CN109772476B

CN109772476B - 一种dmto装置废分子筛催化剂细粉回收方法及应用

Info

Publication number: CN109772476B
Application number: CN201910203648.1A
Authority: CN
Inventors: 薛会福; 马行美; 刘茜; 孔静
Original assignee: Syn Energy Technology Co ltd
Current assignee: Syn Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2039-03-18
Also published as: CN109772476A

Abstract

本发明公开了一种DMTO装置废分子筛催化剂细粉回收方法，包括以下方法：(1)将DMTO装置废分子筛催化剂细粉烘干后，焙烧，冷却；(2)将焙烧后的DMTO装置废分子筛催化剂细粉置于适量去离子水中分散均匀，加入无机酸调节pH至2～5后，陈化3～6h；(3)加入有机胺模板剂后搅拌均匀，得反应浆料，于160～240℃、自压条件下晶化12～48h，经过滤、烘干、焙烧，得分子筛原粉。本发明工艺步骤简单，可操作性强，回收成本低，能实现废剂再利用，得到的分子筛原粉能直接应用于DMTO的副产物C₄/C₅+烯烃的裂解，从而增加装置乙烯丙烯的产量。

Description

一种DMTO装置废分子筛催化剂细粉回收方法及应用

技术领域

本发明涉及甲醇制烯烃技术领域，尤其是涉及一种DMTO装置废分子筛催化剂细粉回收方法及应用。

背景技术

乙烯和丙烯是庞大的石油化工产业的基石，绝大多数石油化工产品都是从乙烯和丙烯衍生出来的。针对我国“富煤贫油少气”的国情，甲醇制烯烃(MTO)技术作为世界能源化工领域内新兴的高端核心技术，可以充分发挥国内资源优势拓宽烯烃原料来源，使中国成功摆脱烯烃产品对石油资源的严重依赖，有效降低石油对外依存度。经过几十年的努力，我国已经发展出了具有自主知识产权的甲醇制烯烃成套技术，比如中国科学院大连化物所开发的DMTO(甲醇制烯烃)技术，商业化运行顺利，目前已经开发建设了二十多套180万t烯烃/a和100万t烯烃/a的甲醇制烯烃项目，截止2018年8月，DMTO甲醇制烯烃已经投产的装置达到13套，烯烃(乙烯和丙烯)产能已达716万t/a。

此外，由于DMTO装置使用的催化剂极易因结焦而导致催化剂快速失活，从而导致催化剂的单程寿命较短，为了维持生产，必须对失活催化剂进行频繁的烧碳再生，此技术特点也就决定了DMTO(甲醇制烯烃)反应需要在具有连续反应——再生的循环流化床中进行。

而DMTO反应所有过程都是在气(原料气、产品气)固(催化剂)两相进行，这样循环流化床内部，催化剂在气流的作用下，连续不断地在反应器和再生器之间循环进行反应和再生。催化剂颗粒之间、催化剂颗粒与流化介质、催化剂颗粒与反应器以及各种管道内构件内壁面之间会发生剧烈碰撞摩擦，从而经受连续不断的复杂机械、热以及化学作用，进而导致催化剂颗粒的磨损和破碎。这样由于磨耗产生的催化剂细粉由于粒度分布不符合流态化要求而无法再参与反应。而又由于甲醇制烯烃反应是连续进行的，不适合参与反应的催化剂细粉不断产生。此外由于DMTO反应有诱导期，DMTO催化剂是不完全再生，所以这些废弃的催化剂细粉会含有大量的芳烃、稠环类的碳物种，所以如果废弃这些催化剂细粉，将会给环保带来问题，同时催化剂价格较高，如果能实现这些催化剂细粉的再利用，一方面可以解决由于废弃这些催化剂细粉而带来的环保问题，使之变废为宝；另一方面也可以降低催化剂成本，进而降低甲醇制烯烃成本，增加竞争力。

目前对废DMTO催化剂细粉的回收利用方法通常是将废催化剂细粉煅烧去积碳后添加硅源、铝源、磷源、模板剂等对其进行重新晶化，重新制成DMTO分子筛催化剂原粉。

例如，申请公布号CN106540744A的中国专利公开了一种用于硅铝磷分子筛做球催化剂的回用方法，是将回用的催化剂做为合成SAPO类分子筛的部分原料，该方法采用回用的微球催化剂、硅源、铝源、磷源、模板剂及去离子水作为原料，或可以添加一定金属，按照一定比例混合均匀，在150-250℃下晶化12-48小时得到分子筛液，再经过洗涤、干燥得到SAPO类分子筛或Me-SAPO分子筛原粉。该方法存在以下缺陷：(1)直接对废分子筛细粉进行焙烧除积碳，极易烧结成块，不仅不能完全除去积碳，而且不利于后续分散；(2)用水进行洗涤后干燥，在干燥时会结块；(3)甲醇制烯烃反应中，SAPO类分子筛催化剂因经受连续不断的复杂机械、热以及化学作用，会导致部分晶型结构被破坏(坍塌)，因此该方法并不能真正实现催化剂性能的完全复原，作为原料重新制成SAPO-34分子筛催化剂后，对于分子筛的选择性和活性会有很大影响，依然无法达到新鲜催化剂的强度和催化性能；(4)需要添加硅源、铝源、磷源等原料，导致回用成本较高；(5)去除模板剂时直接焙烧，模板剂来不及燃烧就形成的积碳，导致催化剂发黄甚至变黑，影响催化剂的选择性和活性。

发明内容

本发明是为了解决现有技术的废SAPO类分子筛催化剂回收方法所存在的的上述技术问题，提供了一种工艺步骤简单，可操作性强，回收成本低，能实现废剂再利用的DMTO装置废分子筛催化剂细粉回收方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种DMTO装置废分子筛催化剂细粉回收方法，包括以下方法：

(1)将DMTO装置废分子筛催化剂细粉烘干后，焙烧，冷却。本发明中通过焙烧以去除DMTO装置废分子筛催化剂细粉中的一些多甲基苯及多环、稠环芳烃等积碳物种，在烘干前，可将DMTO装置废分子筛催化剂细粉置于加热至30～40℃的乙醇中浸泡10～20min再过滤，以去除位于DMTO装置废分子筛催化剂细粉孔道内的部分碳氢化合物和水分，这样不仅有利于减轻焙烧过程的负担，还能提高焙烧效果，防止DMTO装置废分子筛催化剂细粉烧结，同时在后续烘干时烘干过程更容易，不易结块。

(2)将焙烧后的DMTO装置废分子筛催化剂细粉置于适量去离子水中分散均匀，加入无机酸调节pH至2～5后，陈化3～6h。

(3)加入有机胺模板剂后搅拌均匀，得反应浆料，于160～240℃、自压条件下晶化12～48h，经过滤、烘干，焙烧，得分子筛原粉。本发明在烘干前，可以将过滤物用乙醇浸泡10～20min再过滤，使得过滤物之间充满乙醇，而乙醇的沸点比水低，烘干时更容易蒸发，有利于降低能耗，同时过滤物之间充满乙醇在烘干时应力小，团聚情况比水要轻，因此在烘干时不易结块；本步骤中通过焙烧以脱除有机模板剂。

作为优选，步骤(1)中，DMTO装置废分子筛催化剂细粉的粒度分布为D50为3～12μm，D90为10～25μm，DMTO装置废分子筛催化剂细粉中各组分摩尔配比为SiO₂：A1₂O₃：P₂O₅：C＝(0.6～1)：(0.6～1)：(0.15～0.7)：(0.1～1)。本发明的DMTO装置废分子筛催化剂细粉中各组分摩尔配比非常重要，只有采用本发明中所限定的组分摩尔比例，在回收时才无需添加硅源、铝源、磷源等原料，得到的产物才能直接应用于利用DMTO反应副产物C4/C5+烯烃裂解制备低碳烯烃。

作为优选，步骤(1)中，烘干温度为100～120℃；焙烧温度为500～700℃，焙烧时间2～6h。

作为优选，步骤(2)中，采用超声分散，超声功率为300～400W，超声时间20～30min，超声分散期间不断向去离子水中鼓入氮气。本发明中对焙烧后的DMTO装置废分子筛催化剂细粉采用超声分散，相对于传统的机械分散(如剪切分散、搅拌分散等)，分散效果好，为进一步提高分散效果，本发明在超声分散时鼓入氮气，超声波可以促进氮气的分散，使其形成小气泡不断冲击DMTO装置废分子筛催化剂细粉，产生空化二次效应，加速DMTO装置废分子筛催化剂细粉的分散过程，并且使得DMTO装置废分子筛催化剂细粉分散更为均匀，从而形成大小均一、形貌规整的晶粒；同时超声+氮气可增加小颗粒的溶解和离子在溶液中的扩散速度，大大缩短陈化时间。

作为优选，步骤(2)中，所述无机酸为磷酸。

作为优选，步骤(3)中，有机胺模板剂为三乙胺或三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物，三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物中，三乙胺与四乙基氢氧化铵的摩尔比为1：(0.005～0.05)；反应浆料中各组分的摩尔比为SiO₂：A1₂O₃：P₂O₅：有机胺模板剂＝(0.6～1)：(0.6～1)：(0.15～0.7)：(0.3～0.6)。

作为优选，步骤(3)中，烘干温度为100～120℃；焙烧具体步骤为：先以2～3℃/min的升温速率升到300～400℃，保持1～2h，然后再以2～3℃/min的升温速率升至500～700℃，焙烧3～4h。本发明中通过焙烧去除有机胺模板剂时采用两步焙烧，先缓慢升温至所用有机胺模板剂燃烧温度焙烧一定时间，使绝大部分的有机胺模板剂燃烧分解，再升温至更高焙烧温度使残留的少量有机胺模板剂以及已经形成的积碳完全燃烧分解，保证有机胺模板剂能完全燃烧分解，避免因升温过快而导致有机胺模板剂来不及燃烧而形成积碳，使分子筛原粉发黄甚至变黑，而升温速度不能过快，否则会因升温过快而破坏分子筛的骨架结构。

一种分子筛原粉在利用DMTO反应副产物C4/C5+烯烃裂解制备低碳烯烃时的应用，具体应用方法为：将分子筛原粉经压片破碎筛分成20～40目颗粒后填装在不锈钢固定反应器中后，通入C4/C5+烯烃进行裂解反应，反应温度480～650℃，反应压力为0.1～0.5MPa，C₄/C₅+的进料质量空速为1～25h^-1。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)对焙烧后的DMTO装置废分子筛催化剂细粉采用超声分散，相对于传统的机械分散(如剪切分散、搅拌分散等)，分散效果好，为进一步提高分散效果；

(2)在超声分散时鼓入氮气，超声波可以促进氮气的分散，使其形成小气泡不断冲击DMTO装置废分子筛催化剂细粉，产生空化二次效应，加速废DMTO装置废分子筛催化剂细粉的分散过程，并且使得DMTO装置废分子筛催化剂细粉分散更为均匀，从而形成大小均一、形貌规整的晶粒；同时超声+氮气可增加小颗粒的溶解和离子在溶液中的扩散速度，大大缩短陈化时间；

(3)采用两步焙烧脱除有机胺模板剂，先缓慢升温至所用有机胺模板剂燃烧温度焙烧一定时间，使绝大部分的有机胺模板剂燃烧分解，再升温至更高焙烧温度使残留的少量有机胺模板剂以及已经形成的积碳完全燃烧分解，保证有机胺模板剂能完全燃烧分解，避免因升温过快而导致有机胺模板剂来不及燃烧而形成积碳，使分子筛原粉发黄甚至变黑，而升温速度不能过快，否则会因升温过快而破坏分子筛的骨架结构。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

(1)将DMTO装置废分子筛催化剂细粉(由内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司提供)置于加热至30℃的乙醇中浸泡20min后过滤，烘箱100～120℃烘干，马弗炉500℃焙烧6h，冷却，DMTO装置废分子筛催化剂细粉的粒度分布为D50为3～12μm，D90为10～25μm，废SAPO类分子筛催化剂细粉中各组分摩尔配比为SiO₂：A1₂O₃：P₂O₅：C＝0.6：0.6：0.15：0.1；

(2)将焙烧后的DMTO装置废分子筛催化剂细粉置于适量去离子水中超声分散均匀，超声功率为300W，超声时间30min，超声分散期间不断向去离子水中鼓入氮气，加入无机酸(磷酸)调节pH至2后，陈化6h；

(3)加入有机胺模板剂(三乙胺)后搅拌均匀得反应浆料，于160℃、自压条件下晶化48h，过滤，将过滤物置于乙醇中浸泡10min再过滤，烘箱100℃烘干，焙烧，得分子筛原粉，反应浆料中各组分的摩尔比为SiO₂：A1₂O₃：P₂O₅：有机胺模板剂＝0.6：0.6：0.15：0.3；焙烧具体步骤为：先以2℃/min的升温速率升到300℃，保持2h，然后再以2℃/min的升温速率升至500℃，焙烧4h。

将得到的分子筛原粉经压片、过筛后得到20目的催化剂颗粒，取5g催化剂颗粒装填到内径22mm的不锈钢固定床反应器中分别进行C4烯烃裂解反应和C5+烯烃裂解反应。

C4烯烃裂解反应的反应温度为580℃，反应压力0.1MPa，以C4烯烃计质量空速为1.5h^-1，原料为C4烯烃与水的混合物，C4烯烃与水的质量比为9：1，C4烯烃由以下质量比的组分构成：正丁烷：顺-2-丁烯：反-2-丁烯＝7.27：37.81：54.92，反应产物经180℃保温直接进入气相色谱仪分析其组成和含量，评价结果如表1所示。

C5+烯烃裂解反应的反应温度为580℃，反应压力0.1MPa，以C5+计，质量空速为1.5h^-1，原料为C5+烯烃与水的混合物，C5+烯烃与水的质量比为9：1，C5+烯烃由以下质量比的组分构成：异戊烷：正戊烯：正己烯＝5.36：81.22：13.42，反应产物经180℃保温直接进入气相色谱仪分析其组成和含量，评价结果如表2所示。

表1 C4烯烃裂解反应评价结果

进料分析时间(min)	1	3	5	7	10	13
							C4转化率(mol％)	78.39	71.36	64.25	58.77	51.50	38.82
乙烯选择性(wt％)	15.39	16.18	16.66	16.33	14.90	13.99
							丙烯选择性(wt％)	38.14	41.37	43.08	44.76	44.29	43.58
甲烷选择性(wt％)	3.10	4.43	4.49	5.03	4.73	4.45
							乙烷选择性(wt％)	2.30	3.04	2.47	2.37	1.87	1.59
丙烷选择性(wt％)	23.79	18.20	14.48	8.42	6.34	4.61
							C5+选择性(wt％)	15.64	16.22	18.18	22.32	27.01	30.73
乙烯+丙烯选择性(wt％)	53.53	57.55	59.74	61.09	59.20	57.57
							丙烯/乙烯	2.48	2.56	2.59	2.74	2.97	3.11

表2 C5+烯烃裂解反应评价结果

进料分析时间(min)	2	22.5	43	63.5	84
						C5+转化率(mol％)	91.97	75.07	60.56	39.60	24.80
乙烯选择性(wt％)	23.36	23.88	19.35	12.13	8.77
						丙烯选择性(wt％)	34.89	36.45	33.57	30.46	27.98
甲烷选择性(wt％)	3.31	4.73	5.60	5.62	5.31
						乙烷选择性(wt％)	2.11	2.10	2.44	2.87	3.33
丙烷选择性(wt％)	16.14	3.93	3.02	2.17	1.97
						C4选择性(wt％)	20.16	28.83	35.81	46.30	52.30
乙烯+丙烯选择性(wt％)	58.25	60.33	52.92	42.59	36.75
						丙烯/乙烯	1.49	1.53	1.74	2.51	3.19

从表1、表2可以看出，实施例1得到的催化剂原粉在C4烯烃裂解反应和C5+烯烃裂解反应时对乙烯+丙烯选择性的较高，因此可直接应用于DMTO反应副产物C₄/C₅+烯烃的裂解，从而增加装置乙烯丙烯的产量。

通过本发明得到的催化剂原粉性能接近，应用在C4烯烃裂解反应和C5+烯烃裂解反应时得到的评价结果也类似，故在下述实施例中均不再赘述评价结果。

实施例2

(1)将DMTO装置废分子筛催化剂细粉(由内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司提供)置于加热至40℃的乙醇中浸泡10min后过滤，烘干箱120℃烘干，马弗炉700℃焙烧2h，冷却，DMTO装置废分子筛催化剂细粉的粒度分布为D50为3～12μm，D90为10～25μm，DMTO装置废分子筛催化剂细粉中各组分摩尔配比为SiO₂：A1₂O₃：P₂O₅：C＝1：1：0.7：1；

(2)将焙烧后的DMTO装置废分子筛催化剂细粉置于适量去离子水中超声分散均匀，超声功率为400W，超声时间20min，超声分散期间不断向去离子水中鼓入氮气，加入无机酸(磷酸)调节pH至5后，陈化3h；

(3)加入有机胺模板剂(三乙胺)后搅拌均匀得反应浆料，于240℃、自压条件下晶化12h，过滤，，将过滤物置于乙醇中浸泡20min，再过滤，100℃烘干，焙烧，得分子筛原粉，反应浆料中各组分的摩尔比为SiO₂：A1₂O₃：P₂O₅：有机胺模板剂＝1：1：0.7：0.6；焙烧具体步骤为：先以3℃/min的升温速率升到400℃，保持1h，然后再以3℃/min的升温速率升至700℃，焙烧3h。

实施例3

(1)将DMTO装置废分子筛催化剂细粉(由内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司提供)置于加热至35℃的乙醇中浸泡15min后过滤，烘干，600℃焙烧3h，冷却，DMTO装置废分子筛催化剂细粉粒度分布为D50为3～12μm，D90为10～25μm，DMTO装置废分子筛催化剂细粉中各组分摩尔配比为SiO₂：A1₂O₃：P₂O₅：C＝0.7：0.7：0.5：0.5；

(2)将焙烧后的DMTO装置废分子筛催化剂细粉置于适量去离子水中超声分散均匀，超声功率为350W，超声时间25min，超声分散期间不断向去离子水中鼓入氮气，加入无机酸(磷酸)调节pH至3后，陈化5h；

(3)加入有机胺模板剂(三乙胺)后搅拌均匀得反应浆料，于180℃、自压条件下晶化24h，过滤，将过滤物置于乙醇中浸泡15min，再过滤，110℃烘干，焙烧，得分子筛原粉，反应浆料中各组分的摩尔比为SiO₂：A1₂O₃：P₂O₅：有机胺模板剂＝0.7：0.7：0.5：0.5；焙烧具体步骤为：先以2.5℃/min的升温速率升到320℃，保持1.5h，然后再以2.5℃/min的升温速率升至600℃，焙烧3.5h。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种DMTO装置废分子筛催化剂细粉回收方法，其特征在于，包括以下方法：

（1）将DMTO装置废分子筛催化剂细粉烘干后，焙烧，冷却，DMTO装置废分子筛催化剂细粉的粒度分布为D50为3～12μm，D90为10～25μm，DMTO装置废分子筛催化剂细粉中各组分摩尔配比为SiO₂：A1₂O₃：P₂O₅：C=（0.6～1）：（0.6～1）：（0.15～0.7）：（0.1~1）；烘干前，将DMTO装置废分子筛催化剂细粉置于加热至30~40℃的乙醇中浸泡10~20min后过滤；

（2）将焙烧后的DMTO装置废分子筛催化剂细粉置于适量去离子水中分散均匀，加入磷酸调节pH至2~5后，陈化3~6h；采用超声分散，超声功率为300~400W，超声时间20~30min，超声分散期间不断向去离子水中鼓入氮气；

（3）加入有机胺模板剂后搅拌均匀，得反应浆料，于160~240℃、自压条件下晶化12~48h，经过滤、烘干、焙烧，得分子筛原粉，有机胺模板剂为三乙胺或三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物，三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物中，三乙胺与四乙基氢氧化铵的摩尔比为1：（0.005～0.05）；反应浆料中各组分的摩尔比为SiO₂：A1₂O₃：P₂O₅：有机胺模板剂=（0.6～1）：（0.6～1）：（0.15～0.7）：（0.3～0.6）；焙烧具体步骤为：先以2~3℃/min的升温速率升到300~400℃，保持1~2h，然后再以2~3℃/min的升温速率升至500~700℃，焙烧3~4h。

2.根据权利要求1所述的一种DMTO装置废分子筛催化剂细粉回收方法，其特征在于，步骤（1）中，烘干温度为100~120℃；焙烧温度为500~700℃，焙烧时间2~6h。

3.根据权利要求1所述的一种DMTO装置废分子筛催化剂细粉回收方法，其特征在于，步骤（3）中，烘干温度为100~120℃。

4.一种如权利要求1所述的DMTO装置废分子筛催化剂细粉回收方法制得的分子筛原粉在利用DMTO反应副产物C₄/C₅ ⁺烯烃裂解制备低碳烯烃时的应用，其特征在于，具体应用方法为：将分子筛原粉经压片破碎筛分成20～40目颗粒后填装在不锈钢固定反应器中后，通入C₄/C₅ ⁺烯烃进行裂解反应，反应温度480～650℃，反应压力为0.1～0.5MPa，C₄/C₅ ⁺的进料质量空速为1～25h^-1。