CN104804753B

CN104804753B - 原料预处理方法及催化气化方法

Info

Publication number: CN104804753B
Application number: CN201510095352.4A
Authority: CN
Inventors: 毛燕东; 李克忠; 金亚丹
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2035-03-03
Also published as: CN104804753A

Abstract

本发明公开了一种原料预处理方法及催化气化方法，涉及催化气化技术领域，能够提高碳质原料表面的催化剂的还原程度，使催化剂在碳质原料上具有较高的催化活性并均匀分散，从而提高气化速率。本发明公开的原料预处理方法包括：对碳质原料进行催化剂负载；对负载催化剂的碳质原料进行热解预处理。本发明公开的原料预处理方法及催化气化方法适用于碳质原料的催化气化过程。

Description

原料预处理方法及催化气化方法

技术领域

本发明涉及催化气化技术领域，尤其涉及一种原料预处理方法及催化气化方法。

背景技术

煤催化气化制天然气技术是对传统煤气化技术的革新，该技术引入了可以同时催化水煤气反应、水煤气变换反应和CO/H₂甲烷化反应的催化剂，能够在低温中压条件下生成富含甲烷的气体；煤催化气化技术可有效降低反应温度、提高反应速率，并提高目的产物的收率，与其它煤气化制甲烷技术相比，具有热效率高、甲烷含量高、水耗低等优点，同时有利于CO₂的集中捕获、处理及其它污染物的脱除，引起世界各国的极大关注。

煤催化气化技术使用的催化剂主要有碱金属、碱土金属和过渡金属等的无机化合物，而碱金属催化剂的催化活性较佳，已得到研究人员的广泛认同。研究人员关于碱金属催化剂的催化机理开展了大量研究，获广泛认同的为碱金属催化剂的氧化还原机理，即碱金属如K通过氧化、还原反应完成氧的传递循环。碱金属催化剂同碳质原料接触发生反应，被表面的碳还原得到–CO₂K、–COK、–CK表面活性物质，这些物质是催化气化反应的活性组分。因此，煤催化气化过程中，气化速率取决于活性组分的含量，即催化剂的还原程度。

目前，煤催化气化技术的工艺流程通常为：将负载有碱金属催化剂的煤颗粒加入到催化气化反应器中，使煤颗粒在碱金属催化剂的存在下与水蒸气、CO、H₂、O₂等组成的气化剂发生气化反应，生成甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、焦油等产物。催化气化过程中，添加的碱金属催化剂通过在催化气化反应器内循环进行氧化还原反应以催化气化反应的进行。然而，在催化气化过程中，水蒸气、CO、H₂、O₂等气化剂会在一定程度上抑制煤颗粒表面的碱金属催化剂的还原程度，从而影响碱金属催化剂在煤颗粒上的均匀分散及催化活性，进而影响碳质颗粒的气化速率。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种原料预处理方法及催化气化方法，能够提高碳质原料表面的催化剂的还原程度，使催化剂在碳质原料上具有较高的催化活性并均匀分散，从而提高气化速率。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种原料预处理方法，包括：

对碳质原料进行催化剂负载；

对负载催化剂的碳质原料进行热解预处理。

具体地，对负载催化剂的碳质原料进行热解预处理时，所述催化剂同碳质原料表面结合，与碳反应并被还原为–CO₂M、–COM、–CM表面活性物质，其中，M为所述催化剂的金属阳离子。

可选地，所述对负载催化剂的碳质原料进行热解预处理具体包括：

使用不含氧原子的气体为介质对负载有催化剂的碳质原料进行热解预处理，其中，所述热解预处理的操作温度为500～750℃，操作压力为0～5MPa，热解时间为10min～3h。

优选地，所述热解预处理的操作温度为600～700℃，和/或

操作压力为0.1～4MPa，和/或

热解时间为20min～2h。

可选地，所述不含氧原子的气体包括氮气、惰性气体、不含氧原子的还原性气体中的至少一种。

可选地，所述催化剂包括碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂。

另一方面，本发明还提供了一种催化气化方法，包括：

使用上述任一技术方案提供的原料预处理方法对催化气化的原料进行预处理；

对预处理后的原料进行催化气化反应。

可选地，对预处理后的原料进行催化气化反应时，催化气化的操作温度为600～800℃，操作压力为0～5MPa。

优选地，所述操作温度为650～750℃，操作压力为0.1～4MPa。

本发明实施例提供的原料预处理方法及催化气化方法，在进行煤的催化气化反应之前，先对负载有催化剂的碳质原料进行热解预处理，使添加的催化剂同碳质原料表面结合形成催化气化反应的表面活性物质，增加了催化剂同碳质表面的充分接触及反应程度，提高了催化剂的分散程度，得到更多的活性气化组分，大大提高了碳质颗粒的气化反应速率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种原料预处理方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的一种催化气化系统的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的另一种催化气化系统的结构示意图；

图4为本发明实施例提供的另一种催化气化系统的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明实施例提供了一种原料预处理方法，包括：

S1、对碳质原料进行催化剂负载；

S2、对负载催化剂的碳质原料进行热解预处理。

本发明实施例提供的原料预处理方法，在进行煤的催化气化反应之前，先对负载有催化剂的碳质原料进行热解预处理，使添加的催化剂同碳质原料表面结合形成催化气化反应的表面活性物质，增加了催化剂同碳质表面的充分接触及反应程度，提高了催化剂的分散程度，得到更多的活性气化组分，大大提高了碳质颗粒的气化反应速率。

本发明实施例中，催化剂可以包括碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂，比如碱金属或碱土金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或它们的混合物，或者可以为富含碱金属和/或碱土金属的草木灰、废碱液等廉价催化剂中的至少一种，优选地，催化剂为碱金属催化剂，比如碱金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或它们的混合物，或者可以为富含碱金属的草木灰、废碱液等廉价催化剂中的至少一种，进一步优选地，催化剂为碱金属钾催化剂，比如碳酸钾。

步骤S2中，对负载催化剂的碳质原料进行热解预处理时，添加的催化剂会同碳质原料表面结合形成催化气化反应的表面活性物质，比如，当催化剂为碱金属催化剂时，碱金属催化剂会同碳质原料表面结合，与碳反应并被还原为–CO₂M、–COM、–CM表面活性物质，使得催化剂均匀分散在碳质原料表面，形成表面含大量均匀分散活性组分的热解半焦原料，其中，M为催化剂的金属阳离子。热解预处理时，主要反应如下：

(2)(—CO₂M)+C→(—COM)+CO

(3)(—COM)+C→(—CM)+CO

由上述反应可以看出，当负载有催化剂的碳质原料进行热解预处理时，催化剂与碳质反应，形成大量的–CO₂M、–COM、–CM表面活性物质，使催化剂均匀分散在碳质原料表面。

本发明实施例中，上述步骤S2中，对负载催化剂的碳质原料进行热解预处理具体可以包括：

使用不含氧原子的气体为介质对负载有催化剂的碳质原料进行热解预处理，其中，不含氧原子的气体可以包括氮气、惰性气体、不含氧原子的还原性气体(比如氢气)中的至少一种。该不含氧原子的气体通常具有一定的温度，比如为过热气体，该过热气体可以通过将不含氧原子的气体同气化装置出口的产品气在换热设备中进行热量交换得到，或者可以通过在工业燃气燃烧炉中预热得到。

通过调节不含氧原子的气体的温度，可以将热解预处理的操作温度控制为500～750℃，进一步优选为600～700℃，比如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃；将操作压力控制为0～5MPa，进一步优选为0.1～4MPa，比如0MPa、0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa。

热解预处理过程中，负载催化剂的碳质原料的固相停留时间，即热解时间可以为10min～3h，进一步优选为20min～2h，比如10min、20min、30min、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。

热解预处理过程中，碳质原料脱除水分及挥发分，得到焦油、热解气等热解产物，这些热解产物以气体形式进入气液分离系统进行气液分离，得到焦油产物及热解气，热解气可以作为工业燃气使用，或者通入燃气燃烧炉中并同通入的空气或氧气燃烧发生放热反应，从而为催化气化系统提供过热气化剂、或为热解预处理过程提供过热热解介质，比如过热不含氧原子的气体。

热解预处理过程中，添加的催化剂同碳质原料表面结合，同碳反应，尤其当催化剂为碱金属催化剂时，碱金属催化剂被还原得到–CO₂M、–COM、–CM表面活性物质，使得催化剂均匀分散在煤质颗粒表面，从而形成表面含大量均匀分散活性组分的热解半焦原料，并进入到气化装置中进行气化反应。

相应地，本发明实施例还提供了一种催化气化方法，包括：

使用本发明实施例提供的任意一种原料预处理方法对催化气化的原料进行预处理；

对预处理后的原料进行催化气化反应。

本发明实施例提供的催化气化方法，在进行碳质原料的催化气化反应之前，先对原料即负载有催化剂的碳质原料进行热解预处理，使添加的催化剂同碳质原料表面结合形成催化气化反应的表面活性物质，增加了催化剂同碳质表面的充分接触及反应程度，提高了催化剂的分散程度，得到更多的活性气化组分，大大提高了碳质颗粒的气化反应速率。

本发明实施例提供的催化气化方法包含了上述任意一种原料预处理方法，因此具有与原料预处理方法相同的技术特征，并能达到相同的技术效果，本发明在此不再重复赘述。

现有技术中，通常直接将负载有催化剂的煤颗粒加入到催化气化反应器中，在催化气化反应器中同时发生热解反应和气化反应，而负载催化剂的煤颗粒周围气氛中包含大量的H₂O、CO₂等含氧介质，它们的存在会抑制初始进入催化气化反应器的煤颗粒中催化剂的还原程度，进而影响催化剂在煤颗粒上的均匀分散及催化活性。

而本发明实施例提供的催化气化方法将热解及气化两个反应阶段独立开：首先，将负载催化剂的碳质原料在气体介质气氛下进行热解预处理，脱除水分及挥发份，得到焦油、热解气等热解产物，同时添加的催化剂同碳质原料表面结合，同碳反应，尤其当催化剂为碱金属催化剂时，碱金属催化剂被还原得到–CO₂M、–COM、–CM表面活性物质，使得催化剂均匀分散在碳质原料颗粒表面；然后，将表面含大量均匀分散活性组分的热解半焦原料通入催化气化反应装置中进行气化反应，在含氧气化介质如H₂O、CO₂等的气氛下，催化剂通过氧化、还原、氧化循环传递氧催化气化反应的进行，同时释放氢气、一氧化碳、甲烷等气体产物。

由于将热解预处理过程独立进行，在不含氧原子的气体气氛下能够将催化剂充分还原，增加了催化剂同碳质表面的充分接触及反应程度，提高了催化剂的分散程度，得到更多的活性气化组分，大大提高了碳质原料颗粒的气化反应速率；避免因催化剂同碳质原料未充分接触结合而起不到催化作用，或孤立的催化剂细粉在气化过程中被气流带出气化装置而造成催化剂损失等现象的发生。

同时，在独立的热解预处理过程中能够预先获得焦油产物，避免在气化装置中因同时发生热解、气化反应而使产生的焦油产物掺混在大量的气化产物及未分解的水蒸气中，避免造成含尘气相、焦油分离难，易堵塞，焦油分离工艺处理量增大，焦油分离不彻底产生大量工业废水等问题的出现。

本发明实施例的催化气化方法中，对预处理后的原料进行催化气化反应时，催化气化的操作温度可以为600～800℃，优选650～750℃，比如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；操作压力可以为0～5MPa，优选0.1～4MPa，比如0MPa、0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa。

具体地，本发明实施例提供的催化气化方法的具体流程如下：

将煤于破碎机、磨煤机中粉碎，经筛分处理得到一定粒径分布的煤粉，煤粉粒径可以为0～10mm，最优为0～5mm；然后将煤粉于催化剂配置系统中和一定量的催化剂或催化剂的水溶液进行催化剂负载，其中，催化剂与煤粉的配比可以为0.01～0.3，最优为0.02～0.15。

选用的催化剂可以为碱金属或碱土金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或它们的混合物，也可选择富含碱金属和/或碱土金属的草木灰、废碱液等廉价催化剂，优选碳酸钾作为催化剂。

将制备好的负载有催化剂的湿煤粉经干燥器进行干燥，然后将其加入变压料斗，经高压料仓，在给料器的作用下加入热解装置。

热解装置可以为低速流化床、移动床、固定床等，负载催化剂的煤粉在热解介质气氛下进行热解反应，脱除水分及挥发份，得到焦油、热解气等热解产物，同时添加的催化剂同碳质原料表面结合，同碳反应，被还原得到–CO₂M、–COM、–CM表面活性物质，使得催化剂均匀分散在煤粉颗粒表面。

热解装置中采用的热解介质为不含氧原子的气体，该气体可以包括氮气、惰性气体、不含氧原子的还原性气体(如氢气)中的至少一种。

通入热解装置的热解介质为过热气体，其可以通过将不含氧原子的气体同气化装置出口产品气在换热设备中进行热量交换得到、或者通过在工业燃气燃烧炉中预热得到。

通过调节过热气体的温度，即热解介质的温度，将热解装置中的操作温度控制为500～750℃，优选为600-700℃；将操作压力控制为0～5MPa，优选0.1～4MPa。

热解过程中产生的焦油及热解气等热解产物经气液分离系统得到焦油产物及热解气，热解气可作为工业燃气使用，或者通入燃气燃烧炉为催化气化系统提供过热气化剂、或为热解装置提供过热热解介质。

将热解装置中固相停留时间控制为10min～3h，优化为20min～2h，然后将热解后形成的表面含大量均匀分散活性组分的热解半焦原料通过溢流装置通入气化装置中，以进行气化反应。气化过程中，催化剂通过氧化、还原、氧化循环，通过在气化剂及碳间传递氧来催化气化反应的进行，同时释放出氢气、一氧化碳、甲烷等气体产物。

气化过程中，采用的气化剂为过热蒸汽，或O₂、CO、H₂、CO₂中的至少一种与过热蒸汽的混合气体；锅炉产生的蒸汽及其他气化剂与气化装置出口产品气在换热设备中进行热量交换或者通过在工业燃气燃烧炉中预热得到过热气化剂。过热蒸汽与煤粉的水碳摩尔比可以为0.5～3，优选1～2。产生的过热蒸汽从气化装置如流化床的下部分布板通入气化装置中。

气化装置比如流化床气化炉内的气化反应的操作温度可以为600～800℃，进一步优选为650～750℃；操作压力可以为0～5MPa，进一步优选0.1～4MPa。气化装置出口产品气经气固分离系统将夹带的粉尘过滤下来，并将这些粉尘返回气化装置重新进行气化反应，分离后的出口产品气进入气体冷却及净化装置，比如气液冷却分离器中，未分解的水蒸汽冷凝成水，冷凝后的水可以通入锅炉中以产生水蒸气作为气化剂再次通入气化装置，或用于配置催化剂水溶液；从气体冷却及净化装置出来的产品气经净化工艺处理，将气化装置出口产品气中的二氧化碳及硫化氢等酸性气体脱除，得到富含甲烷的煤气，后续可进行气体分离、合成气甲烷化或进行合成气多联产得到天然气、甲醇、二甲醚等。

本发明实施例中，热解、催化气化反应可以在两个独立的装置中进行，其中，热解装置可以位于气化装置的外部，热解后得到的表面含大量均匀分散活性组分的高温热解半焦原料经外溢流装置通入气化装置中；热解装置也可以位于气化装置的内部，热解后得到的高温半焦原料通过内溢流装置通入气化装置的固相床层中继续进行气化反应。

下面通过具体实施例对本发明实施例提供的原料预处理方法及催化气化方法进行详细说明。

实施例1

结合图2对本发明实施例提供的催化气化方法进行具体介绍，该方法先将负载催化剂的原料进行热解预处理后再进行催化气化反应，并通过如图2所示的催化气化系统进行，该催化气化系统具体包括：

分别与气液分离系统3和气化炉12相连的热解装置2，用于将干燥后的负载碱金属催化剂的煤粉在热解介质存在的气氛下进行热解反应，脱除水分及挥发份，得到焦油、热解气等热解产物，同时添加的碱金属催化剂同碳质原料表面结合，同碳反应，被还原得到–CO₂M、–COM、–CM表面活性物质，使得催化剂均匀分散在煤粉颗粒表面。热解装置2具体形式可以为低速流化床、移动床、固定床等，负载碱金属催化剂的煤粉采用的热解介质为惰性气体、氮气、或不含氧的还原性气体，如氢气等。通入热解装置的热解介质为过热气体，其可通过将热解介质同气化炉出口产品气在换热器15中进行热量交换得到、或者通过在工业燃气燃烧炉4中预热得到。通过调节过热气体的温度，控制热解装置2中的操作温度为500～750℃，优选为600～700℃；操作压力为0～5MPa，优选0.1～4MPa。

热解后产生的焦油及热解气等热解产物经气液分离系统3得到焦油产物及热解气，热解气可作为工业燃气使用，或者通入燃气燃烧炉4中，以同通入的空气或氧气燃烧发生放热反应为催化气化系统提供过热气化剂或过热热解介质。

控制热解装置2中固相停留时间为10min～3h，优化为20min～2h，然后将表面含大量均匀分散活性组分的热解半焦原料通过外溢流装置(未示出)通入气化炉12进行气化反应，热解半焦原料的流量通过控制溢流装置设计能力及热解装置2与气化炉12间的压差进行调节。

分别与热解装置2及气固分离系统13相连的气化炉12，用于在催化剂的作用下使煤粉与气化剂发生气化反应，气化反应后的气相产物夹带少量粉尘进入气固分离系统13。这里，催化剂可以采用碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物及共熔盐混合物，碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物与过渡金属的混合物，造纸废液、工业废碱、草木灰等，优选碳酸钾作为催化剂。该催化剂通过氧化、还原循环，通过在气化剂及碳间传递氧催化气化反应的进行，同时释放出氢气、一氧化碳、甲烷等气体产物。气化剂为过热蒸汽，或O₂、CO、H₂、CO₂中的至少一种与过热蒸汽的混合气体，并经气化炉12下部的分布板通入气化炉12中。过热蒸汽与煤粉的水碳摩尔比为0.5～3，优选1～2。气化反应后的气化产物包括：甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氨气、粉尘等，这些气化产物从气化炉12顶部排出。气化反应后的固体残渣经气化炉12底部排渣系统14排出。气化炉可以为流化床气化炉；流化床气化炉内气化反应的操作温度为600～800℃，优选为650～750℃；操作压力为0～5MPa，优选0.1～4MPa。

气固分离系统13，与气化炉12和换热器15相连。气固分离系统13可为多级旋风分离器，用于将从气化炉12顶端排出的气化产物进行气固分离，并将分离后的固体返回气化炉12重新进行气化反应。

分别与气固分离系统13、气液冷却分离系统16相连的换热器15，用于将来自蒸汽发生设备11的水蒸汽及其他气化剂与气化炉12的出口气化产物进行换热，并将换热后的过热气化剂送入气化炉12，如果换热后过热气化剂的温度尚低，可以先将其通入燃气燃烧炉4中继续过热，然后再将高温过热气化剂通过气化炉12中进行气化反应。蒸汽发生设备11具体可以为锅炉，该锅炉利用水处理系统送来的水产生水蒸汽。

从气化炉12顶端排出的气化产物经换热后进入气液冷却分离系统16，未分解的水蒸汽冷凝成水，这些冷凝后的水可以通入蒸汽发生设备11中以产生水蒸气，并作为气化剂再次通入气化炉12中，或者用于配置催化剂水溶液。

与气液冷却分离系统16相连的煤气净化系统17，用于进行气化产物的气体净化分离。经气体净化工艺处理，可以将气化炉出口气化产物中的二氧化碳及硫化氢等酸性气体脱除，得到富含甲烷的煤气。脱除后的硫化氢可以用于生产硫磺。

从煤气净化系统17中得到的富含甲烷的煤气后续可以经过气体分离、合成气甲烷化或合成气多联产系统得到管道等级的天然气或甲醇、二甲醚等化工产品，本发明对此不作详细描述。

实施例2

结合图3对本发明实施例提供的催化气化方法进行具体介绍，该方法先将负载催化剂的原料进行热解预处理后再进行催化气化反应，并通过如图3所示的催化气化系统进行，该催化气化系统具体包括：

将热解装置24放置于气化炉23内的顶部，干燥后的负载催化剂煤粉经进料系统21进入热解装置24，在过热氮气流中进行热解反应，脱除水分及挥发份，得到焦油、热解气等热解产物，同时添加的碱金属催化剂同碳质原料表面结合，同碳反应，被还原得到–CO₂M、–COM、–CM表面活性物质，使得催化剂均匀分散在煤粉颗粒表面，主要反应如下：

(2)(—CO₂M)+C→(—COM)+CO

(3)(—COM)+C→(—CM)+CO

其中，M为碱金属催化剂的金属阳离子。

作为热解介质的过热氮气通过将氮气同气化炉23出口产品气在换热器15中进行热量交换得到，或经燃气燃烧炉预热得到。

热解后的气体产物经气液分离系统3得到焦油产物及热解气。

热解后的高温半焦表面含有大量的–CO₂M、–COM、–CM表面活性物质，通过氧化、还原循环，通过在气化剂及碳间传递氧催化气化反应的进行；高温热解半焦原料通过内溢流装置(未示出)通入气化炉23下部的固相床层中继续进行气化反应。气化反应后得到的气化产物甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氨气、粉尘等从流化床气化炉23顶部排出。气化反应后的固体残渣经气化炉23底部的排渣系统14排出。采用的气化剂为过热蒸汽，或O₂、CO、H₂、CO₂中的至少一种与过热蒸汽的混合气体，经气化炉23下部的分布板通入气化炉23中。过热蒸汽可经将来自蒸汽发生设备11的水蒸汽及其他气化剂与气化炉23的出口气体进行换热得到，控制过热蒸汽与煤粉的水碳摩尔比为0.5～3，优选1～2。气化炉为流化床气化炉，该流化床气化炉内气化反应的操作温度为600～800℃，优选为650-750℃；操作压力为0～5MPa，优选0.1～4MPa。

气化炉23顶部的出口气化产物经气固分离系统13进行气固分离，并将分离后的固体返回气化炉23的底部继续进行气化反应。

气化炉23的气相产物后续经气液冷却分离系统16将未分解的水蒸汽冷凝成水，冷凝后的水可以通入蒸汽发生设备11中循环使用，也可以用于配置催化剂水溶液。然后，气化产物进入煤气净化系统17中经气体净化工艺处理，脱除气化炉出口气体中的二氧化碳及硫化氢等酸性气体，得到富含甲烷的煤气。

本系统进一步包括：

煤粉进料系统21，包括：常压料仓、高压料仓和给料设备。煤粉经过常压料仓和高压料仓后进入给料设备，在给料设备的作用下，煤粉被送入热解装置24进行热解。给料设备的压力可以在0～5MPa之间，给料设备的压力与热解装置24之间的压力差可以在0.02～0.1MPa之间。

实施例3

结合图4对本发明实施例提供的催化气化方法进行具体介绍，该方法先将负载催化剂的原料进行热解预处理后再进行催化气化反应，并通过如图4所示的催化气化系统进行，该催化气化系统具体包括：

煤储仓39，将煤磨制为煤粉，筛分处理至适宜粒径，比如0～10mm，存储于煤储仓39。

催化剂配置系统30，煤粉与碳酸钾催化剂的水溶液在催化剂配置系统30中进行混合浸渍，使用搅拌器将混合后的浆液进行搅拌。其中，碳酸钾催化剂与煤粉的质量配比为10％。将该混合浆液经干燥器进行脱水干燥处理后将干燥后的煤粉送入热解装置2中。负载催化剂的煤粉在氮气气氛下进行热解反应，控制热解装置2中的反应温度为650℃，压力为3.8MPa，固相停留时间为1h，脱除煤粉中的水分及挥发份，热解后的热解产物经气液分离系统3得到焦油产物及热解气，热解气可以作为工业燃气使用，或者通入燃气燃烧炉4中，同通入的空气或氧气燃烧放热为该煤催化气化系统提供过热气化剂或过热热解介质。热解后形成的表面含大量均匀分散活性组分的热解半焦原料通过溢流装置(未示出)通入气化炉12中进行气化反应。热解半焦原料表面的活性组分通过氧化、还原循环在气化剂及碳间传递氧催化气化反应的进行，同时释放氢气、一氧化碳、甲烷等气体产物。选择的气化剂为过热蒸汽，经气化炉12下部的分布板通入气化炉12中。控制过热蒸汽与煤粉的水碳摩尔比为2。气化炉为流化床气化炉，流化床气化炉内气化反应的操作温度为700℃，操作压力为3.5MPa，固相停留时间2h。气化反应后，夹带部分细粉尘的气化炉出口气化产物经气固分离系统13将固体粉末分离出来，并将其返回气化炉12中重新进行气化反应。气化反应后的固体残渣经气化炉12底部的排渣系统14排出。

经气固分离系统13处理后的气化炉出口气化产物进入换热器15，与来自锅炉11的水蒸汽进行换热，并将换热后的过热蒸汽送入气化炉12，如果换热后的过热蒸汽温度尚低，也可以先将其通入燃气燃烧炉4继续过热，之后再将加热后的过热蒸汽通入气化炉12中进行气化反应。

换热后的气化产物进入气液冷却分离系统16中，未分解的水蒸汽冷凝成水，冷凝后的水可以通入蒸汽锅炉11中以产生水蒸气，并作为气化剂再次通入气化炉12，或者通入催化剂配置系统30中用于配置催化剂水溶液。

经气液冷却分离后的煤气进入煤气净化系统17，将气化炉出口气化产物中的二氧化碳及硫化氢等酸性气体脱除，得到富含甲烷的煤气。脱除后的硫化氢可用于生产硫磺，富含甲烷的煤气后续可经过气体分离、合成气甲烷化或合成气多联产系统得到管道等级的天然气或甲醇、二甲醚等化工产品。

对比例

与实施例3的系统及方法基本相同，区别之处在于，通过催化剂配置系统进行催化剂负载，将负载催化剂的湿煤粉经干燥后直接输入气化炉中，而不进行热解预处理。

表1中示出了分别使用实施例3和对比例提供的催化气化系统及催化气化方法进行煤催化气化的实验参数及实验结果：

表1

由表1可知：使用本发明实施例3提供的催化气化方法时，先将负载碱金属催化剂的煤粉进行热解反应，氮气气氛下将碱金属催化剂充分还原，增加了催化剂同碳质表面的充分接触及反应程度，提高了催化剂的分散程度，得到更多的活性气化组分，避免了因催化剂同煤颗粒未充分接触结合而起不到催化作用的问题，大大提高了碳质颗粒的气化反应速率，2h气化碳转化率从83％提高至92％；同时夹带粉尘中的催化剂含量大大降低，减少了因未同碳质表面结合、孤立的催化剂细粉在气化过程中被气流带出气化炉的量，从而减少了催化剂的损失量。

另外，使用与实施例3类似的工艺流程，分别采用表2中的实验参数进行了实施例4～7，具体实验参数及实验结果如表2所示：

表2

由表2中实施例4～7的实验结果可知，通过本发明实施例提供的催化气化方法，在气化反应之前，先对煤粉进行热解预处理，并将热解预处理的热解温度、热解压力及热解时间控制在本发明实施例提供的范围内，均能够得到较高的气化反应速率，并能够得到较高的碳转化率。

本发明实施例通过将热解及气化两个反应阶段独立开，先将负载碱金属催化剂的煤粉在氮气气氛下进行热解预处理，以脱除水分及挥发份，得到焦油、热解气等产物，同时在氮气气氛下碳质原料中的碳将碱金属催化剂充分还原，得到–CO₂K、–COK、–CK表面活性物质，增加了催化剂同碳质表面的充分接触及反应程度，提高了催化剂在煤质颗粒表面的分散程度，得到更多的活性气化组分，在含氧气化介质如H₂O、CO₂等的气氛下通过氧化、还原循环传递氧催化气化反应的进行，同时释放氢气、一氧化碳、甲烷等气体产物，大大提高了碳质颗粒的气化反应速率。避免了因催化剂同煤颗粒未充分接触结合而起不到催化作用，或孤立的催化剂细粉在气化过程中被气流带出气化炉进而造成催化剂损失等现象的发生。

同时，在独立的热解反应中预先获得焦油产物，避免了在气化炉中同时发生热解、气化反应产生的焦油产物掺混在大量气化产物及未分解的水蒸气中，造成含尘气相、焦油分离难，易堵塞，焦油分离工艺处理量增大，焦油分离不彻底产生大量工业废水等问题的出现；得到的热解气可作用工业燃气提供热源，或用于清洁燃烧预热热解介质氮气或过热气化剂，为热解或气化工段提供热量。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种煤催化气化方法，其特征在于，包括以下步骤：

对碳质原料进行催化剂负载，其中，所述催化剂包括碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂；

使用不含氧原子的还原性气体为介质对负载催化剂的碳质原料在500-700℃下进行催化剂还原预处理，使得催化剂均匀分散在碳质原料表面，形成表面含有大量均匀分散活性组分的热解半焦原料；

将所述热解半焦原料通过溢流装置通入气化装置中，在含氧介质下对预处理后的碳质原料进行催化气化反应，其中，所述氧介质包括过热蒸汽。

2.根据权利要求1所述的煤催化气化方法，其特征在于，对负载催化剂的碳质原料进行催化剂还原预处理时，所述催化剂同碳质原料表面结合，与碳反应并被还原为–CO₂M、–COM、–CM表面活性物质，其中，M为所述催化剂的金属阳离子。

3.根据权利要求1所述的煤催化气化方法，其特征在于，使用不含氧原子的还原性气体为介质对负载有催化剂的碳质原料进行催化剂还原预处理时，所述催化剂还原预处理的操作压力为0～5MPa，催化剂还原时间为10min～3h。

4.根据权利要求3所述的煤催化气化方法，其特征在于，所述催化剂还原预处理的操作温度为600～700℃，和/或

操作压力为0.1～4MPa，和/或

催化剂还原时间为20min～2h。

5.根据权利要求1所述的煤催化气化方法，其特征在于，对预处理后的原料进行催化气化反应时，催化气化的操作温度为600～800℃，操作压力为0～5MPa。

6.根据权利要求5所述的煤催化气化方法，其特征在于，所述操作温度为650～750℃，操作压力为0.1～4MPa。