CN107697903A - 一种用流化床生产碳纳米管的设备及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用流化床生产碳纳米管的设备及其制备方法，该设备包括主反应炉、气体分布器、流化床和气固分离器，主反应炉的底部设有碳源气入口，气体分布器设置于碳源气入口上侧且安装于流化床底端；流化床顶端的主反应炉外壁斜向上处设有催化剂入口，在流化床中下部的主反应炉外壁斜向下处设有碳纳米管出口；该制备方法包括以下步骤：将制备好的混合的金属氧化物催化剂直接送入主反应炉内的流化床中；在温度600～1000℃的流化床内，通入4个碳以下的烯烃气体，得到直径为4～80纳米、长度为0.5～200微米的碳纳米管从出口处排出；该设备结构简单，易操作，能耗低，适用于连续化生产年产千吨级的碳纳米管生产。

Description

一种用流化床生产碳纳米管的设备及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及碳纳米管加工技术，尤其涉及一种用流化床生产碳纳米管的设备及其制备方法。

【背景技术】

目前，碳纳米管具有直径为几到几十纳米、高宽比为10-1000的微小圆柱结构。碳纳米管具有蜂窝状六边形图形，其中每个碳原子与三个相邻的碳原子结合。另外，根据其结构，碳纳米管可以象金属一样作为导体或作为半导体。在隔绝氧气条件下，其熔点在3000℃以上，常温下碳纳米管的化学性质比较稳定，不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂；在不同温度下与氧反应，生成二氧化碳或一氧化碳。

目前大规模工业生产碳纳米管主要是气相沉积法(CVD法)，气相沉积法采用的方法和设备为固定床和流化床，气相沉积法中流化床生产采用碳源气体、氮气、氢气等混合气体进料、固定床生产设备复杂，能耗高，生产效率低。

【发明内容】

为解决上述问题，本发明采用单元碳源气体进料，提供一种通过控制碳源气体的流速，使碳纳米材料在流化床内处于正常的流化状态，实现碳纳米材料的连续化、大批量生产，制作工艺简单、制程控制简易，而且生产成本较低，实现碳纳米管大规模地连续化生产的用流化床生产碳纳米管的设备及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

该发明的第一发明目的为，提供一种用流化床生产碳纳米管的设备，该设备包括主反应炉、气体分布器、流化床和气固分离器，所述流化床位于主反应炉的中下部，所述气固分离器位于主反应炉的上部，气固分离器的底端插入流化床中且气固分离器顶端直接从主反应炉的顶端排出；在主反应炉的底部设有碳源气入口，所述气体分布器设置于碳源气入口上侧且安装于流化床底端的主反应炉横截面上；在流化床顶端对应的主反应炉外壁斜向上处设有向流化床内添加催化剂的催化剂入口，在流化床中下部对应的主反应炉外壁斜向下处设有向外连续生成碳纳米管的碳纳米管出口。

进一步地，所述主反应炉外壁上还设有加热装置，该加热装置即可以用电加热，也可以用气固分离器顶端排出来的尾气来燃烧加热，即在流化床外壁处设置的夹套内燃烧来进行加热，既降低电耗又进行尾气潜热的回收，减少尾气的排放对环境的污染。

该发明第二发明目的，提供一种用流化床生产碳纳米管的制备方法，该制备方法对应的设备包括主反应炉、气体分布器、流化床和气固分离器，所述流化床位于主反应炉的中下部，所述气固分离器位于主反应炉的上部，气固分离器的底端插入流化床中且气固分离器顶端直接从主反应炉的顶端排出；在主反应炉的底部设有碳源气入口，所述气体分布器设置于碳源气入口上侧且安装于流化床底端的主反应炉横截面上；在流化床顶端对应的主反应炉外壁斜向上处设有向流化床内添加催化剂的催化剂入口，在流化床中下部对应的主反应炉外壁斜向下处设有向外连续生成碳纳米管的碳纳米管出口；该制备方法包括以下步骤：

步骤1，将预先制备好的混合的金属氧化物催化剂从催化剂入口，直接送入主反应炉内的流化床中；

步骤2，在温度600～1000℃的流化床内，从主反应炉的底部的碳源气入口处，通入4个碳以下的烯烃气体，控制加入催化剂的数量和控制碳源气体的流速，使碳纳米材料在流化床内处于正常的流化状态，该烯烃气体的气体空塔速度为1～50厘米/秒，经流化床流化后尾气向上经气固分离器分离后直接排出主反应炉；在碳纳米材料在流化床内正常的流化状态下，得到直径为4～80纳米、长度为0.5～200微米的碳纳米管从碳纳米管出口处连续不断的排出。

本发明的有益效果是：

相比传统采用固定床和流化床的气相沉积法制备碳纳米管，本发明采用单元碳源气体进料，由于碳纳米管在生长过程中，由于碳纳米管的团聚行为，会形成几十到几百微米的团聚颗粒，在合适的反应条件下，控制合理的操作条件，确保流化床内碳纳米管处于团聚状态，在流化床内处于正常的流化状态；该制备方法首先将金属氧化物的催化剂放入流化床内，在一定的温度下用4个碳以下的碳源气体通入流化床内，在催化剂是作用下，通过控制加入催化剂的流量和控制碳源气体的流速，使碳纳米管在流化床内处于正常的流化状态，连续化生长出碳纳米管；对应的设备结构简单，易操作，能耗低，生产出高纯度、高产量的碳纳米管，适用于连续化生产年产千吨级碳纳米管的生产。

整个制备装置综合利用了流化床反应器的特点，具有结构简单、单位产能投资少，生产能力高，能耗低；几乎没有可动部件、不易损坏，维修简单。

工作时，主反应炉具有操作弹性大，并根据要求，连续或间断进行进料和出料调整，使得碳源气体与催化剂充分接触，达到有效提供碳源的利用率。主反应炉的工作温度均匀，没有局部的过热现象，可以连续将催化剂移入流化床内、也可以将生成的碳纳米管连续或间断的移出床外，实现连续化，大批量的工业化生产，有效的保持碳纳米管的稳定生产。

【附图说明】

图1是本发明加工设备的结构示意图。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例一

一种用流化床生产碳纳米管的设备，如图1所示，包括主反应炉1、气体分布器2、流化床3和气固分离器4，流化床3位于主反应炉1的中下部，气固分离器4位于主反应炉1的上部，气固分离器4的底端插入流化床3中且气固分离器4顶端直接从主反应炉1的顶端排出；在主反应炉1的底部设有碳源气入口5，气体分布器4设置于碳源气入口5上侧且安装于流化床3底端的主反应炉1横截面上；在流化床3顶端对应的主反应炉1外壁斜向上处设有向流化床3内添加催化剂的催化剂入口6，在流化床3中下部对应的主反应炉1外壁斜向下处设有向外连续生成碳纳米管的碳纳米管出口7。同时，在主反应炉外壁上还设有加热装置(图中未示)，该加热装置即可以用电加热，也可以用气固分离器顶端排出来的尾气来燃烧加热，即在流化床外壁处设置的夹套内燃烧来进行加热，既降低电耗又进行尾气潜热的回收，减少尾气的排放对环境的污染。

该实施例的对应的用流化床生产碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

用电加热控制流化床的温度650℃，从主反应炉的底部的碳源气入口处，通入丙烷气体，控制气体的空塔速度为10厘米/秒；同时，按气体中碳元素的约1％量连续加入铁、钴、镍等金属氧化物催化剂。在流化床流化并反应，并生成直径为4～80纳米、长度为0.5～200微米的碳纳米管，在碳纳米管出口处连续不断的排出。反应产生的尾气向上经气固分离器分离后直接排出主反应炉。

该实施例中，在催化剂作用下，通过控制加入催化剂的流量和控制碳源气体的流速，使碳纳米管在流化床内处于正常的流化状态，连续化生长出碳纳米管；对应的设备结构简单，易与操作，能耗低，生产出高纯度、高产量的碳纳米管，适用于连续化生产年产千吨级碳纳米管的生产。

实施例二

该实施例的结构与实施例一相同，在此不做过多赘述；不同之处在于，该实施例选取的控制参数与实施例一相比，有所不同，具体如下：

该实施例的对应的用流化床生产碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

用电加热控制流化床的温度750℃，从主反应炉的底部的碳源气入口处，通入乙烯气体，控制气体的空塔速度为20厘米/秒；同时，按气体中碳元素的约1％量连续加入铁、钴、镍等金属氧化物催化剂。

在流化床流化并反应，并生成直径为4～80纳米、长度为0.5～200微米的碳纳米管，在碳纳米管出口处连续不断的排出。

反应产生的尾气向上经气固分离器分离后直接排出主反应炉。

实施例三

该实施例的结构与实施例一相同，在此不做过多赘述；不同之处在于，该实施例选取的材料及控制参数与实施例一相比，有所不同，具体如下：

该实施例的对应的用流化床生产碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

用尾气在流化床外壁的夹套内燃烧，控制温度900℃，从主反应炉的底部的碳源气入口处，通入甲烷气体，控制气体的空塔速度为50厘米/秒；

同时，按气体中碳元素的约1％量连续加入铁、钴、镍等金属氧化物催化剂。在流化床流化并反应，并生成直径为4～80纳米、长度为0.5～200微米的碳纳米管，在碳纳米管出口处连续不断的排出。

反应产生的尾气向上经气固分离器分离后直接排出主反应炉。

以上所述实施例只是为本发明的较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，除了具体实施例中列举的情况外；任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品等均落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用流化床生产碳纳米管的设备，其特征在于：

该设备包括主反应炉、气体分布器、流化床和气固分离器，所述流化床位于主反应炉的中下部，所述气固分离器位于主反应炉的上部，气固分离器的底端插入流化床中且气固分离器顶端直接从主反应炉的顶端排出；

在主反应炉的底部设有碳源气入口，所述气体分布器设置于碳源气入口上侧且安装于流化床底端的主反应炉横截面上；

在流化床顶端对应的主反应炉外壁斜向上处设有向流化床内添加催化剂的催化剂入口，在流化床中下部对应的主反应炉外壁斜向下处设有向外连续生成碳纳米管的碳纳米管出口。

2.根据权利要求1所述的一种用流化床生产碳纳米管的设备，其特征在于，所述主反应炉外壁上还设有加热装置。

3.一种用流化床生产碳纳米管的制备方法，该制备方法对应的设备包括主反应炉、气体分布器、流化床和气固分离器，所述流化床位于主反应炉的中下部，所述气固分离器位于主反应炉的上部，气固分离器的底端插入流化床中且气固分离器顶端直接从主反应炉的顶端排出；在主反应炉的底部设有碳源气入口，所述气体分布器设置于碳源气入口上侧且安装于流化床底端的主反应炉横截面上；在流化床顶端对应的主反应炉外壁斜向上处设有向流化床内添加催化剂的催化剂入口，在流化床中下部对应的主反应炉外壁斜向下处设有向外连续生成碳纳米管的碳纳米管出口；其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

步骤1，将预先制备好的混合的金属氧化物催化剂从催化剂入口，直接送入主反应炉内的流化床中；

步骤2，在温度600～1000℃的流化床内，从主反应炉的底部的碳源气入口处，通入4个碳以下的烯烃气体，控制加入催化剂的数量和控制碳源气体的流速，使碳纳米材料在流化床内处于正常的流化状态，该烯烃气体的气体空塔速度为1～50厘米/秒，经流化床流化后尾气向上经气固分离器分离后直接排出主反应炉；在碳纳米材料在流化床内正常的流化状态下，得到直径为4～80纳米、长度为0.5～200微米的碳纳米管从碳纳米管出口处连续不断的排出。