CN115028161A - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管的制备方法，制备方法包括以下步骤：1）石油焦进行破碎筛分，干燥后得到石油焦颗粒；2）石油焦颗粒先低温煅烧，排出的低温段挥发分用于燃烧提供碳纳米管合成时的热量，低温煅烧后的石油焦颗粒再进行高温煅烧，排出的高温段挥发分作为碳源气体，在有催化剂存在的条件下进行高温热解反应，沉积得到碳纳米管。本发明采用石油焦作为碳纳米管制备的原料，原料和能耗成本低，且原料的运输和储存难度低，危险性低。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管的制备方法，属于碳纳米管制备技术领域。
背景技术
目前，碳纳米管的规模化制备主要是采用化学气相沉积法，利用碳源气体和金属催化剂在流化床内进行反应沉积得到碳纳米管。碳源气体为易燃易爆气体，运输和储存均存在较大的危险，而且成本也高。另外，化学气相沉积法需要在高温下进行，一般采用电热提供热量，能耗较大，同样导致碳纳米管制备成本提高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种碳纳米管的制备方法，具体方案为：
一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1）石油焦进行破碎筛分，干燥后得到石油焦颗粒；
2）石油焦颗粒先低温煅烧，排出的低温段挥发分用于燃烧提供碳纳米管合成时的热量，低温煅烧后的石油焦颗粒再进行高温煅烧，排出的高温段挥发分作为碳源气体，在有催化剂存在的条件下进行高温热解反应，沉积得到碳纳米管。
进一步的，低温煅烧的温度为600±20℃，高温煅烧的温度为800±20℃。
进一步的，石油焦颗粒的粒度为1~2mm。
进一步的，高温煅烧后的石油焦用于制备锂离子碳负极材料。
本发明使用的制备装置包括炉体，炉体下部设有气体分布器，底部设有进气口；炉体外部设有环形的加热室，加热室中部设有横向的隔热层，隔热层上方为余热室，下方为燃烧室，燃烧室设有燃烧器；余热室沿圆周向设有多个低温煅烧罐，燃烧室沿圆周向设有多个高温煅烧罐，低温煅烧罐与高温煅烧罐之间通过排料机构连接；低温煅烧罐的上部设有低温段挥发分道，高温煅烧罐的上部设有高温段挥发分道，高温段挥发分道与进气口连接，低温段挥发分道与燃烧器连接，燃烧室的尾气出口与余热室连接。
进一步的，所述炉体的顶部设有旋风分离器，旋风分离器的排气口连接至燃烧器。
进一步的，所述气体分布器设于燃烧室对应的高度处。
进一步的，余热室和燃烧室之间设有两层隔热层，两层隔热层之间留设间距，所述炉体侧壁设有进料管和排料管，进料管设于加热室的上方，排料管设于两层隔热层之间。
本发明采用石油焦作为碳纳米管制备的原料，利用石油焦的低温段挥发分燃烧作为反应所需的热量来源，并利用石油焦的高温段挥发分作为反应所需的碳源气体。石油焦的价格低，运输和储存要求低，无事故风险。另外，本方法副产煅烧后的石油焦，可以用于制备其他碳素材料，如用于制备锂离子电池用的碳负极材料，可进一步降低碳纳米管的生产成本。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明中流化床反应器的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1）石油焦进行破碎筛分，干燥后得到石油焦颗粒；
2）石油焦颗粒先低温煅烧，排出的低温段挥发分用于燃烧提供碳纳米管合成时的热量，低温煅烧后的石油焦颗粒再进行高温煅烧，排出的高温段挥发分作为碳源气体，在有催化剂存在的条件下进行高温热解反应，沉积得到碳纳米管。
石油焦选择硫分在2.0%以下的低硫焦，若考虑副产品用于制备负极材料，优选针状石油焦。针状石油焦是一种优质的碳质原料，再经过煅烧和石墨化后，可以制备人造石墨碳负极材料。本发明中，石油焦是指挥发分含量在10%左右的生石油焦。
低温煅烧的温度为600±20℃，高温煅烧的温度为800±20℃。在低温煅烧时，石油焦排出的低温段挥发分主要是中分子量的烷烃、芳烃。在高温煅烧时，高温段挥发分主要是低分子量的烷烃，主要为甲烷。因此高温段挥发分适合作为气相沉积碳纳米管的碳源气体。
处理后的石油焦颗粒的粒度为1~2mm。在此粒度范围内，石油焦颗粒在煅烧时可以平稳均匀地分解释放挥发分，保证碳源气体的稳定供应。另外，可以避免粒度过细的石油焦粉料随气流带走，混入挥发分中，作为杂质进入到反应炉内。
实施例2
为了实现实施例1的方法，本实施例公开了一种碳纳米管的制备装置，如图1-图2，包括炉体1，炉体采用常规的流化床，炉体下部设有气体分布器2，底部设有进气口3，反应时纳米级的催化剂加入到炉内，碳源气体由进气口进入，与催化剂呈流态化混合，在700℃以上的高温条件下，碳源气体热解并沉积生成碳纳米管。本实施例中，在炉体外部设有环形的加热室4，加热室中部设有横向的隔热层5，隔热层上方为余热室401，下方为燃烧室402，燃烧室设有燃烧器6；余热室沿圆周向设有多个低温煅烧罐7，燃烧室沿圆周向设有多个高温煅烧罐8，低温煅烧罐与高温煅烧罐之间通过排料机构连接，排料机构采用星形卸料阀9；低温煅烧罐的上部设有低温段挥发分道10，高温煅烧罐的上部设有高温段挥发分道11，高温段挥发分道与进气口3连接，低温段挥发分道与燃烧器6连接，燃烧室的尾气出口与余热室401连接。
本实施例中，是将反应用的炉体嵌设在环形的加热室内，利用加热室对反应炉体进行加热。高温煅烧罐和低温煅烧罐采用钢质罐体，具有较好的传热效果。高温煅烧罐和低温煅烧罐分别嵌设在燃烧室和余热室内，并且绕炉体设置，本实施例中是设置6组高温煅烧罐和低温煅烧罐。罐体的顶部设有收口，挥发分道设置在罐体的两侧肩部。低温煅烧罐的加热温度控制在600℃左右，低温段挥发分沿低温段挥发分道排出，进入燃烧室燃烧，提供整个装置的热量来源，对炉体和高温煅烧罐进行加热，高温煅烧罐的加热温度控制在800℃左右，该温度与碳纳米管气相沉积所需的温度接近。
温度控制可以通过高温煅烧罐和低温煅烧罐的加料和排料速度来控制，通过控制加料量，可以控制挥发分量。另外在挥发分道可以设置阀门，控制挥发分的排出速度，也可以起到调节温度的效果。
本实施例中，炉体的顶部设有旋风分离器12，旋风分离器的排气口连接至燃烧器。通过旋风分离器分离后的尾气含有可燃性气体，可循环至燃烧室进行燃烧处理，既解决了尾气处理难题，也可以回收热量。
碳纳米管的气相沉积发生在气体分布器的上方，因此将气体分布器设于燃烧室对应的高度处。通过控制燃烧室的温度来实现反应温度的控制。
余热室和燃烧室之间设有两层隔热层，两层隔热层之间留设间距，炉体侧壁设有进料管13和排料管14，进料管设于加热室的上方，排料管设于两层隔热层之间。进料管和排料管均采用螺旋输送器，排料管设置水冷套，对反应后的混合料进行冷却。
Claims (8)
1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）石油焦进行破碎筛分，干燥后得到石油焦颗粒；
2）石油焦颗粒先低温煅烧，排出的低温段挥发分用于燃烧提供碳纳米管合成时的热量，低温煅烧后的石油焦颗粒再进行高温煅烧，排出的高温段挥发分作为碳源气体，在有催化剂存在的条件下进行高温热解反应，沉积得到碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：低温煅烧的温度为600±20℃，高温煅烧的温度为800±20℃。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：石油焦颗粒的粒度为1~2mm。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：高温煅烧后的石油焦用于制备锂离子碳负极材料。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤2）的实施装置包括炉体，炉体下部设有气体分布器，底部设有进气口；炉体外部设有环形的加热室，加热室中部设有横向的隔热层，隔热层上方为余热室，下方为燃烧室，燃烧室设有燃烧器；余热室沿圆周向设有多个低温煅烧罐，燃烧室沿圆周向设有多个高温煅烧罐，低温煅烧罐与高温煅烧罐之间通过排料机构连接；低温煅烧罐的上部设有低温段挥发分道，高温煅烧罐的上部设有高温段挥发分道，高温段挥发分道与进气口连接，低温段挥发分道与燃烧器连接，燃烧室的尾气出口与余热室连接。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述炉体的顶部设有旋风分离器，旋风分离器的排气口连接至燃烧器。
7.根据权利要求5所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述气体分布器设于燃烧室对应的高度处。
8.根据权利要求5所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：余热室和燃烧室之间设有两层隔热层，两层隔热层之间留设间距，所述炉体侧壁设有进料管和排料管，进料管设于加热室的上方，排料管设于两层隔热层之间。
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