CN108753359B - 一种催化剂的负载方法以及煤催化气化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤催化气化技术领域，尤其涉及一种催化剂的负载方法以及煤催化气化方法。能够提高催化剂的有效负载量，提高催化剂的催化效果，从而能够提高煤气化转换效率。本发明实施例提供一种催化剂的负载方法，包括：将煤气化原料与催化剂混合，所述煤气化原料为煤粉或煤焦；采用水热法对所述煤气化原料与所述催化剂的混合物进行热处理，使所述催化剂中的碱金属离子和/或碱土金属离子解离出来，与所述煤气化原料中的活性氢发生离子交换反应，以对所述催化剂进行负载。本发明实施例用于煤气化制甲烷。

Description

一种催化剂的负载方法以及煤催化气化方法

技术领域

本发明涉及煤催化气化技术领域，尤其涉及一种催化剂的负载方法以及煤催化气化方法。

背景技术

煤催化气化是将碱金属或碱土金属催化剂负载在煤气化原料表面上在一定压力和温度(600-800℃)下产生富含甲烷气体及焦油的工艺。

催化剂负载是催化气化工艺的第一步，在以往的负载工艺中，通常将催化剂溶于水中，而后将催化剂水溶液与煤气化原料混合，干燥蒸发多余水分以完成催化剂负载，在此过程中碱金属或碱土金属催化剂与煤气化原料之间主要发生物理混合，使得催化剂的有效负载量较低，不利于催化剂在煤气化反应中的迁移，由此引发催化剂的催化效果得不到发挥导致气化工艺气化效率低。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种催化剂的负载方法，能够提高催化剂的有效负载量，提高催化剂的催化效果，从而能够提高煤气化转换效率。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供一种催化剂的负载方法，包括：将煤气化原料与催化剂混合，所述煤气化原料为煤粉或煤焦；采用水热法对所述煤气化原料与所述催化剂的混合物进行热处理，使所述催化剂中的碱金属离子和/或碱土金属离子解离出来，与所述煤气化原料中的活性氢发生离子交换反应，以对所述催化剂进行负载。

可选的，所述催化剂为碱金属催化剂；或者，所述催化剂为含有强碱的碱土金属催化剂。

可选的，所述负载方法还包括：在所述热处理的条件下，向反应体系中通入含氧气体，对所述煤气化原料中的官能团进行氧化。

可选的，所述含氧气体为包含氧气和二氧化碳气体的酸性混合气。

可选的，在对所述煤气化原料与所述催化剂的混合物热处理1-5h之后，向所述反应体系中通入所述含氧气体。

可选的，所述含氧气体中氧气的质量百分含量大于等于20％，所述二氧化碳气体的质量百分含量大于等于30％。

可选的，所述氧气的总通入量与所述煤气化原料中碳的摩尔比为2:1-6:1。

可选的，所述二氧化碳气体的总通入量与所述煤气化原料中碳的摩尔比为1:1-5:1。

可选的，所述含氧气体的通入时间小于等于反应体系中混合液的pH值在7-8之间所需的时间。

可选的，采用水热法对所述煤气化原料与所述催化剂的混合物进行热处理之前，所述负载方法还包括：向所述煤气化原料和所述催化剂的混合物中加入水，使得所述催化剂遇水放热，为所述催化剂与所述煤气化原料结合提供热量；其中，水的加入量为所述煤气化原料和所述催化剂的混合物质量之和的5％-8％。

可选的，当所述催化剂为含有强碱的碱土金属催化剂时，所述强碱的质量为所述煤气化原料质量的8％-15％。

可选的，所述热处理的温度为200-300℃，压力为1.0-3.0MPa。

另一方面，本发明实施例提供一种煤催化气化方法，将如上所述的催化剂的负载方法制备所获得的煤气化原料干燥，并用于气化。

本发明实施例提供一种催化剂的负载方法以及煤催化气化方法，通过采用水热法对煤气化原料与催化剂的混合物进行热处理，在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，能够提高物质的溶解度，促进碱金属离子和/或碱土金属离子的解离，并促使碱金属离子和/或碱土金属离子与煤气化原料中的活性氢发生离子交换反应，与现有技术中在常温常压下进行离子交换反应相比，有利于碱金属离子或碱土金属离子与煤气化原料之间以化学形式结合，从而能够提高催化剂的有效负载量，提高催化剂的催化效果，进而能够提高煤气化转换效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例提供的一种催化剂的负载方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一方面，本发明实施例提供一种催化剂的负载方法，参见图1，包括：步骤1)将煤气化原料与催化剂混合，其中，该煤气化原料为煤粉或煤焦；步骤2)采用水热法对该煤气化原料与该催化剂的混合物进行热处理，使该催化剂中的碱金属离子和/或碱土金属离子解离出来，与该煤气化原料中的活性氢发生离子交换反应，以对该催化剂进行负载。

水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。

本发明实施例提供一种催化剂的负载方法，通过采用水热法对煤气化原料与催化剂的混合物进行热处理，在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，能够提高物质的溶解度，促进碱金属离子和/或碱土金属离子的解离，并促使碱金属离子和/或碱土金属离子与煤气化原料中的活性氢发生离子交换反应，与现有技术中在常温常压下进行离子交换反应相比，有利于碱金属离子或碱土金属离子与煤气化原料之间以化学形式结合，从而能够提高催化剂的有效负载量，提高催化剂的催化效果，进而能够提高煤气化转换效率。

其中，为了使煤气化原料与催化剂混合较为均匀，并提高煤气化原料与催化剂的接触面积。优选的，在将该煤气化原料与该催化剂混合之前，还包括：将该煤气化原料破碎为大于等于40目小于等于120目的颗粒，将该催化剂研磨为200-300目的粉末。

其中，对该煤气化原料与该催化剂的质量比不做限定，只要符合气化要求即可。优选的，该煤气化原料与该催化剂的质量比为3:1-10:1。

其中，对该热处理的条件不做限定，水热法采用的高压釜一般可承受1100℃的温度和1GPa的压力，按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界反应和超临界反应，前者反应温度在100-240℃之间，适于工业或实验室操作。后者实验温度已高达1000℃，压强高达0.3Gpa。

本发明的一实施例中，该热处理的温度为200-300℃，压力为1.0-3.0MPa。通过实验发现：在以上温度和压力下，有利于碱金属离子和/或碱土金属离子的解离，并能够有效提高催化剂的有效负载量。

其中，当该催化剂为碱金属催化剂时，该碱金属催化剂通常为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠等具有较强碱性的催化剂；而当催化剂为碱土金属催化剂时，该碱土金属催化剂通常为氧化钙和氢氧化钙等。这些催化剂遇水均能够放出强热。

本发明的又一实施例中，采用水热法对该煤气化原料与该催化剂的混合物进行热处理之前，该负载方法还包括：向该煤气化原料和该催化剂的混合物中加入水，使得该催化剂遇水放热，为该催化剂与该煤气化原料结合提供热量；其中，水的加入量为该煤气化原料和该催化剂的混合物质量之和的5％-8％。

在本发明实施例中，通过在对煤气化原料与催化剂的混合物进行热处理之前，向煤气化原料和催化剂的混合物中加入少量水，能够促使催化剂遇水放热，利用催化剂遇水放热产生的强热冲击能够促使该催化剂与煤气化原料中的活性较高的活性氢(如羧基中的氢等)有效结合。

在后续采用水热法对该煤气化原料与该催化剂的混合物进行热处理时，再加入一定量的水，这时，水的加入体积可以为煤与催化剂的混合物体积的1-2倍，以满足水热反应需求。

本发明的又一实施例中，该催化剂为碱金属催化剂；或者，该催化剂为含有强碱的碱土金属催化剂。

其中，需要说明的是，煤是植物遗体经过生物化学作用和物理化学作用而转变成的沉积有机矿产，是多种高分子化合物和矿物质组成的混合物，因此，煤气化原料中或多或少含有一定量的矿物质，矿物质成分复杂，通常多为粘土、硫化物、碳酸盐、氧化硅、硫酸盐等类矿物，含量变化也较大。所含元素可达数十种，主要有硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾、硫、磷等。煤焦则是煤热解后的产物，如半焦、兰炭、焦炭等。而碱金属催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠均具有较强的碱性，因此，强碱性水溶液能够与矿物质中的酸性氧化物(如氧化硅等)发生反应，能够将煤气化原料中的矿物质溶出，使得煤气化原料中的矿物质以矿物盐的形式存在，降低煤气化原料中矿物质的含量，这样一来，在煤气化反应中，能够避免煤气化原料中矿物质与碱金属离子结合而造成催化剂失活(如生成硅铝酸钾)，从而能够降低催化剂的回收难度(硅铝酸钾不溶于水，回收时需要经过消解工段，回收率较低)；同时还能够避免碱金属离子与矿物质如氧化硅在煤气化过程中结合生成低共熔物而导致气化炉结渣；另外，在高温高压的碱性环境中，这些强碱性水溶液能够将煤气化原料中的矿物质溶出，因此，煤气化原料中的灰骨架被侵蚀，在煤气化原料中形成更多的孔道结构，使得更多的碳分子官能团进一步裸露出来，从而能够进一步提高催化剂的负载量；与碱金属催化剂相比，碱土金属催化剂的碱性较小，因此，通过在碱土金属催化剂中添加强碱，提高水溶液的碱性，同样能够达到与碱金属催化剂相同的技术效果。

优选的，该强碱选自氢氧化钾和氢氧化钠中的任意一种。如采用氢氧化钾和氢氧化钠作为强碱，能够提高反应的安全性。

其中，对该碱土金属催化剂中的强碱的含量不做限定，只要能够增加反应液的碱性即可。

本发明的一优选实施例中，当该催化剂为含有强碱的碱土金属催化剂时，该强碱的质量为该煤气化原料的质量的8％-15％。这样一来，在强碱的存在下，还能够提高碱土金属离子与煤气化原料中的活性氢的离子交换能力，并且能够提高碱土金属离子与煤气化原料中的官能团的结合稳定性，使其不容易发生剥落。

本发明的又一实施例中，该负载方法还包括：在该热处理的条件下，向反应体系中通入含氧气体，对该煤气化原料中的官能团进行氧化。

在本发明实施例中，通过向反应体系中通入含氧气体，对煤气化原料中的官能团进行氧化，能够在煤气化原料中生成更多的活性氢(如将煤气化原料中的烷基氧化为羧基等)，并能够提高煤气化原料中已有的活性氢的反应活性(如将煤气化原料中的羟基氧化为羧基等)，从而能够进一步提高碱金属离子和/或碱土金属离子与煤气化原料之间的结合位点以及结合程度，进而进一步提高催化剂的有效负载量。

另外，需要说明的是，当该催化剂为碱金属催化剂或者含有强碱的碱土金属催化剂时，强碱性水溶液与煤气化原料中的矿物质如二氧化硅发生反应生成矿物盐，通过向反应体系中通入含氧气体，该含氧气体还能够将该矿物盐氧化为更稳定的结构，从而能够进一步避免矿物盐与碱金属和/或碱土金属离子在煤气化过程中结合而造成催化剂失活，并能够防止矿物盐与碱金属和/或碱土金属离子生成低共熔物而导致气化炉结渣。

其中，对该含氧气体的具体成分不做限定，只要能够对该煤气化原料中的官能团进行氧化即可。例如该含氧气体可以为具有氧化作用的二氧化碳气体。

本发明的一实施例中，该含氧气体为包含有氧气和二氧化碳气体的酸性混合气。这样一来，一方面能够提高氧化效果，在煤气化原料中生成更多的活性氢(如将煤气化原料中的烷基氧化为羧基等)，并能够提高煤气化原料中已有的活性氢的反应活性(如将煤气化原料中的羟基氧化为羧基等)，从而能够增强煤气化原料的反应活性；另一方面，在强碱性环境中，通过向反应体系中通入该含氧气体，由于酸碱吸附作用，能够提高煤气化原料对来自于二氧化碳中的氧的吸附能力，从而能够进一步提高催化剂的有效负载量。

其中，对该含氧气体中氧气和二氧化碳的含量不做限定，只要在向反应体系中通入该含氧气体之后，能够在酸性混合气和碱性环境相互作用下对该煤气化原料发生氧化即可。

优选的，该含氧气体中氧气的质量百分含量大于等于20％，该二氧化碳气体的质量百分含量大于等于30％。这样一来，一方面该含氧气体具有充足的氧，另一方面，由于二氧化碳气体的酸性，促使煤气化原料对来自于二氧化碳中的氧进行吸附，能够充分利用该含氧气体中的氧对该煤气化原料中的官能团进行氧化。

为了避免酸性混合气与强碱性水溶液发生中和反应而不利于煤气化原料中矿物质的溶出，优选的，在对该煤气化原料与该催化剂的混合物热处理1-5h之后，向反应体系中通入该含氧气体。

进一步优选的，在对该煤气化原料与该催化剂的混合物热处理2-4h之后，向反应体系中通入该含氧气体。

其中，对该含氧气体的通入量不做限定。

为了保持该含氧气体的酸性，促使煤气化原料对该含氧气体进行吸附，优选的，该二氧化碳气体的总通入量与该煤气化原料中碳的摩尔比为1:1-5:1。

进一步优选的，该二氧化碳气体的总通入量与该煤气化原料中碳的摩尔比为2:1-4:1。

进一步地，为了提高煤气化原料中官能团的氧化程度，增强煤气化原料的反应活性，优选的，该氧气的总通入量与该煤气化原料中碳的摩尔比为2:1-6:1。

进一步优选的，该氧气的总通入量与该煤气化原料中碳的摩尔比为3:1-5:1

其中，还需要说明的是，随着酸性混合气的不断通入，反应体系中混合液的PH值会不断降低，尤其在pH值小于7时，碱金属离子和/或碱土金属离子与该煤气化原料之间的结合键能会随之削弱，因此，优选的，该含氧气体的通入时间小于等于反应体系中混合液的pH值在7-8之间所需的时间。

另一方面，本发明实施例提供一种煤催化气化方法，将如上所述的负载方法制备所获得的煤气化原料干燥，并用于气化。

本发明实施例提供一种煤催化气化方法，由于通过以上负载方法所获得的煤气化原料的催化剂有效负载量较高，因此，与常温常压下进行催化剂负载所获得的煤气化原料相比，能够提高煤气化转换效率。

以下，本发明实施例通过实施例对本发明进行说明。这些实施例仅是为了具体说明本发明而提出的示例，本领域技术人员可以知道的是本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

将40目以上的褐煤与200目的碳酸钠以10:1的质量比机械混合均匀后放入反应釜中，向其中加入为煤的质量的5％的水，使得煤颗粒表面润湿且溶解催化剂放热，待煤与催化剂温度降至室温后，向反应釜中加入与煤和催化剂混合物体积相同的水。加热升温升压，在温度为200℃，压力为2MPa的条件下，反应5h，而后向反应体系中通入氧气和二氧化碳的混合气(氧气与二氧化占比1:1)，其中控制氧气的总通入量与煤中碳摩尔比为3:1，二氧化碳的总通入量与煤中碳摩尔比为2:1，通入时间1h后混合液的PH值为7.0，停止反应。将负载过催化剂的煤样取出，干燥后作为气化原料，与在常温常压下催化剂负载工艺相比平均碳转化率提高30％，催化剂回收负荷降低20％。

实施例2

将80目以上的高变质程度的烟煤与300目的碳酸钾以3:1的质量比机械混合均匀后放入反应釜中，向其中加入煤质量8％的水，使得煤颗粒表面润湿且溶解催化剂放热，待煤与催化剂温度降至室温后，向反应釜中加入水的体积是煤与催化剂混合物体积的2倍。加热升温升压，在温度为300℃，压力为3MPa的条件下，反应2h，而后通入氧气、二氧化碳和氮气的混合气(氧气、二氧化碳和氮气占比1:1:1)，其中控制氧气的总通入量与煤中碳的摩尔比为5:1，二氧化碳的总通入量与煤中碳的摩尔比为4:1，通入2.5h后混合液的PH值为8.0，停止反应。将负载过催化剂的煤样取出，干燥后作为气化原料，与常温常压下催化剂负载工艺相比平均碳转化率提高50％，催化剂回收负荷降低20％。

实施例3

将120目以上的次烟煤与200目的氧化钙以5:1的质量比机械混合均匀后放入反应釜中，向其中加入煤质量7％的水，使得煤颗粒表面润湿且溶解催化剂放热，待煤与催化剂温度降至室温后，向反应釜中加入煤与催化剂混合物体积相同的水。同时加入质量为煤量15％的氢氧化钠用于提高溶液碱度。加热升温升压，温度为300℃，压力为1.0MPa的条件下反应3h，而后通入氧气、二氧化碳和氮气的混合气(氧气、二氧化碳和氮气占比1:2:2)，其中控制氧气的总通入量与煤中碳的摩尔比为4:1，二氧化碳的总通入量与煤中碳的摩尔比为3:1，通入2h后混合液的PH值为7.0，停止反应。将负载过催化剂的煤样取出，干燥后作为气化原料，与常温常压下催化剂负载工艺相比平均碳转化率提高45％，催化剂回收负荷降低20％。催化剂回收负荷降低30％。

实施例4

将100目以上热解后半焦与300目的氧化钙以8:1的质量比机械混合均匀后放入反应釜中，向其中加入煤质量8％的水，使得煤颗粒表面润湿且溶解催化剂放热，待煤与催化剂温度降至室温后，向反应釜中加入水的体积是煤与催化剂混合物体积的2倍。同时加入质量为煤量8％的氢氧化钠用于提高溶液碱度。加热升温升压，在温度为200℃，压力为3MPa的条件下反应4h，而后通入氧气和二氧化碳的混合气(氧气与二氧化占比1:1)，其中控制氧气的总通入量与煤中碳的摩尔比为5:1，二氧化碳的总通入量与煤中碳的摩尔比为4:1，通入0.8h后混合液的PH值为8.0，停止反应。将负载过催化剂的煤样取出，干燥后作为气化原料，与常温常压下催化剂负载工艺相比平均碳转化率提高60％，催化剂回收负荷降低40％。

综上所述，通过采用水热法对煤气化原料与催化剂的混合物进行热处理，在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，能够提高物质的溶解度，促进碱金属离子和/或碱土金属离子的解离，并促使碱金属离子和/或碱土金属离子与煤气化原料中的活性氢发生离子交换反应，与现有技术中在常温常压下进行离子交换反应相比，有利于碱金属离子或碱土金属离子与煤气化原料之间以化学形式结合，能够提高催化剂的有效负载量，提高催化剂的催化效果，从而能够提高煤气化转换效率；并利用强碱性水溶液将煤气化原料中的灰分溶出，减少煤气化原料中的灰分，能够避免煤气化原料气化过程中灰分与催化剂发生反应而使催化剂失活，从而能够降低催化剂回收的处理负荷，节约成本。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种催化剂的负载方法，其特征在于，包括：

将煤气化原料与催化剂混合，所述煤气化原料为煤粉或煤焦；

采用水热法对所述煤气化原料与所述催化剂的混合物进行热处理，使所述催化剂中的碱金属离子和/或碱土金属离子解离出来，与所述煤气化原料中的活性氢发生离子交换反应，以对所述催化剂进行负载；

其中，所述负载方法还包括：

在所述热处理的条件下，向反应体系中通入含氧气体，对所述煤气化原料中的官能团进行氧化。

2.根据权利要求1所述的负载方法，其特征在于，

所述催化剂为碱金属催化剂；

或者，所述催化剂为含有强碱的碱土金属催化剂。

3.根据权利要求2所述的负载方法，其特征在于，

所述含氧气体为包含氧气和二氧化碳气体的酸性混合气。

4.根据权利要求3所述的负载方法，其特征在于，

在对所述煤气化原料与所述催化剂的混合物热处理1-5h之后，向所述反应体系中通入所述含氧气体。

5.根据权利要求3所述的负载方法，其特征在于，

所述含氧气体中氧气的质量百分含量大于等于20％，所述二氧化碳气体的质量百分含量大于等于30％。

6.根据权利要求3所述的负载方法，其特征在于，

所述氧气的总通入量与所述煤气化原料中碳的摩尔比为2:1-6:1。

7.根据权利要求3所述的负载方法，其特征在于，

所述二氧化碳气体的总通入量与所述煤气化原料中碳的摩尔比为1:1-5:1。

8.根据权利要求3-7任一项所述的负载方法，其特征在于，

所述含氧气体的通入时间小于等于反应体系中混合液的pH值在7-8之间所需的时间。

9.根据权利要求1所述的负载方法，其特征在于，

采用水热法对所述煤气化原料与所述催化剂的混合物进行热处理之前，所述负载方法还包括：

向所述煤气化原料和所述催化剂的混合物中加入水，使得所述催化剂遇水放热，为所述催化剂与所述煤气化原料结合提供热量；其中，水的加入量为所述煤气化原料和所述催化剂的混合物质量之和的5％-8％。

10.根据权利要求2所述的负载方法，其特征在于，

当所述催化剂为含有强碱的碱土金属催化剂时，所述强碱的质量为所述煤气化原料质量的8％-15％。

11.根据权利要求1所述的负载方法，其特征在于，

所述热处理的温度为200-300℃，压力为1.0-3.0MPa。

12.一种煤催化气化方法，其特征在于，

将如权利要求1-11任一项所述的负载方法制备所获得的煤气化原料干燥，并用于气化。

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