相同的情况下，催化剂对丙烯酸的选择性却是不同的，最高可达50%，最低仅有3%。造成这种情况的主要原因在于采用文献中的制备方法获得的催化剂表面有时会出现Te-MoO₃无定形晶体，阻碍丙烯醛选择氧化生成丙烯酸。说明这些文献中采用的催化剂制备工艺重复性较差，难以保证催化剂对丙烯酸的高选择性，不利于工业放大。

综上所述，丙烯一步法氧化制备丙烯酸，生产路线简单，大大节省能源和设备投资，具有显著地经济效益和实际意义。但是，目前采用的丙烯一步氧化制丙烯酸催化剂都存在一些限制性因素，如寿命短、制备过程复杂、条件苛刻、丙烯酸收率低等。因此，亟待发明一种高效催化剂，用于丙烯一步氧化制取丙烯酸，既能实现催化剂制备工艺简单、寿命长，同时又能获得较高的丙烯酸收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法。所得催化剂适用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸，可以简化工艺流程，减少设备投资，且具有较好的转化率和选择性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程：将钼源、钒源、铌源物质为原料，以及含有碲、锑、磷、钾、钠助剂，按比例钼、钒、铌以及助剂元素A、X和Y的相对摩尔比为12 : (1～12) : (0～20) : (1～10) : (0~1) : (0~1)；采用共沉淀方法制备催化剂前驱体：首先制备四份溶液，第一份是含有钼、钒元素的混合溶液；第二份是含有A元素的溶液；第三份是含有铌元素的溶液；第四份是含有X、Y元素的混合溶液，然后将含有A元素的溶液加入到含有钼、钒元素的混合溶液中，在搅拌的条件下，温度40~90 ℃，反应0.5~3 h后，将该溶液加入到含有铌元素的溶液中，在搅拌的条件下，采用硝酸溶液，控制pH=1~6，温度40~90 ℃，搅拌0.5~3 h后，将该混合溶液加入到含有X、Y元素的混合溶液中，搅拌产生大量沉淀后，将上述混合溶液蒸干，制得催化剂前驱体；焙烧过程为：将催化剂前驱体，在氮气或氩气气氛下以1~15 ℃/min升温至300～750 ℃，保温0.5～4 h，制得催化剂Mo_aV_bNb_cA_dX_eY_fO_x，用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸，丙烯转化率为75%~86%，丙烯酸选择性为70%~85%。

所述的一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，其所述钼源包括磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或几种；钒源包括钒酸盐、偏钒酸盐或氧化钒中的一种或几种；铌源包括五氧化二铌、氢氧化铌、草酸铌或草酸铌铵中的一种或几种。

所述的一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，所述催化剂Mo_aV_bNb_cA_dX_eY_fO_x，其中A代表Te或者Sb；X为P或Ge元素，Y为Cu、Fe、Na、K或Ce元素；A作为结构助剂加入，X、Y作为酸碱助剂加入。

本发明的优点与效果是：

本发明所得催化剂适用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸，可以简化工艺流程，减少设备投资，且具有较好的转化率和选择性。

附图说明

图1为制得的催化剂的XRD图；

图2为制得的催化剂的SEM图。

注：本发明的图1—图2为产物状态的分析照片（仅供参考），图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

以下通过实例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。该制备方法的操作步骤为：

首先制备含有钼、钒元素的混合溶液；然后将含有A元素的溶液加入到含有钼、钒元素的混合溶液中，控制温度40~90 ℃，反应0.5~3 h后，将该溶液加入到含有铌元素的溶液中，采用硝酸溶液控制pH=1~6，温度40~90 ℃，搅拌0.5~3 h后，将该混合溶液加入到含有X、Y元素的混合溶液中，搅拌产生大量沉淀后，将上述混合溶液蒸干，制得催化剂前驱体；将催化剂前驱体，在氮气或氩气气氛下以1~15 ℃/min升温至300～750 ℃，保温0.5～4 h，获得催化剂。

将上述制得的催化剂用于丙烯一步氧化制备丙烯酸，具体步骤为：将适量催化剂装入管式反应器中，向反应器中以一定比例通入氧气、丙烯和水蒸气，反应温度为400 ℃，将反应产物通过冷凝器冷却后收集产品得到丙烯酸溶液。

实施例1：

将17.7 g钼酸铵，3.626 g偏钒酸铵溶解在100 mL70 ℃水中，制得第一份溶液中：0.6 g二氧化碲溶解在10 mL氢氧化钠溶液中，制得第二份溶液；6 g水合五氧化二铌溶解在50 mL 3 mol/L草酸溶液中，制得第三份溶液，第二份溶液与第一份溶液混合，保持温度50 ℃，超声振荡30 min，然后把第三份溶液与一、二的混合液混合，调节pH为3.0，搅拌1小时，将上述溶液加入到含有P和K的混合溶液中，搅拌制得含有浅黄色沉淀的溶液，将溶液蒸干，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体经一次焙烧：在N₂气氛下以10 ℃/min速率升温至600 ℃，保持3 h，得催化剂。

实施例2：

将11.8 g钼酸铵，5.02 g硫酸氧钒溶解在150 mL热水中，将0.86 g碲酸溶解在5 mL水中，将上述两份溶液混合后，温度70 ℃条件下搅拌1.5 h，然后向上述溶液中加入50 mL3 mol/L水合五氧化二铌草酸溶液，在pH为5.0，温度80 ℃条件下超声振荡60 min后，向其中加入硝酸钾溶液，继续搅拌30 min，经旋转蒸发仪蒸干溶液得催化剂前驱体；块状催化剂前驱体经焙烧：在氩气气氛下以10 ℃/min速率升温至550 ℃，保温时间2 h；最后得催化剂。

实施例3：

将12.6 g钼酸铵，4.847 g五氧化二钒溶解在80 mL热水中，制得第一份溶液中，将4.6 g草酸铌溶解在10 mL水中，制得第二份溶液，将1.2 g磷酸和1.5 g硝酸铁溶解在30 mL水中制得第三份溶液，第二份溶液与第一份溶液混合，保持温度50 ℃，调节pH为3.0，搅拌0.5 h，把第三份溶液与一二份的混合液混合，搅拌1 h，将溶液蒸干，制得催化剂前驱体；催化剂前驱体经过焙烧：在N₂气氛下以10 ℃∕min升温至400 ℃，保温时间2 h，最后得催化剂。

实施例4：

将20.18 g钼酸铵，5.345 g钒酸铵溶解在100 mL热水中，制得第一份溶液中：1.1 g二氧化碲溶解在15 mL过氧化氢溶液中，制得第二份溶液；7.1 g草酸铌溶解在25 mL水中，制得第三份溶液，第二份溶液与第一份溶液混合，把第三份溶液与一二的混合液混合，在pH为2.8，温度90 ℃条件下搅拌2.0 h，制得含有黄色沉淀溶液，将溶液蒸干，得催化剂前驱体，经焙烧：在N₂气氛下10 ℃/min升温至400 ℃，保温时间1.0 h，得催化剂。

实施例5：

将16.45 g钼酸铵，5.8 g五氧化二钒溶解在热水中，将0.6 g二氧化碲溶解在10 mL过氧化氢溶液中，将上述两种溶液混合后，保持温度60 ℃，搅拌30 min，向其中加入10 g/mL草酸铌溶液15 mL，调节pH为4.0，超声振荡50 min，再将含有0.05 mol Ce元素的溶液加入到上述混合溶液中，搅拌至大量沉淀出现，蒸干溶液后，得前驱体，催化剂前驱体经分段焙烧：在N₂气氛下以10 ℃/min速率升温至500 ℃，保温时间1.5 h；最后得催化剂。

表1为最终不同实施例中催化剂催化氧化丙烯制丙烯酸的反应结果汇总。

表1  实施例中丙烯催化氧化制丙烯酸反应结果汇总

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Claims (1)

1.一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：将钼源、钒源、铌源物质为原料，以及含有碲、锑、磷、钾、钠助剂，按比例钼、钒、铌、助剂元素A、X、Y的相对摩尔比为12 : (1～12) : (0～20) : (1～10) : (0~1) : (0~1)，其中铌、X、Y摩尔不为0；采用共沉淀方法制备催化剂前驱体：首先制备四份溶液，第一份是含有钼、钒元素的混合溶液；第二份是含有A元素的溶液；第三份是含有铌元素的溶液；第四份是含有X、Y元素的混合溶液，然后将含有A元素的溶液加入到含有钼、钒元素的混合溶液中，在搅拌的条件下，温度40~90 ℃，反应0.5~3 h后，将该溶液加入到含有铌元素的溶液中，在搅拌的条件下，采用硝酸溶液，控制pH=1~6，温度40~90 ℃，搅拌0.5~3 h后，将该混合溶液加入到含有X、Y元素的混合溶液中，搅拌产生大量沉淀后，将上述产生大量沉淀的混合溶液蒸干，制得催化剂前驱体；焙烧过程为：将催化剂前驱体，在氮气或氩气气氛下以1~15 ℃/min升温至300～750 ℃，保温0.5～4 h，制得催化剂MoaVbNbcAdXeYfOx，用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸，丙烯转化率为75%~86%，丙烯酸选择性为70%~85%；

所述钼源包括磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或几种；钒源包括钒酸盐、偏钒酸盐或氧化钒中的一种或几种；铌源包括五氧化二铌、氢氧化铌、草酸铌或草酸铌铵中的一种或几种；

所述催化剂MoaVbNbcAdXeYfOx，其中A代表Te或者Sb；X为P或Ge元素，Y为Cu、Fe、Na、K或Ce元素；A作为结构助剂加入，X、Y作为酸碱助剂加入。