CN102086036A - 连续化生产纳米碳球的工艺方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种连续化生产纳米碳球的工艺方法和装置,采用芳烃重油,煤焦油,混苯,焦炉气,蒽油,萘油,酚油,CH4或C2H2等工业含碳原料,以天然气为燃料和空气一起经供热炉燃烧,为裂解反应炉提供反应热量,另一部分碳原料以1000-3000m3h-1流量,在0.5-3.0MPA压力下气化喷入被加热的裂解反应炉,同时向裂解炉喷入催化剂和助剂,原料在保护气的隔离稀释条件下,在反应温度下裂解反应,然后送入换热器进行换热冷却,经过分离器分离后得到固体纳米碳球。本发明实现了裂解炉裂解反应气相生产纳米碳材料连续化,适于多种成本低廉的工业用碳原料,并且利用原料副产热能,满足反应的炉温需要,从而降低电耗,节约生产成本,连续化低成本制备出碳纳米球。
Description
技术领域
本发明涉及生产纳米碳材料工艺方法及装置,具体地是指气相法生产纳米碳球的工艺方法和装置。
背景技术
纳米碳球是一种球形态结构的纳米碳材料,粒径在1nm-1um尺度,具有优异的化学稳定性、导电、导热性等性能,用途广泛,如用于锂电池负极材料,相比现有的材料(例如石墨,中间相炭微球)可使锂离子嵌入脱出距离缩短,显著改善电池的性能,因此实现纳米碳球的工业化规模生产对先进碳材料的应用具有重要意义。目前制备纳米碳球的方法,主要有高能电子辐照,电弧放电,超声处理等方法,其中高能电子辐射使用直线加速器作为射线源,成产碳微球的同时,放射性污染会对环境和人体带来伤害;电弧放电使用对阴极电弧放电装置,每单位时间功耗为8000W;超声法制备时间周期长达80-100小时,且产物形貌不稳定。此外,上述三种方法耗能较高,并且无法大规模连续化制备微纳米碳球,不适宜工业规模连续化生产。
用裂解炉裂解反应气相生产纳米碳球是一种具有工业意义的方法,目前处于实验阶段,只能间歇生产,一般使用甲烷,一氧化碳或者气态烷烯烃为原料,以一定的气速进入管式电阻炉或高温石英炉,在炉子的高温反应区(1000℃以上)转化反应,在炉管高温区内壁上气相沉积,生成团簇状黑色圆形碳微球,然后降低炉温,取出产物。该方法中,需要用电加热使反应区,炉温保持1000℃以上,十分耗电,并且使用的原料主要是纯的碳氢化合物(如:甲烷、乙炔、苯等),工业化生产成本较高,并由于生产过程不连续以及使用不同原料交叉污染等问题,存在产物质量不稳定。专利CN1834008A公开了一种采用廉价的重油残渣为原料,间歇生产碳微球的方法,将重油残渣原料粉末装入陶瓷原料舟,将原料舟置于管式高温炉石英管内的进口区,用导轨控制陶瓷原料舟及石英管的移动,陶瓷原料舟缓慢前进,推进速度为3mm min-1,在炉子反应区,以盐酸、去离子水为清洗剂、以惰性气体—氩气为保护气体,在高温1100℃±10℃状态下,使重油残渣进行化学、物理形态转换,即固态—液态—气态—固态,在管式高温炉内的石英管高温区内壁上气相沉积,生成团簇状黑色圆形碳微球,然后取出原料舟得到产物。该专利虽降低原料成本,但采用在管式高温电炉内置放陶瓷舟,换置原料舟进行间歇式生产碳球,不能连续化,设备使用费高,;并且反应区加热仍然用外部电源,加热不均匀,耗电严重。
发明内容
本发明提供一种连续生产碳纳米球的工艺方法和装置,解决了裂解炉裂解反应气相生产纳米碳材料连续化问题,并且适于多种成本低廉的工业用碳原料,利用原料副产热能,满足反应的炉温需要,从而降低电耗,节约生产成本,实现了工业连续化低成本生产碳纳米球。
本发明的工艺方法:采用工业含碳原料,以一部分含碳原料为燃料和空气一起喷入供热炉,在供热炉内燃烧,为裂解反应炉提供反应热量,另一部分碳原料以1000-3000m3/h流量,在0.5-3.0MPA压力下加热气化直接喷入被加热的裂解反应炉,同时向裂解炉喷入催化剂和助剂,催化剂喷入压力0.5-3.5MP,流量10-25kg·h-1,助剂喷入压力为1-2.5MPa,流量1000-3000ml·h-1,以保证生成纳米碳球,同时在裂解反应炉内以150-180m3h-1流量通入保护气体,原料在保护气的隔离稀释条件下,在1000-1400℃反应温度下裂解,形成的碳粒子在助剂的作用下,与催化剂粒子核晶形成纳米碳体。裂解反应后的物料送入换热器进行换热冷却至200-300℃,再引入分离器进行气固分离,经过分离器分离后的固体产物(纳米碳球)送入产品收集器。
本发明的工艺方法中,工业含碳原料是芳烃重油、渣油、煤焦油、混苯、煤沥青、焦炉气、蒽油、萘油、酚油、天然气(CH4)、C2H2或甲苯中的一种或几种物料的混合物。参加裂解反应的碳原料优选为含硫的烃类物质,包括芳烃重油,煤焦油,混苯,焦炉气,蒽油,萘油,酚油,CH4或C2H2等。作为燃料的含碳原料优选天然气。
本发明工艺方法中,需要控制进入裂解反应炉段的含碳原料、催化剂和助剂的流量和压力,以保证裂解反应适当的含碳量,避免因含碳量过高,碳成型过程粘接形成较大炭颗粒,或含碳量过低,被迅速气化不能形成固体纳米球粒径。优选的工艺控制条件:原料流量1800-2300m3/h,压力1-2M Pa,催化剂喷入压力1-2MPa,流量10-25kg h-1,助剂喷入压力为1-2.5MPa,流量1000-3000ml h-1,以保证生成纳米碳球,在裂解反应炉内通入保护气体150-180m3 h-1。
本发明工艺方法中,经换热器换热产生的热空气和分离器气固分离后的气态裂解气(150-250℃)送至供热炉循环利用,为裂解反应炉提供热量,降低能耗,返回供热炉循环利用的流体为1000-4200m3 h-1,以降低能耗,
本发明工艺方法中,助剂包括CS2、硫醇、水蒸汽和水中的一种或几种混合物。
本发明工艺方法中,所述的保护气包括氮气、氩气、氦气、天然气中的一或几种气体的混合气体,优选天然气作保护气。
本发明提供一种实现上述工艺方法的工业连续化生产纳米碳球的装置。包括,供热炉,裂解反应炉,换热器,分离器,收集器,供热炉前端装有燃料导流管和风送管,把燃料和热空气送入供热炉;供热炉与裂解反应炉之间有中间连管,把供热炉与裂解反应炉相连通,中间连管上开有保护气通入口,原料导流管由供热炉前端进入,穿过供热炉体,管内原料被加热气化,导流管管口位于裂解反应炉顶段,直接向裂解炉喷入碳原料,裂解反应炉上设有催化剂入口和助剂入口,向裂解炉提供反应催化剂和助剂;在裂解炉下方通过物料连通管与换热器连接,将裂解后的物料导入换热器换热,换热器下方接有物料输送管,并与分离器连通,使冷却物料进入分离器进行气固分离,分离器上设有固体物料出口和分离气管,分离器固态物料出口与产品收集器之间有输送螺旋,将分离后的固体产品送入收集器。
本发明的装置中,供热炉、中间夹管和裂解反应炉均与测温仪相连,控制温度。
本发明的装置中,换热器优选内胆夹套式换热器,内胆通入热物料,外夹套通有冷空气,夹套上装有换热风管与供热炉顶部风送管相通,将换热后的热风返送回供热炉,以利用装置副产热能,满足反应的炉温需要。
本发明的装置中,分离器优选旋风分离器,与原料管高压气化加料配合,更利于物料在装置中的连续输送。
本发明的装置中,分离器上装有分离气管与风送管相连通,将分离后的热风返送回供热炉,以利用装置副产热能,满足反应的炉温需要。
本发明的效果:1、本发明的工艺采用廉价的工业碳原料,使高压气化加料、供热、裂解反应、换热和分离工艺贯通,通过控制条件,实现了裂解反应工业化连续生产碳纳米球。产品粒径均匀,分散性好,对原料选择较宽,适用于现有的大量碳源;2、以天然气同时作为燃料及保护气,节约裂解炉加热能源,降低成本。3、采用高压气化导流进料和旋风分离器后收集的方式,通过控制实现了大规模连续化生产纳米碳球,产量可达1000吨/年。4、将换热后热风和分离器分离气体收集,送回供热炉循环使用,充分利用了副产能源,环保无污染。可大规模工业化生产,综合能耗较低,5、本发明工艺流程短,制备方法简单,反应易于控制,原料来源丰富,制取成本低,是十分理想的工业化连续制取碳纳米球的方法。6、本发明的装置,采用供热炉、裂解反应炉,换热器,分离器,收集器贯通的结构,通过原料管、燃料导流管和风送管的位置设计,实现本发明进料、裂解反应、换热、分离的连续化生产工艺,并且设备能耗低,产率高,成本低廉。
附图说明
图1是本发明的装置示意图
图2是本发明以煤焦油为原料生产的纳米碳球的电镜照片
图3是本发明以重质芳烃为原料生产的纳米碳球的电镜照片
图4是本发明以混苯为原料生产的纳米碳球的电镜照片
图5是本发明以天然气为原料生产的纳米碳球的电镜照片
具体实施方式
以下结合附图对本发明具体实施方式详细说明,但本发明不限于这一方式,还应包括本领域技术人员作出的显而易见的各种改变。
如图1所示,本发明的装置包括,供热炉1,裂解反应炉3,换热器4,分离器5,收集器6,供热炉1与裂解反应炉之间由中间连管2贯通,原料导流管7由供热炉1前端进入,穿过供热炉体,加热管内原料成气态,管口位于中间连管2下部,裂解反应炉3的顶段,中间连管2上开有保护气入口12,燃料导流管8和风送管9由供热炉1顶部进入与供热炉连通;裂解反应炉3上设有催化剂入口10和助剂入口11;在裂解炉下方设有连接换热器的物料连通管20,将裂解后的物料导入换热器4,换热器4优选内胆夹套式,热物料通入内胆,外夹套通有冷空气,外夹套设有换热风管16与供热炉顶部风送管9相通;分离器5优选旋风分离器,分离器通过物料输送管18与换热器4内胆相连通,使冷却物料进入分离器分离,利用气流形成旋转风,依靠物料自身重力沉降实现气固相的分离。分离器5上有固体物料出口和分离气态出口,固态物料出口有输送螺旋19与收集器6相连通,把分离的的固态产品送入收集器,分离器分离气态出口由分离风管17与供热炉顶部的风送管9连通,供热炉、中间夹管和裂解反应炉均与测温仪13相连,控制温度。
上述的装置,实验优选用尺寸范围是:供热炉1内部直径为40-100CM,外径为100cm-160cm,长度为100-400cm;中间连管2,内径为20-80cm,外径为60-160cm,长度为100-300cm,裂体反应炉3炉体内径为40-100cm,外径为100-160cm,长度为300-2000cm。保持反应炉具有一定长度的恒温区,使得裂解反应过程有利于形成纳米碳球;所述的原料导流管7优选耐高温合金材质,管体内径为5-30cm,管体长度为250--750cm,通过导流管气化原料;所述燃料导流管8管体为耐高温合金材质,管体内径为5--15cm,管体长度为50-80cm;原料导流管7优选位于供热炉中心线位置,固定于供热炉炉头封盖中心位置,沿轴向线连通至中间连管2;燃料导流管有两支,分别位于供热炉垂直中心线的对称两侧,距离供热炉中心线距离为10-25cm,固定于供热炉炉头封盖上;所述风送管9管体是普通碳钢材质,管内径为10-40cm;风送管9有两支,分别位于供热炉炉头的对称两侧,与供热炉1炉头相连通;催化剂入口10位于裂解反应炉的水平轴面炉壁上,距离裂解反应炉前端5--15cm处;所述助剂入口11位于裂解反应炉的水平轴炉壁上,距离裂解反应炉前端45--1000cm处;所述保护气入口12位于中间夹管2顶部,距离中间夹管前端20--150cm;测温仪13共三只,分别位于供热炉顶部和裂解反应炉顶端,具体位置分别为距离供热炉前端50--200cm处,距离裂解反应炉前端10-40cm处和150-1500cm处。
用上述的装置实现本发明的工艺方法:将以一部分含碳原料(优选天然气)为燃料和空气一起分别从供热炉1顶端的燃料导流管8和风送管9喷入供热炉内点燃,为裂解反应炉3提供反应热量,另一部分碳原料以1000-3000m3/h流量,在0.5-3.0MPa压力下从原料导流管7被加热气化喷入裂解反应炉3,同时从中间连管2上的保护气入口12引入保护气体,催化剂和助剂通过催化剂入口10和助剂入口11向裂解炉喷入,催化剂喷入压力0.5-3.5MPa,流量10-25kg·h-1,助剂以压力为1-2.5MPa,流量1000-3000ml·h-1,以保证生成纳米碳球,在裂解反应炉内碳原料在保护气的隔离稀释条件下,在1000-1400℃反应温度下裂解,形成的碳颗粒和不成形碳在与催化剂结合后,与催化气粒子核晶形成纳米碳体,并在助剂的作用下,引导炉内各反应向有利于提高多纳米碳体的含水率方向进行,将裂解反应后物料送入换热器4内胆,外夹套通有冷空气,对物料进行换热冷却至200-300℃度,冷却物料通过物料输送管18引入分离器5进行气固分离,换热后的热风通过与供热炉顶部风送管9相通的换热风管16返送入供热炉循环利用,以降低能耗,分离器5分离的的固态产品通过输送螺旋19送入收集器6,分离器分离的裂解气(150-250℃)由与风送管9连通的分离风管17送如供热炉顶部,循环利用,降低能耗。
以下通过实施例进一步说明本发明的效果。
实施例1:以煤焦油为原料生产的纳米碳球的实施例,
如图1所示的装置,供热炉1内部直径为40cm,外径为100cm,长度为100cm;中间连管2cm,内径为20cm,外径为60cm,长度为100cm,裂体反应炉3炉体内径为40cm,外径为100cm,长度为300cm。催化剂入口10位于裂解反应炉的水平轴面炉壁上,距离裂解反应炉前端5cm处。助剂入口11位于裂解反应炉的水平轴炉壁上,距离裂解反应炉前端45cm处。保护气入口12位于中间夹管2顶部,距离中间夹管前端20cm。测温仪13共三只,分别位于供热炉顶部和裂解反应炉顶端,具体位置分别为距离供热炉前端50cm处,距离裂解反应炉前端10cm处和150cm处。
以天然气为燃料和空气一起喷入供热炉,煤焦油为碳原料以1000m3h-1流量,在0.6MPa压力下喷入被加热的裂解反应炉,同时向裂解炉喷入催化剂和助剂,催化剂喷入压力0.5MPa,流量25kg·h-1,助剂以压力为1MPa,流量3000ml·h-1,在裂解反应炉内原料在天然气及氮气的隔离稀释条件下,在1170-1190℃反应温度下裂解,将裂解反应后物料送入换热器进行换热冷却至200-300℃度,再引入分离器进行气固分离,换热冷却产生的热量返送入供热炉循环利用,以降低能耗,经过分离器分离后的固体产物(纳米碳球)送入产品收集器,分离后的气态裂解气(150-250℃)送至供热炉循环利用,以为裂解反应炉提供热量,降低反应所需能耗。所得纳米碳球产品的电镜照片参数见图2。
实施例2:以重质芳烃为原料生产的纳米碳球的实施例,
用实施例1的装置,以天然气为燃料和空气一起喷入供热炉,重质芳烃为碳原料以2300m3 h-1流量,在1.2MPa压力下喷入被加热的裂解反应炉,同时向裂解炉喷入催化剂和助剂,催化剂喷入压力2.8MPa,流量2.0kg·h-1,助剂以压力为2.3Mpa,流量2200ml·h-1,在裂解反应炉内原料在天然气及氮气的隔离稀释条件下,在1180-1190℃反应温度下裂解,将裂解反应后物料送入换热器进行换热冷却至200-300℃度,再引入分离器进行气固分离,所得纳米碳球产品的电镜照片参数见图3。
实施例3:用实施例1的装置,以混苯为原料生产纳米碳球,流量如何控制为2100m3 h-1
用实施例1的装置,以天然气为燃料和空气一起喷入供热炉,混苯为碳原料以3000m3 h-1流量,在3.5MPa压力下喷入被加热的裂解反应炉,同时向裂解炉喷入催化剂和助剂,催化剂喷入压力3.5MPa,流量10kg·h-1,助剂以压力为3.0Mpa,流量3000ml·h-1,在裂解反应炉内原料在天然气以及氮气的隔离稀释条件下,在1040-1080℃反应温度下裂解,将裂解反应后物料送入换热器进行换热冷却至200-300℃度,再引入分离器进行气固分离,所得纳米碳球产品的电镜照片见图4
实施例4:用实施例2的装置,以天然气为原料生产纳米碳球,
用实施例1的装置,以天然气为燃料和空气一起喷入供热炉,天然气为碳原料以3000m3 h-1流量,在2.3MPa压力下喷入被加热的裂解反应炉,同时向裂解炉喷入催化剂和助剂,催化剂喷入压力3.5MPa,流量10kg·h-1,助剂以压力为2.2Mpa,流量2300ml·h-1,在裂解反应炉内原料在天然气及氮气的隔离稀释条件下,在1040-1080℃反应温度下裂解,将裂解反应后物料送入换热器进行换热冷却至200-300℃度,再引入分离器进行气固分离,所得纳米碳球产品的电镜照片见图5。
Claims (10)
1.一种连续化生产纳米碳球的工艺方法,其特征在于,采用工业含碳原料,以一部分含碳原料为燃料和空气一起喷入供热炉,在供热炉内燃烧,为裂解反应炉提供反应热量,另一部分含碳原料以1000-3000m3h-1流量,在0.5-3.0MPA压力下气化喷入被加热的裂解反应炉,同时向裂解炉喷入催化剂和助剂,催化剂喷入压力0.5-3.5MPa,流量10-25kg h-1,助剂喷入压力为1-2.5MPa,流量1000-3000ml h-1,同时向裂解反应炉内以150-180m3h-1通入保护气体,原料在保护气的隔离稀释条件下,在1000-1400℃反应温度下裂解反应,将裂解反应后的物料送入换热器进行换热冷却至200-300℃,再引入分离器进行气固分离,经过分离器分离后得到固体纳米碳球,送入产品收集器。
2.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,工业含碳原料是芳烃重油、渣油、煤焦油、混苯、煤沥青、焦炉气、蒽油、萘油、酚油、天然气、C2H2或甲苯中的一种或几种物料的混合物。
3.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,作为燃料的含碳工业原料是天然气。
4.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,控制进入裂解反应炉段的含碳原料流量1800-2300m3/h,压力1-2M Pa,催化剂喷入压力1-2MPa。
5.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,换热器换热产生的热空气和分离器气固分离后的气态裂解气返送至供热炉循环利用,根据温度的控制要求返回供热炉循环利用的流体为1000-4200m3h-1。
6.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,加入的助剂为CS2、硫醇、水蒸汽和水中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,保护气为氮气、氩气、氦气、天然气中的一或几种气体的混合气体。
8.一种用于权利要求1所述的工艺方法的工业连续化生产纳米碳球的装置,包括,供热炉,裂解反应炉,换热器,分离器,收集器,其特征在于,供热炉前端装有燃料导流管和风送管,把燃料和空气送入供热炉,供热炉与裂解反应炉之间有中间连管,把供热炉与裂解反应炉相连通,中间连管上开有保护气通入口,原料导流管由供热炉前端进入,穿过供热炉体,管口位于裂解反应炉顶段,裂解反应炉上设有催化剂入口和助剂入口,在裂解炉下方通过物料连通管与换热器连接,将裂解后的物料导入换热器换热,换热器下方接有与分离器连通的物料输送管,分离器上设有固体物料出口和分离气管,分离器固态物料出口与产品收集器之间有输送螺旋,将分离后的固体产品送入收集器。
9.根据权利要求8所述的装置,其特征在于,换热器为内胆夹套式换热器,内胆通入热物料,外夹套通有冷空气,夹套上装有换热风管与供热炉顶部风送管相通。
10.根据权利要求8所述的装置,其特征在于,分离器上分离气管与风送管相连通。
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