CN112322355A - 一种化学链处理污泥制合成气及高纯h2同时回收磷的方法及装置 - Google Patents

一种化学链处理污泥制合成气及高纯h2同时回收磷的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法及装置。该方法，包括如下步骤：(1)将氧载体、载气和污泥通入污泥反应器反应得到合成气、污泥灰和还原态氧载体的混合物；(2)将混合物通入第一分离系统，使还原态氧载体分离，得到合成气和污泥灰的混合物，合成气和污泥灰的混合物通入第二分离系统进行分离；(3)将还原态氧载体输入到制氢反应器，通入氧化剂反应，反应完毕产物经第三分离系统气固分离后获得H2和氧载体；(4)将氧载体通入氧化反应器进行氧化反应，氧化反应后的氧载体通入污泥反应器进行反应。本发明采用化学链还原性反应氛围将污泥磷元素转化为可溶性磷酸盐，实现了高纯H2联产，具有更高的资源利用效率。

Description

一种化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法及 装置
技术领域：
本发明属于燃料清洁气化、功能材料和环境保护技术领域，具体涉及一种化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法及装置。
背景技术：
与污泥产量连年递增趋势相背的是我国污泥有效处理率偏低。作为污水处理的副产物，污泥的成分十分复杂。污泥中除含有大量的水分外，还含有重金属、有机质、氮磷等营养元素以及有机物等。如果不对污泥进行妥善处理，很容易造成环境污染、资源浪费以及危害人体健康。传统的污泥处理方法主要有卫生填埋、农田堆肥、海洋倾倒、污泥焚烧等方式，存在占地广、投资大、环境污染严重等缺点。
鉴于传统污泥处理方法的弊端日益显现，人们开始研究较新的污泥处理方法，以建立绿色循环经济、实现污泥的无害化、减量化、资源化。但现有的技术虽然有效地抑制了产生二噁英的条件，提高了资源使用效率，实现污泥的资源与减量化，但是还存在能耗高，气体焦油含量大，生成气体热值低等不足的问题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法及装置。本发明提出的方法不需要复杂的提纯分离工艺，过程能耗低，产物合成气及高纯H2品质高，还可以方便快捷地回收污泥中磷资源，操作简单，产品附加值高，可达到污泥资源高效清洁资源化的目的。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法，包括如下步骤：
(1)将氧载体、载气和含水率为5％～30％的污泥通入污泥反应器进行化学链反应得到合成气、污泥灰和还原态氧载体，所述的污泥与氧载体的质量比为0.1～1:1，反应温度为 850℃～950℃，氧载体反应时间4～15s；
(2)将步骤(1)中反应后得到的合成气、污泥灰和还原态氧载体通入第一分离系统，将还原态氧载体进行分离，得到合成气和污泥灰的混合物，分离温度为350℃～500℃，分割粒径为2～4mm；合成气和污泥灰的混合物通入第二分离系统，将合成气和污泥灰进行分离，分离温度为250℃～300℃，分割粒径为0.25～1mm，分离后的污泥灰经磷回收单元回收污泥灰中的磷元素，分离后的合成气用于发电、费托合成或者燃料电池的燃料；
(3)将步骤(2)分离后的还原态氧载体输入到制氢反应器，通入氧化剂，使还原态氧载体被氧化恢复部分晶格氧同时生成H2，氧化剂与还原态氧载体的质量比为0.2～1.5，制氢反应的反应温度为700℃～950℃，反应时间为2～10s，反应完毕后产物经第三分离系统气固分离后获得H2、部分氧化态氧载体和剩余的还原态氧载体；
(4)将步骤(3)中分离得到的部分氧化态氧载体和剩余的还原态氧载体通入氧化反应器，反应温度为900℃～1000℃，反应时间为2～10s，使剩余的还原态氧载体被氧化恢复到反应前的初始状态，再通入污泥反应器进行化学链反应，使反应循环持续进行。
还原态氧载体经第四分离系统分离后再通入污泥反应器进行化学链反应，使反应循环持续进行。第一分离系统、第二分离系统、第三分离系统和第四分离系统均为旋风分离器。
污泥化学链气化反应在污泥反应器中发生，其采用氧载体中的晶格氧作为污泥气化的气化剂使污泥部分氧化获得合成气，无需特定气化剂制备，生成合成气产物也不存在惰性气体稀释问题，污泥化学链气化后产生的灰分磷元素存在形式与传统燃烧等方式不同，其磷元素多以可溶性的磷酸二氢盐存在。因此，要回收污泥化学链气化反应后的磷元素只需通过中性或弱酸性水简单溶解结晶即可回收，无需复杂的磷回收工艺。此外，污泥化学链气化后氧载体变为还原态氧载体，还原态氧载体在制氢反应器可以与水蒸气反应生成H2，该产物也仅需简单冷凝出去水后即可获得高纯H2。
本发明提出的污泥化学链气化制备合成气、高纯H2及回收磷方法的原理是：整个反应系统分为三步在循环流化床中完成，首先，通过控制固体氧载体颗粒循环速率和干化污泥的进料量，使污泥在污泥反应器内被氧载体晶格氧部分氧化成H2和CO为主的合成气同时氧载体被还原为低价的金属氧化物(方程式Sludge+MexOy＝H2+CO+MexOy-δ+…)，本过程无需特定气化剂制备，生成合成气产物也不存在惰性气体稀释问题；接着，还原后的金属氧载体经分离系统分离后被输送至制氢反应器裂解水分子生成高纯H2(MexOy-δ+H2O＝MexOy-δ+ε+H2), 该反应产物仅需简单冷凝除水后即可获得高纯H2。制氢反应器反应完毕的氧载体恢复了部分晶格氧，之后送到氧化反应器，在氧化反应器内剩余的还原态氧载体重新被氧化为初始状态(MexOy-δ+O2＝MexOy)，反应循环进行。此外，污泥化学链气化后产生的灰分磷元素存在形式与传统燃烧等方式不同，其磷元素多以可溶性的磷酸二氢盐存在。因此，气化反应器分离系统获得污泥灰，只需通过中性或弱酸性水简单溶解结晶即可回收其中磷元素，无需复杂的磷回收工艺。三个过程循环进行，实现污泥连续制备高品质合成气、高纯H2与高效回收磷元素。
优选地，所述的氧载体选自Fe2O3、NiO、CuO、MnO2、Co2O3、NiFe2O4、CeO2、Al2O3、SrO2、钙钛矿和铁矿石中的一种以上；所述的氧载体的制备方法是采用共沉淀法、浸渍法或有机合成法制备前驱体，前驱体经700℃～1000℃煅烧4～6小时后经粉碎筛分，获得所述的氧载体。
进一步优选，所述的氧载体选自CuO、Fe2O3和NiFe2O4中的一种。
优选地，步骤(2)所述的分离后的污泥灰经磷回收单元回收污泥中的磷元素的具体步骤为：将污泥灰中的磷元素转化为可溶性的磷酸盐，经水洗、抽提及结晶后即可回收污泥灰中的磷元素。
优选地，步骤(3)所述的氧化剂为水蒸气或污泥渗滤液。
优选地，步骤(1)所述的载气为氮气、惰性气体、二氧化碳或水蒸气。制氢反应器原料为水蒸气或污泥渗滤液蒸气。
优选地，污泥经过脱水干燥至含水率为5％～30％的污泥，干燥温度为80℃～110℃。控制污泥的含水率，有益于控制后续生成合成气品质。
优选地，所述的污泥与氧载体的质量比为0.4～0.5:1。
本发明还保护了一种实现上述的化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法的装置，包括用于污泥和氧载体发生化学链气化反应的污泥反应器、用于化学链制氢的制氢反应器、磷回收单元以及用于氧载体再生的氧化反应器，所述污泥反应器出口与第一旋风分离器入口相连通，第一旋风分离器物料出口与第二旋风分离器入口相连通，第二旋风分离器的污泥灰出口与磷回收单元连通，第一旋风分离器氧载体出口与制氢反应器入口连通，制氢反应器出口与第三旋风分离器入口连通，第三旋风分离器氧载体出口与氧化反应器入口相连通，氧化反应器出口与第四旋风分离器入口相连通，第四旋风分离器氧载体出口与污泥反应器氧载体入口相连通，使化学链气化反应反应循环持续进行。
所述的第二旋风分离器设有合成气出口，所述的第三旋风分离器设有高纯氢气出口。所述的氧化反应器底部设置有空气入口，所述的第四旋风分离器顶部设置有贫氧空气出口；所述的污泥反应器底部设置有污泥反应器物料入口；所述的制氢反应器一侧设置有水蒸气入口。第一旋风分离器与制氢反应器之间设有防止气体反窜的第一气体密封室，第三旋风分离器与氧化反应器之间设有防止气体反窜的第二气体密封室，第四旋风分离器与污泥反应器之间设有防止气体反窜的第三气体密封室；磷回收单元设置有灰渣排放口。
本发明提出的装置具有方便操作，易于大规模生产，产物附加值高，经济效益好的优点。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用化学链气化的方式将污泥中有机物定向转化为高品质合成气，合成气中H2与CO比例可通过不同反应气氛定向调控，并且氧载体对反应产生的焦油具有催化裂解作用，合成气焦油含量较低，适用于燃气发电、FT合成或燃料电池。
2、该反应采用氧载体晶格氧代替分子氧，无需纯氧制备，工艺简单，成本低廉。
3、因化学链反应没有氧分子直接参与，污泥中碳、氮、氯等难以反应生成二噁英、NOx等污染物，合成气也不会被空气稀释，热值较高。
4、污泥反应器中为弱还原气氛，污泥灰中矿物质不会氧化烧结，形成玻璃体，并且反应中污泥磷元素与水反应还可生成水溶性的磷酸一氢盐或磷酸二氢盐，易于浸提与结晶，在磷回收单元可以方便地将污泥磷元素回收，作为易被植物吸收的优良农业磷肥。
5、该过程还可实现H2联产，无需复杂分离过程，仅需将水蒸气冷却即可获得高纯H2。
6、相比污泥热解，污泥化学链反应过程可以实现能量梯级利用，总效率更高。因此，该技术具有适应性广，环境友好，效益显著，成本低廉等优点。
附图说明：
图1是本发明污泥化学链气化制备合成气、高纯H2及回收磷的装置结构示意图；
附图标记说明：1、污泥反应器；2、污泥反应器氧载体入口；3、污泥反应器出口；4、第一旋风分离器入口；5、第一旋风分离器；6、第一旋风分离器物料出口；7、第二旋风分类器入口；8、第二旋风分离器；9、第二旋风分离器合成气出口；10、污泥灰出口；11、磷回收单元；12、灰渣排放口；13、第一旋风分离器氧载体出口；14、第一气体密封室；15、制氢反应器氧载体入口；16、制氢反应器；17、制氢反应器出口；18、第三旋风分离器入口； 19、第三旋风分离器；20、高纯氢气出口；21、第三旋风分离器氧载体出口；22、第二气体密封室；23、水蒸气入口；24、氧化反应器氧载体入口；25、空气入口；26、氧化反应器； 27、氧化反应器出口；28、第四旋风分离器入口；29、第四旋风分离器；30、贫氧空气出口； 31、氧载体出口；32、第三气体密封室；33、污泥反应器物料入口。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明中提到的设备和材料均为市售。本发明第一旋风分离器、第二旋风分离器、第三旋风分离器和第四旋风分离器均采用Lapple型通用旋风分离器，根据实际分离的物料物性、分割粒径及处理量来看，该分离系统具有更好的分离效率及原料适用性。
实施例1：
本实施例中公开了污泥化学链气化定向制取合成气的方法，通过以下技术方案予以实现：
脱水干燥：污泥在80℃的条件下干燥经脱水到含水率为5％，得到干化污泥。
氧载体制备：Fe2O3、Al2O3分析纯按质量比为7:3机械混合均匀后，经行星成型机成型、在900℃下煅烧4小时，粉碎筛分为40-60目颗粒，作为污泥化学链气化的铁基氧载体。
化学链气化：开启螺旋进料器，干化污泥从污泥反应器物料入口33进入污泥反应器1，进料量为1kg/h；铁基氧载体经污泥反应器氧载体入口2进入污泥反应器1中的循环流化床系统，同时通过载气入口通入载气，在本实施例中以N2为载气，使氧载体在系统中稳定循环，循环量为120kg/h；设定污泥反应器温度为850℃，在污泥反应器中，污泥与氧载体反应生成 CO、H2为主要成分的合成气，氧载体被还原为还原态氧载体，反应时间为10s。
经过化学链气化反应后的污泥灰、还原态氧载体和合成气混合物经污泥反应器出口3，通过第一旋风分离器入口4进入到第一旋风分离器5进行分离，第一旋风分离器5的分离温度为350℃，分割粒径为2～4mm，经第一旋风分离器5后的污泥灰与合成气混合物经第一旋风分离器物料出口6排出，由第二旋风分类器入口7进入第二旋风分离器8进一步分离，第二旋风分离器8的温度为250℃，分割粒径为0.25～1mm，所获得合成气经第二旋风分离器合成气出口9排出，合成气可用于气化发电、FT合成、燃料电池等，剩余的污泥灰经污泥灰出口10排出，进入磷回收单元11浸提回收可溶性磷酸盐后，剩余的灰渣由灰渣排放口12排出。
由第一旋风分离器5的第一旋风分离器氧载体出口13排出的还原态氧载体，经制氢反应器氧载体入口15进入制氢反应器16，水蒸气通过水蒸气入口23进入制氢反应器16，制氢反应器16的温度800℃，反应时间5s，反应后产物经制氢反应器出口17，通过第三旋风分离器入口18进入第三旋风分离器19，分离后纯H2产物由高纯氢气出口20排出，部分氧化态氧载体和剩余的还原态氧载体经第三旋风分离器氧载体出口21排出，再通过氧化反应器氧载体入口24进入到氧化反应器26再生，同时向氧化反应器26中通入空气作为氧化剂，氧化反应器26的温度为900℃，氧化反应时间为5s，再生后的氧化态氧载体经氧化反应器出口27 排出，再生后的氧化态氧载体经第四旋风分离器入口28进入第四旋风分离器29分离后，经第四旋风分离器氧载体出口31排出，再进入污泥反应器1的污泥反应器氧载体入口2，过程持续循环进行；新鲜空气由空气入口25进入氧化反应器26，空气流量为15m3/h，氧化反应后的贫氧空气经过第四旋风分离器29分离后经第四旋风分离器29的贫氧空气出口30排出；在第一旋风分离器5与制氢反应器16之间、第三旋风分离器19与氧化反应器26之间、第四旋风分离器与污泥反应器之间分别设有第一气体密封室14、第二气体密封室22、第三气体密封室32，防止气体反窜。
实施结果，生成合成气相对组成(体积分数)为H2 29.81％，CO 39.22％，CO223.83％， CH4 7.14％。污泥碳的转化率为86.27％。制氢反应器中氢产率1.03L/g，H2浓度98.5％。
化学链气化过程中污泥反应器载气可以由生成合成气部分回流提供，以提升生成合成气热值，氧载体可以增加Ni基等复合氧载体，以进一步降低合成气焦油含量，反应温度及停留时间可进一步改进，以提高污泥转化效率，磷回收单元可以采用弱酸性溶剂增加磷的浸出量。
实施例2：
由于污泥化学链气化定向制取合成气的方法及装置与实施例1相同，此处不再赘述，只在表1中列出实施条件和实施结果，如表1所示。
表1基于改性铁矿石氧载体的污泥化学链反应实施条件及结果
Figure RE-GDA0002846030610000081
Figure RE-GDA0002846030610000091
本实施例中改性铁矿石的制备方法是：将天然铁矿石粉碎、筛分后后，等体积浸渍CoNi(NO3)2，随后200℃干燥6小时，再经900℃煅烧3小时即得改性铁矿石。
实施例3：
由于污泥化学链气化定向制取合成气的方法及装置与实施例1相同，此处不再赘述，只在表2中列出实施条件和实施结果，如表2所示。
表2基于NiFe2O4氧载体的污泥化学链反应实施条件及结果
Figure RE-GDA0002846030610000092
实施例1与实施例2区别在于所采用的氧载体及反应温度不同，相比实施例1中的合成铁基氧载体，实施例2中的改性铁矿石具有更好的反应活性及碳转化效率，获得的合成热值也更高。实施例3中采用合成的NiFe2O4为氧载体，具有更好的碳转化效率及合成气热值，但相对而言，成本较高。此外，在制氢阶段，NiFe2O4相比铁矿石氧载体具有更好的分解水制 H2能力。由以上实施例可以得出：NiFe2O4氧载体具有较好的反应活性，但成本较高；改性铁矿石成本相对较低，反应活性适中，且环境友好。反应温度为900℃～950℃对化学链反应过程有利。
本发明采用化学链反应的方式将污泥中有机物定向转化为低成本、高热值、低焦油含量合成气，且组分可定向调控，可用于燃气发电、FT合成或燃料电池；反应没有氧分子直接参与，二噁英类物质，NOx等污染物生成得到抑制；还可生成水溶性的磷酸盐和高纯H2，同时实现能量梯级利用，效率更高。因此，该技术具有环境友好，成本低廉，效益显著等优点。
以上对本发明提供的化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法及装置进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧载体、载气和含水率为5％～30％的污泥通入污泥反应器进行化学链反应得到合成气、污泥灰和还原态氧载体，所述的污泥与氧载体的质量比为0.1～1:1，反应温度为850℃～950℃，氧载体反应时间4～15s；
(2)将步骤(1)中反应后得到的合成气、污泥灰和还原态氧载体通入第一分离系统，将还原态氧载体进行分离，得到合成气和污泥灰的混合物，分离温度为350℃～500℃，分割粒径为2～4mm；合成气和污泥灰的混合物通入第二分离系统，将合成气和污泥灰进行分离，分离温度为250℃～300℃，分割粒径为0.25～1mm，分离后的污泥灰经磷回收单元回收污泥灰中的磷元素，分离出的合成气用于发电、费托合成或者燃料电池的燃料；
(3)将步骤(2)分离后的还原态氧载体输入到制氢反应器，通入氧化剂，使还原态氧载体被氧化恢复部分晶格氧同时生成H2，氧化剂与还原态氧载体的质量比为0.2～1.5，制氢反应的反应温度为700℃～950℃，反应时间为2～10s，反应完毕后产物经第三分离系统气固分离后获得H2、部分氧化态氧载体和剩余的还原态氧载体；
(4)将步骤(3)中分离得到的部分氧化态氧载体和剩余的还原态氧载体通入氧化反应器，反应温度为900℃～1000℃，反应时间为2～10s，使剩余的还原态氧载体被氧化恢复到反应前的初始状态，再通入污泥反应器进行化学链反应，使反应循环持续进行。
2.根据权利要求1所述的化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法，其特征在于：所述的氧载体选自Fe2O3、NiO、CuO、MnO2、Co2O3、NiFe2O4、CeO2、Al2O3、SrO2、钙钛矿和铁矿石中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法，其特征在于，所述的氧载体的制备方法是采用共沉淀法、浸渍法或有机合成法制备前驱体，前驱体经700℃～1000℃煅烧4～6小时后经粉碎筛分，获得所述的氧载体。
4.根据权利要求2所述的污泥化学链气化定向制取合成气方法，其特征在于：所述的氧载体选自CuO、Fe2O3和NiFe2O4中的一种。
5.根据权利要求1所述的化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法，其特征在于：步骤(2)所述的分离后的污泥灰经磷回收单元回收污泥中的磷元素的具体步骤为：将污泥灰中的磷元素转化为可溶性的磷酸盐，经水洗、抽提及结晶后即可回收污泥灰中的磷元素。
6.根据权利要求1所述的化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法，其特征在于，步骤(3)所述的氧化剂为水蒸气或污泥渗滤液。
7.根据权利要求1或2所述的化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法，其特征在于：步骤(1)所述的载气为氮气、惰性气体、二氧化碳或水蒸气。
8.根据权利要求1或2所述的化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法，其特征在于：污泥经过脱水干燥至含水率为5％～30％的污泥，干燥温度为80℃～110℃，得到含水率为5％～30％的污泥。
9.根据权利要求1或2所述的化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法，其特征在于：所述的污泥与氧载体的质量比为0.4～0.5:1。
10.一种实现权利要求1所述的化学链处理污泥制合成气及高纯H2同时回收磷的方法的装置，其特征在于：包括用于污泥和氧载体发生化学链气化反应的污泥反应器、用于化学链制氢的制氢反应器、磷回收单元以及用于氧载体再生的氧化反应器，所述污泥反应器出口与第一旋风分离器入口相连通，第一旋风分离器物料出口与第二旋风分离器入口相连通，第二旋风分离器的污泥灰出口与磷回收单元连通，第一旋风分离器氧载体出口与制氢反应器入口连通，制氢反应器出口与第三旋风分离器入口连通，第三旋风分离器氧载体出口与氧化反应器入口相连通，氧化反应器出口与第四旋风分离器入口相连通，第四旋风分离器氧载体出口与污泥反应器氧载体入口相连通，使化学链气化反应反应循环持续进行。
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