CN101927996B - 一种沥青基泡沫炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种沥青基泡沫炭的制备方法。其特征是制备方法如下：①按质量比，中间相沥青∶中间相炭微球＝60～90∶10～40，混合均匀，放入反应釜内；②向反应釜内通入氮气升温至280～350℃，恒温1～2h；继续升温至450～650℃，恒温2～4h，得到沥青基泡沫炭生料；③升温至950～1050℃，恒温2～3h，以正压氮气保护进行炭化处理，得到炭化沥青基泡沫炭基体；④按流量比丙烯∶氮气＝1∶1～2，在压力小于3kPa和850～1000℃下，加热炭化沥青基泡沫炭基体15～80h，得到所述沥青基泡沫炭。本发明所制备的沥青基泡沫炭的体积密度为0.64～0.85g/cm3，压缩强度为25.8～47.2MPa。可广泛应用于炭基复合材料、轻质结构材料及催化剂载体材料等。

Description

一种沥青基泡沫炭的制备方法
技术领域
本发明涉及一种中间相沥青基泡沫炭的制备方法。
背景技术
泡沫炭是一种具有大尺寸孔径的网状多孔材料。最初多采用树脂为原料，通过发泡剂发泡、固化及高温炭化处理得到泡沫炭。这种树脂基泡沫炭中的炭形态为难石墨化的玻态炭，又称为网状玻璃质泡沫炭。这种泡沫炭具有孔隙率高、导热系数小等特点，主要被用于隔热材料、催化剂载体或金属泡沫范本。
总体来讲，20世纪90年代以前的泡沫炭基本上是以树脂为前驱体。而到90年代出现了新一代泡沫炭，其研究方向主要集中于用沥青和煤作为前驱体替代树脂制备泡沫炭。1997年美国橡树岭国家实验室的Klett等人以中间相沥青为原料，采用“自发泡”技术制得泡沫，经炭化、石墨化后得到孔径大小一致、孔隙分布均匀的中间相沥青基泡沫炭。这种工艺无需额外添加发泡剂，因而大大简化了制备工艺，提高了生产效率，节约了生产成本。而且这种中间相沥青基泡沫炭具有由石墨韧带连接构成的球形开孔结构，使得其具有高的热导率和较高的机械强度，因此在热沉材料、结构材料、催化剂载体及电磁屏蔽材料等领域展现出了广阔的应用前景。
完全采用自发泡技术制备泡沫炭存在一些缺点，例如需要采用高达十几甚至数十兆帕的外加气压提高泡沫炭的体积密度和控制孔径尺寸。这对设备的安全使用和维护都提出了极高的要求。同时，制备过程中在孔壁及韧带上会不可避免地形成缺陷，如微裂纹、二次孔隙等，显著地降低了泡沫炭的机械性能和导热性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种强度高的沥青基泡沫炭的制备方法。
本发明的沥青基泡沫炭由如下步骤组成：
①将研磨过的100目筛的中间相沥青，与中间相炭微球按质量比，中间相沥青∶中间相炭微球＝60～90∶10～40，混合均匀，放入反应釜内；
②向反应釜内通入氮气，排尽空气，充氮气至0.1～6MPa，以1～5℃/min的升温速率升温至280～350℃，恒温1～2h；继续以1～5℃/min的升温速率升温至450～650℃，恒温2～4h，得到沥青基泡沫炭生料；在整个升温及恒温过程中，恒定釜内压力为初始压力；
③将所得沥青基泡沫生料以0.5～1℃/min的升温速率升温至950～1050℃，恒温2～3h，以正压氮气保护进行炭化处理，得到炭化沥青基泡沫炭基体；
④按流量比丙烯∶氮气＝1∶1～2，在压力小于3kPa和850～1000℃下，加热炭化沥青基泡沫炭基体15～80h，得到所述沥青基泡沫炭。
本发明所述原料为中间相沥青和中间相炭微球的混合物，其中中间相沥青为石油基中间相沥青、煤基中间相沥青或合成中间相沥青或其混合物。
中间相炭微球为石油基中间相炭微球、煤基中间相炭微球或合成中间相炭微球或其混合物。
本发明以中间相沥青和中间相炭微球为原料，通过在中间相沥青中添加炭微球调节发泡过程中熔融态沥青的粘度，再利用高温高压下中间相沥青的自发泡原理制备泡沫炭生料，然后对生料进行炭化处理，最后对炭化后的泡沫进行化学气相沉积热解炭处理得到高强度中间相沥青基泡沫炭。通过控制炭微球的添加量及化学气相沉积的时间，可制得孔隙分布均匀，孔壁光滑、缺陷少，孔隙大小、体积密度及韧带结构可控，适合不同应用要求的高强度中间相沥青基泡沫炭。
同时，通过对自发泡温度及压力，中间相炭微球添加量和化学气相沉积时间的控制，可实现对泡沫炭孔径大小、体积密度及压缩强度的调控：孔径大小为100～500μm，体积密度为0.64～0.85g/cm3，压缩强度为25.8～47.2MPa。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果体现在：
1.本发明中的中间相沥青可进行自发泡，无需额外添加发泡剂及其它催化剂，简化了制备流程，降低了制造成本；
2.本发明通过在中间相沥青中添加中间相炭微球，可以显著改变发泡时熔融沥青的粘度，调节泡沫炭的孔隙大小及韧带结构，因而改善泡沫炭的机械性能；
3.本发明通过在泡沫炭内部化学气相沉积热解炭，封填了泡沫炭孔壁上的裂纹和二次孔隙，显著提高泡沫炭的强度；
4.本发明所制备的泡沫炭比强度高，为航空航天、机械制造、能源环保等技术领域提供了一种轻质、力学性能高的新型炭材料。
具体实施方式
实施例1
将萘系中间相沥青粉碎后过100目筛，按质量比，萘系中间相沥青∶中间相炭微球＝90∶10进行混合。经2h混料后，称取混合粉料150g，置于高压反应釜内，充入氮气，排尽釜内空气，关闭排气阀，再充氮气加压至0.1MPa，以5℃/min的速率升温至320℃，恒温2h，然后继续以5℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，自然冷却至室温，得到沥青基泡沫炭生料。在整个升温及恒温过程中，通过间歇式充/放气的方法维持釜内发泡压力始终为0.1MPa。将所得的沥青基泡沫炭生料置于炭化炉中，以正压的氮气为保护气体，以0.5℃/min的速率升温至1000℃，恒温2h，自然冷却至室温，得到炭化沥青基泡沫炭基体，测试其密度为0.20g/cm3，压缩强度为0.50MPa。
实施例2
将萘系中间相沥青粉碎后过100目筛，按质量比，萘系中间相沥青∶中间相炭微球＝70∶30进行混合。经2h混料后，称取混合粉料150g，置于高压反应釜内，充入氮气，排尽釜内空气，关闭排气阀，再充氮气加压至3MPa，以5℃/min的速率升温至320℃，恒温2h，然后继续以5℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，自然冷却至室温，得到沥青基泡沫炭生料。在整个升温及恒温过程中，通过间歇式充/放气的方法维持釜内发泡压力始终为3MPa。将所得的沥青基泡沫炭生料置于炭化炉中，以正压的氮气为保护气体，以0.5℃/min的速率升温至1000℃，恒温2h，自然冷却至室温，得到炭化沥青基泡沫炭基体，测试其密度为0.55g/cm3，压缩强度为14.5MPa。
实施例3
将制备方法同实施例2所制备的炭化沥青基泡沫炭基体置于气相沉积炉中，以丙烯为炭源气，氮气为稀释气体，流量比丙烯∶氮气＝1∶1，在950℃，加热15h，炉内压力1kPa，在炭化沥青基泡沫炭基体内部沉积热解炭，自然冷却至室温，得到沥青基泡沫炭，测试其密度为0.64g/cm3，压缩强度为25.8MPa。
实施例4
将制备方法同实施例2所制备的炭化沥青基泡沫炭基体置于气相沉积炉中，以丙烯为炭源气，氮气为稀释气体，流量比丙烯∶氮气＝1∶1，在950℃，沉积40h，炉内压力1kPa，在炭化沥青基泡沫炭基体内部沉积热解炭，自然冷却至室温，得到沥青基泡沫炭，测试其密度为0.73g/cm3和压缩强度为35.5MPa。
实施例5
将制备方法同实施例2所制备的炭化沥青基泡沫炭基体置于气相沉积炉中，以丙烯为炭源气，氮气为稀释气体，流量比丙烯∶氮气＝1∶1，在950℃，加热80h，炉内压力1kPa，在炭化沥青基泡沫炭基体内部沉积热解炭，自然冷却至室温，得到沥青基泡沫炭，测试其密度为0.85g/cm3，压缩强度为47.2MPa。
对比例：以萘系中间相沥青为原料，粉碎后过100目筛，称取粉料150g，置于高压反应釜内，充入氮气，排尽釜内空气，关闭排气阀，再充氮气加压至3MPa，以5℃/min的速率升温至320℃，恒温2h，然后继续以5℃/min的速率升温至500℃，恒温2h，自然冷却至室温，得到沥青基泡沫炭生料。在整个升温及恒温过程中，通过间歇式充/放气的方法维持釜内发泡压力始终为3MPa。将所得的沥青基泡沫炭生料置于炭化炉中，以正压的氮气为保护气体，以0.5℃/min的速率升温至1000℃，恒温2h，自然冷却至室温，得到炭化沥青基泡沫炭基体，测试其密度为0.46g/cm3，压缩强度为4.93MPa。

Claims (3)

1.一种沥青基泡沫炭的制备方法，其特征是由如下步骤组成：
①将研磨过的100目筛的中间相沥青，与中间相炭微球按质量比，中间相沥青∶中间相炭微球＝60～90∶10～40，混合均匀，放入反应釜内；
②向反应釜内通入氮气，排尽空气，充氮气至0.1～6MPa，以1～5℃/min的升温速率升温至280～350℃，恒温1～2h；继续以1～5℃/min的升温速率升温至450～650℃，恒温2～4h，得到沥青基泡沫炭生料；在整个升温及恒温过程中，恒定釜内压力为初始压力；
③将所得沥青基泡沫生料以0.5～1℃/min的升温速率升温至950～1050℃，恒温2～3h，以正压氮气保护进行炭化处理，得到炭化沥青基泡沫炭基体；
④按流量比丙烯∶氮气＝1∶1～2，在压力小于3kPa和850～1000℃下，加热炭化沥青基泡沫炭基体15～80h，得到所述沥青基泡沫炭。
2.根据权利要求1所述的一种沥青基泡沫炭的制备方法，其特征是所述中间相沥青为石油基中间相沥青、煤基中间相沥青或合成中间相沥青或其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种沥青基泡沫炭的制备方法，其特征是所述中间相炭微球为石油基中间相炭微球、煤基中间相炭微球或合成中间相炭微球或其混合物。
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