KR101201525B1 - 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 카본나노튜브가 합성되는 반응기; b) 상기 반응기로부터 이송된 카보나노튜브와 혼합가스를 분리하는 분리기; c) 분리된 혼합가스에서 하나 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 제거시키는 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛; 및 d) 여과된 혼합가스를 상기 카본나노튜브 반응기로 재순환시키는 재순환배관;을 포함하여 이루어지는 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 고속 공정이 가능하고, 생산성 및 탄소원(carbon source)의 전환율이 뛰어나며, 생산원가가 획기적으로 절감되고, 캐퍼시티 대비 반응기 사이즈가 줄게 되어 에너지 소비량이 감소되며, 폐가스를 거의 발생시키지 않는 친환경적인 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법{Continous carbon nano-tube manufacturing apparatus and method}
본 발명은 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고속 공정이 가능하고, 생산성 및 탄소원(carbon source)의 전환율이 뛰어나며, 생산원가가 획기적으로 절감되고, 캐퍼시티 대비 반응기 사이즈가 줄게 되어 에너지 소비량이 감소되며, 폐가스를 거의 발생시키지 않는 친환경적인 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
카본나노튜브(Carbon Nano-Tube, 이하, 'CNT'라 한다)는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다.
그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다.
또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.
CNT의 대량 생산방법으로 로테이팅 드럼(rotating drum) 형태의 반응기에 촉매를 주입한 후 반응 가스를 주입시켜 CNT를 제조하는 로터리 킬른(rotary kiln) 방식과, 반응기 내부에 유동매체가 가열상태로 유동하는 유동층을 형성시키고 이 유동층 내에서 CNT를 합성하는 유동층 반응기를 이용하는 방법이 개시되었다.
그러나, 상기 로터리 킬른 방식과 유동층 반응기를 이용한 방법은 탄소원(carbon source)의 전환율이 최대 80 % 수준으로 생산성에 한계가 있고, 폐가스의 소각처리로 다량의 이산화탄소 등이 배출되는 문제가 있다.
이 때 소각 처리는 배출 가스 연소탑(flare stack)이나 소각로를 사용하여 미반응 탄소원 가스와 반응으로 생성되는 H2, 공정 안정성을 위해 주입하는 비활성 가스인 N2, Ar 등을 폐기하는 것으로, 카본나노튜브의 구성 성분인 에틸렌에 못지 않게 H2가 동량 이상 주입되기 때문에 H2와 N2의 비용을 무시할 수 없는 상황이므로, 이에 대한 개선이 요구된다. 또한 기존 석유화학공장 및 N2, H2 제조 등에서 사용되는 가스 분리 형태인 PSA(pressure swing adsorption), 크라이오 증류(cryogenic distillation)의 경우 대규모 장비에 따른 설비 투자와 흡착과 탈착의 비연속과정으로 인해 4개 이상의 칼럼 수요와 크라이오 증류의 경우 가스 액화온도까지 온도를 낮추기 위한 냉동설비가 필요하고 50℃ 미만의 온도에서 운전되는 고분자 멤브레인의 경우 고온의 반응온도를 낮추기 위해 열교환기 크기를 증가시키거나 냉동설비를 이용한 추가 냉각장치가 필요하였으나, 대규모 설비 투자 없이 운전 비용을 절감하면서 간소화된 공정을 절실히 요구된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고속 공정이 가능하고, 생산성 및 탄소원(carbon source)의 전환율이 뛰어나며, 생산원가가 획기적으로 절감되고, 캐퍼시티 대비 반응기 사이즈가 줄게 되어 에너지 소비량이 감소되며, 폐가스를 거의 발생시키지 않는 친환경적인 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 카본나노튜브가 합성되는 반응기(200); B) 상기 반응기(200)로부터 이송된 카보나노튜브와 혼합가스를 분리하는 분리기(500); C) 분리된 혼합가스에서 하나 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 분리시키는 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛(600); 및 D) 상기 가스분리유닛을 통과한 혼합가스를 상기 카본나노튜브 반응기(200)로 재순환시키는 재순환배관(9);을 포함하여 이루어지는 연속식 카본나노튜브 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 탄소원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 가스가 포함된 반응가스와 촉매를 반응시켜 카본나노튜브를 합성하는 단계; b) 합성된 카본나노튜브와 함께 배출되는 혼합가스를 분리하는 단계; c) 분리된 혼합가스를 여과하여 상기 a)의 반응에서 생성된 양 만큼의 환원성 가스를 제거하는 단계; 및 d) 여과된 혼합가스를 상기 a) 단계로 재순환시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 연속식 카본나노튜브 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 고속 공정이 가능하고, 생산성 및 탄소원(carbon source)의 전환율이 뛰어나며, 탄소원, 수소 및 질소 등 유입가스의 소모량이 감소하여 생산원가가 획기적으로 절감되고, 캐퍼시티 대비 반응기 크기가 줄게 되어 에너지 소비량이 감소되며, 폐가스를 거의 발생시키지 않는 친환경적인 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 연속식 CNT 제조장치의 구체적인 일례를 도시한 공정도이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 연속식 카본나노튜브 제조장치는 A) 카본나노튜브가 합성되는 반응기(200); B) 상기 반응기(200)로부터 이송된 카보나노튜브와 혼합가스를 분리하는 분리기(500); C) 분리된 혼합가스에서 하나 이상의 성분가스를 일부 또는 전부 분리시키는 금속 멤브레인을 포함하는 가스분리유닛(600); 및 D) 여과된 혼합가스를 상기 카본나노튜브 반응기(200)로 재순환시키는 재순환배관(9, 10');을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 A) 카본나노튜브 반응기(200)는 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)일 수 있고, 바람직하게는 유동층 반응기(fluidized bed reactor), 고정층 반응기 또는 회전식 반응기이며, 보다 바람직하게는 로터리 킬른 타입 반응기(rotary kiln type reactor) 또는 유동층 반응기이고, 가장 바람직하게는 유동층 반응기인데, 이 경우 반응기 볼륨 대비 생산성이 뛰어나고 CNT의 대량생산이 용이한 효과가 있다.
상기 유동층 반응기는 탄소원(carbon source), 환원성 가스(reducing gas), 불활성 가스(inert gas) 등을 반응가스 공급관(1) 등을 통하는데, 예열기(100)를 통하여 200~500℃ 정도로 예열시킨 다음 반응기 하부에서 상부로 공급하여 상부에서 촉매 공급관을 통해 반응기(200)로 주입되는 촉매와 접촉 반응시켜 CNT를 제조하는 반응기인 것이 바람직하다.
상기 반응가스 공급관(1)은 통상적으로 CNT 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 가스 분배기(gas distributor) 등일 수 있다.
상기 촉매가스 공급기(300)는 통상적으로 CNT 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 호퍼(hopper) 등일 수 있다.
상기 촉매는 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계(heterogeneous) 촉매이며, 보다 구체적으로는 담지촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 바람직한 촉매 형태로서 담지촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 부피밀도(bulk density)가 공침촉매에 비해 높고 공침촉매와 달리 10미크론(micron) 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다. 또 하나의 바람직한 촉매 형태로서 공침촉매를 사용하는 경우, 촉매의 제조방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.
상기 불활성 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등일 수 있다.
상기 유동층 반응기(200)의 운전방식은 반응기 내에 유동층을 형성시키고, 이 유동층 안에서 촉매가 반응가스와 접촉하여 반응이 일어나며, 반응이 진행됨에 따라 촉매의 활성금속 상에서 CNT가 성장하여 생성물의 부피밀도(bulk density)가 낮아지게 되면 반응기 밖으로 방출되는 것일 수 있다.
상기 부피밀도는 0.01 내지 0.3g/cm3일 수 있고, 바람직하게는 0.03 내지 0.1 g/cm3이다.
상기 유동층 반응기(200) 내에서 형성되는 유동층의 유동속도는 0.03 내지 30 cm/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25cm/s이다.
상기 유동층 반응기(200) 내의 유동층의 최소 유동속도(minimum fluidization velocity)는 0.03 내지 15cm/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 cm/s이다.
상기 로터리 킬른 반응기 및 유동층 반응기는 촉매가 공급되는 촉매공급관; 탄소원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 가스가 공급되는 반응가스 공급관(1); 및 생성된 카본나노튜브와 반응 부산물 가스가 포함된 혼합가스가 배출되는 생성물 배출관;이 연결될 수 있다.
상기 탄소원은 가열 상태에서 분해될 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알카인(alkyne), 방향족 화합물 등이며, 보다 구체적인 예로 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등이고, 바람직하게는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 및 혼합물인 액화석유가스(LPG) 등일 수 있다.
상기 B) 분리기(500)는 CNT와 혼합가스를 분리할 수 있는 수단, 기구 또는 장치인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 싸이클론 (cyclone)일 수 있다.
상기 C) 가스분리유닛(600)은 상기 B) 분리기(500)로부터 배출된 혼합가스에서 미반응 탄소원, 환원성 가스 및 불활성 가스를 각각 분리하여 선택적으로 필요한 양 만큼 상기 재순환배관(9, 10')으로 이송시키는 가스분리유닛(600)일 수 있다.
상기 C) 가스분리유닛(600)은 상기 B) 분리기(500)로부터 배출된 혼합가스에서 일정량의 환원성 가스를 제거시키는 가스분리유닛(600)일 수 있다. 상기 환원성 가스는 수소일 수 있다.
상기 C) 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛(600)은 500℃ 미만의 온도에서 수소를 선택적으로 분리할 수 있으며, 상기 C) 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Rd-Ni 합금, Pd-Ag 합금 및 Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 그 중에서 Pd와 Pd계 합금이 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 멤브레인은 1 이상 사용될 수 있고, 이중 1 내지 4개가 사용될 경우 연속 공정, 흡착량 조절 및 재순환 공급 조성 제어 등에 유리한 효과를 갖는다. 그러나 Pd와 Pd계 합금과 같이 분리 효율이 높은 경우에는 단일 멤브레인에서도 분리가 가능하며, 분리 유닛을 통하여 압력 및 공급량 제어가 가능하다.
참고로, 상기 반응기(200)에서 제조된 CNT 입자와 혼합가스를 열교환기(400)를 통과시켜 온도를 낮추고, 사이클론(500)을 이용하여 CNT 입자와 혼합가스를 분리하여 CNT 입자는 회수기(800)로 보내 회수하고, 혼합가스는 금속 멤브레인을 포함하는 가스분리유닛(600)을 통과시킨 다음 재순환시킨 경우 CNT 생산량 대비 에틸렌 투입량을 20 내지 30%, 수소 투입량을 99%, 질소 투입량을 98% 절감되는 것을 확인하였다.
상기 가스분리유닛(600)은 금속 멤브레인이 1개 이상 포함되어 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4개 포함되어 이루어지는 것인데, 이 경우 연속 공정, 흡착량 조절 및 리사이클 피드(recycle feed) 조성 제어 등에 유리한 효과가 있다. 그러나 분리 효율이 높은 경우 하나의 멤브레인에서도 분리가 가능하며 분리 유닛에서 압력 및 피드량 제어를 통해 분리가 이루어진다.
상기 특정가스는 필요에 따라, 특히 여과된 혼합가스에 특정가스가 부족한 경우, 그 일부(예를 들면 일부 H2, 미반응 탄소원, N2 및 기타 불활성 가스, NH3 등의 추가 가스, H2O 등)가 재순환배관(9)으로 공급될 수 있다.
상기 혼합가스에 포함된 미반응 탄소원은 반응기(200)로 공급된 탄소원의 2 내지 30%로 조절되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 %로 조절되는 것이다.
상기 CNT 제조장치는 촉매와 상기 반응기에서 소모된 탄소원만을 투입하는 것으로 항상 거의 동일한 반응물 조성비와 양을 갖는 이상적인 공정 운전이 가능한 특징이 있다.
상기 CNT 제조장치는 종래 연료탑(flare stack) 또는 소각로 등을 이용하여 소각 또는 방출시켰던 미반응 탄소원, 불활성 가스 및 부산물 가스 등을 포함하는 혼합가스를 선택적으로 재순환시켜 불활성 가스의 추가 주입 없이 98% 이상의 탄소원 전환율을 확보할 수 있어 CNT 생산원가를 획기적으로 절감시키고, 소각처리가 필요 없어 이산화탄소의 대기 방출 문제가 없는 친환경 공정이다.
또한, 상기 CNT 제조장치는 저에너지 소비 장치 용량(capacity) 대비 유동층 반응기의 크기를 줄일 수 있어, 800 내지 1000 ℃에서 운전되는 유동층 반응기의 에너지 비용(cost)을 크게 절감시킬 수 있다.
상기 CNT 제조장치는 열교환기(400)가 상기 반응기(200)와 상기 분리기(500) 사이 또는 상기 분리기(500)와 CNT 회수기(800) 사이에 연결될 수 있고, 바람직하게는 상기 반응기(200)와 상기 분리기(500) 사이에 연결되는 것이다.
상기 반응기와 상기 분리기(500) 사이의 의미는 상기 반응기(200)의 내부도 포함하고, 필터(900)도 열교환기(400)와 함께 유동층 반응기 상부의 신장부(expander part)에 배치될 수 있다.
상기 반응기가 합성된 CNT가 반응기의 하부로 회수되도록 설계된 경우 상기 필터(900)는 상부로 배출되는 혼합가스에 포함된 미분 제거 용도로 반응기(200) 내부에 설치될 수 있고, 또한 열교환기(400)가 반응기로 들어올 경우 사이클론과 같은 분리기(500)도 반응기 내부에 배치될 수 있다.
상기 C)의 성분가스는 상기 A) 반응기(200)에서 생성된 부산물 가스인 것일 수 있다.
상기 연속식 CNT 제조장치는 상기 반응기(200)에 공급되는 반응가스의 양과 상기 가스분리유닛(600)에서 제거되는 성분가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제어수단은 상기 반응기(200)에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 가스분리유닛(600)을 통과하는 환원성 가스의 양을 조절하는 제어수단일 수 있다.
상기 제어수단은 상기 반응기(200)에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 가스분리유닛(600)을 통과하는 환원성 가스의 양이 일치되도록 조절하는 제어수단일 수 있다.
상기 연속식 CNT 제조장치는 상기 B) 분리기(500)와 상기 C) 가스분리유닛(600) 사이에 필터(900), 스크러버(scrubber) 또는 이들 모두를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 필터는 분리기(500)에 의해 분리된 혼합가스에 남아 있는 CNT 입자를 회수하고, 상기 스크러버는 분리기(500)에 의해 분리된 혼합가스에 존재하는 할로겐화물 등과 같은 유해물질을 제거할 수 있다.
상기 연속식 CNT 제조장치는 상기 반응기 사이즈가 커질수록, 많은 양의 불활성 가스가 필요하고, 또한 탄소원과 동일 또는 그 이상의 양으로 환원성 가스가 주입되어야 하므로, 생산비용이 절감되는 효과가 현저히 상승한다.
상기 연속식 CNT 제조장치는 연료탑(flare stack) 또는 소각로 등과 같은 폐가스 소각수단을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 연속식 CNT 제조방법은 a) 탄소원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 가스가 포함된 반응가스와 촉매를 반응시켜 CNT를 생성하는 단계; b) 생성된 CNT와 혼합가스를 분리하는 단계; c) 분리된 혼합가스를 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛(600)으로 여과하여 환원성 가스의 일부 또는 전부를 제거하는 단계; 및 d) 여과된 혼합가스를 상기 a) 단계로 재순환시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 c)에서 제거되는 환원성 가스의 양은 상기 a)의 반응에서 생성된 양과 일치하는 것이 바람직하다.
상기 탄소원과 환원성 가스는 그 몰비가 1:0.5 내지 1:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.9 내지 1:6인 것이며, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5인 것인데, 이 범위에서 카본나노튜브 생성 속도를 제어하여 비정질 카본 생성을 억제시켜 흑연질 카본(graphitic carbon) 생성을 증가시키는 효과가 있다.
상기 a) CNT를 생성하는 단계에서 필요에 따라 물, 암모니아, NO 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 투입할 수 있다.
상기 촉매는 구체적인 예로 촉매활성금속 전구체인 Co(NO3)2-6H2O, (NH4)6Mo7O24-4H2O, Fe(NO3)2-6H2O 또는 (Ni(NO3)2-6H2O) 등을 증류수에 용해시킨 다음, 이를 Al2O3, SiO2 또는 MgO 등의 담체에 습식 함침(wet impregnation)시켜 제조한 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 구체적인 예로 촉매활성금속 전구체와 Al(OH)3, Mg(NO3)2 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 담체를 함께 초음파로 처리하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 물에 촉매활성금속 전구체가 원활하게 용해될 수 있도록 시트르산(citric acid) 등의 킬레이트 에이전트를 사용하여 졸겔법으로 제조된 것이거나, 물에 잘 용해되는 촉매활성금속 전구체를 공침(co-precipitation)시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 C) 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛(600)은 500℃ 미만의 온도에서 수소가 선택적으로 분리할 수 있으며, 상기 C) 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Rd-Ni 합금, Pd-Ag 합금 및 Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연속식 CNT 제조방법은 상기 ?)의 여과된 혼합가스에 ?)의 반응에서 소비된 양 만큼의 탄소원(carbon source)을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 연속식 CNT 제조방법은 폐가스를 소각하는 단계가 제외될 수 있다.
본 발명의 연속식 CNT 제조장치의 구체적인 일례를 도 1에 간략히 나타내었다.
상기 도 1은 본 발명을 설명하기 위해 필요한 장치만을 묘사하였으며, 방법을 수행하기 위해 필요한 다른 자명한 장치, 예를 들면 펌프, 부가적인 밸브, 배관, 제어장치 등은 도면에서 생략되었다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
< CNT 촉매의 제조>
Co(NO3)2-6H2O을 37.039 g을 200 ml 수용액에 용해시킨 플라스크(flask) A와 (NH4)6Mo7O24-4H2O를 32.30 g을 200 ml 수용액에 용해시킨 플라스크 B를 준비하여 Al2O3(D50=76micron, pore volume: 0.64cm3/g, surface area: 237m2/g, Saint Gobain 제조) 50 g이 담긴 플라스크 C에 상기 플라스크 A, B를 순차적 또는 함께 첨가시켜 60 분 이상 교반하며 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 10 마이크론 필터 페이퍼(10 micron filter paper) 또는 4X 글라스 필터(4X glass filter)를 이용하여 감압 여과하여 촉매활성 금속 전구체가 담지된 필터 케이크를 분리한 다음 증류수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 120℃ 오븐에서 24시간 건조시켰다. 건조된 촉매를 600 ℃에서 3 시간 소성시켜 CNT 촉매를 제조하였다.
< CNT 제조>
상기 CNT 촉매 5 g을 직경 55 mm, 높이 1 m의 수직형(vertical type) 유동층 반응기의 분산판(버블캡(bubble cap) 또는 시브(sieve) 형태) 상단에 충진하고 반응가스(C2H4:H2:N2=1:1:1)를 상기 반응기의 하부에 연결된 반응가스 공급관을 통해 3000 ml/min의 속도로 상기 반응기에 주입하였으며, 800 ℃에서 1 시간 동안 CNT를 합성하였다.
상기 반응은 연속 반응으로 사이클론(cyclone)을 통해 CNT 생성물과 분리된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, 불활성 가스 N2, 초기 주입된 환원성 가스 H2, 반응 부산물로 생성된 H2)는 금속(Pd) 멤브레인 형태의 가스분리유닛(Pd/Alumina Stainless steel membrane)에서 상기 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 30 %를 선택적으로 분리하여 배출시키고 여과된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, N2 및 H2)를 재순환배관을 통해 반응가스 공급라인으로 재순환시켜 CNT를 제조하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 950 %의 수율((수집된 CNT 중량-투입된 촉매 중량)/투입된 촉매 총량 X 100)을 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:2:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 35%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 4.8%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 85 %에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1020 %의 수율을 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:3:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 29%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.6%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 85%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 780 %의 수율을 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:4:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 24%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.3%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 83 %에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 630 %의 수율을 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:5:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 20%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.2%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 80%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 580 %의 수율을 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조된 CNT 촉매 3g을 직경 55mm, 높이 60cm의 회전 드럼(rotating drum) 반응기에 돌출된 링 구조로 지지된 양면이 10마이크론 메쉬(micron mesh)로 제조된 실린더(cylinder) 형태의 15cm 반응 모듈(module)에 충진한 후 촉매가스 공급관을 통해 상기 반응기 내부로 공급하고, 반응가스(C2H4:H2:N2=1:1:1)를 반응가스 공급관을 통해 1500ml/min의 속도로 상기 반응기에 주입하였으며, 상기 반응기를 30도의 각도를 준 후 30rpm의 속도로 회전시키며 800℃에서 60분 동안 반응을 진행시켜 CNT를 합성하였다.
상기 반응은 연속반응으로 사이클론(cyclone)을 통해 CNT 생성물과 분리된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, 불활성 가스 N2, 초기 주입된 환원성 가스 H2, 반응 부산물로 생성된 H2)는 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛(Pd/Alumina Stainless steel membrane)에서 상기 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 35 %를 선택적으로 분리하여 배출시키고 여과된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, N2 및 H2)를 재순환배관을 통해 반응가스 주입라인으로 재순환시켜 CNT를 제조하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1050 %의 수율을 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:2:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 36%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 4.2%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 87%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 850 %의 수율을 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 6에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:3:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 29%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.6%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 85%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 680 %의 수율을 나타내었다.
실시예 9
상기 실시예 6에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:4:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 24%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.7%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 81%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 560 %의 수율을 나타내었다.
실시예 10
상기 실시예 6에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:5:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 21%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.0%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 81%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 490 %의 수율을 나타내었다.
실시예 11
< CNT 촉매의 제조>
Co(NO3)2-6H2O을 37.039g을 300ml 수용액에 용해시킨 플라스크 A와 (NH4)6Mo7O24-4H2O를 32.30g을 300ml 수용액에 용해시킨 플라스크 B를 준비하여 이들을 MgO(particle size: 44~106micron, Aldrich사 제조) 50g에 첨가시켜, 60분 이상 교반하며 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 10 마이크론 필터 페이퍼(10 micron filter paper)를 이용하여 감압 여과하여 분말(powder)을 분리한 다음, 이를 증류수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 120℃ 오븐에서 24시간 건조시켰다. 건조된 촉매를 800 ℃에서 3시간 소성시켜 CNT 촉매를 제조하였다.
< CNT 제조>
상기 CNT 촉매 5g을 직경 55mm, 높이 1m의 수직형(vertical type) 유동층 반응기의 분산판 상단에 충진하고, 반응가스(C2H4:H2:N2=1:2:1)를 상기 반응기의 하부에 연결된 반응가스 공급관을 통해 3000ml/min의 속도로 상기 반응기에 주입하였으며, 800℃에서 1 시간 동안 CNT를 합성하였다.
상기 반응은 연속 반응으로 사이클론(cyclone)을 통해 CNT 생성물과 분리된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, 불활성 가스 N2, 초기 주입된 환원성 가스 H2, 반응 부산물로 생성된 H2)는 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 상기 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 34%를 선택적으로 분리하여 배출시키고 여과된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, N2 및 H2)를 재순환배관을 통해 반응가스 공급라인으로 재순환시켜 CNT를 제조하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1030 %의 수율((수집된 CNT 중량-투입된 촉매 중량/투입된 촉매 중량 X 100)을 나타내었다.
따라서, 본 발명은 초기 투입된 반응가스 성분 중 H2와 N2의 추가 공급 없이 에틸렌 부족분만을 보충하여 CNT를 연속적으로 생산하는 공정을 실현하였다.
실시예 12
상기 실시예 11에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:3:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 29%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.8%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 84%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 810 %의 수율을 나타내었다.
실시예 13
상기 실시예 11에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:4:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 24%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.6%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 81%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 670 %의 수율을 나타내었다.
실시예 14
상기 실시예 11에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:5:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 21%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.2%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 80 %에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 560 %의 수율을 나타내었다.
실시예 15
상기 실시예 11에서 제조된 CNT 촉매 3g을 직경 55mm, 높이 60cm의 회전 드럼(rotating drum) 반응기에 돌출된 링 구조로 지지된 양면이 10마이크론 메쉬(micron mesh)로 제조된 실린더(cylinder) 형태의 15cm 반응 모듈(module)에 충진 후 촉매가스 공급관을 통해 상기 반응기 내부로 공급하고, 반응가스(C2H4:H2:N2=1:1:1)를 반응가스 공급관을 통해 1500ml/min의 속도로 상기 반응기에 주입하였으며, 상기 반응기를 30도의 각도를 준 후 30rpm의 속도로 회전시키며 800℃에서 60분 동안 반응을 진행시켜 CNT를 합성하였다.
상기 반응은 연속반응으로 사이클론(cyclone)을 통해 CNT 생성물과 분리된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, 불활성 가스 N2, 초기 주입된 환원성 가스 H2, 반응 부산물로 생성된 H2)는 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 상기 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 40%를 선택적으로 분리하여 배출시키고 여과된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, N2 및 H2)를 재순환배관을 통해 반응가스 공급라인으로 재순환시켜 CNT를 제조하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 980 %의 수율을 나타내었다.
실시예 16
상기 실시예 15에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:2:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 36%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 15과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.8%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 88 %에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 840 %의 수율을 나타내었다.
실시예 17
상기 실시예 15에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:3:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 29%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 15과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 2.9%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 88%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 690 %의 수율을 나타내었다.
실시예18
상기 실시예 15에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:4:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 24%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 15과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.3%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 83 %에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 560 %의 수율을 나타내었다.
실시예 19
상기 실시예 15에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:5:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 21%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 15과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 2.8%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 83 %에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 460 %의 수율을 나타내었다.
실시예 20
< CNT 촉매의 제조>
Fe(NO3)2-6H2O을 54.25g을 200ml 수용액에 용해시킨 플라스크 A와 (NH4)6Mo7O24-4H2O를 32.20g을 200ml 수용액에 용해시킨 플라스크 B를 준비하여, 이들을 SiO2(D50=55 micron, surface area: 550 m2/g, Merck 9385) 5g에 첨가시켜 60분 이상 교반하며 촉매 활성 금속 전구체를 충분히 SiO2에 담지시킨 후, 10마이크론 필터 페이퍼(10 micron filter paper)를 이용하여 감압 여과하여 필터 케이크를 분리한 다음 증류수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 120℃ 오븐에서 24시간 건조시켰다. 건조된 촉매를 800℃에서 3시간 소성시켜 CNT 촉매를 제조하였다.
< CNT 제조>
상기 CNT 촉매 5g을 직경 55mm, 높이 1m의 수직형(vertical type) 유동층 반응기의 분산판 상단에 충진하고(초기에 일정량의 촉매를 반응기에 주입한 상태에서 연속적으로 촉매를 주입), 반응가스(C2H4:H2:N2=1:1:1)를 상기 반응기의 하부에 연결된 반응가스 공급관을 통해 3000ml/min의 속도로 상기 반응기에 주입하였으며, 800℃에서 1시간 동안 CNT를 합성하였다.
상기 반응은 연속 반응으로 사이클론(cyclone)을 통해 CNT 생성물과 분리된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, 불활성 가스 N2, 초기 주입된 환원성 가스 H2, 반응 부산물로 생성된 H2)는 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 상기 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 33%를 선택적으로 분리하여 배출시키고 여과된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, N2 및 H2)를 재순환배관을 통해 반응가스 공급 라인으로 재순환시켜 CNT를 제조하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 940 %의 수율((수집된 CNT 중량-투입된 촉매 중량)/ 투입된 촉매 중량 X 100)을 나타내었다.
상기 여과된 혼합가스를 GC(Gas Chromatography)에 의한 분석결과 초기 투입된 반응가스 성분 중 H2와 N2의 추가 공급 없이 에틸렌 부족분만을 추가 공급하는 것만으로 안정적인 운전이 가능하여 CNT를 연속적으로 생산할 수 있었다.
실시예 21
상기 실시예 20에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:3:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 27%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 20과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 4.8%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 80 %에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 770 %의 수율을 나타내었다.
실시예 22
상기 실시예 20에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:4:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 23%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 20과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 4.2%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 78 %에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 610 %의 수율을 나타내었다.
실시예 23
상기 실시예 20에서 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:5:1로 변경하고, Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 19%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 20과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 4.0%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 75%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 530 %의 수율을 나타내었다.
실시예 24
상기 실시예 1에서 제조된 CNT 촉매 3g을 직경 55mm, 높이 60cm의 회전 드럼(rotating drum) 반응기에 돌출된 링으로 지지된 양면이 10마이크론 메쉬(micron mesh)로 제조된 실린더(cylinder) 형태의 15cm 반응 모듈(module)에 충진 후 촉매가스 공급관을 통해 상기 반응기 내부로 공급하고, 반응가스(C2H4:H2:N2=1:1:1)를 반응가스 공급관을 통해 1500ml/min의 속도로 상기 반응기에 주입하였으며, 상기 반응기를 30도의 각도를 준 후 30rpm의 속도로 회전시키며 800℃에서 60분 동안 반응을 진행시켜 CNT를 합성하였다.
상기 반응은 연속반응으로 사이클론(cyclone)을 통해 CNT 생성물과 분리된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, 불활성 가스 N2, 초기 주입된 환원성 가스 H2, 반응 부산물로 생성된 H2)는 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 상기 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 40%를 선택적으로 분리하여 배출시키고 여과된 혼합가스(미반응 탄소원 C2H4, N2 및 H2)를 재순환배관을 통해 반응가스 주입라인으로 재순환시켜 CNT를 제조하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 920 %의 수율을 나타내었다.
실시예 25
상기 실시예 24에서 상기 실시예 20에서 제조된 촉매를 사용하고, 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:2:1로 변경하고, Pd 멤브레인 모듈(module)이 장착된 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 35%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 24과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 4.8%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 85%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 840 %의 수율을 나타내었다.
실시예 26
상기 실시예 24에서 상기 실시예 20에서 제조된 촉매를 사용하고, 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:3:1로 변경하고, Pd 멤브레인 모듈(module)이 장착된 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 29%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 24과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.6%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 85%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 670 %의 수율을 나타내었다.
실시예 27
상기 실시예 24에서 상기 실시예 20에서 제조된 촉매를 사용하고, 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:4:1로 변경하고, Pd 멤브레인 모듈(module)이 장착된 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 24%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 24과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.5%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 82%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 550 %의 수율을 나타내었다.
실시예 28
상기 실시예 24에서 상기 실시예 20에서 제조된 촉매를 사용하고, 반응가스의 조성을 C2H4:H2:N2=1:5:1로 변경하고, Pd 멤브레인 모듈(module)이 장착된 가스분리유닛에서 반응기에서 배출되는 수소 가스 중 20%를 선택적으로 분리하여 배출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 24과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
상기 반응은 부산물로 생성된 H2만을 선택적으로 제거하고 나머지 H2, N2 및 3.2%의 미반응 C2H4로 이루어진 혼합가스를 반응가스 공급관으로 재순환시켜 안정적인 운전이 가능하였다. 또한, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 80%에 해당하는 C2H4만을 부가하여 연속 운전을 실시함으로써, 추가적인 H2, N2 공급 없이 반응을 진행하여 H2, N2 사용량을 최소화하였다.
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 480 %의 수율을 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 28에서 H2를 선택적으로 반응에서 생성된 양만큼 분리한 후 나머지 혼합가스를 재순환시킨 경우 탄소원의 전환율은 98% 이상이었다.
실시예 29
상기 실시예 1과 같은 방식으로 제조된 Co 15중량%와 Mo 5중량%(순수 메탈 함량)가 담지된 Al2O3 금속담지촉매 25g을 반응기에 충진하고 반응가스로 에틸렌을 시간당 28.2gmol, 질소를 시간당 28.2gmol, 수소를 시간당 84.7gmol의 유량으로 각각 반응기에 주입하여 800℃로 조정한 후 목적하는 CNT가 합성되도록 조작하였다. 그 결과 반응기에서는 시간당 0.502kg의 CNT가 생성되었으며, 상기 반응기의 출구부분에서는 반응에 의하여 반응가스 중에서 에틸렌이 소모되고 부산물로 수소가 발생함으로 인하여 가스(혼합가스)의 조성이 바뀌어 에틸렌은 시간당 7.3gmol, 질소는 시간당 28.2gmol, 수소는 시간당 126.5gmol의 유량으로 각각 상기 반응기로부터 배출되었다. 배출된 CNT와 혼합가스는 사이클론을 통해 분리되고, 분리된 혼합가스는 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 상기 반응기에서 부산물로 발생한 양만큼의 수소만을 선택적으로 분리하여 배출시키고, 여과된 혼합가스를 재순환배관을 통해 상기 반응기로 재공급함으로써 이후 상기 반응기에 공급되는 에틸렌 가스의 양이 시간당 21gmol로 획기적으로 감소하였다.
한편, 상기 반응기 입구로 재순환되는 혼합가스는 에틸렌은 시간당 7.2gmol, 질소는 시간당 27.4gmol, 수소는 시간당 84.7gmol인 것으로 측정되었다. 이는 기존의 배기가스 전량을 소각 처리한 경우에 비하여 반응가스의 원천 공급량이 에틸렌 26%, 질소 98%, 수소 99%의 비율로 대폭 감소하여 목적하는 CNT 제조비용을 현저히 줄일 수 있었다.
하기 표 1은 상기 반응기로부터 배출되는 혼합가스의 유량과 조성을 나타내고, 하기 표 2는 상기 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛으로부터 배출되는 혼합가스의 유량과 조성을 나타낸다.
반응기 출구 가스 (혼합가스)
반응기 배출가스량 3.63 Nm3/h
Hydrogen in Feed Gas: 78.1 %
C2H4 in Feed Gas: 4.5 %
N2 in Feed Gas: 17.4 %
* 상기 반응기 출구 가스 유량은 반응기에서 배출되는 가스의 총 부피로 가스분리유닛에 들어가는 혼합가스의 총 부피에 해당한다.
가스분리유닛(Pd 멤브레인) 출구 가스(분리 방출되는 수소 가스)
Hydrogen in Product Gas: > 98.6 % (hydrogen recovery 33.04 %)
C2H4 Residual in Product Gas: ~ 0.2 %
N2 Residual in Product Gas: ~ 1.2 %
분리 유닛을 통해 선택적으로 분리된 product gas 유량 0.96 Nm3/h
표 1 및 표 2는 모두 분리 유닛에 들어가는 유입가스와 분리 유닛에서 분리 후 배출되는 선택적 수소 분리 후의 가스의 유량과 조성을 의미한다.
실시예 30
상기 실시예 1과 같은 방식으로 제조된 Co 15중량%와 Mo 5중량%가 담지된 Al2O3 금속담지촉매 25g을 반응기에 충진하고 반응가스로 에틸렌을 시간당 26.2gmol, 질소를 시간당 26.2gmol, 수소를 시간당 104.7gmol의 유량으로 각각 반응기에 주입하여 800℃로 조정한 후 목적하는 CNT가 합성되도록 조작하였다. 그 결과 반응기에서는 시간당 0.502 kg의 CNT가 생성되었으며, 상기 반응기의 출구부분에서는 반응에 의하여 반응가스 중에서 에틸렌이 소모되고 부산물로 수소가 발생함으로 인하여 가스(혼합가스)의 조성이 바뀌어 에틸렌은 시간당 5.2gmol, 질소는 시간당 26.2gmol, 수소는 시간당 146.6gmol의 유량으로 각각 상기 반응기로부터 배출되었다. 배출된 CNT와 혼합가스는 사이클론을 통해 분리되고, 분리된 혼합가스는 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 상기 반응기에서 부산물로 발생한 양만큼의 수소만을 선택적으로 분리하여 배출시키고, 여과된 혼합가스를 재순환배관을 통해 상기 반응기로 재공급함으로써 이후 상기 반응기에 공급되는 에틸렌 가스의 양이 시간당 21gmol로 획기적으로 감소하였다.
한편, 상기 반응기 입구로 재순환되는 혼합가스는 에틸렌은 시간당 5.1gmol, 질소는 시간당 25.4gmol, 수소는 시간당 104.7gmol인 것으로 측정되었다. 이는 기존의 배기가스 전량을 소각 처리한 경우에 비하여 반응가스의 원천 공급량이 에틸렌 20%, 질소 98%, 수소 99%의 비율로 대폭 감소하여 목적하는 CNT 제조비용을 현저히 줄일 수 있었다.
하기 표 3은 상기 반응기로부터 배출되는 혼합가스의 유량과 조성을 나타내고, 하기 표 4는 상기 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛으로부터 배출되는 혼합가스의 유량과 조성을 나타낸다.
반응기 출구 가스 (혼합가스)
반응기 배출가스량 3.99 Nm3/h
Hydrogen in Feed Gas: 82.4%
C2H4 in Feed Gas: 2.94%
N2 in Feed Gas: 14.7%
가스분리유닛(Pd 멤브레인) 출구 가스(분리 방출되는 수소 가스)
Hydrogen in Product Gas: > 98.6 % (hydrogen recovery 28.6 %)
C2H4 Residual in Product Gas: ~ 0.2 %
N2 Residual in Product Gas: ~ 1.2 %
분리 유닛을 통해 선택적으로 분리된 product gas 유량 0.96 Nm3/h
실시예 31
상기 실시예 1과 같은 방식으로 제조된 Co 15중량%와 Mo 5중량%가 담지된 Al2O3 금속담지촉매 25g을 반응기에 충진하고 반응가스로 에틸렌을 시간당 27.5gmol, 질소를 시간당 27.5gmol, 수소를 시간당 137.6gmol의 유량으로 각각 반응기에 주입하여 800℃로 조정한 후 목적하는 CNT가 합성되도록 조작하였다. 그 결과 반응기에서는 시간당 0.502kg의 CNT가 생성되었으며, 상기 반응기의 출구부분에서는 반응에 의하여 반응가스 중에서 에틸렌이 소모되고 부산물로 수소가 발생함으로 인하여 가스(혼합가스)의 조성이 바뀌어 에틸렌은 시간당 6.6gmol, 질소는 시간당 27.5gmol, 수소는 시간당 179.4gmol의 유량으로 각각 상기 반응기로부터 배출되었다. 배출된 CNT와 혼합가스는 사이클론을 통해 분리되고, 분리된 혼합가스는 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛에서 상기 반응기에서 부산물로 발생한 양만큼의 수소만을 선택적으로 분리하여 배출시키고, 여과된 혼합가스를 재순환배관을 통해 상기 반응기로 재공급함으로써 이후 상기 반응기에 공급되는 에틸렌 가스의 양이 시간당 21gmol로 획기적으로 감소하였다.
한편, 상기 반응기 입구로 재순환되는 혼합가스는 에틸렌은 시간당 6.5gmol, 질소는 시간당 26.7gmol, 수소는 시간당 137.6gmol인 것으로 측정되었다. 이는 기존의 배기가스 전량을 소각 처리한 경우에 비하여 반응가스의 원천 공급량이 에틸렌 24%, 질소 98%, 수소 99%의 비율로 대폭 감소하여 목적하는 CNT 제조비용을 현저히 줄일 수 있었다.
하기 표 5는 상기 반응기로부터 배출되는 혼합가스의 유량과 조성을 나타내고, 하기 표 6은 상기 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛으로부터 배출되는 혼합가스의 유량과 조성을 나타낸다.
반응기 출구 가스 (혼합가스)
반응기 배출가스량 4.78 Nm3/h
Hydrogen in Feed Gas: 84.02%
C2H4 in Feed Gas: 3.1%
N2 in Feed Gas: 12.9%
가스분리유닛(Pd 멤브레인) 출구 가스(분리 방출되는 수소 가스)
Hydrogen in Product Gas: > 98.6 % (hydrogen recovery 23.3 %)
C2H4 Residual in Product Gas: ~ 0.2 %
N2 Residual in Product Gas: ~ 1.2 %
분리 유닛을 통해 선택적으로 분리된 product gas 유량 0.96 Nm3/h
비교예 1
상기 실시예 2에서 사이클론에 의하여 분리된 혼합가스를 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛을 통과시키지 않고 100% 재순환시키고, 반응가스 공급관에 초기 주입량의 85%에 해당하는 에틸렌(C2H4)만을 부가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
본 반응에서 연속운전을 시도하였으나, 에틸렌 1 몰당 반응 부산물로 생성되는 2 몰의 수소(H2)가 반응기에 지속적으로 축적되어 반응기내 압력을 상승시키고 원활한 C2H4 주입을 어렵게 하여 20분 이내에 안정적인 운전이 불가능하게 되었다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 Pd 멤브레인 타입의 가스분리유닛 및 재순환배관을 생략하고, 동일한 조성 및 함량의 반응가스를 계속 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
본 반응은 상기 실시예 2에 비하여 에틸렌 소비량이 3~7배, 질소 소비량이 80~100배, 수소 소비량이 100 배 이상 증가하여 CNT 제조비용이 현저히 높았다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에서 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 830 %의 수율을 나타내었고, 전환율은 80 %이었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 28의 반응조건, 탄소원의 전환율 및 CNT 수율을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 7에 나타내었다.
* 탄소원의 전환율: 반응기로의 에틸렌 가스 투입량과 반응기 출구에서의 에틸렌가스 배출량을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
* 탄소원의 전환율= (반응기 투입 에틸렌 가스 유량(gmol/hr) - 반응기 배출 에틸렌 유량(gmol/hr)/반응기 투입 에틸렌 유량(gmol/hr)
* CNT 수율(%): 정밀 전자 저울을 이용하여 반응후 회수된 CNT량의 중량에서 촉매중량을 차감하여 측정하였다.
* 촉매 수율(%): (회수된 탄소생성물 총 중량(g) - 촉매질량(g)) X 100/촉매질량(g)
실시예 반응기 type 촉매 촉매
사용량		 gas feed composition feed rate
(ml/min)		 Gas separation 효율 CNT yield (%)
C2H4 H2 N2 H2 separation 효율(%)
1 FBR CoMo/Al2O3 5g 1 1 1 3000 20 940
2 5g 1 2 1 3000 33 1010
3 5g 1 3 1 3000 28 780
4 5g 1 4 1 3000 24 640
5 5g 1 5 1 3000 20 570
6 Rotary kiln type CoMo/Al2O3 3g 1 1 1 1500 25 1080
7 3g 1 2 1 1500 35 840
8 3g 1 3 1 1500 36 680
9 3g 1 4 1 1500 24 560
10 3g 1 5 1 1500 21 490
11 FBR CoMo/MgO 5g 1 2 1 3000 34 1030
12 5g 1 3 1 3000 29 810
13 5g 1 4 1 3000 24 675
14 5g 1 5 1 3000 21 560
15 Rotary kiln type CoMo/MgO 3g 1 1 1 1500 40 1020
16 3g 1 2 1 1500 36 860
17 3g 1 3 1 1500 29 680
18 3g 1 4 1 1500 24 560
19 3g 1 5 1 1500 21 470
20 FBR FeMo/SiO2 5g 1 2 1 3000 33 940
21 5g 1 3 1 3000 27 760
22 5g 1 4 1 3000 23 610
23 5g 1 5 1 3000 19 540
24 Rotary kiln type FeMo/SiO2 3g 1 1 1 1500 40 950
25 3g 1 2 1 1500 35 850
26 3g 1 3 1 1500 29 670
27 3g 1 4 1 1500 24 550
28 3g 1 5 1 1500 20 460
상기 각 실시예와 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 CNT 제조장치 및 제조방법(실시예 1 내지 31)은 종래의 CNT 제조장치 및 제조방법(비교예 1 및 2)에 비하여 탄소원(carbon source)의 전환율이 현저히 뛰어나고, CNT 수율이 월등히 높아 제조원가가 획기적으로 절감되며, 폐가스를 발생시키지 않아 친환경적임을 확인할 수 있었다.
1: 반응가스 공급관
9: N2, 일부 환원성 가스 및 미반응 탄소원 순환관
10: 환원성 가스 이송관 10': 환원성 가스 순환관
100: 예열기 200: FBR 또는 고정층 반응기
300: 촉매가스 공급기 400: 열교환기
500: 분리기(싸이클론) 600: 가스분리유닛
700: 가스 분석기 800: CNT 회수기
900: 필터

Claims (22)

  1. A) 반응기 상부에 형성되어 촉매를 상부 측에서 반응기 내부로 공급하는 촉매공급관과 반응기 하부에 연결되어 탄소원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성가스를 포함하는 반응가스를 반응기 내부로 공급하는 반응가스 공급관 및 생성된 카본나노튜브와 혼합가스가 배출되는 생성물 배출관을 포함하며, 상기 촉매는 상부로부터 공급되고 상기 반응가스는 하부로부터 공급되도록 하여 반응기 내부에서의 접촉시간을 최대화하여 반응기내 체류시간을 연장할 수 있는 카본나노튜브가 합성되는 반응기
    B) 상기 반응기로부터 이송된 카본나노튜브와 혼합가스를 분리하는 분리기
    C) 상기 B) 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 수소(H2) 가스만을 500℃ 미만의 온도에서 일부 또는 전부 선택적으로 분리시키는 금속 멤브레인을 포함하는 가스분리유닛 및
    D) 상기 유닛 여과기에서 미반응 탄소원 가스, 초기 반응시 주입된 불활성가스 및 환원성 가스로 구성된 혼합가스를 상기 카본나노튜브 반응기로 재순환시키는 재순환배관 을 포함하는 연속식 카본나노튜브 제조장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 C)의 혼합가스는, 상기 A) 반응기에서 생성된 부산물 가스인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 A) 카본나노튜브 반응기는, 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학기상증착 반응기는, 로터리 킬른 반응기(rotary kiln reactor) 또는 유동층 반응기(fluidized bed reactor)인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 연속식 카본나노튜브 제조장치는, 상기 반응기에 공급되는 반응가스의 양과 상기 가스분리유닛에서 제거되는 성분가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 연속식 카본나노튜브 제조장치는, 상기 반응기에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 가스분리유닛을 통과하는 환원성 가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 제어수단은, 상기 반응기에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 가스분리유닛을 통과하는 환원성 가스의 양이 일치되도록 조절하는 제어수단인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 연속식 카본나노튜브 제조장치는, 상기 B) 분리기와 상기 C) 가스분리유닛 사이에 필터, 스크러버(scrubber) 또는 이들 모두가 더 포함되는 것을 특징으로 하는연속식 카본나노튜브 제조장치.
  15. 제 1항, 제 4항 내지 제 6항 및 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속식 카본나노튜브 제조장치는, 폐가스 소각수단을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조장치.
  16. a) 탄소원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 기체가 포함된 반응가스와 촉매를 반응시켜 카본나노튜브를 생성하는 단계;
    b) 생성된 카본나노튜브와 혼합가스를 분리하는 단계;
    c) 분리된 혼합가스를, 500℃ 미만의 온도에서 수소를 선택적으로 분리시키고 Pd, Ir 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛으로 여과하여 수소의 일부 또는 전부를 분리하는 단계; 및
    d) 여과된 혼합가스를 상기 a) 단계로 재순환시키는 단계;를 포함하여 이루어지며 촉매 투입량 대비 460% 내지 1080%의 수율의 탄소나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 a)에서 탄소원과 환원성 가스의 몰비는, 1:0.5 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 연속식 카본나노튜브 제조방법은, 상기 d)의 여과된 혼합가스에 a)의 반응에서 소비된 양 만큼의 탄소원(carbon source)을 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조방법.
  22. 제 16항, 제 18항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속식 카본나노튜브 제조방법은, 폐가스를 소각하는 단계가 없는 것을 특징으로 하는 연속식 카본나노튜브 제조방법.
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