CN113353920A - 一种碳纳米管连续化制备装置和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管连续化制备装置，包括与二氧化碳预处理单元连接的二氧化碳转化单元，热解炉的排气口与脱硫装置、过滤装置、氢气分离装置连接，热解炉的排渣口与二氧化碳转化单元连接，氢气分离装置与二氧化碳转化单元连接。与流化床反应器的进料口连接的供料装置与氢气分离装置连接；流化床反应器的进气口与二氧化碳转化单元的出气口连接，流化床反应器上设置有引风机；流化床反应器上设置有将碳纳米管排出的排料口；流化床反应器出气口与二氧化碳转化单元连接。本发明还提供一种碳纳米管连续化制备装置的制备方法。本发明采用上述碳纳米管连续化制备装置和制备方法，能够实现碳纳米管的连续化生产，降低能源的消耗，实现循环生产。

Description

一种碳纳米管连续化制备装置和制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管制备技术领域，尤其是涉及一种碳纳米管连续化制备装置和制备方法。

背景技术

二氧化碳作为主要的温室气体，大量排放加剧了全球气候变暖，对人类的生存发展形成巨大挑战。因此，减少二氧化碳排放成为全球气候治理的关键。二氧化碳捕集、利用与封存(CCUS)技术在碳减排过程中发挥了关键作用，被认为是最具发展潜力的技术。通过从热电厂、炼钢厂及化工厂等排放的烟气中对二氧化碳进行分离富集，然后对其利用或封存，达到减少二氧化碳排放的目的。与二氧化碳捕集与封存(CCS)相比，CCUS技术在减少碳排放的同时，还可以对二氧化碳实现二次利用。目前对二氧化碳的利用包括注入岩层进行油气驱替、精制食品级二氧化碳以及部分化工产品转化。然而，随着对二氧化碳捕集力度的加大，创新二氧化碳二次利用方式、生产高附加值产品对推动CCUS技术工业应用将产生积极意义。

碳纳米管是一种由一层或多层石墨烯卷曲而成的新型一维纳米碳材料，在导电、导热、力学、化学等方面的性能表现优异，具有广阔的应用前景。目前，碳纳米管的合成方法有多种，化学气相沉积法是其中较为普遍的一种制备方法，即利用气态物质在固体上发生物质传递及化学反应并产生固态沉积物的一种工艺。通过该方法制备碳纳米管时，碳源气通常选择含碳化合物，如烷烃、烯烃、炔烃及一氧化碳等。虽然碳氢化合物已经进行了商业化应用，但存在成本高、反应不完全剩余的气体不能有效利用等问题。而一氧化碳作为一种有效碳源，在碳纳米管制备方向上表现出应用潜力。

煤热解是我国煤炭清洁高效利用的一种重要技术方向，通过高温加热处理将煤热解转化生成半焦、焦油和热解气加以利用。然而，目前对热解产物特别是半焦和热解气的高价值利用仍然缺乏有效手段，阻碍了煤热解工艺的发展。公开号为CN 106892422A的“一种加压式煤制碳纳米管装置”，公开号为CN 105731423A的“一种煤热解生成碳纳米管的一体化装置和方法”，及公开号为CN 107986260A的“一种微波热解式煤制碳纳米管装置”中，通过利用煤热解生成的热解气制备碳纳米管，由于热解气在热解产物中的占比较低，碳纳米管产量有限，且主要产物半焦不能被有效利用。公开号为CN108640103A的“一种碳纳米管制备方法”公布了一种利用二氧化碳与煤高温下反应收集得到一氧化碳制备碳纳米管的方法，但该方法造成了煤的损耗，且反应剩余的一氧化碳不能被有效利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管连续化制备装置和制备方法，实现碳纳米管的连续化生产，降低能源的消耗，实现循环生产。

为实现上述目的，本发明提供了一种碳纳米管连续化制备装置，包括，

二氧化碳预处理单元，用于将二氧化碳解离成一氧化碳、单原子氧和氧气；

二氧化碳转化单元，用于将二氧化碳、单原子氧转化成一氧化碳；二氧化碳预处理单元与二氧化碳转化单元连接；

煤热解单元，包括将粒煤进行热解的热解炉，热解炉的排气口与脱硫装置连接，产生的热解气通过排气口进入脱硫装置；热解炉的排渣口与二氧化碳转化单元连接，将半焦送入二氧化碳转化单元中；脱硫装置与过滤焦油的过滤装置连接，过滤装置与氢气分离装置连接，分离氢气后的热解气通过连接管与二氧化碳转化单元连接；

碳纳米管制备单元，包括内部放置有催化剂颗粒的流化床反应器，流化床反应器的进料口与供料装置连接，供料装置与氢气分离装置中氢气出口连接；流化床反应器的进气口与二氧化碳转化单元的出气口连接，流化床反应器与二氧化碳转化单元之间设置有除氧装置；流化床反应器的出气口上设置有引风机；流化床反应器上设置有将碳纳米管排出的排料口；

碳源气循环单元，流化床反应器出气口与二氧化碳转化单元连接，用于将流化床反应器出气口排出的碳源气送回二氧化碳转化单元中进行循环。

优选的，所述二氧化碳预处理单元为等离子体发生装置。

优选的，所述二氧化碳转化单元为内部放置有碳层的反应炉，反应炉的温度为900-1100℃。

优选的，所述粒煤的粒度为1-3cm。

优选的，所述催化剂颗粒为Fe/Mo催化剂，催化剂颗粒的粒径为50-80μm。

优选的，所述流化床反应器的温度为800-900℃。

上述碳纳米管连续化制备装置的制备方法，包括以下步骤，

S1、二氧化碳预处理，将二氧化碳通入等离子体发生装置中进行解离，采用等离子体热激励法，产生高能电弧对高纯二氧化碳进行解离处理，得到一氧化碳；

S2、煤热解，将粒煤送入热解炉中进行热解反应，解热反应产生的热解气进入脱硫装置中进行脱硫除尘处理，然后进入过滤装置中对焦油进行过滤，得到二氧化碳、一氧化碳、氢气及低碳烃类的混合气，将混合气通入氢气分离装置中对氢气进行分离，形成二氧化碳、一氧化碳、低碳烃类的混合气；

S3、二氧化碳转化，将步骤S2热解炉中产生的半焦送入反应炉中作为原料使用，将经过步骤S1处理后的二氧化碳送入反应炉中，步骤S2中经过氢气分离后的二氧化碳、一氧化碳、低碳烃类的混合气送入反应炉中，与反应炉中的碳发生反应生成高浓度的一氧化碳气体作为碳源混合气；

S4、碳纳米管制备，将经过步骤S3处理后得到的碳源混合气送入除氧装置中进行除氧，然后送入流化床反应器中作为碳源与催化剂颗粒充分混合反应，在催化剂的表面生成碳纳米管，反应生成的碳纳米管通过出料口排出；将步骤S3中分离出的氢气送入供料装置中对催化剂进行还原，经过还原后的催化剂通过供料装置对流化床反应器进行连续的补料；

S5、碳源气循环，流化床反应器中未参与反应的碳源混合气和反应过程中产生的二氧化碳在引风机的作用下送入反应炉中进行循环使用。

本发明所述的一种碳纳米管连续化制备装置和制备方法的优点和积极效果是：

1、本发明将二氧化碳转化利用、煤热解和碳纳米管制备串联起来，将煤热解工艺耦合进以二氧化碳为原料制备碳纳米管的过程，实现了煤热解产物中热解气和热解半焦的高价值利用；通过气体循环最大化利用了二氧化碳，并避免了一氧化碳的排放，保证了生产过程的安全。

2、从热解炉中出来的高温半焦携带热量进入反应炉中，减少了维持反应炉内高温所需的外部热量，从反应炉中出来的高温混合气体携带的热量可以在流化床反应器中加以利用，离开流化床反应器的混合气体携带的余热又被送回循环工艺初始端，热量的充分利用可以减少整个工艺系统的能耗。

3、借助流化床反应器的可连续化操作特点则可以实现碳纳米管的连续化制备，提高生产效率。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明一种碳纳米管连续化制备装置和制备方法实施例的结构示意图。

附图标记

1、热解炉；2、反应炉；3、除氧装置；4、流化床反应器；5、引风机；6、脱硫装置；7、过滤装置；8、氢气分离装置；9、供料装置；10、出料口；11、等离子体发生装置。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。

实施例

图1为本发明一种碳纳米管连续化制备装置和制备方法实施例的结构示意图。如图所示，一种碳纳米管连续化制备装置，包括，二氧化碳预处理单元，二氧化碳预处理单元为等离子体发生装置11。采用等离子体热激励法，产生高能电弧对高纯二氧化碳进行解离处理，二氧化碳被解离成一氧化碳、单原子氧和氧气，形成二氧化碳等离子体气流。

煤热解单元，包括将粒煤进行热解的热解炉1，热解炉1的排气口与脱硫装置6连接，产生的热解气通过排气口进入脱硫装置6进行脱硫。脱硫装置6与过滤焦油的过滤装置7连接，得到包含二氧化碳、一氧化碳、氢气和低碳烃类的热解混合气。过滤装置7与氢气分离装置8连接，分离氢气后的热解气通过连接管与二氧化碳转化单元连接，对二氧化碳进行转化处理。粒煤的粒度为1-3cm。

二氧化碳转化单元，二氧化碳转化单元为内部放置有碳层的反应炉2。等离子体发生装置11的出口与反应炉2的入口连接，将经过等离子体发生装置11处理后的二氧化碳等离子体气流送入反应炉2中，将二氧化碳、单原子氧转化成一氧化碳；经过氢气分离后的热解气中的二氧化碳在反应炉2中反应生成一氧化碳；形成高浓度的一氧化碳混合气体作为碳源气。

热解炉1的排渣口与反应炉2连接，将半焦送入反应炉2中作为原料使用，维持反应炉2的温度在900-1100℃，反应消耗掉的半焦与热解炉1不断的补充。

碳纳米管制备单元，包括内部放置有催化剂颗粒的流化床反应器4，流化床反应器4的进料口与供料装置9连接，供料装置9与氢气分离装置8中氢气出口连接，氢气用于对供料装置9中的催化剂进行还原。流化床反应器4的进气口与反应炉2的出气口连接，流化床反应器4与反应炉2之间设置有除氧装置3，用于去除碳源气中掺杂的少量氧气。流化床反应器4的出气口上设置有引风机5，引风机5提供流化床反应器4所需流化风和循环回路中的气体流动动力。流化床反应器4上设置有将碳纳米管排出的排料口。

流化床反应器4中催化剂颗粒为Fe/Mo催化剂，催化剂颗粒的粒径为50-80μm。流化床反应器4在外部加热装置的作用下温度为800-900℃。

碳源气循环单元，流化床反应器4出气口与反应炉2连接，用于将流化床反应器4出气口排出的碳源气送回反应炉2中进行循环。

采用上述碳纳米管连续化制备装置连续制备碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

S1、二氧化碳预处理，将从工业排放废气中捕集得到的二氧化碳气体通入等离子体发生装置11中进行解离，采用等离子体热激励法，产生高能电弧对高纯二氧化碳进行解离处理，二氧化碳被解离成一氧化碳、单原子氧和氧气，形成二氧化碳等离子体气流。

S2、煤热解，将粒径为1-3cm的粒煤送入热解炉1中进行热解反应，解热反应产生的热解气从热解炉1上部排出，进入脱硫装置6中进行脱硫除尘处理；然后进入过滤装置7中对焦油进行过滤，将热解气中的焦油进行收集，收集的焦油可用于精制加工，得到二氧化碳、一氧化碳、氢气及低碳烃类的混合气。将混合气通入氢气分离装置8中对氢气进行分离、收集，氢气分离装置8为膜分离装置，形成二氧化碳、一氧化碳、低碳烃类的混合气。

S3、二氧化碳转化，将步骤S2热解炉1中产生的半焦通过下部出口送入反应炉2中作为燃烧原料使用，焦油加热将反应炉2加热到1000℃左右。将经过步骤S1处理后的二氧化碳等离子体气流送入反应炉2中，等离子体流经碳层时，除了二氧化碳与炭发生反应生成一氧化碳外，单原子氧与炭结合生成一氧化碳。步骤S2中经过氢气分离后的二氧化碳、一氧化碳、低碳烃类的混合气送入反应炉2中与二氧化碳等离子体气流混合，二氧化碳与炭发生反应生成一氧化碳，形成具有高浓度一氧化碳的混合气体作为碳源混合气。反应炉2中燃烧消耗的半焦由热解炉1不断的补入。

S4、碳纳米管制备，将经过步骤S3处理后得到的碳源混合气送入除氧装置3中进行除氧，在除氧器内将碳源混合气中的氧气过滤掉，形成不含氧气的混合气体。然后送入流化床反应器4中作为碳源与催化剂颗粒充分混合反应，除氧后的碳源混合气与催化剂颗粒进行流化形成鼓泡流态化，并通过引风机5调节流化气速，碳源气与催化剂颗粒充分接触混合，在催化剂作用下，一氧化碳发生脱碳过程在催化剂表面生长出碳纳米管，最终形成碳纳米管颗粒。碳源混合气中的低碳烃类也参与反应生成碳纳米管。反应生成的碳纳米管通过出料口10排出。

将步骤S3中分离出的氢气送入供料装置9中对催化剂进行还原，经过还原后的催化剂通过供料装置9对流化床反应器4进行连续的补料；

S5、碳源气循环，流化床反应器4中未参与反应的碳源混合气(包括一氧化碳和残留的二氧化碳)和反应过程中产生的二氧化碳在引风机5的作用下送入反应炉2中进行循环使用，避免了一氧化碳有毒气体的排放，并且有利于碳源气的高效利用。

因此，本发明采用上述碳纳米管连续化制备装置和制备方法，能够实现碳纳米管的连续化生产，降低能源的消耗，实现循环生产。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种碳纳米管连续化制备装置，其特征在于：包括，

二氧化碳预处理单元，用于将二氧化碳解离成一氧化碳、单原子氧和氧气；

二氧化碳转化单元，用于将二氧化碳、单原子氧转化成一氧化碳；二氧化碳预处理单元与二氧化碳转化单元连接；

煤热解单元，包括将粒煤进行热解的热解炉，热解炉的排气口与脱硫装置连接，产生的热解气通过排气口进入脱硫装置；热解炉的排渣口与二氧化碳转化单元连接，将半焦送入二氧化碳转化单元中；脱硫装置与过滤焦油的过滤装置连接，过滤装置与氢气分离装置连接，分离氢气后的热解气通过连接管与二氧化碳转化单元连接；

碳纳米管制备单元，包括内部放置有催化剂颗粒的流化床反应器，流化床反应器的进料口与供料装置连接，供料装置与氢气分离装置中氢气出口连接；流化床反应器的进气口与二氧化碳转化单元的出气口连接，流化床反应器与二氧化碳转化单元之间设置有除氧装置；流化床反应器的出气口上设置有引风机；流化床反应器上设置有将碳纳米管排出的排料口；

碳源气循环单元，流化床反应器出气口与二氧化碳转化单元连接，用于将流化床反应器出气口排出的碳源气送回二氧化碳转化单元中进行循环。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管连续化制备装置，其特征在于：所述二氧化碳预处理单元为等离子体发生装置。

3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管连续化制备装置，其特征在于：所述二氧化碳转化单元为内部放置有碳层的反应炉，反应炉的温度为900-1100℃。

4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管连续化制备装置，其特征在于：所述粒煤的粒度为1-3cm。

5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管连续化制备装置，其特征在于：所述催化剂颗粒为Fe/Mo催化剂，催化剂颗粒的粒径为50-80μm。

6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管连续化制备装置，其特征在于：所述流化床反应器的温度为800-900℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种碳纳米管连续化制备装置的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1、二氧化碳预处理，将二氧化碳通入等离子体发生装置中进行解离，采用等离子体热激励法，产生高能电弧对高纯二氧化碳进行解离处理，得到一氧化碳；

S2、煤热解，将粒煤送入热解炉中进行热解反应，解热反应产生的热解气进入脱硫装置中进行脱硫除尘处理，然后进入过滤装置中对焦油进行过滤，得到二氧化碳、一氧化碳、氢气及低碳烃类的混合气，将混合气通入氢气分离装置中对氢气进行分离，形成二氧化碳、一氧化碳、低碳烃类的混合气；

S3、二氧化碳转化，将步骤S2热解炉中产生的半焦送入反应炉中作为原料使用，将经过步骤S1处理后的二氧化碳送入反应炉中，步骤S2中经过氢气分离后的二氧化碳、一氧化碳、低碳烃类的混合气送入反应炉中，与反应炉中的碳发生反应生成高浓度的一氧化碳气体作为碳源混合气；

S4、碳纳米管制备，将经过步骤S3处理后得到的碳源混合气送入除氧装置中进行除氧，然后送入流化床反应器中作为碳源与催化剂颗粒充分混合反应，在催化剂的表面生成碳纳米管，反应生成的碳纳米管通过出料口排出；将步骤S3中分离出的氢气送入供料装置中对催化剂进行还原，经过还原后的催化剂通过供料装置对流化床反应器进行连续的补料；

S5、碳源气循环，流化床反应器中未参与反应的碳源混合气和反应过程中产生的二氧化碳在引风机的作用下送入反应炉中进行循环使用。

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