CN106132871A - 碳纳米结构物的制备方法及通过该方法制备的碳纳米结构物 - Google Patents
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Abstract
本发明在利用流化层反应器的碳纳米结构物的制备方法中,提供如下方法,残留所合成的碳纳米结构物的一部分,来用作提高反应器内的流动性的流动材料,从而能够进行连续的制备工序,使反应器内的催化剂和流动材料的流动性最优化,进而能够有效地制备碳纳米结构物。
Description
技术领域
本申请主张基于2015年03月09日的第10-2015-0032684号的韩国专利申请的优先权,在该韩国专利申请的文献所公开的全部内容作为本说明书的一部分来包括。
本发明涉及将在反应器中制备的碳纳米结构物的一部分作为流动材料来使用的碳纳米结构物的制备方法。
背景技术
流化层反应器为可以用来执行多种多相(multiphase)化学反应的反应器装置。在这种流化层反应器中,流体(气体或液体)与微粒子状态的固体物质发生反应,通常,上述固体物质为呈小球形状的催化剂,而且流体则以能够充分使固体物质浮游的速度流动,从而使固体物质的举动类似于流体。
一般,碳纳米结构物(carbon nanostructures,CNS)是指具有纳米管、纳米纤维、富勒烯、纳米锥、纳米角、纳米杆等多种形状的纳米大小的碳结构物,由于上述碳纳米结构物呈现出多种优秀的性质,因而已知在多个技术领域中的利用率高。
作为代表性的碳纳米结构物的碳纳米管(carbon nanotubes;CNT)为互相相邻的碳原子以六角形的蜂窝结构相结合,来形成碳平面,且上述碳平面卷绕成圆筒形,从而呈管状的原材料。这些碳纳米管根据结构,即,根据管内的六角形的方向性,具有呈现出金属性质或半导体性质的特性,并能够广泛地应用于多个技术领域。例如,上述碳纳米管能够适用于二次电池、燃料电池或超级电容器(super capacitor)之类的电化学存储装置的电极、电磁波屏蔽材料、场发射显示器或气体传感器等。
上述碳纳米管可用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法等工序来制备。在上述所列举的制备方法中,化学气相沉积法通常在高温的流化层反应器内使金属催化剂粒子和碳氢类的原料气体分散及进行反应,来生成碳纳米结构物。即,金属催化剂借助原料气体,在流化层反应器内浮游,并与原料气体进行反应,从而使碳纳米结构物生长。
例如,利用上述流化层反应器的碳纳米结构物的制备方法已公开于韩国专利申请公开10-2009-0073346号及10-2009-0013503号等。在利用如上所述的流化层反应器的情况下,使气体均匀地分布在反应器内,并利用分散板使得催化剂之类的粉体不能从上部通过下部。一般情况下,使用多孔板(perfo rated plate)、泡罩(bubble cap)、滤网(sieve)或喷嘴(nozzle)来构成分散板。
在上述流化层反应器中,气体从分散板的下部向上部方向向上流动,使得分散板上的粒子层以流动状态浮游。然而,仅通过气体的上升流动,无法使粉体和气体很好地进行混合,或者缩短粒子滞留在反应器内的时间。在这种情况下,存在因碳纳米结构物本身的强大的范德华引力,碳纳米结构物粒子之间相凝聚,并沉淀于分散板的上面,且催化剂持续地堆积在所沉淀的多个凝聚体上并生长,从而碳纳米结构物的堆积物的大小逐渐增加,进而存在整个反应器的流动性下降的问题。其结果,因碳纳米结构物无法顺畅地进行生长,从而操作时间变长或产品收益率低,并且,由于未反应催化剂浸渍于分散板或堵塞分散板的细孔的堵塞(clogging)现象,从而妨碍反应器体的均匀注入,并发生压力下降(pressuredrop),进而存在无法进行稳定的流化层操作的问题。
并且,在分批(batch)式的生产方法中,由于在回收工序之后,经过冷却工序来降低反应器的温度,并投入催化剂,因而存在通过冷却反应器之后,因温度的上升而导致的时间性、费用性的损失变大,缩短反应原料和催化剂的接触时间,因流动材料,难以进行均匀地反应等的问题。
发明内容
技术问题
本发明要解决的问题在于提供,在反应器中引导反应气体和催化剂顺畅并均衡地进行接触,从而制备更加均质的碳纳米结构物的方法及通过上述制备方法制备的碳纳米结构物。
技术方案
为了解决上述问题,本发明提供碳纳米结构物的制备方法,上述碳纳米结构物的制备方法包括在流化层反应器中使包含有碳源的反应气体和催化剂发生流动,来合成碳纳米结构物的步骤,在回收所合成的碳纳米结构物的过程中,使一部分残留于流化层反应器,并用作流动材料,向上述反应器供给的催化剂的量满足以下数学式1,
[数学式1]
b/(a+b)<0.1
在上述数学式中,a为残留于流化层反应器的碳纳米结构物的质量(g),b为向反应器供给的催化剂的质量(g)。
根据一实施方式,催化剂的供给率(y)和碳源的转换率(x)可以满足以下关系式,
[数学式2]
y=px+q
在上述数学式中,p为-900~-600的常数,q为70~100的常数。
根据一实施方式,所合成的碳纳米结构物的回收工序及催化剂供给工序能够以连续工序进行。
并且,所合成的碳纳米结构物的回收周期及催化剂供给周期,能够基于所合成的碳纳米结构物填充于上述反应器的内部的程度来决定。
根据一实施方式,上述反应气体还可以包含还原性气体及非活性气体中的一种以上。
根据一实施方式,当进行上述所合成的碳纳米结构物的回收工序时,可通过供给非活性气体来使上述非活性气体流动,从而进行回收。
根据一实施方式,在上述所合成的碳纳米结构物的回收工序中,也供给包含碳源的反应气体,使得继续进行碳纳米结构物的合成反应。
根据一实施方式,在上述回收工序之后,还向反应器持续注入非活性气体,从而能够使所残留的碳纳米结构物形成流化床。
根据一实施方式,上述碳源的转换率可以为50%以上。
根据一实施方式,上述反应器可以包括:催化剂供给管,用于供给催化剂;反应气体供给管,用于供给包含碳源的反应气体;以及生成物排出管,位于上述反应器的下部,并用于回收所生成的碳纳米结构物。
根据一实施方式,上述反应器可以为化学气相沉积反应器。
并且,上述碳纳米结构物可以为碳纳米管。
并且,本发明还提供根据上述制备方法制备的碳纳米结构物。
根据一实施方式,上述所制备的碳纳米结构物的堆积密度可以为10kg/m3至300kg/m3。
有益效果
根据本发明的碳纳米结构物的制备方法通过使所制备的碳纳米结构物的一部分残留并用作流动材料,从而能够进行连续工序,并提供所投入的催化剂和用作流动材料的碳纳米结构物的最佳比率,进而增大碳源和催化剂的接触时间及使流动物质的流动最优化,使得能够提高碳源的转换效率。由于使用与生成物相同的碳纳米结构物作为流动材料,因而之后无需进行另外的流动材料的分离工序,从而不仅可以提高因缩短时间的工序方面的效率,而且还可以得到高纯度的碳纳米结构物。
附图说明
图1为碳纳米结构物制备用流化层反应器的一实施例的简要结构图。
图2为示出根据现有技术的流化层反应器的问题的简图。
图3为表示当根据一实施例改变催化剂供给率时,乙烯气体的转换率的图表。
具体实施方式
以下,参照附图所示的本发明的实施例对本发明进行进一步的详细说明。但需要理解的是,这并非是以特定实施形态限制本发明,而是包括全部的本发明的技术思想及范围所包含的所有改变、等价或替代。
在各附图中,对类似的结构要素赋予相同的附图标记。
当指出一个结构要素与另一结构要素“相连接”或者“相联接”时,不仅应理解为可以直接与另一结构要素相连接或联接,或者还应理解为中间还存在其他结构要素。
除非另有说明,单数的表示包括复数的表示。
本说明书所记载的“设置有”、“包括”或“具有”等术语是为了指说明书上记载的特征、数值、步骤、动作、结构要素、部件或它们的组合的存在,而并不预先排除其他特征、数值、步骤、动作、结构要素、部件或它们的组合的存在或附加可能性。
流化层反应器,由于催化剂均匀地分布于上述流化层反应器的内部,从而催化剂和反应气体的接触变得优秀,当进行发热反应时,使容易进行热扩散并能够确保在反应器的内部,催化剂及作为目标生产物的碳纳米结构物的滞留时间,从而能够制备高收益率(碳纳米结构物与催化剂的生成比率)的碳纳米结构物。并且,流化层反应器具有与反应器容量相比,生产率高并具有能够容易地大量生产碳纳米结构物的效果。
在上述流化层反应器中,气体从分散板的下部向上部方向向上流动,使得分散板上的粒子层以流化床态浮游。然而,如图2所示,仅通过气体的上升流动,无法使粉体和气体很好地进行混合,或者缩短粒子滞留在反应器内的时间。在这种情况下,存在因碳纳米结构物本身的强大的范德华引力,碳纳米结构物粒子之间相凝聚,并沉淀于分散板的上面,且催化剂持续地堆积在所沉淀的凝聚体31上并生长,从而碳纳米结构物的堆积物的大小逐渐增加,进而使整个反应器的流动性大幅下降。
根据本发明的碳纳米结构物的制备方法提供通过不回收整个所合成的碳纳米结构物,而残留规定量,来用作提高流化层反应的流动性的流动材料,从而提高更加有效的碳纳米结构物的制备方法。
根据本发明的碳纳米结构物的制备方法,
包括在流化层反应器中,使包含有碳源的反应气体和催化剂发生流动,来合成碳纳米结构物的步骤,
在回收所合成的碳纳米结构物的过程中,使上述碳纳米结构物的一部分残留于流化层反应器,并用作流动材料,
投入于上述反应器的催化剂的量可由如以下数学式1定义,此时,b/(a+b)为催化剂供给率。根据本发明的特征在于,催化剂供给率为大于0且小于0.1。
[数学式1]b/(a+b)<0.1,
在此,a为残留于流化层反应器的碳纳米结构物的质量(g),b为向反应器供给的催化剂的质量(g)。
优选地,上述催化剂的供给率可以为0.08以下,或者可以为0.05以下。
向反应器投入的催化剂的量及残留于反应器的流动材料的量可以对催化剂的循环产生影响,并其对碳源和催化剂的接触时间起到重要因子的作用。若催化剂的供给率大于0.1,则有可能降低流化层的流动性,由此,使得催化剂的循环不顺畅,从而碳源气体和催化剂的接触时间减少,进而能够减少碳源的转换率。因此,上述催化剂的供给率表示既可以确保流动物质的流动性,又可以使基于催化剂投入量的碳源的转换率得到最优化的比率。
根据一实施方式,可通过反应器的下端和反应器的上端的压力差来计算出上述碳纳米结构物的残留质量。具体地,反应器的下端意味着反应器的分散板的下部地点,反应器上端意味着堆积于反应器的内部的CNT的最终高度的上部地点,两个地点的压力由于比例于反应器的内部的CNT的质量,因而发生差异,因此,只要求得其压力差,就可以求得残留质量。
根据一实施方式,催化剂的供给率(y)和碳源的转换率(x)可以满足以下数学式2。
[数学式2]
y=px+q,
在上述数学式中,p为-900~-600的常数,q为70~100的常数。
根据多种实施方式,上述p可以为-800至-600,或者可以为-900至-700,或者可以为-800至-700的常数,q可以为70至90,或者可以为80至100的常数或80至90的常数。
根据本发明人的研究,可知催化剂供给率和碳源的转换率具有线性反比关系。
并且,由于最优化的催化剂的供给率,使得催化剂和原料气体之间实现顺畅的循环,从而能够减少催化剂的偏向现象或因催化剂和碳源气体的急剧反应引起的体积膨胀之类的不均衡的反应,进而能够生产更均匀的碳纳米结构物。
根据一实施方式,所合成的碳纳米结构物的回收工序及催化剂供给工序可进行连续工序。
分批(batch)式的生产方法属于在进行回收工序之后经过冷却工序来降低反应器的温度,接着,投入流动材料或催化剂的方法,与此相反,本发明通过结束回收工序之后,反应器内还留有一部分碳纳米结构物,并在下一步工序中使用上述碳纳米结构物作为流动物质,从而能够在碳纳米结构物的回收工序之后,即使不进行通过空反应器的冷却工序,也可以进行连续的制备工序的方法。因此,能够提供改善作为现有的分批工序的缺点的在冷却反应器后因温度上升而导致时间性能量效率降低问题的制备方法。
并且,能够以所合成的碳纳米结构物填充于上述反应器的内部的程度为基准来决定回收合成后的碳纳米结构物的周期及催化剂的供给周期。
例如,若所生成的碳纳米结构物满足作为目标的规定填充量,则结束反应,通过开放位于排出口线位置的阀来回收所合成的上述碳纳米结构物,并能够通过在留有上述碳纳米结构物的一部分后,向残留于上述反应器的碳纳米结构物投入催化剂的方法来进行连续的制备工序。此时,根据数学式1的催化剂的供给率来决定催化剂投入量。
上述填充量的基准能够基于反应器的内部的碳纳米结构物的高度或重量,例如,可以是通过位于反应炉的多个高度的多点探针来进行控制,若到达规定水平的位置,则视为反应炉以被充分填充的方式驱动的决定方法。
并且,还可通过检测剩余气体等方法来决定上述碳纳米结构物的回收时间点,例如,可以通过如下方法来决定回收时间点:设置有用于检测剩余气体的设备,来检测气体的水平,从而在每当上述水平值到达预定值时,决定合成结束。
根据一实施方式,向上述流化层反应器供给的反应气体除了碳源气体之外,还可以包含还原性气体及非活性气体中的一种以上。
在进行回收工序之后,残留于反应器的内部的碳纳米结构物可以持续形成流化床,并且可通过注入非活性气体来形成上述流动物质的流动性。向预先形成有流化床的反应器的内部注入包含催化剂及碳源的反应气体,从而可以开始进行碳纳米结构物的合成反应。
根据本发明,当进行上述回收工序时,为了进行顺畅地回收,可持续流入非活性气体之类的流动气体,或者可以一同投入包含上述碳源的反应气体,从而可在进行上述回收工序的时间点,也持续进行反应。
根据一实施方式,能够依次进行碳纳米结构物的回收步骤和催化剂及反应气体的投入步骤,例如,通过依次开放设置于反应器的排出口的阀来依次回收所制备的碳纳米结构物。进行回收的时间点,即,在开放阀的时间点中断原料气体的供给,并在封闭阀的时间点重新进行供给的方式和回收工序一同持续进行碳纳米结构物的合成反应。
根据一实施方式,相对于在上述回收工序中生产的总碳纳米结构物,所回收的碳纳米结构物的量可以为所生产的总量的10重量百分比至90重量百分比,优选地,可以回收30重量百分比至60重量百分比。即,残留于反应器的碳纳米结构物可以为10重量百分比至90重量百分比,优选地,残留于反应器的碳纳米结构物可以为40重量百分比至60重量百分比。
根据一实施例,通过如上所述的碳纳米结构物的制备方法的碳源的转换率可以为50%以上。
根据一实施方式,在上述反应器生成,并在之后的工序中用作流动材料的碳纳米结构物的堆积密度可以为10kg/m3至300kg/m3,优选为25kg/m3至100kg/m3。
优选地,上述碳纳米结构物为了抑制上述碳纳米结构物的停滞及堆积具有预定大小,例如,此时的大小可为约200μm至500μm或约270μm至420μm的平均粒径。上述平均粒径意味着在蒸馏水中放入上述碳纳米结构物,并放置3小时后,利用麦奇克(Microtrac)粒度分析仪,在吸光模式,并在90%基准下测定的体积平均粒径。
使用于上述碳纳米结构物的制备的流化层反应器,只要是通常使用于碳纳米结构物的制备的,就能够不受限制地使用,例如,优选地,能够包括:反应器,用于合成碳纳米结构物;催化剂供给管,用于供给催化剂;以及生成物排出管,位于上述反应器的下部,用于回收所生成的碳纳米结构物。
根据本发明,在反应炉的最下部设置回收管能够有利于利用流化床反应器的碳纳米结构物的连续工序,但几乎结束反应的凝聚物因重力而向下降落,因此,能够在不中断反应炉的加热的情况下,回收结束合成的生成物,并且,针对未结束合成的上层的物质可继续进行合成工序,与通常的分批(batch)工序不同,以无需进行反应器的冷却工序的方式,在被加热的状态下,也能够容易地进行回收,从而不管在时间方面还是在经济方面都能够进行有效的工序。
即,具有位于反应炉的下部的排出口的流化层反应炉可以包括用于回收碳纳米结构物的阀封闭系统,上述阀封闭系统可以为依次体现回收工序的装置。上述阀封闭系统配置于反应炉的排出口,并能够在合成反应温度下回收所生成的碳纳米结构物。
设置于上述排出口的阀封闭系统能够在设置有温度调节用装置的机械阀或L-阀或J-阀等多个非机械阀之中进行选择。优选地,能够利用如同多个L-阀或多个J-阀等的非机械阀。
图1简要示出通常的流化层反应器的结构,例如,这种流化层反应器能够利用于碳纳米结构物的制备,但并不仅限于碳纳米结构物的制备。
参照附图,流化层反应器1具有反应器本体10,反应器本体10的下部形成为锥形区域10a。为了高温加热反应器本体10,优选地,加热器19应设置在反应器本体10的外部。
在流化层反应器1的底部设置有原料气体供给部12。例如,原料气体可以为用于制备碳纳米结构物的碳氢化合物系列的气体。原料气体通过与原料气体供给部12相连接的原料气体供给管21向反应器本体10的内部供给。原料气体能够在向反应器本体10的内部供给之前,在预热器17中进行预热。随着分散板13配置于形成在反应器本体10的内部的反应空间的下侧,原料气体通过分散板13向反应器本体10内的反应空间分散。
在反应器本体10的上部设置有伸长部11。例如,能够在伸长部(expan der)11设置有分离器(未图示)等,上述分离器(未图示)用于防止来自反应器本体10的催化剂和反应生成物(例如,碳纳米结构物)向外部排出。在伸长部11连接有过滤器18,在上述过滤器18得到过滤的成分气体通过移送管23移送。另一方面,在伸长部11连接有再循环配管22,并通过再循环配管22向原料气体供给管21再循环从伸长部11排出的混合气体的一部分。
分离器14通过配管24与反应器本体10的上部的一侧相连接。上述分离器14用于在从反应器本体10排出的混合气体中分离生成物,例如,用于分离碳纳米结构物和混合气体。在分离器14的一侧连接有用于回收碳纳米结构物之类的生成物的回收器15,分离器14通过配管15与反应器本体10的下部的一侧相连接。另一方面,催化剂供给器16与配管26相连接,从而能够通过配管26向反应器本体10的内部供给催化剂。虽然附图未图示,但在配管26设置有送风机(blower),从而能够向反应器本体10的内部压送在分离器14中分离的混合气体和从催化剂供给器16供给的催化剂。
在本发明中使用的反应器可以为化学气相沉积反应器(chemical vapordeposition reactor),优选为流化层反应器。
为了通过化学气相沉积(CVD)方式来合成碳纳米结构物,反应气体和催化剂的反应时间最少需要10分钟以上,因此,在反应器内所要生产的碳纳米结构物和催化剂的滞留时间对碳纳米结构物的纯度及收益率产生重要的影响。
根据本发明,在上述反应器1中,使碳源(carbon source)、还原性气体(reducinggas)、非活性气体(inert gas)等通过反应气体供给管21向设置有碳纳米结构物的碳反应器的内部以从反应器10的下部朝向上部的方式供给,从而进行反应。若进行反应,则向反应器的上部侧面排出生成物,从而在分离器14中分离碳纳米结构物。
通常,上述反应气体供给管21只要能够使用于碳纳米结构物的制备装置,就不受特殊限制,具体地,可以为气体分配器(gas distributor)等。
通常,上述催化剂气体供给管25只要能够使用于碳纳米结构物的制备装置,就不受特殊限制,具体地,可以为包括料斗(hopper)、定量供给管(feeder)、螺旋供给管(screwfeeder)、旋转气锁阀(Rotary airlock valve)的催化剂供给装置等。
上述流化层反应器的运行方式可在反应器内形成流化层,并在上述流化层内,催化剂与反应气体相接触来进行反应,随着反应的进行,若碳纳米管结构物在催化剂的活性金属上生长,使得生成物的堆积密度(bulk density)降低,则通过反应器的上部侧面的排出管向外部释放。
优选地,在上述流化层反应器内形成的流化层的流动速度为0.03cm/s至100cm/s,更优选为0.1cm/s至70cm/s。
上述流化层反应器内的流化层的最小流动速度(minimum fluidizationvelocity)优选为0.03cm/s至15cm/s,更优选为0.1cm/s至10cm/s。
上述流化层反应器可以与催化剂供给管25、反应气体供给管21及生成物排出管24相连接,上述催化剂供给管25用于供给催化剂,上述反应气体供给管21用于供给碳源(carbon source)、还原性气体及非活性气体,上述生成物排出管24用于排出包含有所生成的碳纳米结构物和反应副产物气体的混合气体。
上述催化剂可以为能够通常使用于碳纳米结构物的制备的活性金属和载体的复合结构所形成的非均匀类(heterogeneous)催化剂,更具体地,可以为承载型催化剂、共沉淀催化剂等。在使用承载型催化剂作为优选的催化剂形态的情况下,具有如下效果:催化剂本身的堆积密度(bulk density)可大于共沉淀催化剂,并且不同于共沉淀催化剂,因10微米(micron)以下的微粉少而能够抑制发生微细粒子的聚集(agglomeration)现象,能够减少可在流动化过程中发生的磨损(attrition)所引起的微粉的发生可能性,并因催化剂本身的机械强度优秀而使反应器稳定地运行。
在使用共沉淀催化剂作为优选的催化剂形态的情况下,具有如下优点:催化剂的制备方法简单,作为催化剂原料的优选的金属盐因价格低廉而在制备成分方面有利,且因比表面积大而具有较高的催化剂活性。
本发明所使用的催化剂金属只要是能够促进碳纤维的生长的物质,就能够不受限制地使用。作为这种催化剂金属,可以例举出如选自由IUPAC在1990年提出的18族元素周期表的3至12族组成的组中的至少一种金属。其中,优选为选自由3族、5族、6族、8族、9族、10族组成的组中的至少一种金属,尤其优选为选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)及稀土类元素的至少一种金属。并且,包含作为这些催化剂而发挥作用的金属元素的化合物,即,催化剂金属前体只要是含有催化剂金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机盐类、醋酸盐等有机盐、乙酰丙酮复合物等有机复合物、有机金属化合物等催化剂金属的化合物,就不受特殊限制。
众所周知,使用两种以上的这种催化剂金属及催化剂金属前体化合物,从而调节反应活性。例如,可以例示出对选自铁(Fe)、钴(Co)及镍(Ni)的元素、选自钛(Ti)、钒(V)及铬(Cr)的元素及选自钼(Mo)及钨(W)的元素进行组合的例子。
在上述碳纳米结构物的生成步骤中所使用的催化剂具体可以为,在蒸馏水中溶解作为催化剂活性金属前体的Co(NO3)2-6H2O、(NH4)6Mo7O24-4H2O、Fe(NO3)2-6H2O或(Ni(NO3)2-6H2O)等后,在Al2O3、SiO2或MgO等载体进行湿法浸渍(wet impregnation)来制备而成的。
并且,作为上述催化剂的具体例子,可以为对催化剂活性金属前体和Al(OH)3、Mg(NO3)2或胶体二氧化硅(colloidal silica)等载体一同进行超声波处理来制备而成的。
并且,上述催化剂可以为为了能够使催化剂活性金属前体顺畅地溶解于水而使用柠檬酸(citric acid)、酒石酸(tartaric acid)等的螯合剂来以溶胶-凝胶法制备而成的,或者可以为对易溶于水的催化剂活性金属前体进行共沉淀(co-precipitation)来制备而成的。
一般情况下,催化剂金属前体化合物有时会有处于氧化状态的情形,因此,可以在与含有碳的化合物相接触之前,与还原性的气体相接触,从而可执行还原为催化剂金属的工序。
上述碳源为可以在加热状态下得到分解的含碳气体,作为具体的例子,可以为脂肪族烷烃、脂肪族烯烃、脂肪族炔烃(alkyne)、芳香族化合物等,作为更具体的例,可以为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳、丙烷、丁烷、苯、环己烷、丙烯、丁烯、异丁烯、甲苯、二甲苯、异丙苯、乙基苯、萘、菲、蒽、乙炔、甲醛、乙醛等,优选为甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、一氧化碳(CO)、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6),丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)及作为混合物的液化石油气体(LPG)等。
优选地,上述还原性气体可以使用含有氢气的气体。
上述非活性气体被用作载气,并且能够使用氮气、二氧化碳气体、氦气、氩气、氪气或它们的混合气体。但空气等含有氧分子(即,分子状态的氧:O2)的气体因使催化剂降解而并不适合。
上述碳源中在常温环境下为液体状态或固体状态的,优选地,进行加热并实现气化,从而作为含碳气体进行导入。由于这些碳源气体的供给量根据所使用的催化剂、含碳化合物、反应条件而有所不同,因此,不能一意地决定,但在一般情况下,优选的范围(含碳气体流量)/(载气流量+含碳气体流量)为10vol%至90vol%,更优选为30vol%至70vol%。
在本发明的方法中,在加热条件下使上述承载型催化剂和含碳化合物相接触,虽然根据所使用的含碳化合物等而有所不同,但通常为400至1100℃温度,优选为500至800℃温度。温度过低或过高都可以显著降低碳纳米管的生成量。
在上述分离器14为能够分离碳纳米结构物和混合气体的部件,机构或装置的情况下不受特殊限制,但优选地,可以为旋风器(cyclone)。上述混合气体可以为在上述反应器中生成的副产物气体。
上述过滤器可以为在连接有一个或两个以上的上述反应器的上部伸长部(expander)的分离器所排出的混合气体中分别分离未反应碳源、还原性气体及非活性气体,并以选择性的方式向上述再循环配管移送所需量的气体分离单元。
上述还原性气体可以为氢。
上述气体分离单元可以为在连接有一个或两个以上的上述反应器的上部伸长部(expander)的分离器所排出的混合气体中去除规定量的还原性气体,并向再循环配管移送过滤后的混合气体的金属膜类型。
上述金属隔膜类型的气体分离单元可以在小于600℃的温度中选择性地分离氢。
上述金属隔膜可以选自由Pd、Ir、Rh、Pd-Ni合金、Pd-Ag合金及Pd-C u合金组成的组中的一种以上,其中,优选使用Pd和Pd类合金,但并不局限于此。
上述金属隔膜可以使用一种以上,并且为了获得所要分离的气体的分离效率而需要确保最小限度的面积。在能够制备大面积的金属隔膜的情况下,可通过一个隔膜来获得所需的通量(flux),但当前无法将致密化薄膜隔膜制成100㎜*100㎜以上,因而可以层叠最大的隔膜来确保表面积。
使用一个以上的上述金属隔膜单元来选择性地仅去除在反应中副产的氢气,从而具有有利于连续工序、吸附量调节及再循环供给组成控制等的效果。然而在Pd和Pd类合金等分离效率高的物质的情况下,可以在单一的隔膜中进行分离,并能够通过分离单元来控制压力及供给量。利用金属隔膜的氢气的选择性分离反应呈现出针对使用于反应的碳源、非活性气体的氢的选择性接近无穷大,并根据压力和温度,表现出金属隔膜的氢分离flux(H2mol/M2.sec)增加的倾向。在可以制备大面积的隔膜(membrane)的情况下,无需层叠金属隔膜,但当前技术在制备大于100㎜*100㎜的高效率的金属隔膜方面存在局限,因此,可以层叠具有最大大小的隔膜或将上述薄膜连接成系列来构成系统。金属隔膜可以使用杆形状、薄片形状等多种形态。
作为参照,利用旋风器将在上述反应器中制备的碳纳米结构物粒子和混合气体分离为碳纳米结构物粒子和混合气体,在通过反应器的上部侧面的排出线来回收碳纳米结构物粒子,并使混合气体经过氢分离单元后进行再循环的情况下,即使不安装热交换器,也能与碳纳米结构物生产量相比,减少20%至30%的乙烯投入量,减少99%的减少氢投入量,减少98%的氮投入量。
优选地,上述气体分离单元包括一个以上的金属隔膜,更优选地,上述气体分离单元对可制备的最大大小的金属隔膜进行层叠或以并联或串联来进行连接,形成为确保所需的氢渗透通量的形态,而在这种情况下,可以改变隔膜注入压力来仅去除在反应中副产的氢气,从而在再循环进料(recycle fe ed)的组成控制等方面具有有益效果。然而在分离效率高的情况下,在一个隔膜中也可以进行分离,而在分离单元中通过控制压力及进料量来实现分离。
根据需要,尤其,在过滤后的混合气体中缺乏特定气体的情况下,可以向再循环配管供给上述特定气体的一部分(例如,一部分H2)。
优选地,上述混合气体所包含的未反应碳源被调节为向反应器供给的碳源的2%至30%,更优选地,被调节为5%至25%。
上述碳纳米结构物的制备装置,作为仅投入催化剂和在上述反应器中消耗的碳源的装置,其具有可以进行始终具有几乎相同的反应物组成比和量的理想的工序运行的特征。
上述碳纳米结构物的制备装置为以往在包含利用废气燃烧烟道(flare st ack)或焚化炉等来实施焚化或释放的未反应碳源、非活性气体及副产物气体等的混合气体中仅选择性地去除在碳纳米结构物的生成过程中副产的作为还原性气体的氢(H2)后实施再循环,从而可以在无需追加非活性气体的情况下确保98%以上的碳源转换率,最终大幅度降低CNT的生产成本,且因无需进行焚化处理而不存在向大气中释放二氧化碳等问题的环保工序。
并且,上述碳纳米结构物的制备装置作为低能源消耗装置,可以相对于容量(capacity)减少流化层反应器的大小,从而能够大大节约在600℃至1000℃条件下运行的流化层反应器的能源费用(cost)。
上述碳纳米结构物的制备装置在使用PSA(Pressure swing adsorption)、高分子分离膜来分离混合气体时,并不需要为了冷却反应气体而必须使用的热交换器(heatexchanger),因而属于能够减少设备投资费用,并能够减少反应系统的大小的紧凑(compact)的碳纳米结构物制备工序。并且,由于能够无需进行冷却而通过再循环配管来使高温的反应气体再循环,从而能够减少预热器的所需热量及大小。
上述反应器和上述分离器之间的含义也包括上述反应器的内部,用于分离微细粒子的过滤器也可以配置于流化层反应器的上部的伸长部(expander)。
优选地,上述碳纳米结构物的制备装置还包括控制机构,上述控制机构用于调节向上述反应器供给的反应气体的量和在上述过滤器中被去除的成分气体的量。
上述控制机构可以为用于调节向上述反应器供给的还原性气体的量和经过上述过滤器的还原性气体的量的控制机构。
优选地,上述碳纳米结构物的制备装置在上述分离器和上述过滤器之间还包括过滤器、洗涤器(scrubber)或这些全部。
上述过滤器可以回收被分离器分离的混合气体中残留的碳纳米结构物粒子,上述洗涤器可以去除存在于被分离器分离的混合气体的卤化物等有害物质。
优选地,上述碳纳米结构物的制备装置还可以包括预热器(pre-heater),上述预热器在向反应器投入反应气体之前对上述反应气体实施预热。
在上述碳纳米结构物的制备装置中,随着上述反应器的尺寸越大,越需要大量的非活性气体,并且,需要注入与碳源相同或其以上量的还原性气体,因此,节约生产成本的效果显著上升。
上述碳纳米结构物的制备装置可以无需包括废气燃烧烟道(flare stack)或焚化炉等废气焚化机构。
上述碳纳米结构物的制备方法可以包括向所过滤的上述混合气体中投入与在上述碳纳米结构物的合成反应中消耗的量相对应的碳源(carbon source)的步骤。
在上述碳纳米结构物的制备方法中,可以去除对废气进行焚化的步骤。
在本发明中,碳纳米结构物是指具有碳纳米管、纳米纤维、富勒烯、纳米锥、纳米角、纳米杆等多种形状的纳米大小的碳结构物。
图1为了对本发明进行说明而只描述了所需装置,而在附图中省略了用于执行方法所需的其他显而易见的装置,例如,泵、附加的阀、配管、控制装置及用于进行加压的助推(boosting)装备等。
以下,虽然利用本发明的实施例进行具体说明,但本发明完全不局限于这些实施例。
<制备例>
A.金属催化剂前体水溶液的制备
在20ml的水中溶解有作为Co的前体物质的Co(NO3)2·6H2O及作为V的前体物质的NH4VO3的烧瓶A中投入柠檬酸。使Co:V的摩尔比成为10:1。所制备的金属水溶液呈现出无沉淀的清澈的溶液状态。
B.准备支撑体
在400℃的条件下,对作为铝类支撑体的氢氧化铝(Aluminum-tri-hydro xide,Al(OH)3;WH-50)进行4小时的烧成,并将所获得的2.5g的ATH400装入烧瓶B。根据XRD分析,进行烧成后的支撑体含有40重量百分比以上的AlO(OH)。
C.承载型催化剂的制备
在烧瓶B中添加上述烧瓶A的溶液,使催化剂金属前体充分地承载于ATH400后,在60恒温槽中进行5分钟的搅拌来进行熟成。一边维持上述温度,一边以150rpm的转速对其进行旋转,并在真空干燥条件下进行30分钟的干燥。在120条件下对干燥后的催化剂进行1小时的烧成,从而制备了均质的承载型催化剂。
D.CNT的合成
利用所制备的上述CNT合成用承载型催化剂,在试验(Pilot)规模的流化层反应器中对CNT的合成进行了试验。具体地,在氮气氛下,向存在2kg的670℃的CNT流动物的350mm的反应器供给上述C中制备的CNT合成用催化剂,并在注入催化剂后,以相同比率的体积混合比来每小时滴入10m3的氮、氢及乙烯气体,并进行1小时的合成,从而合成了CNT集合体。
<实施例>
计算反应器的上端和下端的压力差,并从如下表1所示的对应关系中计算出CNT残留率。
[表1]
压力差(kPa) | 残留率(重量百分比) |
0.458 | 15 |
0.368 | 30 |
0.326 | 40 |
0.273 | 45 |
0.24 | 50 |
0.17 | 60 |
0.138 | 65 |
0.124 | 70 |
0.108 | 75 |
0.0915 | 80 |
实施例1
相对于在上述制备例中合成的CNT的总重量,回收28.5重量百分比(残留率为71.5重量百分比),反应器的温度维持670℃。在向残留于反应器的CNT注入非活性气体来形成流化层后,投入使催化剂供给率成为0.02的量的承载型催化剂,并以相同比率的体积混合比来每小时滴入10m3的氮、氢及乙烯气体,并进行1小时的合成,从而合成了预定量的CNT集合体。
实施例2
相对于在上述制备例中合成的CNT的总重量,回收33.3重量百分比(残留率为66.7重量百分比),反应器的温度维持670℃。在向残留于反应器的CNT注入非活性气体来形成流化层后,投入使催化剂供给率成为0.025的量的承载型催化剂,并以相同比率的体积混合比来每小时滴入10m3的氮、氢及乙烯气体,并进行1小时的合成,从而合成了预定量的CNT集合体。
实施例3
相对于在上述制备例中合成的CNT的总重量,回收37.5重量百分比(残留率为62.5重量百分比),反应器的温度维持670℃。在向残留于反应器的CNT注入非活性气体来形成流化层后,投入使催化剂供给率成为0.03的量的承载型催化剂,并以相同比率的体积混合比来每小时滴入10m3的氮、氢及乙烯气体,并进行1小时的合成,从而合成了预定量的CNT集合体。
实施例4
相对于在上述制备例中合成的CNT的总重量,回收41.2重量百分比(残留率为58.8重量百分比),反应器的温度维持670℃。在向残留于反应器的CNT注入非活性气体来形成流化层后,投入使催化剂供给率成为0.035的量的承载型催化剂,并以相同比率的体积混合比来每小时滴入10m3的氮、氢及乙烯气体,并进行1小时的合成,从而合成了预定量的CNT集合体。
实施例5
相对于在上述制备例中合成的CNT的总重量,回收44重量百分比(残留率为56重量百分比),反应器的温度维持670℃。在向残留于反应器的CNT注入非活性气体来形成流化层后,投入使催化剂供给率成为0.04的量的承载型催化剂,并以相同比率的体积混合比来每小时滴入10m3的氮、氢及乙烯气体,并进行1小时的合成,从而合成了预定量的CNT集合体。
比较例1
相对于在上述制备例中合成的CNT的总重量,回收70重量百分比(残留率为30重量百分比),反应器的温度维持670℃。在向残留于反应器的CNT注入非活性气体来形成流化层后,投入使催化剂供给率成为0.1的量的承载型催化剂,并以相同比率的体积混合比来每小时滴入10m3的氮、氢及乙烯气体,并进行1小时的合成,从而合成了预定量的CNT集合体。
比较例2
相对于在上述制备例中合成的CNT的总重量,回收85重量百分比(残留率为15重量百分比),反应器的温度维持670℃。在向残留于反应器的CNT注入非活性气体来形成流化层后,投入使催化剂供给率成为0.2的量的承载型催化剂,并以相同比率的体积混合比来每小时滴入10m3的氮、氢及乙烯气体,并进行1小时的合成,从而合成了预定量的CNT集合体。
在图3及表2中示出了在上述实施例1至实施例5及比较例1至比较例2中对由催化剂供给率的变化引起的乙烯转换率进行比较的结果。
[表2]
区别 | 催化剂供给率 | 转换率(%) |
实施例1 | 0.02 | 74.5 |
实施例2 | 0.025 | 69.5 |
实施例3 | 0.03 | 65.4 |
实施例4 | 0.035 | 62.9 |
实施例5 | 0.04 | 58.7 |
比较例1 | 0.1 | 32.2 |
比较例2 | 0.2 | 27.6 |
从图3可知,在实施例1至实施例5的实验中,乙烯转换率均大于55%,且催化剂的供给率越低,乙烯转换率变得越高。具体地,可知催化剂的供给率(y)和乙烯转换率(x)满足以下关系式。
y=-764x+89.1
由此可以确认,当残留在流化层反应器中合成的CNT的一部分来使用为流动材料的情况下,能够进行稳定的连续工序。
产业上的可利用性
由于使用与生成物相同的碳纳米结构物作为流动材料,因而无需在今后进行流动材料的分离工序,从而能够因缩短时间而提高工序上的效率,并且能够获得高纯度的碳纳米结构物的制备方法。
Claims (13)
1.一种碳纳米结构物的制备方法,其中,
包括在流化层反应器中使包含有碳源的反应气体和催化剂发生流动,来合成碳纳米结构物的步骤,
在回收所合成的碳纳米结构物的过程中,使一部分残留于流化层反应器并用作流动材料,
向所述反应器供给的催化剂的量满足以下数学式1,
[数学式1]
催化剂供给率=b/(a+b)<0.1,
在上述数学式中,a为残留于流化层反应器的碳纳米结构物的质量(g),b为向反应器供给的催化剂的质量(g)。
2.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,
催化剂供给率(y)和碳源的转换率(x)满足以下关系式,
y=px+q,
在上述关系式中,p为-900~-600的常数,q为70~100的常数。
3.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,所合成的碳纳米结构物的回收工序及催化剂供给工序以连续工序进行。
4.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,所合成的碳纳米结构物的回收周期及催化剂的供给周期,由以所合成的碳纳米结构物填充于所述反应器内部的程度为基准来决定。
5.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,所述反应气体还包含还原性气体及非活性气体中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,当进行所合成的碳纳米结构物的回收工序时,通过供给非活性气体并使所述非活性气体流动,从而进行回收。
7.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,在所合成的碳纳米结构物的回收工序中,也供给包含碳源的反应气体,使得继续进行碳纳米结构物的合成反应。
8.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,在结束所述回收工序之后,还持续向反应器注入非活性气体,从而使所残留的碳纳米结构物形成流化床。
9.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,所述碳源的转换率为50%以上。
10.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,所述反应器具备:
催化剂供给管,用于供给催化剂;
反应气体供给管,用于供给包含碳源的反应气体;以及
生成物排出管,位于所述反应器的下部,并用于回收所生成的碳纳米结构物。
11.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,所述反应器为化学气相沉积反应器。
12.根据权利要求1所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,所述碳纳米结构物为碳纳米管。
13.根据权利要求12所述的碳纳米结构物的制备方法,其中,所制备的碳纳米结构物的堆积密度为10kg/m3至300kg/m3。
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